TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
KHOA HÓA HỌC

 --------

--------

PHAN THỊ THU TRANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La
VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT
VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

HÀ NỘI – 2015


Khoá luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được hoàn thành tại phòng nghiên cứu thuộc bộ môn Hoá Vô
cơ - khoa Hoá học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn của Th.S
Đinh Thị Hiền và T.S Lê Thị Hồng Hải cùng các thầy, các cô trong bộ môn Hoá
Vô cơ, Hữu cơ cũng như các thầy, các cô trong khoa Hoá học.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Th.S Đinh
Thị Hiền và T.S Lê Thị Hồng Hải đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em
hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong Bộ môn Hóa Vô cơ, các

thầy, các cô trong khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội cùng toàn thể
các bạn đã tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ trong suốt thời gian em học tập
và làm việc tại phòng thí nghiệm.
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên

Phan Thị Thu Trang

Phan Thị Thu trang – K61B


Khoá luận tốt nghiệp
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
TNB

: Naphthoyltrifloaxetonat (C14H9F3O2)

Phen

: O-phenantrolin (C12H8N2)

α,α’-Bispyridin

: bpy (C10H8N2)

BpyO1

: 2,2’ – Bispyridin N - oxit

BpyO2

: 2,2’ – Bispyridin N,N’ -đioxit

R1

: Metanol

R2

: Etanol

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

DD

: Dung dịch

Dm

: Dung môi

Phan Thị Thu trang – K61B


Khoá luận tốt nghiệp
DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH

Phan Thị Thu trang – K61B


Khoá luận tốt nghiệp

MỤC LỤC


Khoá luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiên
cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực quan trọng như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các
nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệu
mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …
Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục
được quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như:
thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang,... Đặc biệt là
tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các
phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí.
Tính chất quang học của các β-dixetonat kim loại chuyển tiếp nhất là đất hiếm
trong những năm gần đây cũng được các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm. Ở
nước ta cùng với sự phát triển của các phương pháp đo đạc và nghiên cứu cũng đã mở
ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất βdixetonat kim loại nói riêng. Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian phát
triển đầy hứa hẹn của các β-đixetonat trong tương lai.
Vì vậy chúng tôi nghiên cứu chọn đề tài:
“ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ
NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O”

Nhiệm vụ của đề tài:
1
2
3
4

Khảo sát tổng hợp Ho, Y, La với các phối tử phụ : phen, Bpy, BpyO1, BpyO2
Thử tính tan của các sản phẩm thu được
Tìm điều kiện thích hợp để kết tinh tinh thể các phức chất.
Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp vật lí và hóa học.

6


Khoá luận tốt nghiệp
NỘI DUNG
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.
1.1.1

Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm
Một số đặc điểm về nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH), kí hiệu Ln, bao gồm ba nguyên tố thuộc
nhóm IIIB: Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) và 14 nguyên tố thuộc họ Lantanoit,
đó là Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi
(Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprozi (Dy), Honmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm),
Ytecbi (Yb) và Lutexi (Lu).
Cấu hình lớp vỏ ngoài electron của các nguyên tố nhóm IIIB là (n-1)d1ns2.
Cấu hình electron của các nguyên tố thuộc họ Lantanoit:
1s22s23s23p63d104s24p64d104f2-145s25p65d0-16s2

Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố
lantanoit được chia làm 2 phân nhóm:

 Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd. Đây là những

nguyên tố mà các obitan 4f chỉ chứa một electron ở mỗi obitan theo quy tắc Hun.
Phân nhóm nhẹ:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

 Phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu. Các nguyên

tố này đều có đặc điểm là mỗi obitan 4f đều được điền thêm electron thứ hai vào
các obitan 4f.
Phân nhóm nặng:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Khi bị kích thích nhẹ, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, các
electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên chúng
không có ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của các lantanoit. Chúng ít chịu sự
tác dụng của các trường lực của các nguyên tố và các phân tử lân cận. Sự khác nhau
7


Khoá luận tốt nghiệp
về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ 3 từ ngoài
vào, mà lớp này ít ảnh hưởng tới các lantanoit, nên chúng có những tính chất rất
giống nhau. Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các
electron nằm ở phân lớp 5d16s2.
Các lantanoit giống nhiều với các nguyên tố nhóm d, cụ thể là các nguyên tố
nhóm IIIB. Các nguyên tố Ytri, Scandi, Lantan có bán kính nguyên tử và bán kính
ion tương đương với các nguyên tố họ lantanoit nên tính chất hóa học của các
nguyên tố họ lantanoit và các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac) rất giống nhau.
Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên thường các lantanoit cùng với Lantan, Ytri,
Scandi hợp thành một họ gọi là họ các nguyên tố đất hiếm.
Trong dãy lantanoit theo chiều từ La tới Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân và
các electron hóa trị tăng lên làm cho bán kính giảm xuống. Nhưng thực tế, sự giảm
đó không đáng kể do sự co lantanoit. Cũng do sự co lantanoit nên ion Y 3+ có bán
kính tương tự NTĐH nặng. Scandi có tính chất hóa học trung gian giữa Ytri và

