Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng (TT)

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------

Lương Trúc Quỳnh Ngân

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG
CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC HỆ DÂY NANÔ SILIC XẾP
THẲNG HÀNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62 44 01 23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phản biện 1: ………………………………………………….
Phản biện 2:…………………………………………………..
Phản biện 3:…………………………………………………..

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp viện

tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
Vào hồi……..giờ, ngày…….tháng……. năm……..

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ;
- Thư viện Quốc Gia Việt Nam


1

Mở đầu
Dây nanô silic (silicon nanowire –SiNW) thuộc nhóm vật liệu nanô
một chiều (1D) với diện tích bề mặt hiệu dụng cao, trong đó các hạt tải
bị giới hạn trong hai chiều và tự do trong chiều còn lại. Sự thu nhỏ về
kích thước của vật liệu SiNW so với vật liệu khối làm cho các tính chất
điện, quang và nhiệt của SiNW có nhiều điểm khác biệt và nổi trội hơn
hẳn so với Si khối.
Các hệ SiNW xếp thẳng hàng (aligned SiNW - ASiNW) là các hệ
SiNW có trật tự, xếp thành hàng lối với nhau. Sự sắp xếp có trật tự của
các SiNW không chỉ làm tăng độ ổn định, sự lặp lại trong các lần chế
tạo mà còn giúp cho các tính chất của ASiNW sẽ có nhiều điểm ưu việt
và độc đáo hơn so với SiNW mất trật tự. Nhờ có những tính chất này
nên ASiNW trở thành ứng cử viên đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực như các thiết bị điện tử tiên tiến, cảm biến y sinh, thiết bị
quang điện tử, và pin mặt trời.
Một trong những ứng dụng khá thú vị của các hệ ASiNW là tán xạ
Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering –
SERS). Đây là một kỹ thuật phân tích được phát triển để phát hiện một
lượng rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách xác định tín hiệu

Raman đặc trưng của chúng và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực khác nhau.
Tại Việt Nam, cho đến nay vẫn chưa có công trình nào về chế tạo,
nghiên cứu các tính chất cũng như ứng dụng của các hệ ASiNW trên đế
Si. Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu ASiNW cũng như
tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên chúng tôi đã chọn tên đề tài
luận án là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng
dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô
silic xếp thẳng hàng”.
Trong bản luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW
trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại
(metal-assisted chemical etching - MACE) và phương pháp ăn mòn điện
hóa có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching MAECE). Tiếp theo, chúng tôi nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính
chất huỳnh quang của các hệ ASiNW chế tạo được. Cuối cùng, chúng
tôi nghiên cứu ứng dụng hệ ASiNW để chế tạo các đế để phát hiện các
phân tử hữu cơ có nồng độ thấp sử dụng hiệu ứng SERS.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp MACE
và MAECE.


2

Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế
tạo lên hình thái, cấu trúc của các hệ ASiNW.
Đã nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các hệ ASiNW.
Đã sử dụng các hệ ASiNW cho việc chế tạo đế SERS để phát hiện
các phân tử hữu cơ có nồng độ thấp.
Bố cục của bản luận án:
Bản luận án này bao gồm 150 trang (chưa bao gồm tài liệu tham

khảo) với cấu trúc như sau:
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích
nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu dây nanô silic.
Chương 2: Nghiên cứu chế tạo các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng
bằng phương pháp ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp
của kim loại.
Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của hệ dây nanô silic xếp
thẳng hàng.
Chương 4: Ứng dụng hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng trong tán xạ
Raman tăng cường bề mặt.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.
Chương 1
Tổng quan về vật liệu Si nanô dây
1.1. Sơ lược về vật liệu Si khối
Si là chất bán dẫn có nhiều tính chất tốt và có giá trị như độ bền cơ
học và độ dẫn nhiệt cao, tương đối trơ, thân thiện với môi trường và có
thể dễ dàng thay đổi tính chất điện bằng cách pha thêm một số tạp chất
vào nó.
Ở nhiệt độ phòng Si tồn tại dưới hai dạng: vô định hình và Si tinh
thể. Vật liệu Si đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể dạng kim cương với
hằng số mạng a = 5,43 Å. Các linh kiện được làm từ Si đơn tinh thể bao
gồm các mạch tích hợp, các tranzito, điốt, các linh kiện quang điện và
pin mặt trời.
1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nanô Si
Có hai cách tiếp cận để tạo ra SiNW: cách tiếp cận từ dưới lên
(bottom-up) và cách tiếp cận từ trên xuống (top-down).
1.2.1. Cách tiếp cận từ dưới lên
Cách tiếp cận từ dưới lên chế tạo các dây nanô (NW) từ các nguyên
tử. Các phương pháp chế tạo điển hình dựa trên cách tiếp cận này là mọc

3

pha hơi – lỏng – rắn (vapor-liquid-solid - VLS), mọc với sự hỗ trợ của
ôxít (oxide-assisted growth - OAG), …
1.2.2. Cách tiếp cận từ trên xuống
Cách tiếp cận từ trên xuống chế tạo các SiNW từ Si đơn tinh thể
hoặc màng mỏng Si chất lượng cao. Về cơ bản, các phương pháp theo
cách tiếp cận này thường bao gồm việc tạo khuôn các đế hoặc màng
mỏng và sau đó là ăn mòn. Các phương pháp điển hình của cách tiếp
cận này là MACE, MAECE, quang khắc,…
1.3. Các tính chất của vật liệu dây nanô Si
Tính chất huỳnh quang: Cũng giống như các vật liệu nanô Si khác,
vật liệu SiNW cũng phát huỳnh quang (photoluminescence - PL) ở ba
vùng: vùng xanh, vùng đỏ và vùng hồng ngoại, trong đó PL trong vùng
đỏ thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhất. Các nguyên nhân phát
PL (đặc biệt là PL trong vùng đỏ) của vật liệu SiNW đã được đề xuất
bao gồm: i) hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect QCE) ; ii) các trạng thái bề mặt, các sai hỏng và iii) sự kết hợp giữa
QCE và trạng thái bề mặt.
Nhìn chung, PL của các hệ SiNW vẫn còn quá yếu đối với những
ứng dụng về phát quang, vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu được
triển khai nhằm tăng cường PL của các hệ SiNW.
1.4. Ứng dụng của vật liệu dây nanô Si
Các ứng dụng sinh học: Các SiNW đã nổi lên như vật liệu đầy hứa
hẹn cho các ứng dụng sinh học như xét nghiệm tế bào, chuyển gen, dẫn
thuốc và đặc biệt trong các cảm biến sinh học bao gồm SERS, tranzito
hiệu ứng trường,…

Hình 1.13. Phổ Raman

thu được từ các đế
AgNPs/SiNW được nhỏ
25 ml 10-16 M R6G (a),
10-16 M crystal violet (b),
10-14 M nicotine (c), và
10-8 mg/ml dung dịch
DNA CT trong nước (d).


