Ebook một số câu hỏi và bài tập hóa hữu cơ (in lần thứ 3) phần 2

Phần 4
HIĐROCACBON
Bài số 4.1
Đốt cháy hoàn to àn một hiđrocacbon A rồi h ấ p t h ụ hết sả n p h ẩ m cháy vào một
bình đựng du n g dịch C a (0 H ) 9. S a u th í nghiệm th ấ y khối lượng bình tăng
26.24 gam. Lọc th u được 20 gam k ế t tủa. Đun sôi nước lọc m ột thòi gian lại thu
dược 10 gam k ế t tủ a nữa.
Khi cho một lượng A b ằ n g đú n g lượng
dược hỗn hợp

c

gồm

4 sả n

đã đốt cháy ở tr ê n với clo ở 300°c th u

p h ẩm d ẫn x u ấ t chứa clo củ a A là đồng p h â n của n hau

với hiệu s u ấ t 100%. Hỗn hợp c có tỉ khôi hơi so với Họ n hỏ hờn 93.
Xác định công thứ c của A và tính th à n h p h ầ n % theo khối lượng mỗi c h ấ t trong
hỗn hợp c.

Bài giải
Vấn đê lí thuyết liên qu an
Trong phản ứng thếhalogen của ankan, thực nghiệm cho thấy, nếu coi khá năng phản
ứng của Cj - H là 1 thi khả năng phán ứng của CjỊ - H và Cịịị - H như sau:

Cị - H

CI r H

Cịịị - H

Clo hoá ở 27°c

1

3,9

5,1

Clo hoá ở 100°c

1

4,3

7,0

Cltì hoá ở 300°c

1

3,3

4,4

Brom hoá ở 127°c

1

82

1600

A + 02 —

■■■> C 0 2

+

H 20

Khi d ẫ n sả n p h ẩ m cháy vào d u n g dịch Ca(OH).> th ì hơi nước ngư n g tụ còn COọ
có p hán ứng:
C02 +

Ca(OH )2 -> C a C 0 3ị

+

H 20

( 1)

có thô có:

53

2C02 +

Ca(OH )2 -> C a (H C 0 3)2

(2)

m binh tăng = m C0, +■m H:0
Đ un nóng nước lọc lại th u được k ê t tủ a chứng tỏ có (2). vì:
C a ( H C 0 3) 2 —

C a C 0 3i + C 0 2t + H 20

(3)

— (l)'t2)'(3)- - ‘ Z > e O : = n CaCO,(l) + 2nCaCO,(3) = Ịõ õ + 2X jÕÕ = 0,4mo1
2 6 , 2 4 - 0 , 4 .4 4 _ n
-> n H20 = ---------^ ------- = 0,48mol
Ĩ10O-, < n H20 ->■ A là a n k a n CnH.,n + 9 .

CnH 2n + 2

+

^ -± io 2 —

n C 0 2 + (n + l) H 20

4M
»

_ n _ = _2i± -> n = 5. A : C 5H 12.
n +1
0,48
T a CÓ:

C 5H 19

+

nClợ —> C 5H l 2 . nCln +

nHCl

M c _ 72 + 3 4,5n
d c / H 2 = — ■= -----~ Y ---- < 9 , 3 - > n = l , 2 , 3.
J

___

n

c 5h 12
ch 3- ch 2- c h 2-c h 2-c h 3

1

2

3

3

> 11

> 10

4

>6

> 6

1

2

3

CH 3— c h — CH 2— C H 3
S ố dẫn x u ấ t clo
ch3
ch3
1

c h 3— c — c h 3
ch3
A là:
CH 3— CH— CH 2— CH 3 (n = 1 )
CH 3

54


------► CH 2— CH— CH 2— CIỈ 3
i
Cl

1 .
Cl I3

CH3— CCI— CH;,— CH i

CH,— c i l — CII2— CH,

L

C12,300°C

CH-,

1 : 1
ch3

----- ►
ch3

Cl

------► CH 3— CH— CH 2— CH2CI

i

ch3
K hả n ă n g p h ả n ứ n g với clo của H - c 1 : H - c 11 : H - c 111 = 1 : 3,3 : 4.4
% C H 2— C H — C H 2— CH 3 = — ------— ------------ l00% = 30%
I

I

Cl

'

6.1 + 2.3,3 + 1.4,4

CH 3

Tương tự:
% C II3— CCI— CM2— c h , = 22%
CII 3
% CI ỉ3— C H — C H — C H 3 = 33%
CH3

C1

% c h 3— c h — c h 2— c h 2c i = 15%
CH
Đó là % mỗi c h ấ t về số mol c ũ n g là % về khối lượng của mỗi c h ấ t do chúng có
khối lượng p h â n tử b ằ n g n h a u .

