Tổng hợp nghiên cứu tính chất các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-Amino-N-Butyric và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

bộ Giáo dục v đo tạo
Trờng đại học s phạm h nội



Đặng Thị thanh lê




Tổng hợp, nghiên cứu tính chất các phức
chất của một số nguyên tố đất hiếm với
axit DL-2-Amino-n-Butyric v thăm dò
hoạt tính sinh học của chúng


Chuyên ngành : Hóa vô cơ

Mã số : 62 44 25 01



Tóm tắt Luận án tiến sĩ hóa học




H nội 2007
Công trình đợc hoàn thành tại:
Bộ môn Hoá Vô cơ
Khoa Hoá học Trờng Đại học S Phạm

Hà Nội;
Bộ môn Hoá Vô cơ
Khoa Hoá học Trờng Đại học Khoa học
Tự nhiên
Đại học Quốc gia Hà Nội.


Ngời hớng dẫn khoa học:
PGS. TS. lê chí kiên
TS. phạm đức roãn


Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển
Trờng Đại học KHTN
ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS. TS. Lu Minh Đại
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phản biện 3: PGS. TS. Lê Bá Thuận
Viện Công Nghệ Xạ hiếm

Luận án sẽ đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc
họp tại Trờng Đại học S Phạm Hà Nội vào hồi giờ ngày
tháng năm 2007


Có thể tìm hiểu luận án tại Th viện Trờng Đại học S Phạm
Hà Nội và Th viện Quốc gia Việt Nam.
các công trình đã công bố liên quan đến

luận án


1. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn
(2004). Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức
chất của nguyên tố đất hiếm nhẹ với axit DL-2-amino-n-
butyric. Tạp chí Hoá học, T.42, N
o
4, trang 479-482. Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn
(2006). Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức
chất của nguyên tố đất hiếm nặng với axit DL-2-amino-n-
butyric. Tạp chí Hoá học, T. 44, N
o
1, trang 52-56. Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn
(2007). Phổ hấp thụ electron của một số phức chất của
nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric. Tạp chí
Hoá học, T. 45, N
o
1, trang 78-82. Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
4. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn
(2006). Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của một số phức chất
của nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric. Tạp
chí Khoa học và Công nghệ, T. 44, N
o
6, trang 27-32. Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


A. Giới thiệu luận án

1. Tính cấp thiết của đề tài:
Trong vi chục năm gần đây, phức chất của nguyên tố đất hiếm
(NTĐH) với aminoaxit đợc phát triển rất mạnh mẽ vì những ứng
dụng thực tế rộng rãi của chúng. Cho đến nay sự tạo phức của
aminoaxit với 50 ion kim loại đã đợc nghiên cứu, hơn 200 phức chất
đã đợc tổng hợp.
Vấn đề tìm kiếm, nghiên cứu và tổng hợp các chất có hoạt tính
sinh học ít độc đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên
thế giới. Các kết quả nghiên cứu thu đợc khẳng định rằng nhiều
phức chất của NTĐH với một số aminoaxit có hoạt tính sinh học, có
thể nâng cao năng suất, chất lợng vật nuôi và cây trồng. Các viên
thuốc chứa lợng nhỏ NTĐH đang đợc chỉ định thử nghiệm trên
thực tế lâm sàng, tạo ra nhiều triển vọng nghiên cứu chúng trong y
học.
Số công trình nghiên cứu về sự tạo phức của axit DL-2-amino-n-
butyric (Hbu) với các NTĐH còn rất ít, chủ yếu là các công trình
nghiên cứu về phức chất của axit này với các nguyên tố chuyển tiếp
họ d. Vì vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của NTĐH với
axit Hbu có nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn.
2. Nhiệm vụ của luận án
1. Tổng hợp các phức chất rắn của NTĐH với axit DL-2-
amino-n-butyric đạt độ tinh khiết và hiệu suất cao.
2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn tổng hợp
đợc bằng một số phơng pháp hoá học và vật lý khác nhau.
3. Thử tác dụng kháng một số chủng vi khuẩn và nấm của

các phức chất rắn tổng hợp đợc.

1
3. Những đóng góp mới của luận án
1. Đã tìm đợc điều kiện để tổng hợp 12 phức chất rắn của ion
Ln
3+
với axit Hbu với hiệu suất cao (phức chất của Pr
3+
đạt cao nhất
91% và phức chất của Dy
3+
đạt thấp nhất 60%).
2. Bằng các phơng pháp: phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt,
độ dẫn điện mol và sự điện di của các phức chất trong dung dịch đã
xác định đợc thành phần của các phức chất rắn thu đợc
[Ln(Hbu)
4
]Cl
3
. Các phức chất này cha đợc mô tả trong các tài liệu
tham khảo.
3. Việc nghiên cứu một cách hệ thống phổ IR, phổ Raman, phổ
hấp thụ electron của các phức chất cho phép rút ra những kết luận về
cách phối trí của các nhóm nguyên tử của phối tử trong phức chất
nghiên cứu: Hbu phối trí với ion Ln
3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm
amin và nguyên tử oxi (O=C) của nhóm cacboxyl. Liên kết LnO
trong các phức chất có đặc tính u thế là ion và độ bền của liên kết

tăng dần từ La đến Yb. SPT của ion Ln
3+
trong các phức chất là 8.
4. Lần đầu tiên, đã xác định đợc hoạt tính kháng một số
chủng vi khuẩn và nấm của các phức chất tổng hợp đợc:
Các phức chất có hoạt tính kháng khuẩn cao hơn so với các
muối clorua tơng ứng và có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với vi
khuẩn E. coli và B. subtillis. Với vi khuẩn E. coli các phức chất của
đất hiếm nặng (Ho, Er) có hoạt tính kháng khuẩn trội hơn các phức
chất của đất hiếm nhẹ (Eu, Gd). Với vi khuẩn B. subtillis thì hoạt tính
kháng khuẩn của phức chất Sm là vợt trội hơn cả.
Các phức chất của Sm
3+
, Eu
3+
và Gd
3+
có hoạt tính kháng nấm
F.oxysporum với nồng độ ức chế tối thiểu lần lợt là 50, 50 và 25

g/ml. Phức chất của Er
3+
có hoạt tính kháng nấm C.albicans với
nồng độ ức chế tối thiểu là 50

g/ml.

2
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm: Nội dung chính (137 trang) và Phụ lục (28 trang).

Nội dung chính của luận án gồm: Mở đầu (02 trang); Tổng quan (38
trang); Thực nghiệm (14 trang); Kết quả và thảo luận (58 trang); Kết
luận (02 trang); Danh mục các công trình đã công bố của tác giả (01
trang); Tài liệu tham khảo (12 trang với 100 tài liệu). Toàn bộ phần
này có 27 bảng và 30 hình.

