Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn bằng phương pháp thống kê mômem

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của
tạp chất trong bán dẫn bằng phƣơng pháp
thống kê mômen

Phan Thị Thanh Hồng

Chuyên ngành:

Vật lí lí thuyết và vật lí toán

Mã số:

62.44.01.03

Ngƣời hƣớng dẫn: 1. GS.TS. Vũ Văn Hùng
2. PGS.TS. Nguyễn Thanh Hải

2013


2

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Khuếch tán là một hiện tượng rất cơ bản trong tự nhiên và nó xảy ra
trong tất cả các môi trường vật chất [1]: Trong môi trường chất khí, chất lỏng,

chất rắn, trong động vật, thực vật, trong vũ trụ,… Do vậy, nghiên cứu để hiểu
các quá trình khuếch tán chính là nghiên cứu quy luật cơ bản của tự nhiên. Nó
sẽ góp phần làm cho con người hiểu rõ về các quá trình vận động của vật chất
và góp phần khám phá ra những quy luật cơ bản của quá trình vận động vật
chất trong tự nhiên, nhất là sự vận động trong thế giới vi mô. Chính vì ý nghĩa
đó nên từ xưa đến nay, hiện tượng khuếch tán trong tự nhiên là một đề tài hấp
dẫn và luôn có những vấn đề mới đặt ra để nghiên cứu. Trong từng thời kì,
con người đã đi sâu tìm hiểu quá trình khuếch tán ở các mức độ khác nhau: từ
việc quan tâm nghiên cứu các hạt bụi di chuyển trong không khí, đến việc
nghiên cứu các chất màu lan truyền trong chất lỏng, quan sát sự thẩm thấu các
chất qua các màng động và thực vật, coi quá trình khuếch tán là một hiện
tượng lí sinh,…
Từ đầu thế kỉ XX, con người đã nghiên cứu rất mạnh các thành phần
vật chất khác nhau trong các kim loại để tạo nên các hợp kim có tính chất đặc
biệt phục vụ cuộc sống của con người. Đặc biệt là sau khi Schockley phát
minh ra hiệu ứng tranzito vào năm 1948, ngành công nghiệp điện tử phát triển
như vũ bão thì kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn
cũng phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các linh kiện bán dẫn, mạch tổ
hợp, các linh kiện cảm biến thông minh, linh kiện quang điện tử bán dẫn,…
Các linh kiện bán dẫn vi điện tử là nền tảng để chế tạo các thiết bị điện tử tiên
tiến, các hệ thống thiết bị truyền thông, công nghệ thông tin, máy tính quang
lượng tử, người máy, đo lường điều khiển,… mà chúng đã, đang và sẽ phát
triển rất mạnh trong thế kỉ XXI này.


3

Có hàng trăm công trình nghiên cứu cả lí thuyết và thực nghiệm về sự
tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất trong bán dẫn, đặc biệt là sự
khuếch tán trong bán dẫn silic, thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều

nhà khoa học có tên tuổi trên thế giới. Tuy nhiên, việc đo đạc chính xác các
đại lượng khuếch tán là một điều rất khó, đòi hỏi phải có các trang thiết bị
hiện đại và có đội ngũ chuyên gia giàu kinh nghiệm. Về mặt lí thuyết, có
nhiều phương pháp đã được sử dụng để nghiên cứu về khuếch tán như
phương pháp mô phỏng, phương pháp liên kết chặt, phương pháp thế kinh
nghiệm, các phương pháp ab initio,… Các phương pháp này đã thu được
những thành công nhất định nhưng các tính toán còn bị hạn chế và các kết quả
số thu được có độ chính xác chưa cao so với các giá trị thực nghiệm. Vì vậy,
nghiên cứu về sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn vẫn
là vấn đề có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự.
Trong khoảng 30 năm trở lại đây, một phương pháp thống kê mới gọi
là phương pháp thống kê mômen đã được áp dụng nghiên cứu thành công đối
với các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể phi điều hòa có cấu
trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, cấu trúc kim cương và cấu
trúc zinc blend (ZnS). Phương pháp này cũng đã được sử dụng một cách có
hiệu quả để nghiên cứu về hiện tượng tự khuếch tán trong các kim loại và hợp
kim có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối [7, 11]. Trong
công trình [5] “nghiên cứu các tính chất nhiệt động và môđun đàn hồi của tinh
thể và hợp chất bán dẫn bằng phương pháp mômen” tác giả đã xây dựng được
các biểu thức giải tích và đã áp dụng tính số cho một loạt các đại lượng nhiệt
động và môđun đàn hồi như: nhiệt dung riêng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén
đẳng nhiệt, môđun Young E,… của tinh thể và hợp chất bán dẫn có cấu trúc
kim cương và cấu trúc ZnS. Tuy nhiên, hiện tượng khuếch tán và các đại
lượng vật lí gắn liền với hiện tượng khuếch tán như năng lượng kích hoạt Q,