B ài s ô 4 .2
1 . 1 - h e x e n tác d ụ n g với N BS tro n g CCI 4 được gì?
2 . Cho sơ đồ:

h 3c

ch3
CH
Cl2,F e

B

Cl2,a sk t

^ NaOH
►c

NaOH
i. E
t°, p

Cumen(A)

55


Các p h ả n ừng đều diễn ra theo tỉ lộ mol 1 : 1 , các c h ấ t ghi trê n sơ dồ đều là sản
phẩm chính.
Viết các phương tr ìn h p h ầ n ứng và cho b iết cơ chê các p h ả n ứng từ A -> B,

B -> c. Giải thích sự tạo th à n h sả n phẩm chính của hai p h ả n ứng này.

Bài giải
Vấn đê lí thuyết liền qu an
1. NBS.

o
c h 2—

c

c h 2-

OH
ỏ ii
CH 2 — c:

%

o

o

Ỷ

//
c

\
NH

+ NH,

c h 2—

o

Br 2
■ »

c

/

\
NBi

CH, — c

/

o

o
Sucxinimit

Axit Sucxinic

CH2— c

//

N - ß r o m s u c x in im it

N B S brom hoá anken cho dẫn xuất alyl mà không đụng chạm đến nổi đôi.
o
o
//
//
C H ,— c
c h 2— c
\

C H ,— c

/

\

NH

NBr ♦ CI I3CÍ ỉ2— Cl 1 = CI ỉ2-------- ►CH 3CFỉ— Cì 1 = CH2+
c h 2—

Iỉr

o

c

/
o

2. Khả n ăn g p h ản ứ n g th ế h a lo g en củ a n g u y ên tử H ở m ộ t s ố hợp ch ấ t
- C/o hon isopropylbenzen (Cumen) và toluen ở 80 c (tướng lỏng).
ÇH3

\\

a
ß
/ - Ç - C H

( 1.0)
2— H

a

^

t

(3.2

C H 2— H

H (12,8)

- Cio h oà Ở 75° c
c h 3— c h 2

(1.0)

(3 7)

ch2
(2 . 1 )

CH 2— Cl
( 0 . 8)


H ,c

CU,

1I3C

CH

CH
+

[\

,c
-

/ CH3

Fe, t°

---------►

CI 2

CH,

+

h 3c

/
CH

HC1

CH 3
C — Cl

+

Cl 2

askt- »

+

HC1

(C)
Cl

h 3c

C1
c h

,

h 3c

C — Cl

ch3
C — OH

NaOH

+

+

Cl

NaCl

(D)

N g u y ê n t ử C1 l i ê n k ế t t r ự c t i ế p v ớ i v ò n g b e n z e n k h ó b ị t h u ỷ p h â n d o c ó s ự g i ả i
t o ả e l e c t r o n c ủ a C1 v à o v ò n g b e n z e n n h ờ h i ệ u ứ n g + c .

H3C

ỵ CH3

H 3C

C — OH

/C H 3
Ç — OH

+

N aO H

t° p
— IL »

+

NaCl

OH (E)
• C ơ c h ế p h ả n ứ n g A -+ B
P h ả n ứ n g L h eo

cơ c h ê

t h ế e l e c t r o p h i n v à o n h â n t h ơ m S EA R

3C12 +

2Fe—

2FeCl 3
6 + SFeCl 3 + Cl 2 -------- ► Cl...FeCl 4

57


ch3

„ch3

ch3

CH
V

'cl Í
H

5+ 8
C1 ... FcC14

+ FeC

H

©

Cl
Phức ơ

H

H® +

FeCl®

-► F e C l 3 + HC1

Do gốc (C H 3)^CH- có h iệu ứ n g +1 là nhóm th ê loại I n ên đ ịn h hưởng p h ả n ứng
t h ế tiếp theo vào vị tr í ortho vả p a ra . N ên ở giai đ oạn tạo phức a có th ể có hai phức
ơ sau:
CH3 , c h 3
c h 3 ,c h 3
-‘clí
tl
Cl
(I)

H

( l

H

(II)

Cl

Do gốc (C H 3)ọCH- có sự á n ng ữ về k h ô n g g ia n n ê n d ẫ n đ ế n Cl+ khó t ấ n công
vào vị trí ortho n ê n phức (II) khó h ìn h t h à n h hơn. Cho n ê n s ả n p h ẩ m c h ín h là:
ch3
ch3
sc ổ

Cl

• Cơ c h ế p h ả n ứ n g B -» c
P h ả n ứ n g t h ế th eo cơ chê gốc Sỵ, gồm các các giai đoạn:
- Khơi m ào p h ả n ứng:

C1
58

as

■*> 2 C f


P h á t triể n m ạch
ỉl,c
CH,

H ,c

cl

\

ỵ

A

Ci

+ HC1

1

C1

C1

H ,c

CH,
\

CH,

h 3c

ỵ

ch3

c — C1
C1

C1

C1
Cứ n h ư vậv...
- N g ắt mạch.
Cl'

+ c f-

R*

+ Cỉ

R*

+

C1
-

R — C1

R'

CH

Với gốc tự do R : C1

\

CH

Trong giai đ oạn p h á t triể n m ạch có th ể sin h ra các gốc sau:
H ,c
CH 3
h 3c
/C H 2
V
CH

C1 (I)

¿1

Gốc (I) bền hơn do có h iệu ứ n g
bền hơn do chỉ có h iệ u ứ n g +H.