4

Pin mặt trời: Pin mặt trời sử dụng các SiNW có thể đạt được hiệu
suất hấp thụ ánh sáng mặt trời bằng cách sử dụng chỉ 1% của vật liệu
hoạt động cần thiết trong một pin mặt trời thông thường. Hiệu suất
chuyển đổi năng lượng của một pin mặt trời SiNW tối ưu có thể đạt đến
18%.
1.5. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của các hệ
SiNW
Các phương pháp được sử dụng để khảo sát cấu trúc, tính chất và
ứng dụng của các hệ SiNW trên đế Si đã sử dụng trong luận án này bao
gồm: hiển vi điện tử quét (SEM); hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDX hoặc EDS); phương pháp ghi phổ huỳnh
quang và phương pháp tán xạ Raman.
Chương 2
Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp ăn mòn
hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại
2.1. Giới thiệu chung về phương pháp ăn mòn
Sơ đồ các phương pháp ăn mòn được sử dụng để chế tạo vật liệu
nanô và SiNW được đưa ra trên hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ
đồ các phương
pháp ăn mòn.

2.2. Nghiên cứu chế tạo các hệ SiNW xếp thẳng hàng bằng phương
pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (MACE)
Trong một quá trình ăn mòn MACE điển hình, đế Si được bao phủ
một phần bởi kim loại được ăn mòn trong một dung dịch ăn mòn gồm
HF và một tác nhân ôxy hóa. Thông thường, vùng Si bên dưới kim loại
được ăn mòn đi nhanh hơn nhiều so với vùng không được bao phủ kim


5

loại. Sự ăn mòn xảy ra bất đẳng hướng theo hướng tinh thể ưu tiên
(hướng (100)). Khi thời gian ăn mòn tăng lên, các kim loại chìm dần vào
bề mặt Si, tạo ra các lỗ xốp hay các dây trên bề mặt đế Si.
2.2.2. Công nghệ ăn mòn MACE đã được áp dụng để chế tạo các hệ
SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si trong luận án
Vật liệu ban đầu:Vật liệu ban đầu được sử dụng để chế tạo các hệ SiNW
xếp thẳng hàng là các đế Si tinh thể với định hướng tinh thể (100) và
(111), được pha tạp loại p và loại n với các điện trở suất khác nhau.
Dung dịch lắng đọng kim loại và dung dịch ăn mòn: Kim loại được sử
dụng để hỗ trợ cho sự ăn mòn Si là bạc (Ag). Ag sẽ được lắng đọng lên
trên bề mặt đế Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học với dung dịch
lắng đọng là dung dịch của axít HF và AgNO3 trong nước. Dung dịch
được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạt Ag trên bề mặt là
dung dịch bao gồm axít HF và H2O2 trong nước.
Quy trình chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si bằng phương pháp
MACE

Hình 2.5. Quy trình chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si bằng
phương pháp MACE.

2.2.3. Chế tạo các hệ SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si bằng phương
pháp MACE
Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu
trúc của các hệ ASiNW
Nồng độ của AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag ảnh hưởng mạnh
đến cấu trúc của các mẫu SiNW chế tạo được (hình 2.9). Khi nồng độ
AgNO3 thấp (3 mM), các hệ ASiNW sẽ không được hình thành trên bề
mặt đế Si mà mới chỉ có sự hình thành của lớp xốp. Nồng độ AgNO3
trong khoảng từ 5 đến 30 mM là nồng độ thích hợp cho việc tạo ra các
hệ ASiNW trên đế Si. Khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng
tăng lên, mật độ các SiNW sẽ bị thưa đi. Chiều dài của các SiNW cũng
phụ thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch tráng Ag. Các SiNW sẽ


6

dài nhất khi nồng độ AgNO3 là 15 mM (khoảng 12 µm). Khi nồng độ
AgNO3 tăng lên lớn hơn 15 mM thì chiều dài của các NW sẽ bị giảm đi.

Hình 2.9. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được chế tạo với
bước lắng đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong trong dung
dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3 khác nhau: 3 mM (a, e), 5mM (b, f), 15 mM
(c, g) và 25 mM (d, h).

Ảnh hưởng của vật liệu ban đầu lên cấu trúc của các hệ ASiNW: Tốc độ
ăn mòn đế Si và cấu trúc của các hệ ASiNW không phụ thuộc vào loại

pha tạp của đế Si (hình 2.13).

Hình 2.13. Ảnh SEM của
các mẫu SiNW chế tạo trên
đế Si (100) pha tạp loại p
(a và c) và loại n (b và d)
được chế tạo trong các
điều kiện giống hệt nhau.

Ảnh hưởng của dung dịch ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW: Nồng
độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn còn có ảnh hưởng đến hướng ăn mòn
đối với sự ăn mòn MACE đế Si (111) (hình 2.19). Khi nồng độ H2O2
trong dung dịch ăn mòn thấp ([H2O2] = 0,4 mM), sự ăn mòn xảy ra theo
hướng tinh thể ưu tiên <100>, các SiNW nghiêng một góc khoảng 45o
so với bề mặt của đế Si. Khi nồng độ của H2O2 tăng lên đến 0,8 mM,
hướng ăn mòn thay đổi thành hướng nghiêng giữa hướng [111] và
hướng <100>, các SiNW lúc này nghiêng một góc khoảng 60o so với bề
mặt của đế Si. Hướng ăn mòn sẽ hoàn toàn thay đổi sang hướng thẳng


7

đứng [111] nếu nồng độ H2O2 tăng lên đến 1,2 M và các SiNW trở nên
vuông góc với bề mặt đế Si.