4

hệ số trước hàm mũ D0, hệ số khuếch tán D, … của tinh thể và hợp chất bán
dẫn vẫn chưa được đề cập đến. Vì vậy, việc tiếp tục áp dụng phương pháp

thống kê mômen để nghiên cứu hiện tượng khuếch tán trong tinh thể bán dẫn
có cấu trúc kim cương và cấu trúc ZnS là việc làm hết sức cần thiết nhằm
hoàn thiện và phát triển lí thuyết này.
Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã lựa chọn đề
tài của luận án là “Nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp
chất trong bán dẫn bằng phƣơng pháp thống kê mômen”.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là xây dựng lí thuyết về sự tự khuếch tán và
khuếch tán của tạp chất trong tinh thể bán dẫn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ,
áp suất và độ biến dạng. Áp dụng các công thức lí thuyết thu được để tính số
cho các đại lượng khuếch tán như năng lương kích hoạt Q, hệ số trước hàm
mũ D0 và hệ số khuếch tán D của một số chất cụ thể. Các kết quả tính số sẽ
được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí thuyết khác để thấy
được mức độ tin cậy của phương pháp đã chọn.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là hai chất bán dẫn: Si có
cấu trúc kim cương và GaAs có cấu trúc ZnS. Đây là hai loại bán dẫn điển
hình và được nghiên cứu nhiều nhất. Các tạp chất được dùng để khuếch tán
vào trong bán dẫn Si là Ga, As, Al, B và P (với nồng độ 10 -3 ÷ 10-4 % so với
nồng độ nguyên tử gốc). Đây cũng là các tạp chất được dùng phổ biến nhất
trong công nghệ chế tạo các linh kiện bán dẫn.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp thống kê mômen với khai triển đến gần đúng bậc
bốn của thế năng tương tác để xác định độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng và
năng lượng tự do Helmholtz của hệ gồm N hạt trong tinh thể bán dẫn có cấu


5

trúc kim cương và cấu trúc ZnS. Từ đó xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ
số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D của tinh thể.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các chất bán dẫn và các tạp chất
thông thường có nhiều ứng dụng và đang được nghiên cứu rộng rãi. Các kết
quả thu được từ luận án góp phần bổ sung, hoàn thiện lí thuyết về sự tự
khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn đặc biệt là bán dẫn Si. Sự
thành công của luận án đã góp phần hoàn thiện và phát triển việc áp dụng
phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu các tính chất của tinh thể.
5. Những đóng góp mới của luận án
Xây dựng được các biểu thức giải tích tổng quát đối với các đại lượng
khuếch tán như năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số
khuếch tán D cho sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn
theo các cơ chế khuếch tán khác nhau. Các đại lượng này được xem xét dưới
ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng.
Áp dụng tính số theo các biểu thức thu được cho sự tự khuếch tán của 2
chất bán dẫn điển hình là Si, GaAs và sự khuếch tán của 5 tạp chất trong Si là
Ga, As, Al, B và P. Các kết quả tính số đều được so sánh với thực nghiệm và
các tính toán bằng lí thuyết khác.
Luận án cũng đã làm sáng tỏ được một số vấn đề đang còn tranh cãi.
Đó là cơ chế khuếch tán nào sẽ chiếm ưu thế trong sự tự khuếch tán và cơ chế
nào là đóng vai trò chủ đạo trong sự khuếch tán của các tạp chất Ga, As, Al, B
và P trong tinh thể Si.
6. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận án
được chia làm 4 chương và 16 mục. Nội dung của luận án được trình bày


6

trong 119 trang với 23 bảng số, 23 hình vẽ và đồ thị, 116 tài liệu tham khảo.
Nội dung chủ yếu của từng chương như sau:

Chương 1: Trình bày sơ lược về bán dẫn; các cơ chế khuếch tán chủ
yếu trong bán dẫn; các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về sự khuếch tán
trong bán dẫn; phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể.
Chương 2: Trình bày các biểu thức giải tích thu được từ việc áp dụng
phương pháp thống kê mômen cho tinh thể bán dẫn; xây dựng lí thuyết tổng
quát cho sự tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn; áp dụng các công thức đã
thu được để tính số cho sự tự khuếch tán của Si và GaAs.
Chương 3: Trình bày lí thuyết khuếch tán của tạp chất trong tinh thể
bán dẫn theo các cơ chế khuếch tán khác nhau. Áp dụng tính số cho sự
khuếch tán của các tạp chất Ga, Al, B, P và As trong tinh thể Si.
Chương 4: Trình bày sự tự khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong
tinh thể Si dưới ảnh hưởng của áp suất và biến dạng. Áp dụng tính số cho Si
tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất Ga, As, Al, B và P trong tinh thể
Si.