+c của vòng b ezen và h iệ u ứ n g +H. Gốc (II) kém

Nên s ả n p h ẩ m c h ín h là:
CH;

HnC

x c — C1

C1
9-MSCHVBTHHŨƯCd

59


Bài số 4.3
1. Viết p hương tr ìn h p h ả n ứ n g khi cho stire n , toluen, xilen, cum en, n - propylbenzen tác d ụ n g với d u n g dịch K M n 0 4.
2. T ron g công n g h iệp phenol và axeton có th ể điều c h ế b ằ n g p h ả n ứng ơxi hoá
c u m e n bởi oxi k h ô n g khí. H ãy viết phương tr ìn h p h ả n ứng. cơ c h ế c ủ a p h ả n ứng.
Bài giải
1. R iêng s tir e n có k h ả n ă n g tác d ụ n g vói d u n g dịch KMnO.} ở n h iệ t độ thường.
ch

=

^ ° C H — CH 2

ch2

+ 2 K M n ơ 4 + 4H20 -------- ► 3

QJ

OH

oh

+ 2 M n 0 2 + 2K 0H

Các c h ấ t còn lại chỉ tác d ụ n g k h i đ u n nóng.
CH’

COOK

+ 2 K M n04

o

+ 2M n° 2

+ KOH

+ H 2°

COOK

CH 3 + 4K M n0 4
H3C
• \

/
CH

3 Í Q I

— «.

— COOK

+ 4 M n ü 2 + 2 KOH

+2H20

ch3

3

COOK
+ 18 M n 0 2 + 6 K2CO 3 + 3 K O H + 9H">0

+ 18KM n04

COOK
CH 2CH 2CH 3
+ 10K M n0 4
COOK
ch = ch 2
+ 10KM n0 4

■**3

0

+ 1 0 M n 0 2 + 3K 2C 0 3 + KOH + 4H20

Lưu ỷ:
-

Các gốc h iđro cacbo n no hoặc k h ô n g no nối vâi vòng b e n z e n đ ểu bị oxi hoá cắt

m ạch bởi d u n g dịch K M n 0 4 k h i đ u n nón g tạo r a
benzenpolicacboxylic.

60

a x it benzoic hoặc ax it


Một sô a x it tạ o t h à n h khi oxi hoá các c h ấ t ỏ trên :
COOI
COOIỈ

COOH

COOH

o
o
Axit benzoic
2. II 3C

COOH

COOH
Axit terephtalic

Axit isophtalic

A\it phta lie

/ CH 3
CH

OH
h 2s o 4
+

+

o

CH 3— Ç — CH 3
•
ÏÏ

o

Cơ chế:
H3C

ch

,

h 3c

ch3

CH

c

o

+

o

H3Cx

/ CH 3

H,c

\ ' /

CH

HOO

CH,

3

c

Q J + h2o2
h 3c

3\./
c

ch

3,

H ,c

+

\

CH3
/
C— OO'

o

0

H 3C x

H 3C x
C— 0 0 *

0

/(
CH

*

0

h 3c
3

ch3

3 \

c — OOH

. /

3

c

o
61


©

h 3c

ch3

h 3c

ch,

H3C

CM

ch3

C— OOH

CH

c — o®
H+

đổng phân hoá

O

¡ f e o
c h 3— c — c h 3

lí

o

+

f o

'

OH

^
HOH
-H+

O

Bài số 4.4
Khi cho isobutilen vào d u n g dịch H9SO4 60%, đ un nóng tới 80°c th u được hỗn
hợp gọi t ắ t là đi - isobutilen gồm h ai c h ấ t đồng p h â n của n h a u A và B. Hiđro hoá
hỗn hợp n ày được hợp c h ấ t c q uen gọi là isooctan. c là c h ấ t được d ù n g để đ á n h giá
nhiên liệu lỏng.

c

cũng có th ể được điều c h ế b ằn g p h ả n ứng trực tiếp củ a isobutilen với
isobu tan khi có m ặ t a x it vô cơ làm xúc tác.
H ãy gọi tê n
th à n h A, B, c.

c

theo IU PA C và viết các phương t r ìn h p h ả n ứ ng giải thích sự tạo

Bài giải
H 2S 0 4 -► H + +

HSO,

©

ô+r * ẽ r
©
CH 3-*-C=í=CH 2 + H

(l)

■*» c h 3— c — c h 3

L.