B. Nội dung luận án

Chơng 1: Tổng quan
Trên cơ sở tổng hợp và phân tích một cách hệ thống các tài liệu
thấy rằng sự tạo phức của NTĐH với các aminoaxit là rất đa dạng và
phong phú. Thành phần, cấu tạo của các phức chất thu đợc phụ
thuộc vào điều kiện tổng hợp. Cấu tạo của một số phức chất của đất
hiếm với các aminoaxit còn cha thống nhất, nhiều tính chất của các
phức chất này đã đợc nghiên cứu: sự phân huỷ nhiệt, độ dẫn điện,
hoạt tính sinh học, Đối với axit Hbu, số công trình đã công bố về
sự tạo phức của axit này với NTĐH còn rất ít, chủ yếu là với nguyên
tố chuyển tiếp họ d. Hoạt tính sinh học của các phức chất của NTĐH
với axit Hbu cha đợc nghiên cứu.

Chơng 2: Thực nghiệm
2.1. Các hoá chất đợc sử dụng
Oxit đất hiếm Ln
2
O
3
loại 99,9% (Nhật bản). Axit Hbu loại P.A.
(Hungari). Kháng sinh kiểm định là Gentamycin và Nystatin của
hãng Famar Lyon (Pháp). Các hoá chất khác thuộcloại P.A. hoặc C.P.
2.2. Các phơng pháp nghiên cứu

3
2.2.1. Tổng hợp các phức chất rắn
Để tìm đợc điều kiện thích hợp tổng hợp các phức chất, chúng tôi
đã khảo sát quá trình tạo phức giữa ion La
3+
với axit Hbu. Trong quá
trình làm thí nghiệm chúng tôi thay đổi dung môi, thời gian, nhiệt độ
và tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhằm tìm đợc điều kiện thích
hợp để tổng hợp các phức chất rắn tinh khiết và có hiệu suất cao.
Phức chất của La
3+
đợc tổng hợp theo cách: Điều chế LaCl
3
từ
La
2
O
3
; trộn LaCl
3
và Hbu theo một tỷ lệ nhất định, thêm dung môi
vào rồi đun cách thuỷ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ và thời gian xác
định, thu đợc dung dịch chứa phức chất. Cách kết tinh phức chất rắn
từ dung dịch này tuỳ thuộc vào từng dung môi: có trờng hợp đơn
giản chỉ cần cho bay hơi bớt lợng dung môi rồi để cho phức chất tự
tách ra; có trờng hợp phức tạp phải thêm dung môi khác vào khuấy
thì phức chất mới tách ra đợc.
2.2.2. Xác định thành phần, cấu tạo của các phức chất rắn
Để xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu đợc chúng

tôi kết hợp các phơng pháp: phân tích nguyên tố, độ dẫn điện, điện
di, phổ IR, phổ Raman, phổ UVVis và phân tích nhiệt.
ảnh SEM của tinh thể Hbu và của một số phức chất đại diện đợc
chụp trên máy Scaning electron Microscope Jeol-jsm-5600LV.
Hàm lợng Ln, Cl đợc xác định theo phơng pháp phân tích khối
lợng. Hàm lợng C, N đợc xác định trên máy Inca Energy (Anh).
Độ dẫn điện riêng của các dung dịch đợc đo trên máy CDM 210
Conductivity Meter; pH đợc đo trên máy pH Meter (Thụy Sĩ).
Điện tích của ion phức đợc xác định trên Bộ điện di Biorad (Mỹ).
Phổ IR của phối tử Hbu và của các phức chất ở dạng rắn đợc ghi
bằng phơng pháp ép viên với KBr trong vùng tần số 400ữ4000 cm
-1

trên máy Nicolet -AVATA 360 FT IRE.S.P (Thuỵ Sỹ).

4
Phổ Raman của phối tử Hbu và của các phức chất ở dạng rắn đợc
ghi trong vùng tần số 100ữ4000 cm
-1
trên máy Micro Raman
LABRAM với bức xạ kích thích 632,817 nm từ laser heli-neon.
Phổ hấp thụ electron các dung dịch nớc của Hbu, LnCl
3
và các

phức chất [Ln(Hbu)
4
]Cl
3
(Ln: Pr, Nd, Ho, Er) đợc ghi ở nồng độ

10
-2
M trong vùng bớc sóng 400ữ1100 nm với cuvet l = 1 cm trên
máy UV-1650PC Visible Spectrophotometer Shimadzu.
Giản đồ nhiệt của phối tử Hbu và của các phức chất ở dạng rắn
đợc ghi trong khí quyển không khí, với tốc độ nâng nhiệt 10
0
C/phút
và nung đến 700ữ800
0
C trên máy Shimadzu DTA-50 và TGA-50H.
2.2.3. Thử tác dụng kháng một số chủng vi khuẩn và nấm của
các phức chất
Chúng tôi thử hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của sáu phức
chất rắn: [Ln(Hbu)
4
]Cl
3
(Ln: Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er); sáu muối
clorua LnCl
3
tơng ứng và của axit Hbu. Việc thử hoạt tính kháng
khuẩn đợc thực hiện theo phơng pháp khuếch tán trong thạch tại
Phòng Công nghệ Tế bào Thực vật - Viện Công nghệ Sinh học - Viện
KH & CN Việt Nam. Việc thử hoạt tính kháng nấm đợc thực hiện
thực hiện theo phơng pháp hiện đại của Vanden Bergher và
Vlietlinck tại
Phòng Sinh học Thực nghiệm - Viện Hoá học các Hợp
chất Thiên nhiên - Viện KH & CN Việt Nam.

Chơng 3: Kết quả v thảo luận
3.1. Tổng hợp các phức chất
3.1.1. Điều kiện tổng hợp các phức chất
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tạo phức của La
3+
với axit Hbu
trong năm dung môi khác nhau để chọn ra dung môi thích hợp. Với
mỗi dung môi, chúng tôi đều thay đổi thời gian phản ứng (5h, 8h,

5
10h), nhiệt độ phản ứng (60, 70, 80
0
C) và tỷ lệ mol các chất tham gia
phản ứng LaCl
3
: Hbu (1:2, 1:3, 1:4) nhằm tìm điều kiện thích hợp để
tổng hợp đợc các phức chất rắn tinh khiết và có hiệu suất cao.
Bảng 3.1: Điều kiện tổng hợp phức chất của La
3+
với dung môi metanol

Các chất ban đầu
S
T
T
LaCl
3

(g)
Hbu

(g)
CH
3
OH
(ml)
Tỷ lệ
mol
LaCl
3

: Hbu
Nhiệt
độ
phản
ứng
(
o
C)
Thời
gian
phản
ứng
(h)
Khối
lợng
sản
phẩm
(g)
Dạng bên ngoài
của sản phẩm