Lantanoit. Vì vậy cả Y và Sc đều được coi là thuộc nhóm NTĐH. Do các NTĐH có
các tính chất giống nhau nên làm cho khả năng tách chúng ra khỏi nhau là vấn đề
khá phức tạp.
Tuy có tính chất gần nhau, xong ở mức độ nào đó các NTĐH cũng có một số
tính chất không giống nhau do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f.
Trong dãy từ Ce→Lu, khi đi từ nguyên tố này sang nguyên tố khác, một số tính
chất biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự
biến đổi tính chất một cách đơn điệu được giải thích bằng sự co lantanoit, tức là sự
giảm dần bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ Ce→Lu. Nguyên
nhân của sự co lantanoit là lực hút giữa hạt nhân với những lớp vỏ electron bên
ngoài tăng khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu. Bán kính ion, năng lượng
hidrat hóa của các ion, thế oxi hóa khử,.... biến đổi đơn điệu từ Ce→Lu.
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các nguyên tố lantanoit được giải thích
bằng việc điền các electron vào các obitan 4f, ban đầu obitan được điền một
electron, sau đó mỗi obitan đều điền thêm electron thứ hai.
1.1.2.

Số oxi hóa của các NTĐH

8


Khoá luận tốt nghiệp
Electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là 5d 16s2 nên trạng thái oxi hóa bền đặc
trưng của chúng là +3.
Số oxi hóa +3 ở Sc, Y, La, Gd, Lu được giải thích do khả năng nhường 3
electron hóa trị của cấu hình (n-1)d1ns2 (n=4,5,6).
Đối với các NTĐH còn lại số oxi hóa +3 được giải thích do sự xuất hiện cấu hình
electron ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 electron từ phân mức 4f chuyển lên 5d.
Tuy nhiên, một số NTĐH đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa

biến đổi. Chẳng hạn như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +4,
đó là do sự chuyển 2 electron từ 4f sang 5d. Tương tự, Pr (4f 35d06s2) có thể có số
oxi hóa +2, Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn.
Với Tb (4f96s2) và Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, Yb (4f 146s2) và Tm
(4f136s2) có số oxi hóa +2.
Sự khác nhau về tính chất là không lớn của các lantanoit có liên quan tới sự co
lantanoit và cách điền electron vào các obitan 4f. Nhưng trên nền chung của tính chất
giống nhau của các lantanoit, sự khác nhau đó có tầm quan trọng trong việc tách các
nguyên tố lantanoit ra khỏi nhau.
Bảng 1.1: Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm
L
a
3
1.1.3.

Ce

Pr

Nd

4
3

4
3

(4)
3

Pm
3

Sm Eu
3
2

3
2

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm Yb

Lu

3

4
3

(4)

3

(4)
3

3

3
2

3

3
2

Tính chất của các nguyên tố đất hiếm
Các lantanoit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm
thổ …. Nhóm Xeri hoạt động mạnh hơn nhóm Tecbi. Vậy Lantanoit là những chất
khử mạnh (thế điện cực chuẩn của chúng từ -2,5 V đến -2,2V).
Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại
bị mờ dục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazo được tạo nên do tác dụng với
nước và khí CO2.

9


Khoá luận tốt nghiệp
Ở 200ºC đến 400ºC các Lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và
nitrua. Xeri và một vài Lantanoit khác có tính cháy tương tự.
Các Lantanoit tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2,

C, P, S, Si và H2 khi đun nóng.
Các Lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải
phóng H2, tan dễ dàng trong dung dịch axit trừ axit HF và axit H 3PO4 vì muối tạo ra
ít tan sẽ ngăn cản chúng tác dụng trực tiếp. Các Lantanoit không tan trong kiềm kể
cả khi đun nóng.
Ở nhiệt độ cao, Lantanoit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như
Fe, Mn, ….Kim loại Xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO2 đến C.
Chỉ có Xeri tồn tại trong dung dịch ở trạng thái ion Ce 4+. Ion Ce4+ thể hiện
tính oxi hóa mạnh trong môi trường axit.
Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Dung dịch
của một số ion đất hiếm có màu:
La3+ (4f0) không màu

Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu

Yb3+ (4f13) không màu

Pr3+ (4f2) lục vàng

Tm3+ (4f12) lục nhạt

Nd3+ (4f3) tím hồng

Er3+ (4f11) hồng

Pm 3+ (4f4) hồng nhạt

Ho3+ (4f10) vàng đỏ

Sm3+ (4f5) vàng

Dy3+ (4f9) vàng nhạt

Eu3+ (4f6) vàng có ánh hồng

Tb3+ (4f8) vàng có ánh hồng

Gd3+ (4f7) không màu
1.1.4.