Hình 2.19. Ảnh SEM của các mấu Si (111) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn
trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4 M (a, d), 0,8 M
(b, e) và 1,2 M (c, f), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW: Thời

gian ăn mòn chủ yếu ảnh hưởng đến chiều dài của các SiNW (hình
2.15). Khi thời gian ăn mòn tăng từ 30 đến 90 phút, chiều dài của SiNW
tăng lên và các SiNW sẽ dài nhất khi thời gian ăn mòn là 90 phút
(khoảng 12 µm). Nếu thời gian ăn mòn tăng lên quá lớn (> 90 phút),
SiNW sẽ bị ăn mòn cụt ngắn đi.

Hình 2.15. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu SiNW được ăn mòn trong: 30 (a),
60 (b), 90 (c), 120 (d), 150 (e) và 180 phút (f) ở nhiệt độ phòng, các điều
kiện chế tạo khác như nhau.

2.3. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp ăn mòn
điện hóa có sự trợ giúp của kim loại (MAECE)
Cơ chế ăn mòn :


8

Trong quá trình ăn mòn anốt, sự bẻ gẫy các liên kết của các nguyên
tử trên bề mặt phân cách giữa khối bán dẫn và dung dịch điện hóa có thể
được thực hiện bằng sự phun lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn dưới tác
dụng của điện thế áp đặt lên hai điện cực. Khi một lỗ trống được phun
tới bề mặt chất bán dẫn làm cho một liên kết trên giữa các nguyên tử
trên bề mặt bị bỏ trống và nó có thể được thay thế bằng một liên kết với
các phần tử trong dung dịch điện hóa. Khi toàn bộ các liên kết của
nguyên tử trên bề mặt được thay thế bằng liên kết với các chất trong
dung dịch điện phân thì một chất mới được hình thành (quá trình ôxy
hóa đế). Sau quá trình này nếu chất tạo thành được hòa tan ngay vào
trong dung dịch thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn
trực tiếp (ăn mòn một bước), còn nếu chất tạo thành là ôxít và sau đó
ôxít này mới hòa tan vào trong dung dịch thì quá trình ăn mòn này được

gọi là quá trình ăn mòn gián tiếp (ăn mòn hai bước).
Đối với phương pháp MAECE, các phản ứng của cả hai cơ chế trên
được tăng tốc cục bộ bởi hiệu ứng xúc tác của kim loại. Theo đó, quá
trình ôxy hóa và ăn mòn Si sẽ ưu tiên xảy ra tại giao diện kim loại/Si, và
sự ăn mòn Si bên dưới kim loại sẽ nhanh hơn nhiều so với sự ăn mòn Si
không có kim loại bao phủ. Khi thời gian ăn mòn tăng lên đủ lớn, các hệ
SiNW sẽ được hình thành.
2.3.2. Công nghệ ăn mòn MAECE đã được áp dụng để chế tạo các hệ
ASiNW trên đế Si trong luận án
Vật liệu ban đầu, các dung dịch lắng đọng và dung dịch ăn mòn
Vật liệu ban đầu được sử dụng để chế tạo các hệ SiNW là các đế Si
tinh thể với định hướng tinh thế (100), được pha tạp loại p, điện trở suất
22 Ωcm. Kim loại được sử dụng để hỗ trợ cho sự ăn mòn MAECE Si
cũng là Ag và Ag sẽ được lắng đọng lên trên bề mặt đế Si bằng cách
lắng đọng hóa học trong dung dịch gồm axít HF và AgNO3 trong nước.
Dung dịch được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạt Ag trên bề
mặt là dung dịch của axít HF trong nước.
Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE: Quy
trình chế tạo các mẫu SiNW bằng phương pháp MAECE cũng bao gồm
6 bước giống như quy trình chế tạo SiNW bằng phương pháp MACE
chỉ khác ở chỗ trong bước thứ 4, các mẫu Si có bao phủ Ag sẽ được ăn
mòn điện hóa trong dung dịch của axít HF trong nước
2.3.3. Chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MAECE
Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu
trúc của các hệ ASiNW: Nếu nồng độ của AgNO3 là quá thấp, các hệ


9

ASiNW sẽ không được hình thành trên đế Si. Khi nồng độ AgNO3 đạt

giá trị đủ lớn, các hệ ASiNW được hình thành trên đế Si. Có một giá trị
nồng độ AgNO3 tối ưu mà tại đó các NW dài nhất (25 mM trong trường
hợp của chúng tôi). Khi nồng độ AgNO3 tăng vượt quá giá trị này thì
các SiNW bị cụt ngắn đi (hình 2.25).

Hình 2.25. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của các hệ ASiNW đã được ăn mòn
MAECE sau khi được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3
khác nhau: 15 mM (a, e), 20 mM (b, f), 25 mM (c, g) và 40 mM (d, h).

Ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên cấu trúc của các mẫu ASiNW :
Khi tăng mật độ dòng điện hóa từ 4 mA/cm2 lên 6 mA/cm2 chiều dài của
các SiNW tăng lên và đạt được giá trị cực đại (khoảng 11 µm). Khi mật
độ dòng điện hóa tiếp tục tăng lên lớn hơn 6 mA/cm2, chiều dài của
SiNW sẽ bị ngắn đi (hình 2.27).

Hình 2.27. Ảnh SEM của các mẫu SiNW trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp
MAECE với mật độ dòng ăn mòn khác nhau: 4 mA/cm2 (a, e), 6 mA/cm2 (b, f), 8
mA/cm2 (c, g) và 10 mA/cm2 (d, h), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các mẫu ASiNW: Có
một giá trị thời gian tối ưu đối với sự ăn mòn MAECE các mẫu Si mà
tại đó, các hệ SiNW được tạo thành trên đế Si có chiều dài dài nhất
(khoảng 11 µm). Khi thời gian ăn mòn quá dài (40 phút) thì các SiNW
tạo thành trên đế Si sau khi ăn mòn sẽ bị cụt ngắn đi (hình 2.29).


10

Hình 2.29. Ảnh SEM
mặt cắt của các mẫu

SiNW được ăn mòn
MAECE trong thời
gian: 10 phút (a), 20
phút (b), 30 phút (c), và
40 phút (d).