1 0,2455 0,206 30 1 : 2 60 5 0,080 Không đồng nhất
2 0,2455 0,206 30 1 : 2 70 5 0,082 Không đồng nhất
3 0,2455 0,206 30 1 : 2 80 5 0,085 Không đồng nhất
4 0,2455 0,206 30 1 : 2 60 8 0,127 Bột, trắng
5 0,2455 0,206 30 1 : 2 70 8 0,140 Bột, trắng
6 0,2455 0,206 30 1 : 2 80 8 0,142 Bột, trắng
7 0,2455 0,206 30 1 : 2 60 10 0,132 Bột, trắng
8 0,2455 0,206 30 1 : 2 70 10 0,153 Bột, trắng
9 0,2455 0,206 30 1 : 2 80 10 0,153 Bột, trắng
10 0,2455 0,309 30 1 : 3 60 5 0,205 Không đồng nhất
11 0,2455 0,309 30 1 : 3 70 5 0,212 Không đồng nhất
12 0,2455 0,309 30 1 : 3 80 5 0,213 Không đồng nhất
13 0,2455 0,309 30 1 : 3 60 8 0,233 Bột, trắng
14 0,2455 0,309 30 1 : 3 70 8 0,240 Bột, trắng
15 0,2455 0,309 30 1 : 3 80 8 0,241 Bột, trắng
16 0,2455 0,309 30 1 : 3 60 10 0,246 Bột, trắng
17 0,2455 0,309 30 1 : 3 70 10 0,250 Bột, trắng
18 0,2455 0,309 30 1 : 3 80 10 0,253 Bột, trắng
19 0,2455 0,412 30 1 : 4 60 5 0,333 Không đồng nhất
20 0,2455 0,412 30 1 : 4 70 5 0,341 Không đồng nhất
21 0,2455 0,412 30 1 : 4 80 5 0,350 Không đồng nhất
22 0,2455 0,412 30 1 : 4 60 8 0,362 Bột, trắng
23 0,2455 0,412 30 1 : 4 70 8 0,394 Bột, trắng
24 0,2455 0,412 30 1 : 4 80 8 0,397 Bột, trắng
25 0,2455 0,412 30 1 : 4 60 10 0,380 Bột, trắng
26 0,2455 0,412 30 1 : 4 70 10 0,399 Bột, trắng
27 0,2455 0,412 30 1 : 4 80 10 0,401 Bột, trắng

Điều kiện thích hợp để tổng hợp phức chất trong dung môi
metanol là: nhiệt độ 70-80

0
C, thời gian phản ứng 8-10h, tỷ lệ mol
LaCl
3
:Hbu là 1:4. Nhợc điểm của việc tổng hợp trong dung môi này

6
là qui trình để kết tinh phức chất rắn khá phức tạp. Do vậy, chúng tôi
chuyển sang tổng hợp phức chất trong dung môi metanol-nớc theo
tỷ lệ 1:1 về thể tích. Trong dung môi này, tuy có giản tiện đợc công
đoạn để thu phức chất rắn nhng khối lợng sản phẩm thu đợc thấp
(0,315 g) nên chúng tôi chuyển sang tổng hợp phức chất trong dung
môi nớc. Trong dung môi nớc, khối lợng sản phẩm thu đợc
nhiều nhất là 0,360 g. Do phức chất thu đợc tan tốt trong nớc và
metanol, ít tan trong etanol nên chúng tôi chuyển sang tổng hợp phức
chất trong dung môi etanol-nớc theo tỷ lệ 1:1 về thể tích. Trong
dung môi này, mục tiêu tăng khối lợng sản phẩm vẫn cha đạt đợc
nên chúng tôi chuyển sang tổng hợp phức chất trong dung môi
etanol. Trong dung môi etanol, thu đợc kết quả tốt hơn: qui trình để
thu phức chất rắn đơn giản, khối lợng sản phẩm thu đợc cao hơn.
Điều kiện thích hợp để tổng hợp phức chất trong dung môi etanol
là: nhiệt độ 70-80
0
C, thời gian phản ứng 8-10h, tỷ lệ mol LaCl
3
:Hbu
là 1:4. Do phức chất tan một phần trong etanol nên chúng tôi tiến
hành khảo sát ảnh hởng của thể tích etanol đến khối lợng phức chất
thu đợc. Kết quả cho thấy: với thể tích etanol là 20 ml thì thu đợc
khối lợng sản phẩm cao nhất (0,485 g). Nh vậy, lợng etanol thích

hợp để tổng hợp phức chất là 20ml cho 1 mmol LaCl
3
.
3.1.2. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp phức chất
Từ kết quả thực nghiệm, có thể rút ra đợc các nhận xét sau:
a) ảnh hởng của nhiệt độ
ở nhiệt độ 60
0
C, trong tất cả các dung môi, ở tất cả các tỷ lệ và
thời gian đã khảo sát đều thu đợc thu đợc các sản phẩm với khối
lợng thấp, ở nhiệt độ 70-80
0
C thu đợc các sản phẩm đồng nhất với
khối lợng cao hơn, vì vậy chúng tôi thờng tổng hợp các phức chất ở
nhiệt độ 70-80
o
C.

7
b) ảnh hởng của thời gian
Với thời gian phản ứng là 5h, trong tất cả các dung môi, ở tất cả
các tỷ lệ và nhiệt độ đã khảo sát đều tạo thành sản phẩm không đồng
nhất với khối lợng thấp; với thời gian phản ứng 8h đều tạo thành sản
phẩm đồng nhất với khối lợng cao. Nh vậy, thời gian thích hợp để
tổng hợp phức chất là 8h.
c) ảnh hởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng
Trong tất cả các dung môi, với tỷ lệ mol LaCl
3
:Hbu là 1:2 đều thu
đợc các sản phẩm với khối lợng nhỏ; với tỷ lệ mol LaCl

3
:Hbu là
1:3 và 1:4 đều thu đợc các sản phẩm đồng nhất với khối lợng nhiều
hơn. Tỷ lệ mol LaCl
3
:Hbu thích hợp để tổng hợp phức chất là 1: 4.
d) ảnh hởng của dung môi
Trong các dung môi metanol, nớc, metanol-nớc và etanol-nớc
(theo tỷ lệ 1:1 về thể tích) phức chất rất khó kết tinh đồng thời khối
lợng sản phẩm thu đợc thấp. Điều này có thể do sản phẩm còn nằm
lại trong dung môi cha thu hồi đợc. Trong dung môi etanol thì khối
lợng sản phẩm thu đợc cao nhất. Ngoài ra trong dung môi etanol,
qui trình thu phức chất rắn cũng đơn giản hơn. Nh vậy, dung môi
thích hợp để tổng hợp phức chất là etanol.
Do phức chất tan một phần trong etanol nên lợng etanol cũng ảnh
hởng đến khối lợng sản phẩm thu đợc: thể tích etanol tăng thì
khối lợng sản phẩm giảm.
Với thể tích etanol là 20 ml thì thu đợc
khối lợng sản phẩm cao nhất. Nh vậy, thể tích etanol thích hợp để
tổng hợp phức chất là 20ml cho 1 mmol LaCl
3
.
Các kết quả thực nghiệm trên đã chỉ ra điều kiện thích hợp để tổng
hợp phức chất của La
3+
: nhiệt độ là 70-80
0
C, thời gian là 8h, dung
môi là etanol, tỷ lệ mol LaCl
3

: Hbu là 1 : 4, thể tích etanol là 20ml
cho 1 mmol LaCl
3
.