Một số hợp chất của NTĐH
Các oxit đất hiếm (Ln2O3)
Các oxit Ln2O3 được điều chế bằng cách nung các cacbonat, oxalat, ....ở
nhiệt độ 800ºC-1200ºC trong không khí.
Các Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay ở dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể
lục phương, một số khác ở dạng tinh thể lập phương. Oxit Ln 2O3 giống với oxit của kim
loại kiềm thổ. Chúng rất bền với nhiệt và khó nóng chảy (tºnc khoảng 2000ºC).

10


Khoá luận tốt nghiệp
Các oxit Ln2O3 dễ tan trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H 2O)n]3+,
trong đó n = 8 ÷ 9, giống với Al2O3 là sau khi nung nó sẽ kém hoạt động hơn.
Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy:
Ln2O3 + Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2
Những Lantanoitdat NaLnO2 của các NTĐH nhóm Ytri là rất bền nhiệt và
bền hóa học.

Các Ln2O3 thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích thích hoạt chất
xúc tác. Các Y2O3 và Eu2O3 được dùng trong sản xuất các kinescop của máy thu
hình, Nd2O3 được dùng trong quang học Laze và dùng làm tụ điện gốm, Pr 6O11 dùng
làm bột màu.
Các hidroxit Ln(OH)3
Các hidroxit Ln(OH)3 là chất dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan
trong nước, tích số tan của chúng vào khoảng từ 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở
Lu(OH)3 (giảm từ Ce ÷ Lu). Độ bền nhiệt của chúng cũng giảm từ Ce đến Lu.
Là những bazơ khá mạnh, tính bazo nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH)3, giảm từ
Ce đến Lu. Do đó có thể hấp thụ CO2 trong không khí, các hidroxit thường chứa tạp
chất cacbonatbazo.
Có thể điều chế Ln(OH)3 bằng cách: Cho dung dịch muối Ln3+ tác dụng với
dung dịch kiềm hay dung dịch NH3. Chú ý trong không khí Ce(OH)3 dần dần
chuyển thành Ce(OH)4.
Bảng 1.2: Giá trị pH bắt dầu kết tủa của các hidroxit dất hiếm
Nguyên tố
La
Ce
Pr-Nd
pH kết tủa
7,3–8,4 7,1-7,4 7,0-7,4
Muối Lantanoit (III) clorua (LnCl3)

Sm
6,8

Gd
6,2

Dy

7,0

Tb
6,2-7,1

Lu
6,0

Các LnX3 là những chất ở dạng tinh thể, có cấu tạo ion. Nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống từ Bromua đến Iotdua.
Các muối LnF3 không tan trong nước còn các muối LnX 3 (X: Br, I, Cl) dễ
hút ẩm và chảy rữa khi để trong không khí ẩm.
Các LnCl3 có thể điều chế bằng cách:
2Ln + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2
11


Khoá luận tốt nghiệp
Hoặc
1.1.5.

Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O

Số phối trí của các NTĐH
Trong các hợp chất, khác với nguyên tố họ d, các NTĐH thường có số phối
trí lớn và có thể thay đổi từ 6÷12 [1,31]. Trước đây người ta cho rằng trong dung
dịch các NTĐH có số phối trí 6 là đặc trưng. Hiện nay, người ta đã chứng minh
được rằng NTĐH còn có số phối trí lớn hơn 6, có thể vượt quá 9 đạt đến những giá
trị 11, 12,...
Trong hợp chất NTĐH có tạo số phối trí 7, ví dụ như trong Ln(dixet) 2.2H2O.

