Bài giảng hóa phân tích chương 4 axit bazơ (tt)

I. Đại cương về phức chất
M là ion trung tâm
L là Ligand
X ion mang điện trái
dấu

Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1
hay nhiều cặp electron tức là phải có
vân đạo d trống. Thường ion trung tâm
là ion kim loại.
• Slide 1

Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1
hay nhiều cặp electron tức là phải có
vân đạo d trống. Thường ion trung tâm
là ion kim loại.
• Slide 2

Ligand là các anion, cation hay là phân
tử trung hòa điện có khả năng cho cặp
electron để tạo nối cộng hóa trị.
• Slide 3

1


X là ion mang điện trái dấu để trung hòa
điện tích nếu phức chất mang điện.
• Slide 4

•5

Trong dung dịch nước phức chất được
hình thành từ việc thay thế các phân tử
nước bao quanh ion trung tâm bằng các
Ligand.

• Slide 6

2


Ligand: gồm 2 loại Ligand đơn nha (một đầu
nối) và Ligand đa nha (nhiều đầu nối).

Một số Ligand đơn nha
• Slide 7

Ligand 2 đầu nối:

• Slide 8

• Slide 9

3


• Slide 10

• Slide 11

EDTA disodium salt Na2H2Y 2H2O
pK1 = 0.0; pK2 = 1.5; pK3 = 2.0; pK4 = 2.66
Carbonyl protons
pK5 = 6.16; pK6 = 10.24
Ammonium protons

• Slide 12

4


EDTA: Ethylene diamine tetraacetic acid
Là ligand được dùng khá phổ biến
trong chuẩn độ phức chất.
Tạo phức 1 : 1, bền và tan trong
nước với hầu hết các ion kim loại trừ các
kim loại nhóm IA.

Có hằng số cân bằng khá lớn.
Là một chất gốc
• Slide 13

EDTA có thể tạo tối đa 6 đầu nối với các
cation kim loại. Khi phản ứng với các ion
kim loại có số phối trí là 6 thì EDTA sẽ
giải phóng 2 ion H+ làm thay đổi pH của
dung dịch.
• Slide 14

Phức chất

M - EDTA

• Slide 15

5


Fe3+ - EDTA

• Slide 16

Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và
EDTA
( Y4-):

Mn+ +

Y4-

Hằng số bền:

MY(n-4)

[MY(n-4) ]
= n+
MY
[M ][Y 4- ]

Hằng số không bền: K MY =

[Mn+ ][Y 4- ]
[MY(n-4) ]

pKMY = -logKMY
• Slide 18

6


Phản ứng tạo phức giữa ion trung tâm
Mn+ và ligand L:
M

+

L

ML

1

ML +

L

ML2

2

MLn-1 + L

MLn

n

M

MLn

1,n

.
.

1,n =

+

nL

1* 2*…*

n:

hằng số bền toàn phần
Slide 19

Ngoài phản ứng chính xảy ra giữa ion M
và Y còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
M

+

nL

MLn

M

+

mOH-

1,n

M(OH)m *1,m

Các dạng tồn tại của M:
M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m)
• Slide 20

Tính M’:
M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m).
n

α -1
M(L,OH) =1+

β1,i [L]i +

i 1

[M'] = [M]

m

β*1,j [OH - ] j ;

j 1

-1
M(L,OH)

• Slide 21

7


Tùy thuộc vào pH dung dịch mà Y tồn tại
những dạng sau:

pK’ = 0,90; pK = 1,60;
pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16;
pK4 = 10,26;
• Slide 22

Các dạng tồn tại của Y: Y’ = (Y; H6Y;
H5Y; H4Y; H3Y; H2Y; HY).

