Bài giảng hóa phân tích chương 5 phương pháp chuẩn độ kết tủa

I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KẾT TỦA
Phản ứng kết tủa và qui tắc tích số tan
Những chất kết tủa sinh ra trong một
phản ứng kết tủa là những hợp chất ion ít
tan. Phản ứng kết tủa có dạng tổng quát
như sau:
mXaq + nRaq ⇌ XmRn↓
Slide 1

Khi cân bằng nhiệt động được thiết lập
tại nhiệt độ xác định:
Tích số nồng độ (nếu dung dịch loãng)
của các ion Xaq và Raq là một hằng số.
Hằng số này là tích số tan (Solubility
product) Ksp
Ksp (XmRn) = [Xaq]mcb[Raq]ncb = const
Slide 2

Qui tắc tích số tan:
Khi [Xaq]m[Raq]n < Ksp: xảy ra sự tan kết tủa
Khi [Xaq]m[Raq]n > Ksp: xảy ra sự kết tủa

Slide 3

1


Độ tan: (solubility)
Độ tan của một chất là nồng độ chất đó
trong dung dịch bão hòa (M, g/100 ml).
S = [XmRn]

[Xaq] = mS; [Raq] = nS.
Ksp = (mS)m. (nS)n

S= m+n

K sp
m m nn
Slide 4

Tích số tan điều kiện:

K 'sp =[X'aq ]m [R'aq ]n
= [Xaq ]m [R aq ]n *(α X-1 )m (α R-1 )n
= K sp *(α X-1 )m (α R-1 )n

Slide 5

ðộ tan ñiều kiện:
S=
'

m+n

K 'sp
m n
m

= S*m+n

n

=m+n

1

α

m
X

*

K sp
m n
m

n

*

1

α

m
X

*

1

α Rn

1

α Rn
Slide 6

2


Phản ứng chuẩn độ:
mXaq + nRaq
Ví dụ:
Cl+
Ag+

⇌

⇌

XmRn↓
AgCl ↓

Slide 7

Dạng kết tủa phải: ít tan, xuất hiện ngay
lập tức.
Mong muốn kết tủa ở dạng vô định hình.
Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷ lệ hợp

thức.

Slide 8

Chất chỉ thị và phân loại:
Phương pháp bạc: Raq = Ag+ (từ AgNO3)
Phương pháp Mohr: Xaq =Cl-, BrPhương pháp Fajans:
Xaq =Cl-, Br-, I-, SCNPhương pháp sulfocyanua:
Raq = SCN- (từ NH4SCN, KSCN)
Slide 9

3


Phương pháp Volhard:
Xaq = Ag+ (chuẩn độ trực tiếp)
Xaq =Cl-, Br-, I- (chuẩn độ ngược)
Phương pháp Hg(I):
Raq = Hg2(NO3)2, Xaq =ClLưu ý: khi chuẩn độ phải khuấy trộn
mạnh để thiết lập nhanh chóng cân bằng
giữa hai pha rắn lỏng.
Slide 10

Trong pp chuẩn độ kết tủa thuốc thử R
chỉ được phép cho vừa đủ để phản ứng
với X tạo ra kết tủa XmRn.
Không được phép cho thiếu hoặc cho dư
R. Để đảm bảo độ đúng và độ chính xác
phản ứng chuẩn độ

Slide 11

Các yêu cầu phản ứng chuẩn độ kết
tủa:
• Kết tủa phải là chất rất ít tan (Ksp nhỏ)
• Phản ứng kết tủa phải xảy ra theo đúng
tỉ lệ hợp thức (không quan tâm đến độ
tinh khiết của kết tủa)
• Kết tủa phải được tạo thành ngay lập
tức và tồn tại ở trạng thái rất phân tán để
việc nhận màu dễ dàng hơn
Slide 12

4


Nguyên tắc:
Trong môi trường trung tính hoặc kiềm
nhẹ, ion Cl- phản ứng định lượng với dung
dịch chuẩn AgNO3, chất chỉ thị K2CrO4.
Điểm tương đương nhận được khi trong
dung dịch xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch.