Chương 3
Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của hệ SiNW xếp thẳng hàng
3.1. Lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu silic cấu trúc
nanô
Kể từ phát hiện của Canham năm 1990 về sự phát quang mạnh trong
vùng nhìn thấy của silic xốp (porous silicon - PSi), rất nhiều nhóm tác
giả đã đi sâu vào nghiên cứu hiện tượng này và phần lớn các nhóm đã đi
đến thống nhất rằng các vật liệu Si có cấu trúc nanô phát quang chủ yếu
thông qua việc các vật liệu này chứa trong mình các nanô tinh thể Si
(silicon nanocrystallities - SiNC), và đến lượt mình, các SiNC phát
quang nhờ vào hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect
- QCE). Cho đến nay, QCE cũng được coi là lý thuyết phù hợp nhất đối
với sự phát quang của các vật liệu Si có cấu trúc nanô. Tuy vậy, sự thụ
động hóa bề mặt, các trạng thái bề mặt định xứ hay các sai hỏng trong
SiO2 cũng đã được đề xuất là có đóng góp đến sự phát PL của SiNC
trong vật liệu Si cấu trúc nanô.
- Hiệu ứng giam giữ lượng tử (QCE): Khi kích thước của khối bán
dẫn giảm xuống đến xấp xỉ giá trị của bán kính Borh exciton của bán
dẫn khối, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất
giống như một hạt chuyển động trong một hố thế. Nghiệm của phương
trình Schrodinger trong trường hợp này là các mức năng lượng gián
đoạn và rời rạc với năng lượng tỉ lệ nghịch với chiều rộng của hố thế.
Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn
nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam

giữ lượng tử. Hệ quả của QCE chính là sự tăng cường cường độ phát
quang (thông qua việc tăng hiệu suất tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ
trống) và sự mở rộng của vùng cấm của vật liệu. Vai trò của QCE đối


11

với sự phát quang của vật liệu Si cấu trúc nanô đã được thực nghiệm
chứng minh, thể hiện ở việc nhiều nhóm nghiên cứu đã quan sát thấy sự
dịch xanh của đỉnh phổ PL và sự tăng cường cường độ PL của các mẫu
PSi có độ xốp cao hơn.
- QCE và sự thụ động hóa bề mặt: Do bề mặt của các SiNC là nơi tập
trung của các tâm tái hợp bề mặt không phát quang, do đó nếu các SiNC
không được thụ động hóa bề mặt tốt thì sẽ không thể quan sát thấy ánh
sáng mà nó phát ra. Có 2 cách thụ động hóa bề mặt chủ yếu cho các
SiNC là thụ động hóa bằng hyđrô và thụ động hóa bằng ôxy. Khi thụ
động hóa bề mặt SiNC bằng hyđrô, PL mạnh phát ra từ các SiNC có
bước sóng thay đổi một cách tuyến tính tỷ lệ nghịch với kích thước của
SiNC (hình 3.5(a)). Nhưng khi các SiNC được thụ động hóa bằng ôxy
thì sự liên kết giữa các nguyên tử Si và O tạo ra một số mức năng lượng
xung quanh 1,8 – 1,9 eV nằm trong vùng cấm của SiNC (đã được mở
rộng theo QCE). Điều này dẫn đến hệ quả là đối với các SiNC được thụ
động hóa bề mặt bằng ôxy, thì dù có thu nhỏ kích thước của các SiNC
đến mấy đi chăng nữa, đỉnh PL của SiNC bao giờ cũng bị ghim tại 1,8 –
1,9 eV.

Hình 3.5. Huỳnh
quang ở nhiệt độ
phòng của các mẫu
PSi có độ xốp khác

nhau được thụ động
hóa bằng hyđrô (a)
và bằng ôxy (b).

- Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các trạng thái bề mặt: sự hấp thụ
và phát sinh các hạt tải xảy ra trong lõi SiNC theo QCE nhưng sự tái
hợp lại xảy ra thông qua các trạng thái sai hỏng định xứ trong lớp bề
mặt được thụ động hóa, hoặc trong vùng tiếp giáp giữa Si và lớp ôxit
trên bề mặt.
- Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các sai hỏng trong SiO2: sự hấp thụ
ánh sáng kích thích xảy ra trong các SiNC tạo ra các cặp điện tử - lỗ
trống, các điện tử và lỗ trống này sẽ nhanh chóng bị bắt bởi các tâm
phát quang trong mạng SiO2 vô định hình và tái hợp phát xạ tại các tâm
phát quang này.


12

3.2. Áp dụng lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu Si cấu
trúc nanô để giải thích các kết quả đã thu được về PL của các hệ
ASiNW

Hình 3.12. Huỳnh
quang của đế Si
trước (1) và sau ăn
mòn MACE trong
90 phút để tạo
ASiNW (2) ở nhiệt
độ phòng.

Trước khi ăn mòn, mẫu Si không phát quang. Sau khi được ăn mòn
MACE để tạo hệ ASiNW, mẫu phát huỳnh quang. Phổ PL thu được của
mẫu ASiNW là một dải rộng với đỉnh nằm tại khoảng 767 nm (∼ 1,62
eV) (vùng đỏ) (hình 3.12).
Do kích thước của các NW là rất lớn (100 – 200 nm), lớn hơn rất
nhiều so với bán kính Bohr exciton của Si khối (4,3 nm) nên sự phát PL
của các mẫu ASiNW không phải là do toàn bộ NW phát PL như một đối
tượng nanô phát quang theo QCE. Chúng tôi cho rằng có thể có các
SiNC được hình thành trong quá trình ăn mòn nằm dọc trên các NW và
PL quan sát được từ các mẫu ASiNW là do các SiNC này phát quang.
Phổ PL rộng của mẫu thu được là do kích thước của các SiNC nằm trên
các SiNW là khác nhau.
Có một sự tăng cường rất mạnh về cường độ PL của mẫu ASiNW
chế tạo bằng phương pháp MAECE so với mẫu được chế tạo bằng
phương pháp MACE (hình 3.13). Cụ thể là so với mẫu ASiNW được ăn
mòn MACE, thì mẫu được ăn mòn MAECE có cường độ phát PL mạnh
hơn tới hàng trăm lần (khoảng 250 lần), bên cạnh đó, đỉnh PL của mẫu
này cũng dịch về phía bước sóng ngắn hơn (từ 767 nm về 690 nm),
tương đương với việc phổ PL của mẫu dịch về phía năng lượng cao hơn
(từ ∼ 1,62 eV tới ∼ 1,8 eV)). Khi cùng chiếu hai mẫu ASiNW chế tạo
bằng MAECE và MACE dưới ánh sáng của một đèn tử ngoại thông
thường (loại đèn sử dụng để kiểm tra tiền giả) thì trong khi mẫu ASiNW


13

được chế tạo bằng MACE không cho thấy có sự phát quang nào (mẫu
vẫn có màu đen) thì mẫu được chế tạo bằng phương pháp MAECE lại
phát ra ánh sáng màu đỏ − cam với cường độ khá mạnh đến mức có thể
quan sát thấy rất rõ bằng mắt thường.