[Y']

-1
Y(H)

*[Y]

tại các giá trị pH khác nhau tính
theo công thức sau:
-1

Y(H)

• Slide 23

Khi có phản ứng phụ trong dung dịch thì
phản ứng tổng quát của M và Y được
viết như sau:
M’ +
'

=
MY

Y’

[MY]
[MY]
*
'
'

[M ][Y ] [M][Y]

'
MY

-1
Y(H)

*

’
MY

MY
-1
Y(H)

1
-1
* M(L,OH)

MY
-1
M(L,OH)
• Slide 24

8


pH

1
2
3
4
5
6
7

log -1Y(H)
18
13,17
10,60
8,44
6,45
4,65
3,32

pH
8
9
10
11
12
13
14

log -1Y(H)
2,3
1,3
0,46

0,07
0,01
0,00
0,00
• Slide 25

• Slide 26

Phản ứng chuẩn độ:
Phản ứng chuẩn độ trong phương pháp
Complexon luôn luôn được thực hiện tại
một giá trị pH xác định (dùng dung dịch
đệm thích hợp).
Dạng phản ứng chuẩn độ tổng quát:
M’ +

Y’

MY
• Slide 27

9


Vd: chuẩn độ Mg2+ bằng dung dịch EDTA
tại pH = 10. Phản ứng được viết như sau:
Mg2+ + H2Y2-

MgY

+



1mol Mn+

2H+
2 mol H+.

 pH dung dịch sẽ giảm trong suốt
quá trình chuẩn độ và làm cho phức
không bền.  sử dụng dung dịch đệm
pH để duy trì pH không đổi.
• Slide 28

Đường cong chuẩn độ:
Từ phương trình phản ứng tổng quát:
M’ + Y’
C0V0
CV

MY

Tại F bất kỳ
M'
Y

F

'

M'

F
F

+ MY

F

+ MY

F

- Y'

F

=C0 D F

=FC0 D F

DF

V0
V0 V

= C0 D F (1-F)
• Slide 29

Các công thức tính gần đúng:
Tại F = 0: pM’ = pC0
Tại F=0,99:

M’
pM’

F

C0 D F 1 F
pC0

p

C
C+C0

C0 1 F
p1 F

• Slide 30

10


Tại F = 1,01

pM'

p

1
- p(F-1)
β'MY

• Slide 31

Đường cong chuẩn độ Mg2+ 0,1 M
bằng EDTA 0,1 M tại pH = 10:

Ta có:
log

MgY

log

-1

log

-1

= 8,7;

Mg(OH)
Y(H)

= 0;

= 0,46;

• Slide 32

pM'
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

pM’cuối

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

F
F

pM’

1
1

0,99 1 1,01 2
3,3 4,77 6,24 8,24

• Slide 33

11


Phản ứng chỉ thị:
Trong phương pháp phức chất chỉ thị
được sử dụng là chỉ thị màu kim loại
(Metalochrome Indicator). Phản ứng chỉ
thị xảy ra như sau:
MInd

+

Y’

MY +

Ind’

• Slide 34

Khái niệm:
Là một chất hữu cơ có những đặc
tính như sau:
1. Tại pH thích hợp cho việc chuẩn độ
ion kim loại M, chất chỉ thị này tạo được
một phức chất có màu dạng MInd khác
biệt với màu của bản thân chỉ thị ở dạng
chưa tạo phức.
• Slide 35

2. Chất chỉ thị màu kim loại là những
phẩm màu hữu cơ có công thức chung là
HnInd, vừa là chất có khả năng tạo phức
với nhiều ion kim loại, vừa là chất chỉ
thị pH

• Slide 36

12


M’ +

Ind’

MInd

Cần chọn lựa giá trị pH sao cho màu
của Ind’ khác biệt rõ rệt với màu của
phức MInd.

Phức MInd có thể được đặc trưng
bằng hằng số bền điều kiện ’MInd.

• Slide 37

Phản ứng chuyển màu tại điểm cuối
chuẩn độ:
MInd

+

Y’

MY +

Màu MInd
Màu MInd

Ind’
Màu Ind’

màu Ind’

• Slide 38

Xác định pM’ cuối:

[MInd]
[M']*[Ind']
1

[MInd]
[M'] = ,
*
β MInd [Ind']

β ,MInd =

• Slide 39

13


Khi [MInd] = [Ind’]: thì trong dung dịch sẽ
xuất hiện màu trung gian. Khi đó:

1

[M']c

β,MInd
lgβ,MInd

pM'c

• Slide 40

Khi [Ind’] = 10[MInd]: thì trong dung dịch
sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó:

1

[M']c

β,MInd

*

1
10

lgβ,MInd +1

pM'c

• Slide 41

Vài ví dụ về chỉ thị màu kim loại:
OH
HO3S

Erichrome T black

HO
N

N

(ET -Black)
Noir Erichrome T
(NET)

NO2

Đỏ

H3Ind
pKa1 ?