Slide 13

Đường cong chuẩn độ:
Ví dụ: chuẩn độ Cl- có pKsp = 9,75. Giả
sử N0 = 0.1 N
F = 0: pCl = pN0 = 1
F < 1: pCl = pN0 + pDF + p(1-F)

pClF = 0,99 = 3,3
F = 1: pCltđ = pKsp/2
pCltđ = 4,88
Slide 14

F > 1: [Cl-][Ag+] = Ksp
[Cl-] = Ksp / [Ag+]
[Ag+] = N0DF(F-1)
pCl = pKsp – pAg
= pKsp – {pN0 + pDF + p(F-1)}
F = 1,01: pCl = 6,45
F = 2,00: pCl = 8,27
Khoảng bước nhảy pCl là (3,3 – 6,45)
Slide 15

5


10,00
8,00

pCl

6,00
4,00
2,00
0

0,5

1

1,5

2

F
Slide 16

Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99,9%:
Tại F = 1:

K sp
N
N0
N 0 +N

< 0,001

1
N
pK sp - pN 0 - p
>3
2
N 0 +N
Slide 17

Lựa chọn nồng độ CrO42- và pH dung
dịch:
Ag2CrO4 có pKsp = 11,61.

Tại F = 1 ta có pAg = pCl = 4,88
Do đó, để xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch
tại thời điểm F = 1 thì nồng độ CrO42- phải
bằng:
[CrO24- ] =

K sp (K 2CrO 4 ) 10 -11,61
= -9,75 = 0,0138M
[Ag+ ]2
10
Slide 18

6


Thực tế, với nồng độ này thì màu vàng
của K2CrO4 rất đậm, khó phát hiện kết tủa
màu đỏ gạch của Ag2CrO4.
Trong thực tế người ta chọn nồng độ
CrO42- là 5*10-3M. Khi đó, pAg = 4,65 và
pCl = 5,1
kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1.
Slide 19

Ảnh hưởng của pH dung dịch:
H2CrO4
HCrO4-

⇌
⇌

H+ +
H+ +

HCrO4CrO42-

pKa1 = -0,7; pKa2 = 6,5

Slide 20

Để chuyển hóa trên 90% lượng K2CrO4
thành CrO42- thì:
pH > pKa2 + 1, tức là pH > 7,5.
Mặt khác không thể chuẩn độ Cl- trong
môi trường kiềm mạnh vì có khả năng tạo
tủa AgOH màu trắng và nhanh chóng
chuyển thành Ag2O màu đen.
2AgOH
Ag2O
+ H2O
Slide 21

7


Ag2O có pKsp = 7,59. Muốn không xuất
hiện tủa AgOH tại [Ag+]c = 10-4,65 thì phải
có điều kiện:
[OH-][Ag+] < Ksp
[OH-] < 10-2,98

pH < 11
Khoảng pH tối ưu cho pp Mohr là:
7,5 – 11.

Slide 22

Tuy nhiên, nếu mẫu chứa NH4+ thì phải
chuẩn độ ở pH = 6,5 – 7,0. Để tránh việc
tạo phức Ag+ với NH3 làm tan kết tủa.
Dung dịch chuẩn:
Thường sử dụng AgNO3 0,1N; 0,05N
Chất xác định Cl- và Br-

Slide 23

Đk đối với mẫu: mẫu không màu, mẫu
chứa S2-, S2O32- tạo tủa và tạo phức với
Ag+.
Mẫu chứa Pb2+, Ba2+ làm kết tủa CrO42-.
Sai số chỉ thị:
%
∆Ind

[Ag+ ]c - [X- ]c
≈
* 100
N
N0
N0 + N
Slide 24

8


Nguyên tắc:
Trong môi trường acid pH < 2, ion Clphản ứng định lượng với lượgn dư chính
xác dung dịch chuẩn Ag+. Chuẩn độ lượng
Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn SCN-, chất
chỉ thị Fe (III). Điểm tương đương nhận
được khi trong dung dịch xuất hiện đỏ
cam.
Slide 25

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Slide 26

Cần phải lựa chọn nồng độ Fe (III) sao
cho màu đỏ cam xuất hiện trong khoảng
bước nhảy của đường cong chuẩn độ.
Đường cong chuẩn độ:
F = 0: pAg = pC0
F < 1: pAg = pC0 + pDF + p(1-F)
F = 1: pAg = pKsp(AgSCN)/2
pAgF=1 = 6.0
Slide 27

9

F > 1: pSCN = pC0 + pDF + p(F-1)
pSCNF=1,01 = 3,3
pAg = 8,70
F =2: pAg = 10,52
Khoảng bước nhảy pAg (3,3 – 8,7)