8
3.1.3. Tổng hợp các phức chất rắn
Các phức chất đợc tổng hợp theo qui trình: Đất hiếm (III) clorua
LnCl
3
đợc điều chế từ oxit Ln
2
O
3
tơng ứng. Trộn 2 mmol LnCl
3

và 8 mmol Hbu ở dạng rắn trong bình cầu nhỏ, sau đó cho 40 ml
etanol vào đợc hỗn hợp ở dạng huyền phù. Đun hồi lu cách thuỷ
hỗn hợp phản ứng trong 8h ở 70-80
0
C. Sau vài giờ hỗn hợp phản
ứng trở nên trong suốt và kết tủa phức chất có màu đặc trng của
ion đất hiếm sẽ xuất hiện từ từ trong quá trình đun. Làm lạnh hỗn
hợp phản ứng tới nhiệt độ phòng. Lọc, rửa kết tủa bằng etanol
tuyệt đối. Làm khô sản phẩm trong bình hút ẩm.
Hiệu suất tổng hợp các phức chất đợc xác định bằng lợng cân
phức chất rắn thu đợc và lợng tính theo công thức giả định
[Ln(Hbu)
4

]Cl
3
{Hbu: CH
3
CH
2
CH(NH
2
)COOH}.
Bảng 3.7: Hiệu suất tổng hợp và màu sắc của các phức chất

ST
T
Công thức
của phức chất
Khối lợng phức
chất rắn (g)
Hiệu suất
(%)
Màu sắc
1 [Y(Hbu)
4
]Cl
3
0,851 70 Trắng
2 [La(Hbu)
4
]Cl
3
0,973 74 Trắng

3 [Pr(Hbu)
4
]Cl
3
1,202 91 Xanh lục
4 [Nd(Hbu)
4
]Cl
3
1,153 87 Tím hồng
5 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
1,136 85 Trắng
6 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
1,059 79 Trắng
7 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
0,973 72 Trắng
8 [Tb(Hbu)
4
]Cl
3
0,881 65 Trắng

9 [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
0,817 60 Trắng
10 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
1,203 88 Hồng nhạt
11 [Er(Hbu)
4
]Cl
3
1,165 85 Hồng
12 [Yb(Hbu)
4
]Cl
3
0,871 63 Trắng
Các phức chất thu đợc có màu giống màu của ion đất hiếm, chảy
rữa khi để lâu trong không khí ẩm, tan tốt trong nớc, tan trong
metanol, ít tan trong etanol. Kết tinh lại các phức chất trong metanol
trớc khi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu khác.

9

Hình 3.1: ảnh SEM của tinh thể axit Hbu.

Hình 3.2 và 3.3: ảnh SEM của tinh thể phức chất
[Pr(Hbu)
4
]Cl
3
(trái) và [Nd(Hbu)
4
]Cl
3
(phải).


Hình 3.4 và 3.5: ảnh SEM của tinh thể phức chất
[Ho(Hbu)
4
]Cl
3
(trái) và [Er(Hbu)
4
]Cl
3
(phải).
Các ảnh tinh thể đã làm sáng tỏ sự khác nhau của các trạng thái
tinh thể mỗi chất. Tinh thể của các phức chất khác với tinh thể của
axit Hbu. Điều đó chứng tỏ có sự hình thành phức chất mới. Tinh thể
phức chất của các đất hiếm nhẹ (Nd, Pr) có hình dạng tơng tự nhau,
tinh thể phức chất của các đất hiếm nặng (Ho, Er) cũng có hình dạng
tơng tự nhau.
3.2. Xác định thành phần, cấu tạo của các phức chất

3.2.1. Xác định thành phần phân tử của các phức chất
Kết quả xác định hàm lợng % nguyên tố trong các phức chất
đợc đa ra ở bảng 3.8.

10
Bảng 3.8: Kết quả phân tích nguyên tố của các phức chất

TT
Công thức
của phức chất
Khối lợng
phân tử
%Ln
Lt(Tn)
%Cl
Lt(Tn)
%C
Lt(Tn)
%N
Lt(Tn)
1 [Y(Hbu)
4
]Cl
3
607,5
14,65
(14,68)
17,53
(15,19)
31,60

(33,46)
9,22
(8,40)
2 [La(Hbu)
4
]Cl
3
657,5
21,14
(21,46)
16,20
(16,82)
29,20
(29,96)
8,52
(9,54)
3 [Pr(Hbu)
4
]Cl
3
659,5
21,38
(21,46)
16,15
(15,60)
29,11
(31,45)
8,49
(8,61)
4 [Nd(Hbu)

4
]Cl
3
662,5
21,74
(22,98)
16,08
(15,72)
28,98
(30,18)
8,45
(9,17)
5 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
668,5
22,44
(22,64)
15,93
(15,40)
28,72
(29,85)
8,38
(8,41)
6 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
670,5

22,67
(22,85)
15,88
(15,32)
28,64
(28,18)
8,35
(9,21)
7 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
675,5
23,24
(23,60)
15,77
(15,25)
28,42
(28,85)
8,29
(9,42)
8 [Tb(Hbu)
4
]Cl
3
677,5
23,47
(23,18)
15,72
(14,95)

28,34
(29,25)
8,27
(8,54)
9 [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
681,0
23,86
(25.00)
15,64
(16,04)
28.19
(29,90)
8,22
(9,53)
10 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
683,5
24,14
(23,91)
15,58
(16.33)
28,09
(29,91)
8,19
(9,47)

11 [Er(Hbu)
4
]Cl
3
685,5
24,36
(23,10)
15,54
(14,75)
28,01
(30,32)
8,17
(9,09)
12 [Yb(Hbu)
4
]Cl
3
691,5
25,02
(24,72)
15,40
(16,36)
27,77
(28,27)
8,10
(9,18)

So sánh các số liệu về hàm lợng % nguyên tố tính theo công thức
giả định (Lt) với số liệu thực nghiệm (Tn) có thể kết luận rằng các
phức chất thu đợc có thành phần phù hợp với công thức giả định

[Ln(Hbu)
4
]Cl
3
. Trong các phức chất Hbu tồn tại dới dạng phân tử
trung hoà CH
3
CH
2
CH(NH
2
)COOH. Việc phân tích kết quả của các
phơng pháp nghiên cứu tiếp theo sẽ khẳng định lại điều này và rút ra
các nhận xét chi tiết hơn về cấu tạo của các phức chất nghiên cứu.
3.2.2. Nghiên cứu độ dẫn điện của phức chất
Kết quả tính độ dẫn điện mol (om
-1
.cm
2
.mol
-1
) của các dung dịch
đợc đa ra ở bảng 3.9.