Chàm

Đỏ
-

H2Ind

2-

Cam
3-

HInd
Ind
pKa2 = 6,3 pKa3 = 11,6

• Slide 42

14


CH3

CH3

HO
-OOC

H2C

OOC

H2C

+
NH

H2C

OH
+
C

CH2

+
NH

CH2 COO
CH2

COOH

XO: Xylenol Orange (khoảng pH sử
dụng được: pH = 4 - 6
• Slide 43

• Slide 44

• Slide 45

15


Do EDTA tạo phức với nhiều ion kim loại
nên ta cần xét đến việc nâng cao tính
chọn lọc của phép chuẩn độ này khi torng
dung dịch có nhiều ion kim loại khác
nhau.

• Slide 46

Để nâng cao tính chọn lọc người ta có thể
dùng các biện pháp như sau:
Tách hóa học
Điều chỉnh pH
Sử dụng chất che

• Slide 47

1. Tách hóa học
Tách bằng phản ứng kết tủa: vd trong

phân tích Silicate ta tách riêng kết tủa
R(OH)n (Fe3+, Al3+, TiO2+,…) bằng NH3.
Phần nước lọc ta có thể xác định Ca2+
và Mg2+.

• Slide 48

16


1. Tách hóa học
Tách bằng nhựa trao đổi ion: vd hỗn
hợp chứa Mn2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Zn2+
ta cho hấp thụ trên cột nhựa cationit
(R-SO3H). Rửa cột bằng các dung dịch
HCl nồng độ khác nhau ta tách được
từng ion riêng lẻ có trong hỗn hợp.
• Slide 49

2. Điều chỉnh pH khi thực hiện chuẩn độ

Complexon
vd: chuẩn độ Ni2+ trong dung dịch có
mặt các ion khác như Mg2+, Ca2+, Ba2+
ta tiến hành chuẩn độ ở pH = 5 mà
không tiến hành chuẩn độ tại pH = 10.

• Slide 50

Để giải thích cách làm này ta dựa vào giá

trị lg ’MY tại pH = 5 và pH =10.
M2+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Ni2+
pH
10 (đệm amoni)

8,24 10,24 7,35

5 (đệm acetate)

2,24

4,24

8,24

1,35 12,15
• Slide 51

17


3. Dùng chất che
Giá trị lg ’MY phụ thuộc vào pH và sự
hiện diện của Ligand L (L Y). Khi chuẩn
độ Complexon ion MI trong hỗn hợp gồm
ion MI và MII. Ta có thể che kim loại MII
bằng cách thêm vào Ligand L tạo phức
bền với MII nhưng kém bền với MI.
Vd: chất che CN-,
Trietanolamine, NaF.

KNa

Tartrat,
• Slide 52

1. Chuẩn độ trực tiếp

Dung dịch chuẩn là EDTA.
Chỉ thị màu kim loại
Điều kiện: tại pH xác định:

lgβ 'MY - pC0 -p
104 < β 'MInd

C
>4
C+C0

10-4β 'MY

• Slide 53

2. Chuẩn độ ngược

Dung dịch chuẩn là EDTA và ZnSO4.
Chỉ thị màu kim loại
Điều kiện: tại pH xác định

β'ZnY

10-4β'MY

Phản ứng của Zn’ và Y’ phải thõa
mãn đk của phản ứng chuẩn độ trực tiếp
• Slide 54

18


3. Chuẩn độ thay thế

M + M*Y
MY +
Điều kiện:
Tại giá trị pH xác định:

M*’

β'M*Y <104β 'MY
104 < β'M*Ind

10-4β'M*Y
• Slide 55

19