Slide 28

Điều kiện chuẩn độ chính xác 99,9%

1
N
pK sp(AgSCN) - pN0 - p
>3
2
N0 + N

Slide 29

Lựa chọn nồng độ Fe3+
Để lựa chọn nồng độ Fe3+ ta căn cứ vào
hằng số bền lgβ = 2,14. Mặt khác, bằng
thực nghiệm ta thấy chỉ nhận ra màu đỏ
cam khi nồng độ của phức này ≥ 6,4*10-6
M.
Tại F =1: [SCN- ] = 10-6 M

Slide 30

10

Cần chọn nồng độ Fe3+ sao cho:

[Fe3+ ]F= 1 =
[Fe

3+

]F= 1 =

1

*

β

FeSCN2+

1
10 2,14

*

[FeSCN2+ ]
[SCN- ]F = 1

6,4 * 10-6
10 -6

= 0,046M

Slide 31

Trong thực tế, người ta chọn nồng độ
Fe2+ = 0,015M.
[SCN-]cuối = 10-5,51 M.
pAgcuối = 6,49 M,
Vậy kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1.

Slide 32

Đánh giá sai số chỉ thị
%
∆Ind

[SCN- ]c - [Ag+ ]c
≈
* 100
N
N0
N0 + N

Tính sai số chỉ thị khi dùng Fe3+ 0,015M, 0,025M,
0,25M ?
Slide 33

11

Nếu dung dịch xác định là Cl- thì cần phải
lọc bỏ kết tủa AgCl để tránh xảy ra phản
ứng làm tan kết tủa:
SCN- + AgCl↓
AgSCN↓+ ClTuy nhiên, sẽ thuận lợi hơn nếu trước khi
chuẩn độ bằng SCN- ta thêm vài giọt
Nitrobenzene. Chất này sẽ bao bọc kết tủa
AgCl và ngăn ngừa sự hòa tan kết tủa.
Slide 34

Điều kiện môi trường:
pH dung dịch < 2, để ngăn ngừa phản
ứng thủy phân Fe3+.
Điều kiện dung dịch chuẩn: dung dịch
AgNO3 0,1 N, dung dịch KSCN 0,1N (phải
được chuẩn lại nồng độ bằng dung dịch
chuẩn AgNO3).
Slide 35

Nguyên tắc của chỉ thị hấp phụ và
phạm vi áp dụng:
Trong phép chuẩn độ bằng pp Fajans ta
có thể xác định nhiều ion như: Cl-, Br-, I-,
SCN-.
Sự hấp phụ chỉ thị sẽ xảy ra trên bề mặt
kết tủa AgX vào điểm cuối chuẩn độ khi
các hạt keo mang điện dương.
Slide 36

12

Slide 37

Trước điểm tương đương các hạt keo
AgX mang điện âm do đó sẽ không hấp
phụ chỉ thị (là ion mang điện âm: Ind-). Sau
điểm tương đương hạt keo mang điện
dương nên có khả năng hấp phụ những ion
Ind- và ngay lập tức kết tủa chuyển sang
màu -đặc trưng cho phép kết thúc chuẩn
độ.
Slide 38

----- AgCl
-- - ---

+
+
+
+
+

+

+ + + +

+
+

AgCl
+

+ + + + +

+
+
+
+

Slide 39

13


Chỉ thị hấp phụ Fluorescein và dẫn xuất
của nó:
HO

O

HO

O

O

O

Cl

Cl
COOH

COOH

Diclo Fluorescein
pKa ≅ 4
Dùng ñược tại pH > 4
Màu tủa
tím (cam: I-)

Fluorescein
pKa ≅ 8
Dùng ñược tại pH > 8
Màu tủa
màu hồng

Slide 40

Br
HO
Br

Br
O

O
Br
COOH

Eosin pKa = 2
Dùng ñược tại pH > 2 chuyển từ màu tủa sang
màu ñỏ mạnh
Slide 41

Những yếu tố ah đến sự hấp phụ tại
điểm cuối chuẩn độ:
Cường độ màu phụ thuộc vào số lượng
phân tử chỉ thị bị hấp phụ.
Nồng độ chất chỉ thị và bề mặt riêng của
kết tủa.
Chất chỉ thị phải cạnh tranh được với các
ion cùng dấu khác trong dung dịch.
Slide 42

14


pH dung dịch phải đủ lớn để chỉ thị tồn tại
chủ yếu ở dạng Ind-.
Lực ion cao làm ảnh hưởng đến khả
năng ghép cặp Ag+:Ind- làm sai lệch màu
chỉ thị.
Phải thực hiện trong đk ánh sáng yếu để
tránh phân hủy AgCl.

Slide 43

Đường cong chuẩn độ I-, Br-, Cl-

Slide 44

15