Các phức chất hidrat của một số NTĐH chứa 8 hay 9 phân tử nước. Một số phối trí
8 cũng tồn tại trong phức chất [Ln(C 2O4)4]5- và trong phức hỗn hợp [24] hoặc
[La(acac)3.(H2O)2] trong đó La có số phối trí 8 (acac là axetylaxetonat). [5,15]
Trong các tinh thể, các NTĐH có số phối trí 9 là đặc trưng nhất. Số phối trí
đó cũng tồn tại trong bromua, sunfat và trong các halogen khan của các NTĐH.
Người ta cũng tìm thấy số phối trí 10 trong hợp chất H.[LnEDTA]4H 2O và
số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O hay trong Mg2Ce2(NO3)12.24H2O, trong ion
[Ce(NO3)6]2-, xeri được bao bởi 13 nguyên tử oxi của các nhóm vòng NO3-.
Sự giảm bán kính từ La →Lu còn thể hiện ở phần khác nhau của nhóm
lantanoit có thể có số phối trí khác nhau và có cấu trúc tinh thể khác nhau. Ví dụ,
các nguyên tử lantanoit trong các triclorua của La- Gd đều có số phối trí là 9, trong
khi đó các clorua của Tb-Lu có cấu trúc kiểu AlCl3 với vỏ phối trí hình 8 mặt.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và có sự
thay đổi là do các ion Ln3+ có bán kính lớn (La3+: 1,06 A°, Lu: 0,88 A°). Các phức
bát diện như EDTA4- tạo thành ít bền hơn do có sự kéo căng vòng etyldiamin, vì thế
phối tử EDTA4- chỉ chiếm một phần cầu phối trí, còn lại có thể bị chiếm bởi các phối
tử khác. Điều này giải thích sự tạo thành của các phức hỗn hợp của Ln 3+ với EDTA
và các aminoaxit. Khả năng tạo phối trí cao của các Ln 3+ còn gắn liền với bản chất
ion của phức đất hiếm do các obitan 4f của các ion Ln 3+ chưa được lấp đầy và bị các
electron 5s, 5p che chắn làm cho các cặp electron của phối tử không thể chiếm giữ.
Tuy nhiên người ta khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hóa trị trong

12


Khoá luận tốt nghiệp
sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm với các complexon, người ta rút ra
kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm. Sự giảm υ C-N
của phức chất so với muối của phối tử với các ion kim loại kiềm. Điều này chỉ được
giải thích là do có sự đóng góp của các liên kết cộng hóa trị Ln-N.

1.1.6.

Khả năng tạo phức của các NTĐH
So với các nguyên tố nhóm d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn.
Nguyên nhân do các electron ở phân lớp ngoài cùng che chắn các electron ở phân
lớp f, đồng thời do các Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện của chúng
với các phối tử. Do đó khả năng tạo phức của các NTĐH coi như tương đương với
các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân,
do bán kính nguyên tử của các NTĐH giảm dần nên khả năng tạo phức tăng dần.
Ion Ln3+ có khả năng tạo phức chất không bền với một số phối tử như NH 3,
Cl−, NO3−,... những phức này trong dung dịch loãng bị phân li hoàn toàn, trong dung
dịch đặc chúng kết tinh dưới dạng muối kép.
Các phức bền của Ln3+ là những phức vòng của phối tử hữu cơ như axit
tactric, axit aminopoli axetic. Các phức chất vòng càng này của Ln 3+ có độ bền tăng
theo chiều giảm dần bán kính ion (từ Ce→Lu). Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi
cấu tạo phân tử của nhiều phối tử vòng như góc liên kết và độ dài liên kết,.... Bởi
thế, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion Ln 3+ trong dãy lantanoit có ảnh
hưởng đến tính chất của các phức vòng càng mạnh hơn, nhiều hơn so với phức chất
đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua.
Sự khác nhau về độ bền phức vòng cũng là một cơ sở để có thể tách riêng
các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp. Phức chất của lantanoit (III) với axit xitric
(H3C6H5O7) là một axit ba nấc thường được kí hiệu (H3Cit), có công thức cấu tạo:

13


Khoá luận tốt nghiệp
Axit xitric và muối xitrat tạo nên với các ion Ln 3+ phức chất monoxitrat
LnCit.xH2O tan ít trong nước, nhưng tan trong dung dịch natri xitrat do phức chất
dixitrato Na[LnCit].yH2O tan trong nước.

Các phức chất dixitrato là những phức chất đầu tiên được sử dụng để phân chia
hỗn hợp đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion và ngày nay còn được dùng trong phân
tích hóa học [11].
Axit etylamintetra axetic (EDTA) và muối của nó tạo với các ion Ln 3+ những
phức vòng càng H.[Ln(EDTA)], các phức này bền (hằng số bền từ 10 15 ở Ce đến
1019 ở Lu. Vì thế người ta sử dụng phức chất này để phân chia NTĐH bằng phương
pháp trao đổi ion.
Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion Ln 3+ và các phối tử hữu cơ được giải
thích theo hai yếu tố:
 Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức

vòng càng làm tăng entropi.
 Do liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy điện
tích âm của phối tử càng lớn, tương tác giữa ion đất hiếm và phối tử càng mạnh, khi
đó phức tạo thành càng bền vững.
Ví dụ trong quá trình phản ứng tạo phức chất của các Ln3+ với phối tử là axit
dietylentriamin pentaaxetic theo sơ đồ:
[Ln(H2O)n]3+ + DTPA5− → [Ln(H2O)n-8DTPA]2− + 8H2O
Quá trình kèm theo sự thoát ra số lượng lớn phân tử nước, đã làm tăng số tiểu
phân càng nhiều thì phức càng bền, các phức chất có dung lượng phối trí càng lớn thì
hiệu ứng vòng càng lớn.
Các ion Ln3+ có khả năng tạo thành phức mạnh với các phối tử là các hợp
chất cơ photpho trung tính và axit. Các hợp chất điển hình là n-tributyl photphat
(TBP) và dialkyl photphoric axit (DEHPA). [27]
Đối với (TBP) phức chất các hợp chất solvat trong phân tử (TBP) thay thế
các phân tử nước trong cầu nội phối trí hoặc lớp vỏ thứ cấp. Khi ở vùng axit thấp,
phức chất tạo thành từ (TBP) với các ion Ln 3+ có dạng Ln.X3.3TBP. Khi vùng nồng
độ axit cao, phức chất có dạng HxLnn+3nTBP( n = 1÷3)

14

Khoá luận tốt nghiệp
Trong các hợp chất photpho trung tính khi gốc hidrocacbon là butyl, độ bền
của các phức chất NTĐH với TNP tăng theo dãy:
Photpho < photphonat Các ion Ln3+ cũng có khả năng tạo phức với nhiều phối tử hữu cơ không màu
như: axit salicylic, sunfosalicilic… và các chất màu chứa nhóm hydroxyl (alzanrin,
xilen da cam…) hoặc thuốc thử chứa nhóm azoasilic ( Eriocrom đen T, asenazo…).
Với nhóm hydroxyl, ái lực của Ln 3+ tương đối cao nên có thể tạo phức với
các phối tử hữu cơ có chứa nhóm hydroxyl ở môi trường trung tính hay axit, như
phản ứng tạo phức của Ln 3+ với asenazo (III) ở pH =8, phức này khá bền có màu
đậm ɛ=(1,3÷1.7).104, phức của Ln3+ với xylen da cam ɛ=( 2,95÷3,3).104 hầu hết các
phức chất đều có cực đại hấp thụ thấp ở vùng 500÷600nm.
Khi nghiên cứu khả năng tạo phức của một số ion đất hiếm Ln 3+ (La3+, Ce3+,
Pr3+ , Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axit piric tác giả [6] đã đưa ra công thức dự kiến là
[Ln(C6H2N3O7)3. H2O] cho thấy khả năng tạo phức tốt trong môi trường có pH=
4,5÷5,0 tỷ lệ mol của ion kim loại với axit là 1÷3,5 và thời gian tạo phức thích hợp
là 90÷120 phút.
Phức chất của Ln3+ (Ln = La, Pr, Nd, Er) với axit Tactric và axit maleic tác
giả [12] nhận thấy khi phản ứng tương tác theo tỉ lệ Ln 3+ : phối tử = 1:3 sẽ thu được
phức chất có thành phần [LnC4H5O6.3H2O].2H2O và [LnC4H5O6.2H2O].
Khi đo quang phổ hấp thụ của dung dịch clorat Ln (Ln= La, Ce, Pr, Nd) với
số lượng tactrat natri cố định tác giả [22] đã xác nhận có diễn ra quá trình mở rộng
hấp thụ tối đa ion đất hiếm. Điều đó cho thấy đã có hợp chất mới khác với hợp chất
ban đầu được tạo ra.
Khi nghiên cứu sự tạo phức của La, Ce, Sm với axit trioxy glutamic đã tách
riêng được những hợp chất của chúng dưới dạng Ln2Tr3.nH2O. [18]
Các oxiaxit chứa nhiều nguyên tử cacbon (thẳng hoặc vòng) đều có khả năng
tạo phức tốt với ion đất hiếm trong dung dịch. Tùy thuộc vào tỉ lệ các cấu tử, nồng

độ, pH mà các phức có thành phần và cấu tạo khác nhau. Trong môi trường axit
mạnh các phức chất bị proton hóa, tức là một phân tử axit cộng hợp với phân tử