11
Bảng 3.9: Độ dẫn điện mol (, om
-1
.cm
2
.mol

-1
) của các dung dịch ở 25
o
C

Nồng độ dung dịch
Chất
10
-3
M 10
-4
M
Số lợng ion
trong dung dịch
Hbu 6,5 34
[Y(Hbu)
4
]Cl
3

331 421 4
[La(Hbu)
4
]Cl
3

330 410 4
[Pr(Hbu)
4
]Cl

3

354 427 4
[Nd(Hbu)
4
]Cl
3

362 434 4
[Sm(Hbu)
4
]Cl
3

346 425 4
[Eu(Hbu)
4
]Cl
3

342 416 4
[Gd(Hbu)
4
]Cl
3

344 407 4
[Tb(Hbu)
4
]Cl

3

322 415 4
[Dy(Hbu)
4
]Cl
3

317 402 4
[Ho(Hbu)
4
]Cl
3

376 443 4
[Er(Hbu)
4
]Cl
3

382 437 4
[Yb(Hbu)
4
]Cl
3

327 429 4
Từ kết quả ở bảng 3.9, có thể suy luận rằng: Hbu tồn tại dới dạng
ion lỡng cực, các phức chất điện ly ra 4 ion trong dung dịch nớc.
[Ln(Hbu)

4
]Cl
3
[Ln(Hbu)
4
]
3+
+ 3Cl
-

Bằng chứng là cả ba ion Cl
-
này nằm ở cầu ngoại phức và đều bị
kết tủa dới dạng AgCl khi thêm AgNO
3
vào dung dịch phức chất.
Điện tích của ion phức còn đợc xác nhận qua thí nghiệm về sự
điện di của dung dịch phức chất. Khi thực hiện thí nghiệm điện di thì
các ion phức (có màu đặc trng của ion đất hiếm) đều di chuyển về
cực âm, chứng tỏ ion phức mang điện tích dơng.


Hình 3.6: ảnh điện di phức chất
[Pr(Hbu)
4
]Cl
3
.

Hình 3.7: ảnh điện di của các

phức chất;
N2: [Nd(Hbu)
4
]Cl
3
;
H2: [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
; E2: [Er(Hbu)
4
]Cl
3
.

12
Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất ở nồng độ 10
-3
M và
25
o
C thay đổi không đáng kể theo thời gian, chứng tỏ ion phức do
phức chất phân li ra [Ln(Hbu)
4
]
3+
tơng đối bền.
Các kết quả thực nghiệm đã trình bày ở trên chỉ ra rằng các phức
chất tổng hợp đợc là phức cation và phân ly thành 4 ion trong dung

dịch nớc, cả 3 ion Cl
-
đều nằm ở cầu ngoại. Công thức giả định của
phức chất [Ln(Hbu)
4
]Cl
3
là đúng. Điều này sẽ đợc xác nhận thêm
khi phân tích các kết quả của phơng pháp phổ dao động.
3.2.3. Nghiên cứu phổ dao động của phức chất
Phổ IR và phổ Raman đều liên quan đến chuyển động dao động
và chuyển dộng quay của phân tử nên chúng đợc gọi chung là phổ
dao động. Do nguyên lí kích thích và quy tắc chọn lọc ở phổ IR và
phổ Raman là khác nhau, nên những thông tin thu đợc từ hai loại
phổ này bổ sung cho nhau. Bên cạnh đó, phổ Raman còn ghi đợc ở
vùng tần số thấp (500-100 cm
-1
) mà các máy phổ IR thông thờng
không thực hiện đợc. Vì vậy, chúng tôi tiến hành ghi phổ IR và phổ
Raman của một số phức chất. Ngoài ra, còn ghi phổ IR và phổ
Raman của axit Hbu để có cơ sở phân tích đối chiếu.
Các phổ IR của 12 phức chất nghiên cứu đều có cùng dạng, chứng
tỏ các phức chất đều có cùng kiểu cấu trúc.

Trong phổ IR của Hbu tự do không có các dải đặc trng cho nhóm
-COOH (tần số
C=O
trong vùng 1730ữ1700 cm
-1
) và nhóm -NH

2
(tần
số
N-H
trong vùng 3500ữ3300 cm
-1
), chứng tỏ Hbu trong trạng thái
tinh thể tồn tại dới dạng ion lỡng cực. Trong phổ IR của Hbu tự do
dải ở 3077 cm
-1
thuộc về dao động hoá trị của nhóm NH
3
+
tồn tại ở
dạng ion lỡng cực: CH
3
CH
2
CH(NH
3
+
)COO

.
Việc qui kết các dải hấp thụ trong phổ IR của các phức chất đợc
nghiên cứu ở đây dựa trên việc so sánh phổ IR của các phức chất với

13
phổ IR của phối tử Hbu tự do. Trong phổ IR của các phức chất xuất
hiện một dải ở vùng 2966ữ2984 cm

-1
và một dải ở vùng 3357ữ3395
cm
-1
(dải này không có ở phổ IR của phối tử Hbu tự do). Có thể giả
thiết rằng khi tạo phức với Ln
3+
, ion H
+
trong NH
3
+
đã chuyển sang
nhóm COO
-
và nh vậy trong các phức chất Hbu tồn tại dới dạng
phân tử trung hoà: CH
3
CH
2
CH(NH
2
)COOH. Nếu vậy, dải hấp thụ ở
vùng 2966ữ2984 cm
-1
trong phổ của phức chất rõ ràng là thuộc về
dao động hoá trị của nhóm NH
2
; tơng tự sự qui kết đã thấy trong các
tài liệu tham khảo. Vị trí của dải

NH2
trong phức chất thấp hơn dải
NH
2
bình thờng quan sát đợc (3400 cm
-1
) chứng tỏ nhóm NH
2

trong Hbu đã tham gia phối trí với ion Ln
3+
trong phức chất.
Dải xuất hiện ở vùng 3357ữ3395 cm
-1
trong phổ IR của các phức
chất không có ở phổ IR của phối tử Hbu tự do, dải này đợc qui cho

OH
của nhóm COOH, nhóm này đợc phối trí với ion kim loại.
Trong phổ của phối tử Hbu tự do có hai dải ở 1606 và 1417 cm
-1

tơng ứng với
as,COO-
và
s,COO-
. Nhng trong phổ IR của phức chất
dải
as,COO-
di chuyển về vùng có tần số thấp hơn (1566ữ1587 cm

-1
),
dải
s,COO-
di chuyển về vùng có tần số cao hơn (1495ữ1512 cm
-1
).
Những sự chuyển dịch này chỉ ra rằng Hbu đã tham gia phối trí với
ion Ln
3+
qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.
Ngoài ra, trong phổ của các phức chất còn xuất hiện dải ở vùng
1612ữ1678 cm
-1
(dải này cũng không xuất hiện ở phổ IR của Hbu tự
do), dải này đợc qui cho
C=O
của nhóm COOH phối trí; vị trí của
dải
C=O
trong các phức chất đều thấp hơn dải
C=O
trong axit tự do
(1730ữ1700 cm
-1
). Những sự thay đổi này chứng tỏ rằng nguyên tử
oxi trong nhóm C=O của Hbu đã tham gia phối trí với ion Ln
3+
.
Dựa vào những điều trình bày ở trên, chúng tôi qui kết các dải

hấp thụ trong phổ IR của Hbu và của các phức chất nh ở bảng 3.11.