CH 3

CH 3
CH

0
ô+
c h 3— c — c h 3 + CH 3— C — c h 2

ĩ

CH3

'

©

CH3— C — CH 2— C — CH 3 (2)

ị

CH

CH

ch3
ÇH-,

i

CH
© _
Zaixep
CH,— Ç — CH2— Ç — CH,
- r i»
CH,
CH;,

CH, — c — CH = c — CH,

Ic h 3

L

ch3
CH, (A) (> 80%)
CH3 — C— CH2- C = C H 2

L

CH,

62

!..

CH}
(B) (< 20%)


0

H

sinh ra lại quav về (1). Q uá trìn h xảy ra liên tục.
CH

CH

C H . , - 9 - C H = C - C H , - i ^ C H 3- è - C H , - C H - C H 3
CH 3

CH 3

CH3

^

CH3

Isooclan(C)
2,2,4 - trimetylpentan
(Qui ước có chỉ số octan là 100)

Isobutilen với iso b u tan khi có m ặ t axit vô cơ làm xúc tác củng tạo ra C: Cơ chê
của q uá trìn h tương tự ở trê n n h ư n g chỉ khác quá trìn h :
ch3
c h 3— c — c h 2— C— c h 3 + c h 3— c h — c h 3 —** CH3— C — CH2— C H -C H 3
ch3

ch3

ch,

CH3

(Q

CH3
3

IỈ3C

ch3
I
C — CH3 sinh ra lại lặp lại (2). Cứ như vậy.

I

+ CH5— c®

T

CH,

Bài sô 4.5
Tiến h à n h p h ả n ứ n g đim e hoá trim ety letile n có H + xúc tác. Cho biết các sả n
phẩm dự kiến được tạo ra dựa theo cơ c h ế p h ả n ứng.
Khi ozon hoá hỗn hợp th u được sa u p h ả n ứng đim e hoá tr ê n , ngoài các a n đ eh it
và xeton của sả n p h ẩ m dự kiến còn th u được một lượng đ á n g kể b u ta n o n - 2 . Cho
biết a n k en C 10H 90 thoả m ãn tín h c h ấ t trê n và giải thích cơ c h ế tạo th à n h nó.
Bài giải

S ả n p h ẩm dự kiến:

CH 3— C = C H — CH 3 — + *. CH3— ? — CH^— CH 3

I

ch3

'

I

ch3

63

Ozon p hân hỗn hợp trê n th u được:
ch3

CH 3

c h 3— c h 2—

c —c = o

L

f c h 3— c h 2 — c — c = c — c h 3

L

I.. I .

ch3 ch3 ch3

L

ch3 ch3
CH,

ozon phân

CH

c h 3— c h 2 — c — C H — c = o

ICH3— c h 2 — c — c h — c = c h 2

CII 3 c h 3 c h 3

T
I
\
ch3 ch3 ch3

0 = c — CH 3

và HCHO

CH3
Sự tạo t h à n h m ột lượng đ á n g kẽ h u ta n o n - 2 là do:

CH,— C =C H —CH, - ! £ . CH — Ễ — C H j-a ỉ , -rz* a v = c — Q ỉf-C H ,

L

'

CHj

I

L

QỊi

OI3 CHj

CH,- Ễ — CHr-CH, + < ỈS = C — CHf-CH, —► CH3

L

L

CHj

■

CH3
CH33
CH

CH

rfflrLI r?-®
■

Khi đó:

I

CH

I

c h 2— C— 0 I2— ệ

ICH,

oỈ2

Gl:

I

CH,

ch3

CH2— CH,— ►C H r - C H — c — CH = c — CH — CH

ch3

H

■

I

ch3

L

ch3

CH,
I
c h , c h 2c c h o

CH*

‘

CI I— CI I t - C— CI I = c — CI I — CI I3 ozon

phän ^ c i l

CH,
CII,
CH2= C — C H r - C H ,

CH — C = Ü + ^
CH,

'

'1

CH,
Lvä HCHO

I
CH,

A nken C 10H 20 th o ä m a n lä:
CH
C H ,— CH 2 — C — CH = C — C H 2— CH 3
CH

CH

Bai so 4.6
H oan t h ä n h p h ä n Cfng theo d äy bien hoä sau:

Propilen
CI
CC1.
B'
Bai giäi

C H 2 = CH - C H 3

+

Cl 2

■ 400~50Q°C > C H 2 = CH - C H 2C1

+

HCl

(A)
C H 2 = CH - C H 2C1 + N a 2C 0 3 + H 20 -► C H 2 = C H -C H 2OH + N a H C 0 3 + N aC l

(A1)

65


c h 2= c h — c h 2 + C l 2

c ' 4*"

à

c h 2— C H — c h 2
C1

C1

C1 ( R)

► CH2- C H = C H
CH 2 - C H — C H 2 + NaOHdạ

1
C1

1
C1

¿1

C11

¿1

^ C H 2- C = C H 2 + NaCI + H20
C1

C H 2- C = C H 2 +

1
C1

+

Z n C l2

(B-)

CH 2 —C H — CH +

1

C1

C H 2= C = C H 2

Zn

I¿1

C1

+ NaCl + H 20

CH 2= C = C H 2 +

Zn -

Z nC l 2

(B')

1C1

c h 3— c h = c h 2 + C l2

^

C H 3— C H — C H ?