Nội dung của luận án đã được báo cáo tại các hội nghị khoa học:
1. Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi Cốc, tháng 11 năm 2003.
2. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 29, TP. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2004.
3. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 34, Đồng Hới, tháng 8 năm 2009.
4. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 35, TP. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2010.
5. Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VII, Hà Nội, tháng 11 năm 2010.
6. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 36, Quy Nhơn, tháng 8 năm 2011.
7. Hội nghị Vật lý Lý thuyết lần thứ 37, Cửa Lò, tháng 8 năm 2012.


7

CHƢƠNG 1
CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN TRONG BÁN DẪN
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của bán dẫn
Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập
phương tâm diện [8]. Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basis)
gồm hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như
Si, Ge và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, InSb,
ZnS, CdS,...
Silic là vật liệu bán dẫn điển hình. Đơn tinh thể Si có cấu trúc kim
cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau,
phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Trong một ô
cơ sở có 8 nguyên tử Si, mỗi nguyên tử Si là tâm của một hình tứ diện đều
cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh. Độ dài cạnh của ô cơ
sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 298K là a0 = 5,43Ǻ [8].

Hình 1.1. Mạng tinh thể Si


8

Mạng tinh thể Si rất hở do chỉ có 34 % thể tích là bị các nguyên tử Si
chiếm chỗ. Bán kính của nguyên tử Si là 1,18Ǻ. Trong một ô cơ sở của mạng
tinh thể Si có 5 lỗ hổng mạng (còn gọi là hốc hay kẽ hở mạng) trong đó 4 hốc
nằm trên bốn đường chéo chính đối diện với các nguyên tử Si thuộc đường
chéo đó qua tâm hình lập phương và hốc thứ 5 nằm ở tâm của hình lập
phương (Hình 1.2- hốc 1, 2, 3, 4, 5). Mỗi hốc có bán kính đúng bằng bán kính
của nguyên tử Si [8] và do đó có thể chứa khít một nguyên tử Si. Mỗi hốc
cũng là tâm của một hình tứ diện đều cấu tạo từ bốn hốc xung quanh hoặc bốn
nguyên tử Si xung quanh (xem Hình 1.2).

4
3

5
2

1

Hình 1.2. Các hốc (lỗ hổng) trong mạng tinh thể Si
Các bán dẫn hợp chất AIIIBV hoặc AIIBVI như GaAs hay ZnS chẳng hạn
(Hình 1.3) thường kết tinh dưới dạng zinc blend (ZnS), cũng gồm hai phân
mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường
chéo chính của phân mạng kia. Tuy nhiên, nếu mạng thứ nhất cấu tạo từ một


9

loại nguyên tử (Zn chẳng hạn) thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác
(S chẳng hạn). Trong tinh thể ZnS, mỗi nguyên tử Zn là tâm của một hình tứ
diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử S xung quanh. Ngược lại, mỗi nguyên tử S
lại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Zn xung quanh.

Hình 1.3. Mạng tinh thể ZnS
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn
Vật liệu bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh
vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất
và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử bán
dẫn. Chúng ta đang sống trong thời đại thông tin. Một lượng lớn thông tin có
thể thu được qua Internet và cũng có thể thu được một cách nhanh chóng qua
những khoảng cách lớn bằng những hệ thống truyền thông vệ tinh. Sự phát
triển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito và mạch tích hợp (ICIntegrated Circuit) đã dẫn đến những khả năng đáng kinh ngạc này. IC thâm
nhập vào hầu hết mọi mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn như đầu đọc đĩa

10

CD, máy fax, máy quét tại các siêu thị và điện thoại di động. Phôtôđiốt là một
loại dụng cụ không thể thiếu trong thông tin quang học và trong các ngành kỹ
thuật tự động. Điốt phát quang được dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, màn
hình quảng cáo và các nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn được ứng dụng để
chế tạo các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y
học,...
Để có được các linh kiện bán dẫn kể trên từ chất bán dẫn tinh khiết ban
đầu (Si hoặc Ge), người ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫn
điện chủ yếu bằng điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống)
bằng cách pha các nguyên tử tạp chất vào Si (hay Ge). Sau đó, ghép hai loại
bán dẫn đó lại với nhau để được điốt hay tranzito. Công nghệ pha tạp nói
chung rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ bản được sử dụng thường
xuyên từ xa xưa. Có nhiều phương pháp pha nguyên tử tạp chất vào vật liệu
bán dẫn như phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp cấy ion, phương
pháp khuếch tán,... So với các phương pháp khác thì phương pháp khuếch tán
có nhiều ưu điểm như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp với
chiều sâu tùy ý, cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đã
thu được những thiết bị có thể hoạt động ở tần số cao. Hơn nữa, quá trình
khuếch tán cũng cho phép nhiều tranzito được chế tạo trên một lớp silic đơn
tinh thể mỏng, do đó có thể hạ giá thành của những thiết bị này. Đó là những
lí do chính khiến cho kĩ thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu
bán dẫn đã và đang phát triển nhanh chóng nhằm chế tạo các tranzito, các vi
mạch điện tử và ngày nay là các mạch điện có các cấu hình với kích thước
nanô, nanô sensor,...