14
Bảng 3.11: Tần số (cm
-1
) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR

TT Hợp chất

OH

3+


NH2

C=O

as,COO-

s,COO-


1 Hbu - 3077 - - 1606 1417
2 [Y(Hbu)
4
]Cl
3
3393 - 2976 1675 1570 1512 58
3 [La(Hbu)

4
]Cl
3
3365 - 2983 1614 1568 1495 73
4 [Pr(Hbu)
4
]Cl
3
3395 - 2976 1612 1573 1495 78
5 [Nd(Hbu)
4
]Cl
3
3388 - 2980 1618 1575 1500 75
6 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
3395 - 2973 1619 1584 1512 72
7 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
3393 - 2977 1614 1587 1504 83
8 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
3382 - 2979 1650 1579 1509 70
9 [Tb(Hbu)

4
]Cl
3
3375 - 2982 1617 1573 1500 73
10 [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
3357 - 2966 1655 1580 1511 69
11 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
3374 - 2980 1674 1570 1509 61
12 [Er(Hbu)
4
]Cl
3
3390 - 2981 1613 1568 1509 59
13 [Yb(Hbu)
4
]Cl
3
3380 - 2984 1678 1566 1512 54
Trong các phức chất
as,COO-
có giá trị từ 1566ữ1587 cm
-1
; còn
=

as,COO-

s,COO-
có giá trị từ 54ữ83 cm
-1
. Nh vậy, có thể suy luận
rằng liên kết LnO trong phức chất nghiên cứu có đặc tính u thế là
ion. Một điều thú vị là từ La đến Yb, giá trị nhìn chung giảm dần
chứng tỏ đặc tính ion của liên kết LnO tăng và do đó độ bền của liên
kết LnO tăng.
Nh vậy Hbu đã phối trí với ion Ln
3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm
amin và nguyên tử oxi O=C của nhóm cacboxyl. Tuy nhiên, trên phổ
IR các dải hấp thụ đặc trng cho liên kết LnN và LnO thờng
không quan sát đợc. Để xác nhận sự tồn tại các dải hấp thụ ở vùng
tần số này chúng tôi dựa vào các kết quả nghiên cứu phổ Raman.
Trên phổ Raman của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ
mới trong vùng tần số thấp, các dải mới này có thể gán cho dao động
của các liên kết Ln N và LnO. Trên phổ Raman của các phức chất,
dải hấp thụ ở 541 và 348 cm
-1
(trong phức chất với Pr
3+
); ở 540 và
338 cm
-1
(trong phức chất với Nd
3+

); ở 540 và 338 cm
-1
(trong phức
chất với Er
3+
) đợc gán cho
M-N
và
M-O
. Sự xuất hiện của hai dải phổ
này đã xác nhận sự hình thành các liên kết Ln N và LnO.

15
Kết quả nghiên cứu phổ IR và Raman đã cho thấy: phối tử Hbu ở
trạng thái tự do tồn tại ở dạng ion lỡng cực, khi tạo phức với Ln
3+
đã
chuyển sang dạng phân tử trung hoà. Trong các phức chất, Hbu thể
hiện là phối tử hai phối vị, liên kết với Ln
3+
đợc thực hiện qua
nguyên tử N của nhóm amin và nguyên tử O (O=C) của nhóm
cacboxyl. Liên kết LnO trong các phức chất có đặc tính u thế là
ion và độ bền của liên kết tăng dần từ La đến Yb.
3.2.4. Nghiên cứu phổ hấp thụ electron của phức chất

Vị trí, cờng độ các dải hấp thụ và các chuyển mức electron tơng
ứng trong phổ hấp thụ electron của các phức chất nghiên cứu và phức
chất aquơ Ln
3+

.aq tơng ứng đợc trình bày ở bảng 3.13.
Bảng 3.13: Các dải hấp thụ đặc trng trong phổ hấp thụ electron của dung dịch
các phức chất với Hbu và phức chất aquơ Ln
3+
.aq tơng ứng

LnCl
3
[Ln(Hbu)
4
]Cl
3

Nguyên
tố

aq
(nm)
aq

p
(nm)


p
Bớc chuyển


(
p

aq
)

p
/
aq
Pr
444,00
469,00
482,00
589,00
14,6
8,9
7,8
5,4
444,00
469,00
482,00
589,00
30,6
24,7
23,2
19,6
3
H
4

3
P

2

3
H
4

3
P
1
3
H
4

3
P
0
3
H
4

1
D
2
0
0
0
0
2.10
2.78
2,97

3.63
Nd
512,00
521,50
575,00
731,50
740,00
794,00
800,50
864,00
8,0
9,9
11,4
7,5
10,1
13,4
9,1
6,2
512,00
522,00
575,00
732,50
740,00
794,00
801,50
864,00
17,2
19,2
21,7
18,3

21,0
24,1
20,3
17,3
4
I
9/2

2
G
9/2

4
I
9/2

4
G
7/2

4
I
9/2

2
G
7/2

4
I

9/2

4
S
3/2

4
I
9/2

4
F
7/2

4
I
9/2

2
H
9/2

4
I
9/2

4
F
5/2

4
I
9/2

4
F
3/2

0
+0,5
0
+1,0
0
0
+1,0
0
2,15
1,94
1,90
2,44
2,08
1,80
2,23
2,70

Ho
417,00
451,50
485,50
537,50

641,00
5,5
7,3
4,1
7,1
5,2
417,00
451,00
485,00
538,00
641,00
18,9
20,7
17,1
19,4
17,5

5
I
8
?
(
*
)

5
I
8

5

F
6
5
I
8

5
F
3
5
I
8

5
F
4
5
I
8

5
F
5

0
-0,5
-0,5
+0,5
0
3,44

2,84
4,17
2,73
3,37
Er
487,00
523,00
652,50
12,1
13,1
11,9
487,00
523,00
653,00
15,8
16,6
15,1
4
I
15/2

4
F
7/2

4
I
15/2

2

H
11/2

4
I
15/2

4
F
9/2

0
0
+0,5
1,31
1,27
1,27


aq
: hệ số hấp thụ mol của phức chất aquơ;

p
: hệ số hấp thụ mol của phức chất với Hbu.

16
Các dải hấp thụ ở vùng 400ữ1100 nm trong phổ của các phức chất
với Hbu đều xuất hiện trong phổ của các phức chất aquơ tơng ứng
nhng với cờng độ lớn hơn, còn vị trí chỉ bị dịch chuyển ít đối với
một số dải. Trong phổ của các phức chất với Hbu đều có sự tăng

mạnh cờng độ của các dải hấp thụ đặc trng (đợc biểu thị bằng đại
lợng
p
/
aq
), chứng tỏ trong các phức chất với Hbu cờng độ của
trờng phối tử tăng lên khá mạnh khi tạo phức.
Những sự thay đổi cờng độ của các dải hấp thụ trong phổ của
các phức chất nghiên cứu khá giống với những sự thay đổi đó trong
phức chất với EDTA, trong đó cầu phối trí gồm các nguyên tử O và
N. Nh vậy, có thể suy luận rằng cầu phối trí của các phức chất
nghiên cứu cũng gồm các nguyên tử liên kết O và N của các phối tử,
nghĩa là khi chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái dung dịch trong
nớc, các phức chất này bảo toàn sự phối trí của cầu nội.
Nh vậy, hiệu ứng tạo phức của phối tử Hbu với các ion Ln
3+

đã gây ra sự thay đổi các đặc trng (, ) trong phổ hấp thụ electron
của các phức chất so với phổ của các ion aquơ Ln
3+
.aq tơng ứng.
Những sự thay đổi này rõ ràng là do ảnh hởng của sự thay đổi
trờng phối tử khi chuyển từ cầu phối trí chỉ gồm các phân tử nớc
trong phức chất aquơ sang cầu phối trí gồm các phối tử Hbu trong
phức chất nghiên cứu.
3.2.5. Nghiên cứu giản đồ nhiệt của phức chất
Kết quả nghiên cứu giản đồ nhiệt và các số liệu ở bảng 3.15 cho
thấy: sự phân huỷ nhiệt của các phức chất đều xảy ra đến cùng tạo
thành đất hiếm oxit Ln
2

O
3
. Khối lợng đất hiếm oxit còn lại tính theo
lý thuyết và thực nghiệm là tơng đối phù hợp. Các phức chất đều
không chứa nớc và có thành phần phù hợp với công thức đã đề nghị
[Ln(Hbu)
4
]Cl
3
.