15


Khoá luận tốt nghiệp
phức chất tạo thành phức chất có công thức HLnA 4 (A là anion axit). Đồng thời ở
pH thấp, khả năng tạo phức giảm do các anion axit kết tinh thành các tinh thể axit
trong môi trường trung tính và axit yếu, các phức chất tạo thành có công thức tổng
quát là LnAm(3-m)+. Phức chất trung hòa được hình thành khi anion axit dư nhiều so
với nồng độ ion đất hiếm.
Trong môi trường kiềm, nhóm OH− tham gia vào cầu nội của phức tạo thành
phức bazo có thành phần Ln(OH)A − hoặc Ln(OH)2A, nếu pH của môi trường quá
cao thì anion trong các phức bazo tiếp tục bị nhóm OH − của môi trường thay thế tạo
thành hidroxit đất hiếm.
Khi khảo sát ảnh hưởng pH đến sự tạo phức của Nd 3+, Pr3+ với axit citric
(H3Cit) tỷ lệ 1:1, tác giả [9] cho thấy ở pH thấp khả năng tạo phức kém, phức được
tạo thành tốt ở pH 6÷7.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phản ứng kết tủa Humat
La3+, Eu3+, Er3+, Y3+ tác giả [10] cho thấy ở pH thấp (1÷2) khả năng tạo phức của
cation NTĐH với axit Humic là rất thấp, chỉ có cation đất hiếm nặng và nhóm trung
gian là có khả năng tạo phức humat, còn Lantan hoàn toàn không có khả năng tạo
phức với axit Humic.
Khi pH tăng, khả năng tạo phức Humat của cation NTĐH cũng tăng theo
phương trình phản ứng.

Axit Humic là một axit yếu và đa chức, khi tạo phức sẽ giải phóng H +. Do đó
khi ở môi trường pH thấp khả năng phản ứng xảy ra rất thấp.
Khi so sánh độ bền phức chất tạo bởi ion lantanoit (III) với các oxiaxit dãy

thơm và axit cacboxylic no thấy rằng sự thế gốc cacbua hidro no bằng gốc cacbua
hidro thơm đã làm tăng độ bền của phức chất mặc dù các axit no có tính axit mạnh
hơn các oxiaxit thơm.

16


Khoá luận tốt nghiệp
Các phức chất của Ln3+ (Ln= La, Eu, Dy) với L-phenylalamin đã được tác
giả [15] điều chế theo phản ứng của Ln(NO 3)3 với L-phenylalamin trong hỗn hợp
nước - etanol là 1:1 ở nhiệt độ 60°C [12]. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố
cho thấy các phức chất thu được có thành phần tương ứng với công thức
H3Ln(Phe)3(NO3).nH2O (n= 2, 3, Hphe: L-phenylalamin).
Khi cho muối (clorua, nitrat) của lantanoit (Pr, Nd, Eu, Gd, Er, Tu, Lu) phản
ứng với axit hidrazin Salicilic trong môi trường kiềm yếu tách được hợp chất phức
Ln (HOC6H4CONNH2)3.nH2O, ở đây n= 0 hay 1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại và
một vài tính chất của phức chất các tác giả cho biết các ion lantanoit liên kết với
phối tử qua oxi của nhóm CO và qua N của nhóm amit, được biểu thị bằng công
thức cấu tạo:
HO

C 6H 5

C

O

N

N

H

Ln
H

Khi cho axit L-glutamic H2Glu tương tác với Ln(OH)3 tác giả [13] thu được
phức rắn có màu của ion trung tâm và có thành phần là H[Ln(Glu)2(H2O)3]. Khi nghiên
cứu phổ hồng ngoại của các phức này cho thấy dải dao động biến dạng δNH dịch
chuyển về vùng sóng dài cho thấy ở đây có sự liên kết phối trí Ln-N. Mặt khác tác giả
còn cho biết các phức thu được không còn dao động của nhóm –COOH ở dạng tự do,
các giá trị υC=Oas các phức có tăng lên chứng tỏ có sự tạo thành liên kết phối trí Ln-O.
Kết luận: Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử là axit và
bazơ hữu cơ. Quá trình tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố: nhiệt độ phản
ứng, thời gian phản ứng, pH của dung dịch, tỉ lệ giữa ion NTĐH và các cấu tử.
1.2.
1.2.1.

β-dixeton và các β-dixetonat kim loại
Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-dixeton [2]
Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có
công thức chung:

17


Khoá luận tốt nghiệp
R3
R1

C CH C

O

R2

O

Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên
nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện
thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome,
xeton và enol:

R3

R3
R1

C CH C
O

R1

R2

C C C
O

O
Dạng xeton

R2

OH

Dạng enol

Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng
phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung
môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Nói cách khác, trong
dung môi ít phân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi phân cực dạng
enol chiếm ưu thế. Giá trị hằng số phân ly axit K a phụ thuộc vào cân bằng xeton –
enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau.