11

1.2.

Các khuyết tật trong bán dẫn

1.2.1. Khuyết tật trong tinh thể
Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số rất lớn
các nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian để
tạo thành mạng tinh thể lí tưởng. Thực tế, mạng tinh thể lí tưởng thường
không có thực. Các tinh thể thực luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết
tật (còn gọi là sai hỏng). Có nhiều loại khuyết tật [3] với những đặc điểm khác
nhau như:
- khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không
gian,
- khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất
lớn theo chiều thứ ba,
- khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều
thứ ba,
- khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian.
Trong số các loại khuyết tật kể trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn
giản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn. Các khuyết tật điểm có
thể được phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [49].
Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I) được tạo ra bởi
sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ hổng nào đó bên trong
tinh thể hay ngược lại một nút khuyết (Vacancy- kí hiệu là V) được hình
thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh
thể. Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi vị trí nút mạng của nó
để tới một vị trí lỗ hổng mạng, tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết. Khi
nghiên cứu hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể, người ta

đã chỉ ra rằng các khuyết tật điểm trong tinh thể đóng vai trò quyết định trong
sự khuếch tán của các nguyên tử [25, 38, 92, 95]. Vì vậy, nghiên cứu về


12

khuyết tật điểm và sự khuếch tán thông qua khuyết tật điểm là một đề tài lí
thú và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu [23, 35, 57, 76, 84,
87]. Sau đây, chúng tôi xin trình bày cụ thể loại khuyết tật này cho tinh thể
bán dẫn silic.
1.2.2. Khuyết tật điểm trong tinh thể silic
Theo tài liệu [38], các khuyết tật điểm có thể được phân ra làm hai loại
là khuyết tật điểm tự nhiên và khuyết tật điểm gắn liền với tạp. Khuyết tật
điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Si tinh khiết. Khuyết tật điểm gắn liền với
tạp xuất hiện từ việc đưa các tạp chất từ bên ngoài vào trong tinh thể Si. Các
nguyên tử tạp chất nhóm III (B, Ga, Al) và các nguyên tử tạp chất nhóm V (P,
As, Sb) là các loại tạp đặc biệt thường được sử dụng để pha vào bán dẫn Si do
chúng có khả năng hòa tan trong tinh thể Si cao hơn so với các tạp chất khác.
1.2.2.1. Khuyết tật điểm tự nhiên
Có hai loại khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Si [25, 38,
92] là nút khuyết (vacancy) và xen kẽ (interstitial).
Nút khuyết được định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị
bỏ trống (Hình 1.4).

V

Hình 1.4. Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Si


13

Xen kẽ được hiểu là một nguyên tử cư trú ở một lỗ hổng (kẽ hở) bên
trong mạng tinh thể Si. Có hai loại xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Si-tự
xen kẽ (self-interstitial) (Hình 1.5) và xen kẽ do nguyên tử tạp chất (dopantinterstitial) (Hình 1.6).

Si

Hình 1.5. Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Si

A

Hình 1.6. Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Si


14

1.2.2.2. Khuyết tật điểm gắn liền với tạp
Khi pha các nguyên tử tạp chất (kí hiệu là A) vào trong tinh thể Si, các
nguyên tử tạp chất có thể hòa tan trong mạng tinh thể ở vị trí xen kẽ (Hình
1.6) hoặc vị trí thay thế vào nút mạng (Hình 1.7).

A

Hình 1.7. Khuyết tật tạp thay thế (dopant-substitutional) trong tinh thể Si
Khi một nguyên tử tạp A ở vị trí nút mạng và nút kề bên là một nút
khuyết thì ta có cặp đôi tạp-nút khuyết, kí hiệu là AV. Nếu nguyên tử tạp A ở
vị trí nút và kề bên là một tự xen kẽ thì ta có cặp đôi tạp-tự xen kẽ, kí hiệu là
AI (dopant-interstitialcy). Nếu nguyên tử tạp A tự chiếm một vị trí xen kẽ thì
ta có tạp xen kẽ, kí hiệu là Ai (interstitial dopant). Các tương tác tiêu biểu cho
sự hình thành phức hợp tạp-khuyết tật điểm này là [25, 38]

A + V ↔ AV,

(1.1)

A + I ↔ AI ,

(1.2)

A + I ↔ Ai ,

(1.3)

A ↔ Ai + V.

(1.4)


15

Tương tác đầu tiên (1.1) gây ra cơ chế khuếch tán nút khuyết, tương tác
(1.2) gây ra cơ chế khuếch tán hỗn hợp (được gọi là interstitialcy hay kickout), tương tác (1.3) gây ra cơ chế khuếch tán xen kẽ, tương tác (1.4) gây ra
cơ chế khuếch tán phân ly hoặc cơ chế khuếch tán Frank-Turnbull.

1.3.

Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn

1.3.1. Khái niệm về khuếch tán
Theo tài liệu [1], khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của
một hay một số loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất

khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt
độ, áp suất, điện- từ trường và građiên nồng độ tạp chất... Nguyên tử pha vào
được gọi là nguyên tử pha (dopant) hoặc nguyên tử tạp chất (impurity).
Nguyên tử được pha vào bằng khuếch tán thường có nồng độ rất bé cỡ (10-3 ÷
10-4)% so với nồng độ nguyên tử gốc và vì vậy, chúng thường được gọi là tạp
chất. Ở đây, cần lưu ý rằng [1], nồng độ tạp chất pha vào bán dẫn thường rất
nhỏ so với nồng độ nguyên tử gốc và do đó, nó không làm thay đổi đáng kể
các tính chất cấu trúc, nhiệt, quang,... của chất bán dẫn ban đầu.
Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường gốc khuếch tán trong
chính môi trường vật chất đó thì được gọi là sự tự khuếch tán (self- diffusion).
Ví dụ như chính nguyên tử Si khuếch tán trong tinh thể Si hay các nguyên tử
Ga hoặc As khuếch tán trong tinh thể GaAs chẳng hạn.
1.3.2. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong bán dẫn
Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong
mạng tinh thể. Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán
và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy
nhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán sẽ


16

nhảy từ vị trí này sang vị trí kia trong mạng tinh thể. Dựa trên cơ sở lí thuyết
về tính năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như dựa trên
các suy luận có thể đưa ra các cơ chế khuếch tán của nguyên tử tạp chất trong
tinh thể rắn như trong Hình 1.8 [1].
Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn [25, 38, 65, 84, 92] đã chỉ
ra rằng, trong tinh thể bán dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là
khuếch tán theo cơ chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ
(interstitial mechanism) và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism). Tạp
chất khuếch tán theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào quá trình tương tác giữa

tạp chất và mạng gốc, phụ thuộc vào bán kính của tạp chất, nhiệt độ khuếch
tán,... Tuy nhiên, cho đến nay người ta có thể khẳng định rằng, các tạp chất có
bán kính nhỏ hơn bán kính nguyên tử gốc thì có khả năng lớn khuếch tán theo
cơ chế xen kẽ. Khi bán kính nguyên tử tạp chất xấp xỉ bán kính nguyên tử gốc
thì có thể khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ hay cơ chế hỗn
hợp. Còn khi bán kính nguyên tử tạp chất lớn hơn bán kính nguyên tử gốc thì
có thể khuếch tán theo cơ chế Watkins [1]. Các tạp chất nhóm III và nhóm V
có bán kính xấp xỉ bán kính nguyên tử Si, do đó chúng chỉ có thể khuếch tán
trong tinh thể Si theo ba cơ chế: nút khuyết, xen kẽ hoặc hỗn hợp. Vì vậy,
dưới đây chúng tôi chỉ trình bày ba cơ chế khuếch tán này.
Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử tạp ở vị trí
nút mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.8a).
Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử tạp cư trú ở
một kẽ hở bên trong mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.8b).
Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử tạp khuếch tán
thông qua một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển
vào vị trí nút mạng (Hình 1.8c). Ở đây, do nguyên tử tạp (hoặc nguyên tử


17

gốc) bị đẩy ra khỏi vị trí nút mạng (kick out) và khuếch tán vào một kẽ hở
riêng biệt nên cơ chế khuếch tán này còn được gọi là cơ chế kick out.

a) Cơ chế nút khuyết

d) Cơ chế trao đổi trực tiếp

b) Cơ chế xen kẽ

e) Cơ chế trao đổi vòng

g) Cơ chế phục hồi

c) Cơ chế hỗn hợp

f) Cơ chế kéo cụm lại

h) Cơ chế tác động

Hình 1.8. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn


18

1.4.

Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn
Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của

A. Fick được công bố vào năm 1885 [4, 39]. Fick coi quá trình khuếch tán
giống như quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai
định luật về khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II như sau:
Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građiên nồng
độ
J  D

C
.
x

(1.5)

Từ (1.5) suy ra thứ nguyên của hệ số khuếch tán D là cm2/s. Dấu “ – ” biểu thị
sự khuếch tán theo chiều giảm dần của nồng độ.
Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận
với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian
C
J
 2C

D 2 .
t
x
x

(1.6)

Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên
cơ sở hiện tượng luận. Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định
luật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản. Trong một vài trường hợp đặc biệt
với các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ
tạp chất.
Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa
nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tả
bằng định luật Arrhenius như sau [1]:
 Q 
Di  D0 exp
,
 k BT 

(1.7)

trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lượng hình
thành và dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể), D0 là hệ số trước
hàm mũ phụ thuộc vào tính chất của hệ đã cho, kB là hằng số Boltzmann, T là


