Đồ án công nghệ cracking xúc tác FCC

Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Lời mở đầu
Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu đợc coi là hàng hoá đặc
biệt quan trọng, là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng...
Ngày nay trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát đổi mới và vơn
lên con đờng công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nớc, với các máy móc , thiết
bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng đợc quan tâm đặc biệt
hơn.
Để đáp ứng kịp thời khối lợng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,ngời ta đã đa ra
phơng pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quá trình
chng cất khí quyển, chng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lợng xăng
thu đợc vẫn không đáp ứng kịp thời đợc nhu cầu của thị trờng.
Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp chế
biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời áp
dụng những phơng pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển
hoá dầu thô tới mức tối u thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng
khác. Một trong những phơng pháp hiện đại đợc áp dụng rộng rãi trong các
nhà máy chế biến dầu hiện này trên thế giới là quá trình cracking xúc tác.
Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xởng cracking xúc tác năng suất
3.000.000 tấn năm mà em đợc giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm
đợc kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nớc.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Lê Văn Hiếu đã tận tình giúp đỡ em trong
thời gian qua để em có thể hoàn thành đợc bản đồ án này.

1


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

CHƯƠNG I
Tổng quan lý thuyết
I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.
I.1.Sơ lợc về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106]
Qúa trình cracking xúc tác đã đợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhng mãi
đến năm 1923, một kỹ s ngời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đa qúa trình
vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu
tiên đợc xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation. Ban đầu
còn tồn tại nhiều nhợc điểm nh là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận
hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác
trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này
ngày càng đợc cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với
chất lợng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lợng ngày càng kém hơn
(từ những phần cặn nặng hơn).
Quá trình cracking đã đợc nghiên cứu từ lâu nhng giai đoạn đầu chỉ là các
quá trình biến đổi dới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình
cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lợng thấp,tiến hành ở điều kiện khắc
nghiệt,tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng có những u điểm là có
thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không
thực hiện đợc.
Để nâng cao hiệu suất,chất lợng,cho phép tiến hành quá trình ở những điều
kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngời ta đã đa vào quá
trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lợng hoạt hoá,tăng tốc độ
phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hớng phản ứng theo hớng cần thiết) và nó
không bị biến đổi trong quá trình phản ứng đó là chất xúc tác và quá trình đợc
gọi là quá trình cracking xúc tác.Cho đến nay,quá trình này đã ngày càng đợc
cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc tác, thiết bị...) cho phù hợp

hơn.

2


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan
cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ
yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chng cất trực tiếp AD (Atmotpheric
Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục
đích nhận xăng ngời ta còn nhận đợc cả nguyên liệu có chất lợng cao cho
công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản
phẩm phụ khác nh gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có
nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.
I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu
khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.[1,107]
Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đợc trong bất kỳ một
nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá
trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu đợc từ qúa trình này đợc dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau.
Khối lợng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng
lợng xăng thu từ các quá trình chế biến khác.
Lợng dầu mỏ đợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tơng đối lớn.Ví dụ
vào năm 1965, lợng dầu mỏ thế giới chế biến đợc 1.500 tấn/ngày thì trong đó
cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tơng ứng 53%).
Quá trình cracking xúc tác đợc tiến hành ở điều kiện công nghệ là :
Nhiệt độ

: 4700C 5500C

Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa
Tốc độ không gian thể tích

: 1 120 m3/m3. h

(tùy thuộc vào dây truyền công nghệ)
Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

: 4 9/1

Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức
độ biến đổi:
Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lợng tuần hoàn có thể tối đa là
30%
3


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lợng tuần hoàn
thậm chí không cần tuần hoàn.
Xúc tác cho quá trình cracking thờng dùng là xúc tác zeolit mang tính
axít.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các
loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc

nhánh.
II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản
ứng.
II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97]
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon cacbon (của hydrocacbon) của
những phân tử có kích thớc lớn ( có trọng lợng phân tử lớn) thành những phân
tử có kích thớc nhỏ hơn( có trọng lợng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu
mỏ, quá trình này đợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản
phẩm nhẹ, tơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nh xăng, kerosen,
diezen.Quá trình này có thể thực hiện dới tác dụng của nhiệt độ (cracking
nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác)
II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]
Hiện nay vẫn cha có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ
chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải
thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là
cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này
dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng đợc tạo ra khi các phân tử
hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại
Bronsted (H+) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni.
Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni
tạo thành các sản phẩm trung gian ).
Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.
4