1
C1

1
C1

C H , = C H — CH,
(CH3)3CX)K
_
q (CH,) 3C 0 K 'C H 2= C = C H 2

c h 3— c h — c h 2 ------— — ►< CH 3— C H = C H —
(CH3)3COH
(CH3)3CX)H
C H 3— C ^ C H
C1
a
a
- KC1
CH 3— C — CHi
CH 2— C — CH 2 AgNOì/NH 3

a

— — - — ► CH 3— C - ^ C A g ị + CH 2— C = C H 2 t
C -= C H

Bài số 4.7
S á u hiđrocacbon A, B,

c,

D, E, F đều có công th ứ c p h â n tử C 4H 8. Cho từng

c h ấ t vào brom tro n g CC14 k h i k h ô n g chiếu s á n g th ì th ấ y A, B, c, D tác dụ n g r ấ t
n h a n h , E tác d ụ n g c h ậ m hơn, còn F th ì h ầ u n h ư k h ô n g p h ả n ứng. Các sả n phẩm
th u được từ B và c là n h ữ n g đồng p h â n q u a n g học k h ô n g đổi q u a n g (đồng p h â n lập
th ể đi - a) của n h a u . Khi cho tác d ụ n g với H 9(Pd, t°) th i A, B,
sả n p h ẩ m G. B có n h iệ t độ sôi cao hơn c.

66

c

đ ề u cho cùng một


1 . Xác đ ịn h công th ứ c c ủ a 6 hiđrocacbon trên . G iải thích?

2. So s á n h n h iệ t độ sôi của E và F.
3. Nếu có c , D, E, F. H ã y n êu phương p h á p hoá học n h ậ h b iế t chúng.
Bài giải
1 . Các đồng p h â n có th ể có c ủ a C 4H 8:

CH 3— c h 2— c h = c h 2

c h 3— c = c h 2

CH,

CH ,

CH 3
C H — CH

h 2c —

ch2

h 2c —

ch2

ch3
3

CH=CH
CH

ch2
H2C -------- CH— CH 3

Vì F h ầ u n h ư k h ô n g p h ả n ứ n g với B r 2/C C l4, n ên F là:
H2C ----- CH 2
H2C ----- CH 2
E tác d ụ n g c h ậm với B r ọ / c c ^ , n ê n E là:
CH 2
H ,c

— CH— CH 3

- Vì A, B, c dược h iđ ro h o á đ ểu cho c ùng m ộ t s ả n p h ẩ m G c h ứ n g tỏ A, B,
k h u n g c n h ư n h a u , n ê n còn lại D:
CH-,— C = C H 2

c có

1

CH-,
- Vì B,

c

tác d ụ n g với B r 0/C C l 4 cho n h ữ n g đồng p h â n q u a n g học k h ô n g đối

c là đồng p h â n cis - tra n s c ủ a

q u a n g của n h a u (có ít n h ấ t 2 C), n ê n B và

nhau.

Do B có n h iệ t độ sôi cao hơn

c n ê n B là đồng p h â n cis ( p h â n cực hơn).

B: CH-ị

C:

ru
\

_ / UH3

/ c ~

c \

H

CH3

H

3\
/ c ~

H

H

c \

CH3

-> A: C H 3 - C H 2 - CH = C H 2
Cơ chê (cộng hợp tran s):
10-m sch v bth h CUcơ

67


H,

H

“ - 4

Br

H3cỵc = = c \

CH 3
Br ©

Br

Br
H,
ĩ ,H
" c ------ C'"
/ 1
CH-Ị
H 3C Br

H

(1) H ,
— -*■ '"C—

c:
'C H 3

H 3C

Br

(2 )

l|l

CH

1k

C H r3

íBr

CH
H-

Br

Br

H

CH 3

CH 3

(Threo)

I

h 3c

h

Brh'

c= c\

ch3

(c >

II

ĩ11Ị

Br

TI
11

Br
ch3
III

Erythroị meso)
(I, III); (II, III) là n h ữ n g cặp đồng p h â n q u a n g học k hô n g

đối quang.

2. M e = Mp và dễ d à n g th ấ y n(E) > 0 ; n(F) = 0 nên E có n h iệ t độ sôi cao hơn F.
3. N h ậ n biết c , D, E, F.
- D ùng du n g dịch B r 2 n h ậ n r a F vì không p h ả n ứng.

68

- Còn lại D, E, F cho tác dụ n g vỏi du n g dịch K M n 0 4 loãng, nguội. E không
p h ả n ứng nên n h ậ n ra.