R
C O

R OC

O H

R

Dạng Cis
1.2.2. Giới thiệu chung về các β-dixetonat kim loại

Dạng Trans

H
R'

C

C

COR
OH

H
R'

C
C

C
C

H
OH

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm -OH và khả năng cho electron
của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo
phức cao. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm -OH và tạo
liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở

18


Khoá luận tốt nghiệp
đây β-đixeton là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúc
dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử:
R2
R1

C
O

R2

C
C
n+

M

R3

R1

O

C
O

R2

C
C
n+

M

O

R3

R1

C
C ... . . . . ... C
..
..
..
.
+
O n O
M

Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm
cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang
bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat
kim loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp
cũng như áp suất thường.
Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac) 2, Ca(II) tạo thành
phức chất chóp vuông Ca(acac)2.H2O:

CH3
OH2
CH3
C. . . . O
O
C
.

. ... ..
HC .. . .
Ca
.. CH
. . .
. . .. .
C
O
O
C
CH3
CH3
Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C
của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng. Ngoài ra, các βđixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một
nguyên tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là
nguyên tử O của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn.
Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều
nhất là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis
dạng [Ln(β-đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat
[Ln(acac)4]- [64, 19]. Trong phức chất trung hòa tris-β-đixetonat, 3 phối tử βđixeton liên kết với ion NTĐH, có công thức chung [Ln(β-đixetonat) 3] hay dưới
dạng hiđrat [Ln(β-đixetonat)3].nH2O. Các ion NTĐH chưa bão hòa số phối trí nên
19

R3


Khoá luận tốt nghiệp
chúng có xu hướng mở rộng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản
phẩm cộng với bazơ Lewis như 1,10-phenanthrolin; 2,2’-bipyridin, tri-noctylphotphin oxit;... hay hình thành các tetrakis-β-đixetonat. Trong tetrakis-βđixetonat, 4 phối tử β-đixeton sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức

chất dạng

 Ln ( β − dixetonat ) 4 

−

. Những anion phức này được trung hòa điện tích

bằng cách kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li +, Na+, K+, Cs+,
Rb+), bazơ hữu cơ được proton hóa (như pyridin, piperidin, isoquinolin,...) hay một
ion amoni bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N,...).
Các phức chất đất hiếm của axetylaxeton có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông
bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh
của hai hình vuông [14]. Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:

CH3
C. . .
...
HC . .
..
C
CH3

.
.

O
Er
O

OH2
OH2

3

Các tác giả ở tài liệu [14] đã nghiên cứu cấu trúc của Er(acac) 3.phen (hình
1.1) và β-[Ce(acac)4] (hình 1.2):

20


Khoá luận tốt nghiệp

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nội
phức có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòa thay
thế. Sự bão hòa cầu phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng,
nên thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy
phân của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt
của phức hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ
cũng như thay đổi đối xứng hình học của cầu nội phức chất [2].
Trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm
nghiên cứu đặc biệt là:
 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các

phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí.
 Nghiên cứu tính chất quang học của các β-dixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt
là đất hiếm (ứng dụng trong: màng mỏng dùng trong điốt phát quang, sợi polyme
quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,…)
Tác giả [29] đã chỉ ra sự tạo thành phức chất có cấu trúc đại phân tử
[{Cs_[Ni2(L3)3]}Cs]. Phức chất này được tạo thành giữa phối tử bis-bidentate

catecholate-spacered bis-1,3-diketone dianions (L) cầu nối là m-pyridin với ion kim
loại trung tâm là kim loại kiềm hoặc kiêm thổ phổi trí qua nguyên tử oxi,
nhân[Ni2(L3)3]2- gồm hai nguyên tử niken liên kết với 3 anionbis-bidentate
catecholate-spacered bis-1,3-diketone.

21


Khoá luận tốt nghiệp

Cũng chỉ ra sự tạo phức của phối tử β-dixeton với ion kim loại nhưng tác giả
[30] đưa ra cấu trúc của phức chất có dạng polyme phối trí:

Các tác giả [31,32] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các
β-dixeton với kim loại chuyển tiếp chủ yếu là với đất hiếm. Trong đó, R là
thiophen, M là các nguyên tố đất hiếm, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi hoặc
nitơ. Theo tài liệu chúng tôi thu thập được thì R là các nhóm naphtalen, antraxen
hoặc là pyren còn ít được đề cập đến.