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin,
hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.
Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc
tác.
+

R1 CH C R2 + H + (xt)
H

R1 CH C R2
H H

+ (xt)

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc
tác:

O
RH +
olefin

O
+

Al O Si

R

H Al O Si

O

O

hoặc là
+
C
nH2n+1

CnH2n + H+

Trong nguyên liệu ban đầu thờng không có hydrocacbon olefin, nhng olefin
có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lợng lớn. Các
olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nh
khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc
một.

+

CH3 CH2 CH CH2
dễ tạo thành hơn

CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)

+

CH3 CH2 CH2 CH2
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành
hơn ở cacbon bậc hai.
+

CH3
CH3 CH C CH3

CH3 CH2 C CH3
CH3 dễ tạo thành hơn

+ H + (xt)

+

CH3 CH CH CH3
CH3

Từ hydrocacbon parafin:
5


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Ion cacboni có thể đợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít
Bronsted của xúc tác:
+

+
IonR1cacboni
ra do sự tácRdụng
của
parafin
tâm
+ H
CH2 cũng
CH2 cóR2thể+đợcHtạo
R2với
XT
(xt)
1 CH
2 CH
2 +axit

Lewis:

RH

+

O
Al O Si
O

+

R

O
H Al O Si
O

+

hoặc là:
+ nH2n+1 + H2
C

CnH2n+2 + H+

CnH+2n+3
C
H
+ m 2m+1

CnH2n+2 + L

+ CnmH2(nm)+2

CnH2n+1+ + LH

Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tơng tự nh quá trình xảy ra với
parafin.
Từ hydrocacbon thơm ngời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào
nhân thơm:
CH2 CH3

+

H+

+

CH2 CH3
H

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng
giống nh trờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni đợc tạo ra dao động từ phần triệu giây
đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ,
chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy
ra khi cracking.

6


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni
có thể biến đổi theo các phản ứng sau:
Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3)
tạo cấu trúc nhánh.
+

+

R CH2 CH CH3

+

R CH CH2

R C CH2

CH3
C C+ C C R

R C C C C+

CH3

Sự chuyển dời ion cacboni xác định đợc bởi độ ổn định của các ion đó. Theo
nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nh sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép
nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà
olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.
CnH2n+1 + CmH2m

CnH2n

+

+

CnH2n+1 + CmH2m+2

CnH2n+2 +

+

+

+

CmH2m+1
CmH2m+1

Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra
sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản
phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có
số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C

C
[C]

C
7


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn
ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 R
CH3 CH CH2 + R

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nh :
+

C C
C
Nếu áp dụng quy tắc vị trí bình thờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngời ta
cho rằng proton đợc kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân
thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc

nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
H
C C

+

C C
C

C C

+

+

+

CH C
C

Nh vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên
nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai
thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt
mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt
mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng l+
ợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đợc CH3 và C2H5.+Điều này
giải thích đợc

tại sao xăng cracking xúc tác hàm lợng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn
rất lớn và giải thích đợc tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có
hàm lợng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87]
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.
8


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

III.Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc
tác.
III.1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin.[3,89]
Giống nh quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các
hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lợng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phơng trình tổng
quát sau :
CnH2n+2

CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở
trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch nh quá trình
cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lợng phân tử thấp thì khả
năng phân huỷ kém. Ví dụ :
Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuy
vậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn
thuần dới tác dụng của nhiệt. Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhng ở mức độ

nhỏ.