- c, D đom hợp nước (H*) rồi cho hai rượu tương ứn g tác d ụ n g với (HCldãc +
ZnCl2).
C h ấ t n ào v ẩn đục ngay là rượu bậc 3 -> sả n p h ẩm của D.
C h ấ t nào vẩn đục k h á chậm là sả n phẩm của

c (rượu bậc 2).

Các phương tr ìn h p h ả n ứng:

CH-\

CH=CH

/ CH'

+

-

..

L

Br2 -------- ► CH 3 — CH— CH — CH 3

(C)
CH 2 = C — CH 3

Rr
Br Br
+

Br2

-------- ► BrCH 2— ệ — CH 3

ch3

ch3

ch2
H2C ----- — CH— CH 3 +

Br2

--------*» CH 2 — CH 2— C H — CH 3
I
I
Br
Br

3CH3— CH ==CH — CH 3 + 2K M n04 + 4H 20 — ► 3CH 3 — CH — CH— CH 3
OH

OH

+ 2 M n 0 2 + 2KOỈI
CH 3

1

3CH 2 = C — CH 3 + 2 K M n ơ 4 + 4 H 20 — ► 3CH2— ệ — CH 3 + 2 M n 0 2 + 2KOH

1

i

ch3
ch

oh

òh

i

2

H2C ---------C H — C H 3 + K M n 0 4 — *■ không phản ứng

CH3— C H =C H — CH3 + HOH —— ► CH3

CH2— CH— CH3

C H 3

OH

ir

CH3— C = C H 2
CH,

+ HOH

»

CH3— c — OH
CH:
69


CH,

CH,

1
ĩ

CH,— c — a

. .

CH3— c — OH + HQ
ch3

+

H20(nhanh)

'
0*3

m

C H i — CH>— C H — C H ! + H a

C H - C H - C H - C H , + H;0 ( c h â m )

I
OH

I
®

Bài số 4.8
Một a n k e n sa u khi ozon p h â n cho sá n p h ẩ m hữu cơ duy n h ấ t là a n đ e h it axetic;
khi cộng hợp brom trong bình làm bằng v ậ t liệu p h â n cực chỉ tạo ra sả n p h ẩ m là
một đồng p h â n không quang hoạt.
H ãy cho biết cấu trú c của a n k e n đó và cấu trúc của sả n ph ẩm tạo th à n h trong
p h ả n ứng cộng brom của anken.
Bài giải

Vấn d ề lí th uyết liên quan
1. P h ả n ứ ng ozon p h â n : Tô hợp của hai giai đoạn oxi hoá bằng O-ị rồi thuỷ phân oxi hoá hoặc thuỷ phân - khử.

CH3
Zn,C^OOOHm
CH^
/ C
H

CH,
/C
H3

~ CH3
03
\

dung
YhT
CH((
3 (CC14) H

0 -0 ,

c

CH3

' h 2°

V

/

o
ozonit

/

/

xh
ch3
Anđehit axetic Axeton
ch3

0

^

♦
- H 2O

o=c

x OH

CH,

Axit axetic

Axeton

+) Cơ chế phản ứng tạo ozonit,

p ° '
0

\

ỵ c= c

/

j O

_

+ ° 3 —^ — C —

L

C—

Anken
2.

Phản ứng oxi hoá cắt mạch bằng K M n04 hay K2Cr20 7/H 2S 0 4.
Sản phảm thu được là axit cacboxylic, xeton, khí C 0 2‘

70

ọ

0

\

o

/

ĩ
c

o zo n it


5CH,— C H = c — G i, + 6 KM1O4 + ()H?S04 — *. 5 CH3COOH+ 5CB,— C— CH,

0

CH,

+ 6 M 1SQ4 + 3 K,S04 4 9H20
3CH, — C H = C H 2 + 5 K2Cr 20 7 f 20H 2S0 4 -----► 3 CH3COOH+ 3 C p 2 + 5Cr 2(S0 4)3
+ 5K2S04 + 23H2Q
3. Xác định cấu trúc của anken băng phản ứng oxi hoá cắt liên kết đôi.
Xoá bỏ 0 và nôi các c

Sản p h ẩ m ozon p h â n

...............

CHv— CH=f O c>4=c

C H 3-C H O +(C H 3)2CO

- •

Ọ
II
X
p —u

Vỉ

u
1,
±
u
/
(CH 2)3
\

sp

2

C ấu tạo của anken

CH,

CH,

CH,—C H = C ^
CH,

V

......... ;

c h ,ch 2c

CT^CHi— c=ị=0 0 =f C— CH2CH,
1
.......* 1
CH,
CH,

=

cch 2c h ,

CH, CH,

ch2

CH— 0

/

\

ch2

/

ch2

CH,

r.......... 1 1

CH=0

<

CH=i:0
04=CH
<
1
t ------------- À

H C H O + (C H 3) 2C = 0 +

CH\
CH=CH

CH2

/

HCH=fO 0=fCHCH2CH==0 0=j=C(CH,)2 CH2=CHCH2CH=C(CH,)2

0 = C H C H 2CH = 0

ozon phân _
_
Anken-----— — ►CH3— C H = 0
-►A n k e n đó là: C H 3 - CH = CH - C H 3.
CH\
H