19

nhiệt độ tuyệt đối và Di là hệ số khuếch tán thuần không phụ thuộc vào nồng
độ.
Khi khuếch tán với nồng độ pha tạp cao, hệ số khuếch tán lúc đó sẽ là
D chứ không phải Di. Ở nồng độ tạp cao, giá trị của D0 được giả thiết là
không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất. Giả thiết này có thể chấp nhận được vì
D0 tỉ lệ với tích của tần số dao động mạng và bình phương khoảng cách giữa
hai nguyên tử gốc mà những đại lượng này lại biến đổi rất ít. Thực tế là nồng
độ nguyên tử tạp cao làm cho mạng tinh thể Si bị co lại hoặc dãn ra tùy thuộc
vào bán kính nguyên tử tạp bé hơn hoặc lớn hơn bán kính nguyên tử Si.
Không những thế nó còn gây ra các khuyết tật điểm và khuyết tật đường.
Những thay đổi này làm cho năng lượng liên kết giữa nguyên tử tạp và
nguyên tử gốc bị yếu đi. Sự co dãn mạng cũng có thể làm cho hàng rào thế
năng biến dạng không còn biến đổi tuần hoàn như trong mạng lí tưởng. Trên
cơ sở lí luận như vậy, trong công trình [1] tác giả đưa vào khái niệm độ giảm
năng lượng kích hoạt hiệu dụng (ΔQ) bằng hiệu của năng lượng kích hoạt lí
tưởng (khi nồng độ pha tạp thấp) và năng lượng kích hoạt khi nồng độ pha tạp
cao. Khi đó, biểu thức (1.7) được viết lại như sau:
 Q 
D  Di exp
.

k
T
 B 

(1.8)

Trong luận án này, chúng tôi chỉ đề cập đến sự khuếch tán bên trong
của tinh thể bán dẫn với nồng độ tạp chất rất nhỏ, cỡ 10-3 ÷ 10-4 % so với
nồng độ nguyên tử gốc (tức là nhỏ hơn 10 18 nguyên tử tạp/cm3) . Vì vậy, các
tính chất cấu trúc cũng như các điều kiện cân bằng của hệ có thể được coi như
không thay đổi và hệ số khuếch tán D không phụ thuộc vào nồng độ tạp chất
(xem Hình 1.9). Điều đó có nghĩa là, các quá trình kích hoạt bằng nhiệt độ sẽ
tuân theo định luật Arrhenius được mô tả theo phương trình (1.7).


20

Hình 1.9. Hệ số khuếch tán của các tạp chất B, P và As
trong Si phụ thuộc vào nồng độ [1]
Dưới đây, chúng tôi giới thiệu các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm
gần đây về sự khuếch tán trong bán dẫn, đặc biệt là bán dẫn Si. Vì nó là đối
tượng chính của luận án và cũng là đối tượng được các nhà khoa học nghiên
cứu nhiều nhất.
1.4.1. Các nghiên cứu lí thuyết
Có rất nhiều phương pháp lí thuyết khác nhau được sử dụng để xác
định năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D. Lí thyết đầu tiên phải kể
đến là Lý thuyết thống kê cổ điển (mô hình Einstein) [114], mô hình này coi
các nguyên tử của tinh thể như là tập hợp của các dao động tử điều hòa dao
động với cùng tần số và từ đó rút ra biểu thức của hệ số khuếch tán D ở dạng
(1.7). Tuy nhiên, việc coi các nguyên tử thực hiện dao động điều hòa là không

21

phù hợp. Bởi vì, khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì độ dịch
chuyển của nó phải tăng đến giá trị so sánh được với chu kì mạng và do đó
dao động của các nguyên tử không thể xem là dao động điều hòa. Hơn nữa,
theo mô hình này, hàng rào thế được đưa ra như một thừa số kinh nghiệm và
vì vậy không thể xác định được năng lượng kích hoạt Q. Đó cũng chính là hai
hạn chế cơ bản của lí thuyết này.
Những hạn chế kể trên có thể được giải quyết cơ bản nhờ Lý thuyết tốc
độ phản ứng của Bardin và Eiring [28]. Theo lí thuyết này, một phản ứng hóa
học hay một quá trình nào đó diễn ra theo thời gian là sự biến đổi từ trạng thái
ban đầu đến trạng thái cuối trong sự thay đổi liên tục của các tọa độ tương
ứng. Với quan niệm như vậy, dựa trên cách tính của lý thuyết thống kê cổ
điển, có thể tính được năng lượng kích hoạt và tần số bước nhảy khuếch tán.
Tuy nhiên, lí thuyết này cũng chưa đề cập đến tính phi điều hòa của dao động
mạng và các hiệu ứng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng tương quan,... Chỉ khi
nào các hiệu ứng đó được giải quyết một cách đầy đủ thì ta mới có những
đánh giá chính xác hơn về hiện tượng khuếch tán.
Cùng với hai mô hình lí thuyết nói trên, một mô hình nữa được áp dụng
khá phổ biến trong các nghiên cứu tinh thể là Lý thuyết động lực học [74, 87] .
Lí thuyết này coi vật rắn như là một hệ các phonon. Khi một nguyên tử thực
hiện bước nhảy khuếch tán, có sự thăng giáng số phonon trong hệ và nó sẽ
chịu tác động của tất cả các nguyên tử còn lại trong tinh thể. Do đó, bước
nhảy khuếch tán được thực hiện mang tính tập thể. Với quan niệm như vậy,
bằng cách áp dụng cả thống kê cổ điển lẫn thống kê lượng tử, người ta đã tính
được tần số của các bước nhảy và năng lượng kích hoạt tạo nên các bước
nhảy khuếch tán. Tuy nhiên, cũng giống như hai mô hình trên, vấn đề ảnh
hưởng của hiệu ứng phi điều hòa của dao động mạng cũng chưa được đề cập

đến.