C4H10

o

t C, xúc tác

CH4 + C3H6

(60%)

C2H6 + C2H4

(30%)

C4H6 + H2
(10%)
Năng lợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài
mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ :

E (kcal/mol)

n-C6H14

n-C7H16

36

29

n-C8H18
24

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị bẻ
gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nh sau:
n-C5H12
% cracking

n-C7H16

1

n-C12H26
3

18

n-C12H26
42

Sự phân nhánh và số lợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong
qúa trình cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ
9


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đợc chứng minh từ các số
liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dới đây :
C6

% chuyển hoá

CCCCCC

14

CCCCC

25

C
CCCCC

25

C
CCCC

32

C C
C
CCCC

10

C
Khi cracking n hexan ở nhiệt độ 550 0C trên xúc tác axit ,sự phân bố các sản
phảm xảy ra nh sau :
H2
%V

9

CH4

C2

C3

C4

C5

12

19

49

8,5

1,6

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C 3. Sự có mặt một lợng lớn H2 và
metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cà phản ứng

cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni nh đã nêu ở trên. Phản ứng
chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tơng quan giữa phản ứng cracking theo
quy tắc và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni

+

+RH

RH

+

+

R1

1
R
Do cracking xúc tác mà làm giảm kích+ thớc của ion cacboni +R. Các ion có
+ olefin
R2
+
+
kích thớc nhỏ nh CH3 hay C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở vị trí so với

10


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

cacbon mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm u tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều
hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.
III.2. Sự biến đổi các hydrocacbon olefin.[3,90]
Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin trong
quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các
hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng
chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong
hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin , naphten hay alkyl thơm.
Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên
của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình hấp
thụ một proton vào liên kết đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy
tắc, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1, ion này
có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành
ion cacboni bậc 2. Ví dụ :
RCH=CHCH2CH2R1

+ H+

+

+

RCH2CHCH2CH2R1

CH2CH=CH2 + CH2 CH2R1

+

CH3CH2R1

R1CH=CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2 ữ C5 vừa đợc tạo thành ít tham gia vào phản ứng
cracking, chúng thờng tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng
đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ C 5
trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc , ngời ta còn quan sát thấy
phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các phản ứng sau :
H+ + H2C=CHCH2 CH2CH2

CH3CH+CH2CH2CH3

CH3CH=CH2 +
2C5=

C10=

C7=

C3= + C4=

+

CH2CH3

C3= + C7=

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C 3/C4 bằng 2.
Phản ứng cracking penten là phản ứng lỡng phân tử, trong khi đó phản ứng

11


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh
của phản ứng dime hóa.
Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa. Tốc
độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lợng phân tử của nó.

CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3
CH3
Các hydrocacbon olefin
kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo
thành parafin
CH3 CH CH CH3
R tham
CH2 gia
CHphản
H2 trùng hợpRtạoCH
CHtử
2 + ứng
3 có trọng lợng lớn
Các olefin còn
ra 2phân
hơn:
CH2 CH2 + CH2 CH2

2 CH3 CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH3(CH2)5 CH CH2

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngng tụ,
đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.

CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

H2

H2

+ 3H2

H2

III.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.[3,91].
Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc
tác với tốc độ lớn hơn 500 ữ 4000 lần so với khi cracking nhiệt.
Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử
hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

CH2 CH2 CH3
+ 3 H2
12

+ C3H8 + 2 H2


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :
CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3

Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :
CH3
Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :
CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
Đặc trng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lợng lớn
các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon
có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác

các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn,nghĩa là hiệu suất xăng
sẽ cao hơn.Cho nên naphten là thành phần lý tởng nhất trong nguyên liệu để
cracking xúc tác.
III.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.[3,93].
Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất
khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hớng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu
trúc, vào trọng lợng phân tử của nó. Ví dụ : Khi cracking toluen ở nhiệt độ
5000C, v0 =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các
hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt là loại có cấu trúc
mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi
cracking ở điều kiện dới tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có
độ bền cao hơn nên trớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhng toluen
có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích đợc luận điểm: mạch alkyl càng dài, thì
13


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn
hơn khi ta xem xét năng lợng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :
Loại hydrocacbon thơm

Năng lợng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5C2H5

50

C6H5C4H9

34

C6H5CHCH2CH3

19

CH3
C6H5CHCH3

17,5

CH3
Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra nh sau :
C6H5CH2CH2CH3