CH,

CH,
/

c= c
I

\

H

C=C/
\
H
„
CH,
II
/

H

Giả sử là cis - 2 - b u ten , ta có:
CH\

CH,

CH,

Vc __Rr,
= c
\\

XH
H

CH3 Br

Br-

c —c
H

H

H

/

CH,

'c— c"

\

Br

H

CH,
H

Br

Br-

H

CH3
Threo(cổ tính quang hoạt)

71


Anken đó là tra n s - 2 - buten.
CH3
CH3

H

y = c '

H

Br

-H

È ỉ » B,

-H

CH}

ch3

Erythro(

D ạng

meso k h ô n g

c ó tín h q u a n g h o ạ t)

Bài số 4.9
Ozon p h â n m ột hợp c h ấ t có tron g t h à n h p h ầ n tin h d ầ u hoa hồng th u được m ột
hỗn hợp gồm: H O C H 2 - CH = o , (C H 3)2C = o , C H 3C O C H 2C H 2CH = 0 .
Hãy xác đ ịn h cấu tạo của c h ấ t b a n đầu.
Bài giải
Ta có các cách sắp xếp n h ư sau:
( 1 ): (CH3) 2C=í= 0 o i c — CH 2CH 2— C h 4 = 0
o4=CH— H íp !!

.............. I
**
*.-■............4
ch3
--------► A: C H j - C = C — CH 2CH 2— C H = C H — CH2OH
ch3ch3

( 2 ): (CH 3) 2c 4 o
o 4 = C H — CH 2CH 2— C = f O
o Ậ c H — CH 2OH
t---------- -4
I í.---------- 4
c h 3
---------- ►

B: CH ^— C — C H — C H 2C H 2— C = C H — C H 2O H

■

L

ch3

L

ch3

Do th à n h p h ầ n của tin h d ầ u là tecpen, m à tecpen có bộ k h u n g c do các m ắt
xích isopren C H 2 = c —C H = C H 2 k ế t hợp với n h a u th eo k iể u “đ ầ u nôi với đuôi”
c h 3

(quy tắc isoprenoi) nôn công thức p h ù hợp là B.

Bài SỐ 4.10
Từ isopren h ãy viết các phương t r ìn h p h ả n ứ n g điều c h ế tra n s - 2 metylxiclohexanol.

-

72


v ấ n d ề lí th u y ết liên q u a n
1. Phán ứng hiđro hoá xúc tác chạy theo cơ chê cộng hớp CIS
Ni
VÓAV

A W W W W W

\

H

H

:____ :
.A/wvwwvw
/ 777/
Ni

/

ỵ :
:\
x :____ :
77777
Ni

11

ù

\ .

c

C

i /

----------------► c — Vx

------*
/■ ■w .....// 1
./w w wvw

.

J \

.

. w ww

H

H

7 7 7 /T
Ni

Sự tiếp xúc càng dế thi phản ứng càng dễ nên chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng không gian.
CH

3

CH > C H 2 = C H 2 >

C H 3 - CH = C H 2 > (C H 3)2C = C H 2.

2. Quy
uy tắc Maccopnhicop
5 -/0 5
ỗ++
CM2—
CM
2— CH

_Sö; 5
r
CH3

CH3— CH— CH
CH33
CH
3 + HC
HC11 --------► CH,

II

Cl
(Qui tắc Maccopnhicop)

ô+

fÇ\ ç° ồ\ỏ-

CH2—
CH2— CH— c

h 2— c
h 2— COOH
+ + HHClCl---------► cUH2—
COUH
I
VOH
i
OH
CI
(Ngược qui tắc Maccopnhicop)

Thực ra hai phản ứng trên đều có thê hiểu theo quy tắc Maccopnhicop tống quát:" Phản
ứng cộng electrofin vào nôi đôi của anken ưu tiên chạy qua bước hình thành cacbocation bén
vững nhất".
H
ñC H ^ C H - í c Í

C1

C1 0 ^ CH 3— CH— C1

H

O

ch

^

c h

Â

^

Cl

h

Ậ

h

-

^

O

ch— ch,

I

C1
3. Phản ứng cộng HBr, peoxit
C H 3 - CH = C H 2 + H B r — peox"

> C H 3 - C H 2 - C H 2Br
T rá i quy tắc Maccopnhicop

Cơ chế cộng gốc:

73


Peoxit -* gốc tự do R
R + H B r -» RH
Br

+ Br

+ C H 3 - CH = C H 2 -> C H 3 - CH - C H 2Br (bền hơn C H 3C H B rC H 2 )

C H 3 - CH - C H 2Br + H B r -► CH 3 - C H 2 - C H 2Br + Br

4. Phản ứng hiđro bo hoá
C H ,— C H = C H 2

I.BH

c h 3— c h 2— c h 2o h

2.