Hình 3.13. Huỳnh
quang của các mẫu
SiNW được chế tạo
bằng phương pháp
MACE
(1)
và
MAECE (2) ở nhiệt
độ phòng.

Đây là một kết quả quan trọng và hoàn toàn mới của chúng tôi vì
theo phần lớn các công trình nghiên cứu, PL của ASiNW có cường độ
yếu và nhanh chóng bị dập tắt theo thời gian. Đối với các mẫu SiNW
được chế tạo bằng phương pháp MAECE, PL của các mẫu này không
chỉ mạnh mà còn khá bền theo thời gian. Từ vài tháng thậm chí tới hàng
năm sau khi chế tạo, chúng tôi vẫn quan sát được thấy sự phát quang
màu đỏ – cam của các mẫu này khi chúng được chiếu dưới đèn tử ngoại.
Kết quả EDX (bảng 3.2) cho thấy nồng độ ôxy (O) trên bề mặt của
mẫu ăn mòn MACE thấp hơn đáng kể so với mẫu ăn mòn MAECE
trong khi hai mẫu này có cấu trúc (chiều dài, mật độ và đường kính của
các NW) tương tự nhau. Hơn thế nữa. khi mật độ dòng điện hóa tăng lên
thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng tăng lên. Do đó, chúng tôi
rằng có quá trình ôxy hóa anốt Si xảy ra trong quá trình ăn mòn
MAECE tạo các hệ ASiNW. Cụ thể hơn, trong quá trình ăn mòn
MAECE, dòng điện hóa cùng một lúc đóng hai vai trò cạnh tranh nhau.
Vai trò thứ nhất là tác nhân hỗ trợ sự ăn mòn Si (tức là hòa tan (trực
tiếp) Si trong dung dịch ăn mòn), nhưng mặt khác nó lại đóng vai trò thứ
hai là vai trò làm tác nhân ôxy hóa Si (thông qua điện phân H2O có
trong dung dịch ăn mòn). Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, vai trò tác

nhân ôxy hóa trở nên mạnh hơn và chiếm ưu thế hơn so với vai trò hỗ
trợ sự ăn mòn Si. Như vậy, khi mật độ dòng ăn mòn đạt giá trị đủ lớn,
thì sau quá trình MAECE thay vì sẽ có các hệ ASiNW với chiều dài các


14

NW tăng lên, ta sẽ có các hệ ASiNW với các NW bị ôxy hóa. Chính sự
ôxy hóa này đã làm cho cường độ PL của các các hệ ASiNW được ăn
mòn MAECE tăng lên. Nói cách khác, khi mật độ dòng điện hóa được
tăng lên, sự ôxy hóa Si trên bề mặt mẫu xảy ra mạnh hơn so với sự hòa
tan ôxít và do đó sau quá trình ăn mòn sẽ có một lớp ôxít Si (vô định
hình) được hình thành trên bề mặt các NW. Vì trong quá trình ăn mòn
các SiNC sẽ được hình thành và nằm dọc trên các NW, nên sau quá
trình chế tạo trên bề mặt các NW sẽ là các SiNC được bao phủ bởi lớp
ôxít Si.
Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố O, Si, Ag (theo % nguyên tử) trên các mẫu
SiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE và MAECE (với mật độ dòng 4, 6, 8
và 10 mA/cm2).

Hàm lượng các nguyên tố (theo % nguyên tử)

Các nguyên
tố
O
Si

MACE MAECE MAECE
4mA/cm 6 mA/cm2

MAECE
8 mA/cm2

MAECE
10
mA/cm2

Mẫu xử
lí trong
HF

27,7
72,3

37,6
62,4

0,2
99,8

2

7,8
92,2

21,9
78,1

25,1
74,9

Sự tăng cường mạnh về cường độ PL của mẫu ăn mòn MAECE so
với MACE có thể được giải thích như sau: khi diện tích và độ dày của
lớp ôxít Si hình thành trên bề mặt các NW tăng lên (thể hiện ở nồng độ
O trên bề mặt mẫu tăng lên), kích thước của các SiNC nằm trong lớp
ôxít Si này bị thu nhỏ đi và theo QCE, sắc xuất tái hợp phát xạ của cặp
điện tử - lỗ trống của các SiNC sẽ tăng lên làm cho cường độ PL của
mẫu được tăng cường. Thêm vào đó, theo QCE khi kích thước của các
SiNC trên các SiNW bị thu nhỏ, thì vùng cấm của các SiNC cũng sẽ
được mở rộng ra và do đó chúng ta quan sát thấy được sự dịch xanh của
đỉnh phổ PL của mẫu ăn mòn MAECE so với mẫu MACE (hình 3.13).
Để khẳng định vai trò quan trọng của lớp ôxít Si được hình thành
trên bề mặt các NW đối với sự phát PL mạnh của các mẫu ASiNW,
chúng tôi cũng đã tiến hành một bước xử lí loại bỏ lớp ôxít Si bao phủ
bên ngoài các NW trên các mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE bằng
cách ngâm mẫu này trong dung dịch HF 5% (về thể tích) trong 5 phút
rồi sau đó kiểm tra PL của mẫu đồng thời cũng tiến hành phân tích EDX
bề mặt mẫu. Kết quả đo PL của các mẫu cho thấy, sau bước xử lí trong
HF, PL của mẫu bị dập tắt gần như hoàn toàn trong khi kết quả phân
tích EDX cho thấy, sau khi xử lí trong HF, nồng độ O trên bề mặt mẫu
cùng giảm đi gần hết.


15

Tiếp theo, chúng tôi quan sát thấy rằng các mẫu được ăn mòn với
mật độ dòng điện hóa lớn hơn sẽ có cường độ PL mạnh hơn và đỉnh phổ
PL cũng có xu hướng dịch về phía bước sóng ngắn hơn (từ 700 nm (∼
1,77 eV) về 660 nm (∼ 1,88 eV)) (dịch xanh) (hình 3.17).