C6H6 + CH3CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hớng khác :
C6H5CH2CH2CH3

C6H5CH3 + CH2=CH2

Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon
thơm bao gồm:
Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng

phân hóa do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.
CH3

CH3

CH3

o

o

t C, xúc tác

t C, xúc tác

CH3

CH3
CH3
para-xylen

meta-xylen

octo-xylen

Phản ứng khép vòng
Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo
hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng
tham gia phản ứng ngng tụ tạo cốc.
CH2 CH2 CH2 CH3

t oC, xúc tác

14

CH2 CH2 CH2 CH3

+ 5 H2


Đồ án tốt nghiệp

2

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

H2

2 H2

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt
xúc tác.Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hởng đến quá trình cracking các loại
hydrocacbon loại khác.
IV. Động học của qúa trình cracking xúc tác.[1,115]
Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình cracking
xúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau :
Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trình
khuếch tán ngoài
Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc
tác ( khuyếch tán trong )
Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác
Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác
Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu cha tham gia phản ứng ra
khỏi vùng phản ứng
Tốc độ chung của quá trình sẽ đợc quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất.
Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toàn phụ
thuộc vào bản chất của chất xúc tác đợc sử dụng, phụ thuộc vào bản chất của
nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của qúa trình.
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả
sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 480 0C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở
vùng động học.Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng
khuyếch tán trong.
Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng
cầu khi kích thớc hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 450 0C- 5500C,thì
15


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tán. Còn khi
cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480 0C đến 5300C thì phản ứng
xảy ra ở vùng động học.
Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trờng hợp đợc mô tả
bằng phơng trình bậc1 có dạng :
k = v0.n.ln(1 x) (n 1)x
Trong đó:
k : Tốc độ của phản ứng , mol/g.h;
v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h;

n : Số mol sản phẩm đợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;
x : Mức độ chuyển hóa, phần mol;
Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phơng trình bậc 1 lại có dạng sau :
k=

vo
1 x

với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h
V.Các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng cracking xúc tác.[2,115]
Có rất nhiều yếu tố ảnh hởng đến phản ứng cracking xúc tác, dới đây ta chỉ
nêu nên vài yếu tố điển hình.
Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen sola gasoil nặng thu đợc từ chng cất trực tiếp ( nhiệt độ của phân đoạn 260 0C 3500C, d = 0,830
ữ0,920).
Nhiệt độ

: Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ

4500C 5200C là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng.Khi qúa trình tiến
hành ở nhiệt độ tăng lên thì độ chuyển hoá của nguyên liệu cũng tăng lên làm
cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng lên. Nhng nhiệt độ chỉ
tăng đến giới hạn cho phép nếu tăng qúa cao ( cao hơn 5500C ) thì hiệu suất
xăng lại giảm xuống, còn hiệu suất cốc và khí lại tăng mạnh nguyên nhân là
do khi nhiệt độ tăng lên cao quá giới hạn cho phép thì nguyên liệu bị cracking
ở điều kiện cứng hơn và phản ứng xảy ra sâu hơn và xăng đợc tạo ra trong tr16


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

ờng hợp này lại tiếp tục bị phân hủy làm cho hiệu suất xăng giảm xuống và
hiệu suất khí và cốc tăng lên.
p suất : Hệ thống cracking xúc tác thờng đợc tiến hành ở áp suất 1,4 at
đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi.
Xúc tác : Zeolit Y ( lỗ xốp lớn, Si/Al cao).
Tốc độ nạp liệu : Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng phản
ứng thờng đa vào khoảng 0,5 ữ 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong một giờ.
Chọn tốc độ thể tích nạp nguyên liệu phụ thuộc vào đặc tính của nguyên liệu
và xúc tác.
Bội số tuần hoàn của xúc tác: Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì
thời gian lu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình
của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng . Còn lợng cốc bám
trên bề mặt xúc tác tuần hoàn sẽ giảm xuống.