17
Bảng 3.15: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất

ST
T
Hợp chất
Nhiệt độ của hiệu
ứng nhiệt (
0
C)
Hiệu ứng
nhiệt
Khối lợng oxit còn
lại (%), Lt(Tn)
1 Hbu

259,04 Thu nhiệt -
228,16; 287,13 Thu nhiệt
2 [Y (Hbu)

4
]Cl
3

555,16 Toả nhiệt
18,60 (20,63)
245,76; 269,39 Thu nhiệt
3
[La (Hbu)
4
]Cl
3

478,33 Toả nhiệt
24,79 (26,97)
275,79; 290,07 Thu nhiệt
4 [Pr (Hbu)
4
]Cl
3

471,16 Toả nhiệt
25,83 (28,71)
(*)

265,28; 293,29 Thu nhiệt
5 [Nd (Hbu)
4
]Cl
3

508,47 Toả nhiệt
25,36 (28,27)
221,27; 276,69 Thu nhiệt
6 [Sm (Hbu)
4
]Cl
3

485,40 Toả nhiệt
26,03 (28,34)
238,80; 285,86 Thu nhiệt
7 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3

480,13 Toả nhiệt
26,25 (26,68)
239,39; 261,78 Thu nhiệt
8 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3

502,45 Toả nhiệt
26,79 (21,97)
276,03; 294,88 Thu nhiệt
9 [Tb (Hbu)
4

]Cl
3

506,22 Toả nhiệt
27,60 (29,11)
(*)
203,72; 285,49 Thu nhiệt
10 [Dy (Hbu)
4
]Cl
3

512,62 Toả nhiệt
27,39 (24,02)
225,05; 290,44 Thu nhiệt
11 [Ho (Hbu)
4
]Cl
3

554,73 Toả nhiệt
27,65 (31,52)
231,26; 281,76 Thu nhiệt
12 [Er (Hbu)
4
]Cl
3

531,95 Toả nhiệt
27,86 (26,04)

231,37; 292,88 Thu nhiệt
13 [Yb(Hbu)
4
]Cl
3

554,41 Toả nhiệt
28,49 (25,37)


(*)
Đối với Pr thì oxit là Pr
6
O
11
; Đối với Tb thì oxit là Tb
4
O
7

Từ các kết quả nghiên cứu ở trên có thể khẳng định rằng các
phức chất đã tổng hợp đợc có thành phần là [Ln(Hbu)
4
]Cl
3
{với Ln
là Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu là
CH
3
CH

2
CH(NH
2
)COOH}. Trong các phức chất, Hbu là phối tử hai
phối vị, phối trí với Ln
3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và
nguyên tử oxi (O=C) của nhóm cacboxyl. Liên kết LnO trong các
phức chất có đặc tính u thế là ion và độ bền của liên kết tăng dần từ
La đến Yb. Số phối trí của ion Ln
3+
trong các phức chất là 8. Chúng
tôi đề nghị công thức cấu tạo của các phức chất nh sau:

18







NH
2
OH
H
2
N
Ln
H

2
N
OH
H
3
C H
2
C HC
O C OH
HO C O
N
H
2
H
3
C H
2
C HC
C
O
O
C
CH CH
2
CH
3
CH CH
2
CH
3

Cl
3
Hình 3.27: Công thức cấu tạo của các phức chất.
3.3. Thử tác dụng kháng một số chủng vi khuẩn và nấm của các
phức chất
Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn đợc trình bày ở hình 3.28,
3.29 và các bảng từ 3.16 đến 3.19. Đờng kính vòng vô khuẩn càng
lớn thì khả năng kháng khuẩn càng cao.

(a) (b)
Hình 3.28: Hoạt tính kháng vi khuẩn E.coli của các chất ở nồng độ 100 mg/ml.

(a) (b)
Hình 3.29: Hoạt tính kháng vi khuẩn B. subtillis của các chất ở nồng độ 100 mg/ml.

(a) K: Gentamicin; B: Hbu;
EuCl
3
; Eu
2
: [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
;
S
1
: SmCl
3
; S

2
: [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
;
G
1
: GdCl
3
; G
2
: [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
.

(b)
K
: Gentamicin; B: Hbu;
H
1
: HoCl
3
; H
2
: [Ho(Hbu)
4
]Cl

3
;

D
1
: DyCl
3
; D
2
: [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
;
Er
1
: ErCl
3
; Er
2
: [Er(Hbu)
4
]Cl
3
.



19
Bảng 3.16: Đờng kính vòng vô khuẩn của các chất nghiên cứu, mm

(đối với vi khuẩn E. coli và P. aeruginosa)

Đờng kính vòng vô khuẩn ứng với các nồng độ (mg/ml) khác nhau
E. coli P. aeruginosa
T
T
Khuẩn

Chất
25 50 75 100 25 50 75 100
1 Hbu 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
2 SmCl
3
10,0 11,5 12,8 14,0 0,0 0,0 6,0 7,0
3 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
13,5 14,7 16,1 17,5 5,8 6,7 8,1 9,0
4 EuCl
3
8,5 10,0 11,1 12,5 0,0 0,0 0,0 5,5
5 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
11,3 12,5 13,8 15,0 0,0 0,0 6,8 8,2
6 GdCl
3
8,0 9,7 11,0 12,0 0,0 0,0 0,0 6,0

7 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
11,0 12,2 13,6 14,5 0,0 6,0 7,2 9,0
8 DyCl
3
0,0 6,5 8,0 10,0 0,0 0,0 0,0 0,0
9 [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
8,8 10,1 11,2 12,5 0,0 0,0 6,0 8,0
10 HoCl
3
11,5 13,4 14,6 16,0 0,0 5,5 6,5 8,0
11 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
13,9 15,2 16,5 18,0 6,0 7,2 8,7 10,0
12 ErCl
3
13,0 14,6 16,3 17,5 7,0 9,2 11,4 12,0
13 [Er(Hbu)
4
]Cl
3
15,2 16,5 18,8 20,0 10,3 11,8 13,6 14,8
14 Gentamycin 28,0 30,0 31,5 32,5 22,0 23,5 24,7 26,0