22

Theo lí thuyết, để tính năng lượng kích hoạt cần xác định năng lượng
hình thành và dịch chuyển của nguyên tử. Trong trường hợp khuếch tán của
các nguyên tử nhóm III và nhóm V trong tinh thể silic, sự khuếch tán thường
được giải thích theo cơ chế nút khuyết, cơ chế xen kẽ và cơ chế hỗn hợp. Do
đó, một số tác giả đã xây dựng lí thuyết về năng lượng hình thành và dịch
chuyển của khuyết tật, trên cơ sở đó xác định được độ lớn của năng lượng
kích hoạt xảy ra theo cơ chế khuếch tán nào. Trong khoảng hơn 20 năm trở lại
đây, các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong bán dẫn hầu như chỉ sử
dụng phương pháp từ Các nguyên lý đầu tiên (First-Principles) [50, 73, 81,
91, 105] hoặc các phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm
mật độ (Density Functional Theory-DFT) [13, 27, 34, 64, 71, 86, 89, 107].
Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên cơ sở định lý Hohenber –
Kohn [48], người ta có thể tính được các hằng số lực giữa các nguyên tử từ
Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và phổ độ dời chính
xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm. Các phép gần đúng thường được
sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần đúng mật độ địa
phương (Local-Density Approximation - LDA) [67], phương pháp Gần đúng
građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation - GGA) [83], phương
pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave - PPPW) [106, 108],...
Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã bộc lộ cả những mặt tích cực và
những mặt hạn chế. Các ưu điểm chính của phương pháp này là: có khả năng
nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng để mô hình hóa
các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm. Các lực giữa các nguyên tử,
các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính xác; nhiều loại
nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong các tính toán

nhờ sử dụng các giả thế thích hợp. Tuy nhiên phương pháp này cũng còn một
số hạn chế như: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp dụng cho các


23

hệ tương đối nhỏ; các số liệu của ab initio thường tập trung vào vùng nhiệt độ
thấp (chủ yếu ở 0K). Dưới đây chúng tôi chỉ giới thiệu các kết quả chính mà
các tác giả đã áp dụng các phương pháp này để nghiên cứu sự khuếch tán
trong tinh thể Si.
Năm 1989, Nichols và các cộng sự [81] đã nghiên cứu sự khuếch tán
của các tạp chất B, P, As và Sb trong Si theo các cơ chế khác nhau. Các tác
giả đã áp dụng các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên với phép gần đúng
LDA để tính số năng lượng kích hoạt của từng tạp chất khuếch tán trong tinh
thể Si theo các cơ chế khác nhau. Kết quả thu được chỉ ra rằng B, P và As
khuếch tán chiếm ưu thế hơn theo cơ chế xen kẽ trong khi Sb lại chiếm ưu thế
hơn theo cơ chế nút khuyết, còn cơ chế hỗn hợp chỉ đóng một vai trò nhỏ
trong sự khuếch tán của các tạp chất.
Năm 1992, Sugino và Oshiyama trong công trình [91] nghiên cứu sự
khuếch tán của các tạp chất nhóm V (P, As và Sb) trong Si dưới ảnh hưởng
của áp suất, cũng sử dụng phép gần đúng LDA và đã tính được năng lượng
kích hoạt của các tạp chất này theo cả hai cơ chế nút khuyết và xen kẽ ở áp
suất không và áp suất 60 kbar. Dựa trên các kết quả thu được, tác giả đưa ra
ba kết luận:
Thứ nhất là theo cơ chế nút khuyết năng lượng kích hoạt của B, P và
Sb đều giảm theo áp suất.
Thứ hai là theo cơ chế xen kẽ năng lượng kích hoạt của B, P và Sb đều
tăng theo áp suất.
Thứ ba là sự khuếch tán của As trong Si chiếm ưu thế hơn theo cơ chế
nút khuyết.

Như vậy, với cùng một phương pháp lí thuyết nhưng hai nghiên cứu
trên đã đưa ra hai kết luận trái ngược nhau về cơ chế khuếch tán của As trong
Si.