17


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

CHƯƠNG II
Nguyên liệu của qúa trình cracking xúc tác, sản phẩm thu
đợc từ qúa trình và xúc tác của quá trình
I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[4,22]
Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn
hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác.
Nhng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chng cất dầu mỏ vào làm nguyên
liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên

liệu không thích hợp sẽ không đa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hởng
đến độ hoạt tính của xúc tác.
Ngày nay ngời ta thờng dùng các phân đoạn nặng thu đợc từ quá trình
cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chng cất chân
không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để
tránh hiện tợng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng nh tránh
nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải đợc tinh chế sơ bộ trớc khi đa vào
chế biến.
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:
Phân đoạn kerosen xola của quá trình chng cất trực tiếp
Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C 5500C của quá trình chng cất
chân không mazút.
Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.
Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C 5500C
II.Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101]
Các đặc tính
Dầu thô
Tỷ trọng. 0API
Lu huỳnh,%tl
Điểm đông đặc,0C
Độ nhớt, ở 400C, cSt
Độ nhớt, ở 500C, cSt
Độ nhớt, ở 600C, cSt

Dầu Bạch Hổ
38,6
0,03 - 0,05
33
9,72
6,58

4,73
18


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Cặn cacbon,%tl
Asphanten,%tl
Wax, %tl
Ap suất, % hơi Reid 1000F,psi
V/Ni,ppm
Nitơ, %tl
Muối Nacl,mg/l
Độ axít, mg KOH/g
Naphta nhẹ (C5 -950C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl
Tỷ trọng ở 150C, Kg/l
Lu huỳnh, %tl
Mercaptan,%tl
Parafin,%tl
Naphten,%tl
Thơm,%tl
N-parafin,%tl
Naphta nặng (C5 -1490C)
Hiệu suất trên dầu thô, %tl
Tỷ trọng ở 150C, Kg/l
Lu huỳnh, %tl
Mercaptan,%tl

Parafin,%tl
Naphten,%tl
Thơm,%tl
N-parafin,%tl
Kerosen (149 -2320C)
Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l
Tỷ trọng ở 150C,kg/l
Lu huỳnh, %kh.l
Độ axít, mg KOH/g
Chiều cao ngọn lửa không khói,mm
Thơm,%kh.l
Gasoil (232 -4320C)
Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l
Tỷ trọng ở 150C,kg/l
Lu huỳnh, %kh.l
Độ axít, mg KOH/g
Trị số xêtan
Cặn (342 5500C)
Hiệu suất trên dầu thô,%V
Khối lợng riêng ở 150C, Kg/l
Lu huỳnh,%Kh.l
Nitơ,ppm
19

0,65 -1,08
0,05
27
2.5
2/2
0,067

22
0,05
2,3
0,6825
0,001
0,0002
75,2
18,4
6,4
42,0
10,1
0,7285
0,001
0,0002
60,5
31,3
8,2
34,9
14,35
0,7785
0,001
0,041
35
13,0
23,05
0,818
0,016
0,01
47,6
Tại 5500C

14,2
0,811
0,07
1350


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Asphanten,% Kh.l
Hợp chất no,% Kh.l
Hợp chất thơm,%Kh.l

0,05
58
15

III. Xúc tác trong qúa trình cracking xúc tác.
III.1. Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking.[3,72]
Xúc tác trong qúa trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng
làm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng đợc tốc độ phản
ứng lên rất nhiều. Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 400 0C đến 5000C các olefin
chuyển hoá nhanh hơn 1.000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt.Dùng xúc
tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm hơn và khi có mặt của xúc
tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩy nhanh phản ứng đến trạng thái cân
bằng làm tăng hiệu quả của quá trình. Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc ,
nó có khả năng làm tăng hay chậm không đều các loại phản ứng, có nghĩa là
hớng phản ứng theo chiều có lợi.
III.2.Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking

III.2.1. Hoạt tính xúc tác phải cao
Trong phơng pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu phụ
thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác. Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lợng cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng. Nghiên cứu về chất xúc tác
đợc dùng trong công nghiệp dầu mỏ ngời ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính của
xúc tác phụ thuộc vào hoạt tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác.
Vì vậy việc lựa chọn chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan
trọng
Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn.Khi sử dụng
xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm
vẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu. Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quan
trọng nhất đối với xúc tác trong quá trình cracking
III.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao.[1,121]
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm
giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn đợc gọi là độ chọn lọc của xúc
tác. Trong qúa trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng
20


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

tạo các sản phẩm có giá trị của nó. Xúc tác có độ chọn lọc cao thì qúa trình
cracking sẽ cho xăng có chất lợng cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking
có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.
Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng
và cốc ở cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì
độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống nh
độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ra
những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.