22


Khoá luận tốt nghiệp
Tác giả [16] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các βdixeton với kim loại đất hiếm. Trong đó R ở đây là nhóm cacbazole, M là nguyên tố
đất hiếm Eu, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi. Nhóm tác giả đã đưa ra cấu trúc
tinh thể của phức chất có dạng lăng trụ đáy vuông bị vặn méo và chứng minh được
phức chất có tính chất phát quang.
Tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các βdixeton với kim loại đất hiếm. Trong đó β-dixeton được nghiên cứu ở đây là TFI (2(2,2,2-trifluoroethyl)-1-indone), M là các nguyên tố đất hiếm Eu, Sm, X là phen và
phối tử phụ là α,α’-Bispyridin phối trí qua nguyên tử nitơ. Dãy phức chất đã được
tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang, khi tạo phức hỗn hợp với các phối tử

phụ thu được các phức mới có cường độ phát quang mạnh hơn và thời gian phát
quang lâu hơn.
1.2.3.

Sản phẩm cộng của β-dixetonat kim loại với phối tử hữu cơ
Do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các β-đixetonat khó
phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm. Ngoài ra, sự có mặt của
phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển
năng lượng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nước có tần
số dao động cao. Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là thay thế các phân tử
nước này bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [34].
Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của β-dixetonat kim loại với
phối tử hữu cơ thì thấy số phối trí của các NTĐH khi tham gia tạo phức chủ yếu là
8, mỗi phức chất tạo thành có thể có một hay nhiều ion đất hiếm trong phân tử. Một
số tác giả đã tổng hợp được thành công phức chất hỗn hợp Ln(TNB) 3L (TNB: 4,4,4triflo-1-(2-naphtyl)buta-1,3-đion;

L:

1-(4-carbazolylphenyl)-2-

pyridinylbenzimidazole), (Ln = Eu, Sm, Nd, Er, Yb); [Ln(NTA) 3]2.bpy (Ln = Eu,
Gd), (NTA: 1-(2-naphthoyl)-3,3,3-trifluoroacetone; bpy: 2,2’-bipyrimidine)….

β-

đixeton chứa nhóm thơm có khả năng hấp thụ mạnh trong một phạm vi bước sóng lớn,
do đó việc sử dụng các phối tử β-đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát
quang của ion đất hiếm, ngoài ra các β-đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản

23

Khoá luận tốt nghiệp
phẩm cộng với các ion đất hiếm tạo thành phức chất tương đối bền. Theo tài liệu [39],
việc thay đổi H của nhóm –CH trong phối tử β-đixeton bằng nguyên tử khác như C-F
có thể giảm năng lượng dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất
hiếm. Tuy nhiên, do các ion đất hiếm có phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các
phân tử H2O để bão hòa cầu phối trí, vì vậy các phối tử trung hoà như: phen,
bpy...được coi như một tác nhân thay thế phân tử H2O ra khỏi cầu phối trí.
1.2.4.

Ứng dụng của các β-dixetonat kim loại
β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi
bởi các β-đixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm
năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên
cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau :

 Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat được đưa vào sử

dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng.
 Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng
dụng vào việc nghiên cứu laze.
 Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi

những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt
nhân.
 Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng dụng của
chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng
pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,...

Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành tách
chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại. Sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏi
nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không. Ngoài ứng
dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khá
nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa,
phản ứng polyme hóa. Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là làm thuốc thử
trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Hai loại phức chất được sử

24


Khoá luận tốt nghiệp
dụng nhiều nhất là [R(fod) 3] và [R(thd)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [33, 61].
Từ những năm 1990, các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào
việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp
lắng đọng hóa học pha hơi. Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:
Các tác giả ở tài liệu [23] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần
Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM) 3}2(tetraglyme)]
(tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete). Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở
5000C, có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 1000 0C. Theo tài
liệu[24],

hỗn

hợp

phức

chất

axetylaxetonat,

hexafloroaxetylaxetonat,

đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trình
lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao.
Năm 2000, Utriainen [25] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng
làm cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si, thủy tinh từ M(acac) 2 (M: Ni, Cu
và Pt). Năm 2003, Singh cùng cộng sự [26] đã tạo màng mỏng điện môi Er 2O3 cấu
trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si (100) từ tiền chất
Er(acac)3.phen. Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit
trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của
NTĐH với axetylaxetonat và phen. Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm
nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và
quang của các màng mỏng này [27].
Năm 2009,Waechtler và cộng sự [28] đã công bố những kết quả mới về
màng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng
acetylacetonat ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano
trong các thiết bị điện tử (ULSI) .
Ngoài ra, các β-đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học. Những
nghiên cứu của tác giả ở tài liệu [26] cho thấy một số β-đixetonat của Sn, Ti, Zr và
Hf được cho là có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO) 2Ti(bzac)2 (bzac: 1phenyl-1,3-butandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư.

25