Hình 3.17. Huỳnh
quang của các mẫu
SiNW được chế tạo
bằng phương pháp
MAECE với mật độ
dòng điện hóa thay
đổi: (1) 4 mA/cm2,
(2) 6 mA/cm2, (3) 8
mA/cm2 và (4) 10
mA/cm2.

Kết quả phân tích EDX đối với các mẫu ăn mòn MAECE với mật độ
dòng thay đổi (bảng 3.2) cho thấy rằng, khi mật độ dòng điện hóa càng
tăng lên thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng sẽ tăng lên. Các
kết quả này tiếp tục khẳng định rằng có sự ôxy hóa anốt Si trong quá
trình ăn mòn MAECE. Theo đó, sự tăng cường về cường độ PL và sự
dịch xanh của đỉnh phổ PL của mẫu SiNW được ăn mòn MAECE theo
mật độ dòng điện hóa có thể giải thích như sau: khi mật độ dòng điện
hóa tăng lên, sự ôxy hóa anốt xảy ra mạnh hơn, diện tích lớp ôxít Si
được tạo thành trên bề mặt của các SiNW sẽ ngày càng tăng lên (nồng
độ O trên bề mặt mẫu tăng lên) làm cho kích thước của các SiNC ngày
càng nhỏ đi và do đó theo QCE cường độ PL của mẫu sẽ tăng lên, đồng
thời đỉnh phổ PL của các mẫu cũng dịch dần về phía xanh.
Sự ổn định của PL theo thời gian quan sát được đối với các mẫu
ASiNW được ăn mòn MAECE có thể được lí giải là do vai trò của thụ
động hóa bề mặt SiNW bằng ôxy thông qua sự ôxy hóa anốt trong quá
trình ăn mòn. Cụ thể, thông thường để tiến hành ôxy hóa các vật liệu Si
cấu trúc nanô nói chung, sau khi chế tạo các mẫu người ta phải tiến hành
nung các mẫu trong môi trường ôxy, NO hoặc trong không khí. Tuy
nhiên, đối với trường hợp của chúng tôi, các mẫu SiNW đã được thụ

động hóa bề mặt ngay trong quá trình chế tạo (bằng sự ôxy hóa anốt), do
đó sau khi chế tạo xong thì bề mặt của các mẫu đã trở nên ổn định và


16

hầu như không bị ảnh hưởng hay bị thay thế các liên kết trên bề mặt sau
khi để ra ngoài không khí. Chính vì vậy mà PL của các mẫu của chúng
tôi cũng trở nên ổn định và bền theo thời gian.
Chương 4
Ứng dụng các hệ ASiNW trong tán xạ Raman tăng
cường bề mặt
4.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật
chất. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương
ứng với năng lượng dao động của mạng tinh thể hoặc của phân tử. Phổ
tán xạ Raman cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại
phân tử đều có một số loại dao động đặc trưng nên nó cho ta biết thành
phần phân tử của chất được phân tích.
4.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những
nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp, do đó
cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, do đó rất khó để thu
được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu
của Fleischmann phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám
sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt
điện cực đó tăng lên nhiều lần. Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của ‘Tán xạ
Raman tăng cường bề mặt’ như một kỹ thuật phân tích xác định lượng
vết của các phân tử hữu cơ và sinh học. Tán xạ Raman tăng cường bề

mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS) là hiệu ứng mà trong
đó cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối
tượng phân tích tăng lên lên nhiều lần khi chúng được cho nằm gần bề
mặt kim loại gồ ghề. Đây là một phương pháp phân tích đã được phát
triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách
xác định tín hiệu Raman đặc trưng của chúng và đang được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
4.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS
Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được
làm rõ. Sau nhều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã thống nhất
rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman
trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự
tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS.


17

Cơ chế tăng cường điện từ (EM)
Cơ chế EM giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman trong
SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized
surface plasmon resonances – LSPR) (hình 4.6). Trong các kim loại, các
tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra.
Dưới sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim
loại bị kích thích và dao động tập thể so với các lõi ion kim loại. Tập
hợp của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Khi các
plasmon bề mặt cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy
ra. LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt của các
hạt kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim
loại. Đối với các phân tử phân tích hấp thụ trên bề mặt của các bề mặt
nanô kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng

cường do nó cộng hưởng với plasmon bề mặt. Tương tự, trường tán xạ
Raman cũng sẽ được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon bề
mặt của bề mặt kim loại và do đó tín hiệu Raman của các phân tử chất
phân tích sẽ được tăng cường.

Hình 4.6. Sơ đồ
minh họa cộng
hưởng plasmon
bề mặt định xứ
(LSPR)

Cơ chế tăng cường hóa học
Cơ chế hóa học giải thích sự tăng cường tín hiệu Raman thông qua
cơ chế chuyển điện tích. Theo đó, khi các phân tử hóa học được hấp phụ
lên trên bề mặt kim loại, mức Fermi của kim loại sẽ nằm giữa quỹ đạo
phân tử bị chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital –
HOMO) và quỹ đạo phân tử trống thấp nhất (lowest unoccupied
molecular orbital – LUMO), do đó sự chuyển mức giữa HOMO và
LUMO của phân tử có thể thực hiện thông qua mức Fermi của kim loại.
4.2.2. Các loại đế SERS
Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại được dùng để khuếch đại
tín hiệu tán xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên nó
được gọi là đế SERS. Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng


18

nhất đối với các nghiên cứu ứng dụng của SERS là phải chế tạo được
các đế SERS với khả năng tăng cường tín hiệu Raman mạnh nhất và có
độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất.