24

Cũng về vấn đề này, năm 1999, J. Xie [107] đã có một nghiên cứu
riêng cho sự khuếch tán của As trong Si bằng phương pháp sóng phẳng giả
thế (PPPW) và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Kết quả thu được năng
lượng kích hoạt của As theo cơ chế nút khuyết là 3,5 eV. Kết quả này thấp
hơn so với những tính toán của Sugino là 3,9 eV cho cơ chế nút khuyết và 4,3
eV cho cơ chế xen kẽ. Cùng năm 1999, hai nghiên cứu đồng thời về sự
khuếch tán của B trong Si theo cùng một cơ chế hỗn hợp nhưng với hai phép
gần đúng khác nhau là GGA [105] và LDA [89] cho kết quả năng lượng dịch
chuyển gần tương đương với nhau là 0,3 ÷ 0,7 eV [105] và 0,68 eV [89]. Tuy
nhiên, B khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp [89, 105] hay cơ chế xen kẽ [81] vẫn
còn là một vấn đề được tiếp tục được bàn luận.
Trong những năm gần đây, vấn đề ảnh hưởng của biến dạng lên sự
khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn nói chung và Si nói riêng đã và đang
thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều nhà khoa học [24, 30, 34, 64,
68, 77, 85, 98]. Trong công trình [64], các tác giả đã nghiên cứu sự khuếch
tán của tạp trên bề mặt bị biến dạng bằng phương pháp động lực học phân tử
(MD) và rút ra kết luận là năng lượng kích hoạt Q không phụ thuộc vào biến
dạng và hệ số khuếch tán D phụ thuộc vào độ biến dạng thông qua thừa số
trước hàm mũ D0. Các kết luận này đã được các nghiên cứu lí thuyết và thực
nghiêm sau này khẳng định. Trong công trình [34] nghiên cứu về ảnh hưởng
của biến dạng lên sự khuếch tán của B và As trong Si, Dunham và các cộng
sự đã chỉ ra rằng: B khuếch tán theo cơ chế xen kẽ, hệ số khuếch tán của B
tăng theo sự tăng của biến dạng kéo; As khuếch tán theo cả hai cơ chế xen kẽ

và nút khuyết gần tương đương với nhau, hệ số khuếch tán tổng cộng của As
tăng mạnh theo biến dạng nén và thay đổi rất ít (tăng nhẹ) theo biến dạng kéo.
Như vậy, bằng các phương pháp lí thuyết khác nhau đã có rất nhiều
công trình nghiên cứu về sự khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể Si.


25

Các nghiên cứu này đã xem xét sự khuếch tán dưới ảnh hưởng của cả nhiệt
độ, áp suất và độ biến dạng. Tuy nhiên, đa số các nghiên cứu lí thuyết mới chỉ
quan tâm đến biểu thức giải tích của năng lượng kích hoạt Q mà chưa đề cập
nhiều đến việc xác định hệ số trước hàm mũ D0. Điều đó là do việc xác định
với đầy đủ ý nghĩa của D0 khó hơn nhiều so với năng lượng kích hoạt Q. Mặt
khác, các nghiên cứu lí thuyết về ảnh hưởng của áp suất và độ biến dạng lên
hệ số khuếch tán chủ yếu mới chỉ dừng lại ở việc tiên đoán mà chưa đưa ra
được các biểu thức giải tích và các kết quả tính số. Vì vậy, nghiên cứu sự tự
khuếch tán và khuếch tán của tạp chất trong bán dẫn vẫn đang là một vấn đề
có ý nghĩa khoa học và mang tính thời sự.
1.4.2. Các quan sát thực nghiệm
Cùng với kết quả các nghiên cứu lí thuyết kể trên, rất nhiều công trình
thực nghiệm quan sát sự khuếch tán trong Si đã được tiến hành với nhiều
phương pháp đo như phương pháp Điện (Electrical) [42, 43], phương pháp
Tán xạ ngược Rutherfor (Rutherfor Backscattering- RBS) [37], phương pháp
Phóng xạ (Radioactive) [41, 66], phương pháp Phổ học khối ion thứ cấp
(Secondary Ion Mass Spectrometry- SIMS) [35, 46, 69, 110],... Trong công
trình [41-43], bằng phương pháp điện và đồng vị phóng xạ, Ghoshtagore đã
tiến hành thí nghiệm quan sát sự khuếch tán bên trong của một loạt các tạp
chất nhóm III (B, Al, Ga, In, Tl) và nhóm V (P, As, Sb, Bi) trong Si. Kết quả
đo được cho thấy, năng lượng kích hoạt của chúng biến đổi rất ít theo nhiệt độ
(năng lượng kích hoạt của B là 2,85 eV; P là 3,3 eV; As là 3,44 eV; Ga là

3,39 eV; Al là 3,41 eV,..) và hệ số khuếch tán của chúng tăng cùng với nhiệt
độ theo quy luật Arrhenius. Khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp
SIMS được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu khuếch tán, đặc biệt là khuếch
tán trong Si [16, 26, 33, 47, 72] với mẫu pha tạp được chế tạo bằng epitaxi
chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy- MBE) hoặc được nuôi bởi sự kết tủa