H 20 2/Na0H

Phản ứng chạy qua giai đoạn tạo phức vòngịcộng hợp cis):

CH,-» CH— CH, — ►CH,— CH— CH2 —*-CH3— C H f- CH2

fô t

ô+
H ------BH2

Ĩ

ĩ

1

Ù ___ ß u
,
2
Phản ứng bốn trung tâm

--------► (CH 3CH 2CH2)3B

H2O 2/OH 0
- —
- H3BO3

bh2

CH3— c h 2— c h 2
OH

5. Phản ứng Diel - Alder
ch2

200°c
CH 2

300atm

ch2
Đien

Đ ienophin

- Đien tham gia phản ứng có cấu dạng s ■cis(s - single bond).

- Đienophin tham gia phản ứng giữ nguyên cấu hình ở sản phàm cộng.
XI

/ C1

C1

cis - 4 ,5

HiC

Y

.CH

\
74

CH

- đ ic lo x ic lo h e x a n


CH

< z x

HPg/OH®

H

B

Hiệu suất 75%

- H 3BO3

Bài sô 4.11
1 . Cho sơ dồ sau: H exin - 3 -

HC1’—'tU- ^ C 6H 12C12.

Viết cơ c h ế p h ả n ứ ng và cấu trúc của sả n phẩm tạo th àn h .
A. Xác định cấu trúc của A và gọi tên

2 . B u tin - 2

3. Cho sơ đồ sau:
KMn 0 4 loãng
► B|
HCOOOH
---- B2
K M n0 4 loãng

Butinđiol - 1,4

'—
*"c — (\HCOOOH r
Na/NH-Ị
*■

Viết công thức c ấu trúc các sả n phẩm .

Ván đê lí th uyết liên qu a n
1. Phản ứng epoxi hoá
Tác nhản phản ứng là peaxit:
o
R— c

//

o
\
//
o — o — H (chẳng hạn C6H 3— C— OOH)

hoặc có th ể dùng hỗn hợp H 0O 9 + HCOOH:
o
//
H 20 2 +

SCJO BTHHỦUeơ

HCOOH

75


H— c

" ã

;

CH,

h

;

\ /
ò

H ,c

___ "c—cf

'C— C '
\

h

¿

p

OH

HiC

o
//

\

OH

CH

' c — c 'v
I
ỎH

h

H

CH
HO
(Tlireo - 2,3 - butanđiol)

H

H

OH
CH

S ự thuỷ phân epoxi thường được xúc tác bởi axit hoặc bazơ cho t r a n s - điol.
2. Phản ứng oxi hoá anken bằng dung dịch K M n04 loãng, nguội

©
H

H,
+
//

c
H

\

h

3 M n 0 3‘ +

w

' Mn
\

," °

,C H ,

(í)

H

/

c —

o /

CH3

H

V

o

y CH3

" c — l8OH
1
ia
+ M nO?
c — 18o h
/ \
H
CH3

H 20 -> M n 0 4 + 2MnOọ 4- 2 0 H ‘

Thu được cis - điol.
ch 3
ĩ11ĩ

OH

ĩỉ
11

Q

I _ J

Ery thro -

2,3 - b u tanđ iol(D ạn g m e so)

CH
Bài giải
C1
1. CH3— CH2— C - = c — CH2— CH 3 + 2 HC 1 — ► CH 3CH 2CH2— c — CH 2CH 3
a
Cơ chế:

76


Phản ứng tu â n theo quy tắc M accopnhicop và theo hướng cộng hợp tran s.
Br

2 .C H ,— C ^ E C — C H , +

I : 1^

Br->

C H 3— c =

c — CH;

c ộ n g tr a n s
Br

trans

- (h a y

E

- ) 2 ,3 - đ ib r o m - 2 - b u te n

Br.
B r—
C H 3—

l

Br

C - = c — C H t —— -► c

^

h 3—

c = c —

Br

dP \„ B r°
/©
C H 3—

c h 3

I __

c = c —CH3
1

Br
H
3 . C H 2— c ^

CH2

c —

1

P d /P d C 0 3
H2
*►

+

I
ÒH

H
\

/

\

h o h 2c

c h 2o h
(B )

c h

H

\

3

_

/ H

c = c ^

h o h 2c /

+

»
2 K M n 0 4 + 4 H 20 — ► 3 h

c h 2o h

2o

h

-O H
-O H +

2M n02

+ 2KOH

C H 2O H

meso -

E r it r it o l( B ị)

cCH
h 2o h

C H 2O H

H
H
HOH \ £

+ H
XC
CH
H,O
,OH
H

H — 1— O H

/ °
^

H O -------- H

HO
+

H-

-H
-O H

o — OH

C H 2O H

C H 2O H

D - Eritritol

L - Eritritol

+ HCOOH