Các đế SERS có thể được phân ra thành các loại như sau:
(1) Các bề mặt kim loại gồ ghề;
(2) Huyền phù hạt kim loại nanô;
(3) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt phẳng;
(4) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt của một hệ
nanô dây trật tự; và
(5) Hệ các hạt kim loại có hình dạng đặc biệt (dạng lá, hoa, nhím,
sao, …).
Các bề mặt kim loại gồ ghề là loại đế được sử dụng trong những
nghiên cứu đầu tiên về SERS. Tuy vậy, do khả năng tăng cường của các
đế loại này không cao nên cho đến nay các đế này rất ít được sử dụng
trog các nghiên cứu về SERS.
Hệ các hạt kim loại nanô trong dung dịch huyền phù là đế được sử
dụng nhiều nhất trong các nghiên cứu về SERS. Các điểm thu hút chính
của loại đế này là có thể chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp nhưng
trong khi đó chúng vẫn có sự tăng cường SERS lớn. Tuy vậy, loại đế
SERS này có một nhược điểm là có độ ổn định và độ lặp lại không tốt
do các hạt kim loại nanô trong huyền phù liên tục chuyển động.
Một cách tiếp cận để khắc phục được hạn chế về độ ổn định và sự
lặp lại của các đế hạt nanô kim loại huyền phù là gắn cố định các hạt
nanô kim loại lên trên một mặt phẳng. Loại đế này cũng cho thấy hiệu
quả tăng cường tín hiệu Raman khá tốt với độ ổn định tốt hơn so với các
đế SERS huyền phù nanô kim loại.
Với việc sử dụng các hệ SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng của Si
được tăng lên nhiều, nhờ đó số lượng các AgNP lắng đọng trên bề mặt
đế Si cũng được tăng lên rất nhiều. Hơn nữa, khi các phân tử của chất
phân tích được lắng đọng lên trên đế SERS AgNPs@SiNW, chúng sẽ
được bao quanh bởi các AgNP theo nhiều hướng giống như trong một
đế huyền phù kim loại. Vì vậy chúng ta có thể mong đợi rằng sự tăng
cường SERS sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp của đế SERS là các

AgNPs trên đế phẳng.
Thời gian gần đây, một số báo cáo cũng đã trình bày về việc chế tạo
các hạt kim loại với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh
và những điểm nhọn để làm các đế SERS với hệ số tăng cường Raman
rất lớn mở ra một bước tiến mới trong công nghệ chế tạo các đế SERS.


19

4.3. Ứng dụng của các hệ ASiNW trong SERS
4.3.2.Sử dụng các hệ ASiNW thẳng đứng có phủ các AgNP
(AgNPs/VASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp thông
qua hiệu ứng SERS
Malachite green (MG) (C23H25ClN2)_là một hóa chất hữu cơ có màu
xanh lá cây, hay dùng để nhuộm các nguyên vật liệu như da, sợi trong
công nghiệp. Theo các chuyên gia về y học, MG là hóa chất có thể gây
bệnh ung thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ con người nên đã bị cấm sử dụng
và được kiểm tra nghiêm ngặt về dư lượng có trong thực phẩm ở nhiều
nước trên thế giới. Tuy thế gần đây tại Việt Nam nhiều đối tượng xấu
vẫn sử dụng MG để nhuộm cốm và đem bán trên thị trường, làm ảnh
hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người tiêu dùng. Với những ảnh
hưởng tiêu cực trên, việc xây dựng các phương pháp phát hiện dư lượng
MG là rất cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển.

Hình 4.9. Ảnh TEM
của VASiNW trước
(a) và sau khi lắng
đọng các AgNP (b).

Ảnh TEM của một vài SiNW đại diện cho hệ SiNW thẳng đứng xếp

thẳng hàng (VASiNW) trên đế Si trước và sau khi lắng đọng Ag (hình
4.9) cho thấy sau bước lắng đọng Ag, các SiNW sẽ được bao phủ bởi
các AgNP (các chấm đen nhỏ) với đường kính của các AgNP thay đổi
trong khoảng 10 – 30 nm.
Phổ Raman của 50μl dung dịch MG nồng độ 10-5 M trong nước trên
1 cm2 đế AgNPs/VASiNW (đường cong (a) trong hình 4.10) cho thấy
tất cả các đỉnh được phân tách rõ ràng và có cường độ mạnh chính là các
đỉnh Raman đặc trưng của phân tử MG.
Đường cong (d) của hình 4.10 cho thấy rằng nếu không có các
AgNP, hiệu ứng SERS sẽ không xảy ra (không thu được phổ Raman của
các phân tử MG). Kết quả này một lần nữa khẳng định vai trò quyết
định của các hạt nanô kim loại trong việc tăng cường tín hiệu Raman
của chất hữu cơ cần phân tích.
So sánh tín hiệu SERS thu được của đế AgNPs/VASiNW so với tín
hiệu thu được của đế trên các đế Si xốp và đế Si phẳng có bao phủ
AgNPs (tương ứng là AgNPs/PSi (đường cong (b)) và AgNPs/Si (đường
cong (c)) có thể thấy rằng tín hiệu SERS của MG trên đế


20

AgNPs/VASiNW mạnh hơn nhiều so với những tín hiệu thu được của
MG trên hai đế còn lại.

Hình 4.10. Phổ Raman của dung dịch MG nồng độ 10-5M được nhỏ lên
trên các loại đế khác nhau: (a) AgNPs/VASiNW; (b) AgNPs/PSi; (c)
AgNPs/Si và (d) VASiNW không tráng AgNP.

Cường độ của đỉnh Raman giảm khi giảm nồng độ MG trong các
dung dịch nhỏ lên bề mặt đế SERS giảm đi. Khi nồng độ MG trong

dung dịch giảm đến khoảng 10-13 M, cường độ tín hiệu Raman của MG
thu được là khá yếu, một số đỉnh Raman đã bị mất hoặc bị chồng chập
vào nhau nhưng một vài đỉnh chính đặc trưng cho MG vẫn được phân
tách rõ ràng (hình 4.16 đường cong (a)). Do đó vẫn có thể sử dụng phổ
Raman này để làm dữ liệu phát hiện MG. Khi chúng tôi tiếp tục giảm
nồng độ MG trong dung dịch xuống đến 10-14 M thì các đỉnh phổ
Raman đặc trưng của MG biến mất. Như vậy có thể kết luận rằng giới
hạn phát hiện đối với các phân tử MG của đế AgNPs/VASiNW mà
chúng tôi chế tạo là 10-13 M.
Hệ số tăng cường tán xạ Raman của các đế này đối với phân tử MG
được ước tính qua công thức:
REF =

I SERS N Normal
,
I Normal N SERS

trong đó ISERS và INormal tương ứng là cường độ của đỉnh Raman thu
được trong một phép đo SERS và phép đo Raman thông thường (không
SERS). NNormal là số trung bình của các phân tử trong thể tích tán xạ của
phép đo không SERS, và NSERS là số trung bình của các phân tử hấp thụ
trong thể tích tán xạ đối với các thí nghiệm SERS.