Bảng 3.17: Đờng kính vòng vô khuẩn của các chất nghiên cứu, mm
(đối với vi khuẩn B. subtillis và S. aureus)

Đờng kính vòng vô khuẩn ứng với các nồng độ (mg/ml) khác nhau
B. subtillis S. aureus
T
T
Khuẩn

Chất
25 50 75 100 25 50 75 100
1 Hbu 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
2 SmCl
3
15,5 17,1 19,0 20,1 7,0 9,0 11,2 12,5
3 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
19,0 20,1 21,9 23,2 10,3 12,0 14,0 15,1
4 EuCl
3
12,1 13,8 15,9 17,0 0,0 6,5 9,0 10,0
5 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
13,4 14,6 16,4 17,5 6,6 7,6 9,8 10,7
6 GdCl

3
11,0 12,3 14,0 15,0 0,0 0,0 7,2 8,4
7 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
12,2 13,5 15,7 17,0 0,0 6,0 8,8 10,0
8 DyCl
3
7,1 8,0 9,0 10,2 0,0 0,0 0,0 0,0
9 [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
9,0 10,2 11,7 13,0 0,0 0,0 0,0 0,0
10 HoCl
3
14,4 16,1 17,6 18,8 6,7 8,0 9,5 11,0
11 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
17,7 19,0 20,8 22,5 9,5 11,1 12,6 14,3
12 ErCl
3
11,5 13,0 14,7 16,1 0,0 0,0 7,1 8,0
13 [Er(Hbu)
4
]Cl
3

16,0 17,2 18,5 20,0 7,0 9,1 10,5 12,0
14 Gentamycin 22,2 25,0 26,0 28,1 26,0 27,5 28,5 30,0
Nh vậy, phối tử Hbu không có hoạt tính kháng khuẩn đối với cả
bốn loại vi khuẩn đem thử. Các phức chất của Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
, Dy
3+
,
Ho
3+
, Er
3+
có hoạt tính kháng khuẩn cao hơn so với các muối clorua

20
tơng ứng nhng thấp hơn so với kháng sinh kiểm định Gentamycin.
Các phức chất đều có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với vi khuẩn
E.coli và B. subtillis; các phức chất của Sm
3+
, Ho
3+
và Er
3+
có tác
dụng kháng khuẩn mạnh hơn cả. Trong khoảng nồng độ dung dịch từ
25-100 mg/ml khả năng kháng khuẩn của các chất tăng theo nồng độ.

Hoạt lực chất có hoạt tính kháng khuẩn đợc xác định thông qua
giá trị nồng độ ức chế tối thiểu (MIC). MIC là giá trị nồng độ
(mg/ml) nhỏ nhất mà ở đó vi khuẩn không phát triển đợc. Giá trị
MIC càng thấp thì hoạt tính kháng khuẩn càng cao.
Bảng 3.18: ảnh hởng của hàm lợng các phức chất đến sự phát triển
của vi khuẩn E. coli

Nồng độ (mg/ml) của dung dịch phức chất
STT Phức chất
20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 7,5 5,0 2,5
1 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
- - - + + + + +
2 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
- - + + + + + +
3 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
- - + + + + + +
4 [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
- + + + + + + +

5 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
- - - + + + + +
6 [Er(Hbu)
4
]Cl
3
- - - - - + + +

Bảng 3.19: ảnh hởng của hàm lợng các phức chất đến sự phát triển
của vi khuẩn B. subtillis

Nồng độ (mg/ml) của dung dịch phức chất
STT Phức chất
20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 7,5 5,0 2,5
1 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
- - - - - - - +
2 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
- - - - + + + +
3 [Gd(Hbu)
4
]Cl

3
- - - + + + + +
4 [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
- + + + + + + +
5 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
- - - - - - + +
6 [Er(Hbu)
4
]Cl
3
- - - - - + + +
Dấu (+): có vi khuẩn mọc; Dấu (-): không có vi khuẩn mọc.
Đối với vi khuẩn E. coli: MIC của phức chất [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
là
15,0; [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
và [Gd(Hbu)
4
]Cl

3
là 17,5; [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
là 20,0;
[Ho(Hbu)
4
]Cl
3
là 15,0 và [Er(Hbu)
4
]Cl
3
là 10,0.

21
Đối với vi khuẩn B. subtillis: MIC của phức chất [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
là
5,0; [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
là 12,5; [Gd(Hbu)
4
]Cl
3

là 15,0; [Dy(Hbu)
4
]Cl
3
là
20,0; [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
là 7,5 và [Er(Hbu)
4
]Cl
3
là 10,0.
Nh vậy, đối với vi khuẩn E. coli, các phức chất của đất hiếm nặng
(Ho, Er) có hoạt tính kháng khuẩn trội hơn các phức chất của đất
hiếm nhẹ (Eu, Gd). Còn đối với vi khuẩn B. subtillis thì hoạt tính
kháng khuẩn của phức chất Sm là vợt trội hơn cả.
Kết quả thử hoạt tính kháng nấm đợc đa ra ở bảng 3.20.
Bảng 3.20: Kết quả hoạt tính kháng nấm của các chất nghiên cứu

Nồng độ ức chế tối thiểu (MIC:

g/ml)
t
t
Vi nấm
Chất
Asp.niger F.oxysporum C.albicans S.cerevisiae
1 Hbu (-) 50 (-) (-)

2 SmCl
3
(-) 50 (-) (-)
3 [Sm(Hbu)
4
]Cl
3
(-) 50 (-) (-)
4 EuCl
3
(-) 50 (-) (-)
5 [Eu(Hbu)
4
]Cl
3
(-) 50 (-) (-)
6 GdCl
3
(-) 50 (-) (-)
7 [Gd(Hbu)
4
]Cl
3
(-) 25 (-) (-)
8 DyCl
3
(-) (-) (-) (-)
9 [Dy(Hbu)
4
]Cl

3
(-) (-) (-) (-)
10 HoCl
3
(-) (-) (-) (-)
11 [Ho(Hbu)
4
]Cl
3
(-) (-) (-) (-)
12 ErCl
3
(-) (-) (-) (-)
13 [Er(Hbu)
4
]Cl
3
(-) (-) 50 (-)
Kết quả cho thấy phối tử Hbu, các muối và phức chất của Sm
3+
,
Eu
3+
và Gd
3+
có hoạt tính kháng nấm F.oxysporum, trong đó phức
chất [Gd(Hbu)
4
]Cl
3

có hoạt tính kháng nấm F.oxysporum mạnh nhất
với MIC là 25

g/ml, phức chất [Er(Hbu)
4
]Cl
3
có hoạt tính kháng
nấm C.albicans với MIC là 50

g/ml.
Từ kết quả trên chúng tôi cho rằng phức chất của Sm
3+
, Ho
3+
và
Er
3+
với axit Hbu có hoạt tính thuốc đối với vi khuẩn E. coli và B.
subtillis; phức chất của Sm
3+
, Eu
3+
và Gd
3+
với axit Hbu có hoạt tính
thuốc đối với nấm F.oxysporum; phức chất của Er
3+
với axit Hbu có

22