21

Hình
4.16.
Phổ
Raman của dung dịch

MG nồng độ 10-13 M
được nhỏ lên trên đế
AgNPs/VASiNW (a) và
phổ Raman của dung
dịch MG 1 M được
nhỏ lên trên đế
VASiNW (b).

Đỉnh Raman của MG tại 1617 cm-1 sẽ được sử dụng để xác định
cường độ ISERS và INormal. Để xác định được INormal, chúng tôi đã tiến
hành nhỏ 50μl dung dịch MG nồng độ 1 M lên trên đế VASiNW. Kết
quả Raman thu được được trình bày trên hình 4.16 (đường cong (b)). Từ
đây có thể ước tính được hệ số tăng cường tán xạ Raman của các đế
AgNPs/VASiNW mà chúng tôi chế tạo được đối với các phân tử MG là
khoảng 2×1012.
4.3.3. Sử dụng các hệ SiNW xiên xếp thẳng hàng có phủ các AgNP
(AgNPs/OASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp thông
qua hiệu ứng SERS

Hình 4.17. Ảnh SEM
bề mặt (a) và mặt cắt
(b) của các hệ
OASiNW được sử
dụng làm các đế
SERS; Ảnh TEM của
SiNW trước (c) và sau
khi thực hiện bước
lắng đọng Ag (d).

Với mục đích nâng cao cường độ SERS của các đế, chúng tôi đã tiến

hành sử dụng các hệ SiNW xiên (OASiNW) thay cho các hệ SiNW
thẳng đứng (VASiNW) trong các đế SERS.
Các hệ OASiNW xếp thẳng hàng đã được chế tạo bằng phương pháp
MACE các đế Si định hướng (111). Sau khi được lắng đọng AgNP, các


22

SiNW được bao phủ bởi các hạt Ag với kích thước 20 – 50 nm Mật độ
của các AgNP là khá dày và phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt của
sợi SiNW. Các kết quả trên được chỉ ra trong hình 4.17.
Kết Raman của các mẫu cho thấy, với các đế SERS sử dụng các hệ
OASiNW thì với nồng độ MG nhỏ tới 10-15 M vẫn có thể ghi được phổ
Raman với một số đỉnh đặc trưng của MG. Khi nồng độ MG giảm
xuống 10-16 M thì các đỉnh Raman của MG gần như biến mất, do đó
chúng tôi xác định được giới hạn phát hiện đối với phân tử MG trên đế
AgNPs/OASiNW của chúng tôi là 10-15 M. Hệ số tăng cường Raman
của các đế AgNPs/OASiNW đối với các phân tử MG là khoảng 1014.
Như vậy với việc sử dụng các hệ OASiNW thay cho các hệ VASiNW,
hệ số tăng cường Raman của các đế SERS mà chúng tôi chế tạo được có
thể được tăng lên hơn một bậc.

Hình 4.18. Phổ Raman của dung dịch chứa: (a) 10-10, (b) 10-11, (c) 10-13, (d) 10-14
và (e) 10-15 M MG được nhỏ lên trên các đế AgNPs/OASiNWs.

Để kiểm tra độ lặp lại của các đế AgNPs/OASiNW, chúng tôi đã tiến
hành chế tạo bốn loạt mẫu khác nhau vào những thời điểm khác nhau
với các điều kiện chế tạo giống hệt như nhau, sau đó tiến hành nhỏ dung
dịch MG nồng độ 10-10 M lên trên các đế này và sau đó tiến hành đo
Raman dưới cùng một chế độ đo. Các kết quả thu được được cho thấy,

độ lặp lại và độ ổn định của các đế SERS mà chúng tôi chế tạo được là
khá tốt.
4.3.4. Sử dụng các đế AgNPs/OASiNW để phát hiện các phân tử
thuốc diệt cỏ Paraquat (PQ) thông qua hiệu ứng SERS


23

Chúng tôi cũng đã sử dụng các đế SERS mà chúng tôi chế tạo được
để phát hiện các phân tử thuốc diệt cỏ PQ. Thuốc diệt cỏ PQ là tên
thương mại của hợp chất hữu cơ methyl viologen dichloride hydrate với
công thức C12H14Cl2N2. PQ là hoạt chất trừ cỏ cháy nhanh, cực độc hiện
đang được sử dụng rộng rãi tại Việt Nam và nhiều quốc gia khác để
kiểm soát cỏ dại. PQ được cảnh báo là rất độc hại đối với con người.
Người bị nhiễm độc PQ có tỷ lệ tử vong cao do thiếu phương pháp điều
trị hiệu quả. Thêm nữa, việc PQ có thể dễ dàng hòa tan hoàn toàn trong
nước làm cho mức độ nghiêm trọng của ngộ độc PQ trở nên cao hơn.
Với những ảnh hưởng tiêu cực trên, việc phát hiện dư lượng PQ là một
điều rất cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển.

Hình 4.21. Phổ
Raman của dung
dịch PQ với các
nồng độ: (a) 50,
(b) 10, và (c) 5
ppm được nhỏ
lên trên các đế
AgNPs/OASiNW.

Các kết quả Raman thu được cho thấy:

- Tất cả các đỉnh Raman tách biệt trong hình 4.21 này là các đỉnh
Raman đặc trưng của các phân tử PQ.
- Nồng độ PQ trong dung dịch càm giảm thì cường độ đỉnh phổ
Raman sẽ càng giảm đi và khi nồng độ PQ trong dung dịch giảm xuống
cỡ 5 ppm thì các đỉnh phổ Raman của PQ gần như bị biến mất (đường
cong c hình 4.21), tuy vậy có thể thấy rằng một số đỉnh đặc trưng của
PQ vẫn còn xuất hiện trên phổ, do đó vẫn có thể sử dụng phổ này để
phát hiện ‘vết’ của PQ. Như vậy có thể kết luận rằng, giới hạn phát hiện
các phân tử paraquat của các đế SERS của chúng tôi là cỡ 5 ppm (∼ 10-5
M). Mặc dù ngưỡng phát hiện trên còn khá cao so với dư lượng cho
phép của PQ trên các loại rau, củ, quả (∼ 0,05 – 0,1 ppm theo khuyến
cáo của Bộ Y tế), tuy nhiên các kết quả này cũng mở ra hi vọng cho việc
sử dụng các hệ SiNW để làm đế SERS phát hiện các phân tử PQ.