III.2.3.Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt.
[3,73]
Xúc tác phải giữ đợc những đặc tính chủ yếu ( nh hoạt tính, độ chọn lọc )
của nó sau thời gian làm việc lâu dài.
Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành
thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp
xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ
bền cơ.Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi. Khi nhiệt
độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn
đến làm giảm các tính chất của xúc tác.
III.2.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ
độc xúc tác. [3,73].
Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc,hình dáng và kích thớc. Khi
kích thớc không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác
nhau và do sự phân lớp theo kích thớc nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thờng của thiết bị.Mặt khác khi kích thớc không đồng đều sẽ làm tăng khả năng
vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc tác,khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm
giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của
những hợp chất của nitơ, lu huỳnh (NH3, H2S) ,các kim loại nặng để kéo dài
thời gian làm việc của xúc tác.

21


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

III.2.5. Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền.
[3,73]

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao đợc hiệu quả và năng suất
của quá trình, lợng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là
cốc tạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác.Vì thế để tái sinh xúc tác ,
ngời ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.
Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của cracking
xúc tác, ngời ta không ngừng nâng cao chất lợng xúc tác để tăng hiệu suất chế
biến của quá trình.Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al Si ở dạng vô định hình,
ngời ta đã nghiên cứu thành công và đa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng kết
tinh zeolit. Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trong cracking xúc
tác. Loại xúc tác này cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảm đợc tỷ lệ cốc
và khí. Trong năm 1969 có gần 90% các phân xởng cracking xúc tác ở Mỹ và
Canada đã sử dụng xúc tác loại Zeolit X,Y, chúng rất bền vững trong quá trình
tái sinh và có độ hoạt tính cao.
III.3.Các loại xúc tác dùng trong quá trình cracking. [2,106]
III.3.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3.
Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200 300 0C,
dễ chế tạo. Nhợc điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của
nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho
hiệu suất và chất lợng xăng thấp.
III.3.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình.
Ban đầu ngời ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp.
Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.Xúc tác
aluminosilicat là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp có thành phần chủ
yếu nh sau: SiO2 (75 ữ90%) , Al2O3(10 ữ25%), có bề mặt riêng 300 ữ 500
m2/g. Ngoài ra còn có H2O, các tạp chất Fe2O3, CaO, MgO.
Xúc tác aluminosilicat vô định hình có tính axít, đó là các axít rắn. Các tâm
hoạt tính nằm trên bề mặt xúc tác, đợc chia làm hai loại : tâm Lewis và tâm
22

Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Bronsted.Tâm Lewis là những tâm thiếu hụt electron của nhôm. Nhôm luôn có
xu hớng nhận thêm cặp điện tử để lấp đầy quỹ đạo p trống.Còn tâm axít
Bronsted là những tâm khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt
động.
III.3.3. Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit.[1,116].
Zeolit là hợp chất của alumino silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt.
Cấu trúc của chúng đợc đặc trng bởi các mạng lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với
nhau. Thành phần hoá học của zeolit nh sau :
M2/n.Al2O3 x.SiO2.yH2O
Trong đó: n là hoá trị của cation kim loại M.
Về cấu tạo, zeolit đợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị
cấu trúc sodalit. Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có
zeolit loại A còn nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh thì ta có zeolit loại X hay
Y.Khi chế tạo xúc tác cracking , hàm lợng Na cần phải giảm tới cực tiểu, bởi
vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nớc sẽ làm giảm đi đáng kể
hoạt tính cũng nh độ chọn lọc của xúc tác cracking. Khi thay thế Na bằng các
cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2 nh Ca, reni hay các nguyên tố đất
hiếm sẽ làm thay đổi đặc trng cấu trúc của zeolit đồng thời khi đó lại tạo ra
các tâm axít làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.Nếu nh zeolit chứa oxyt silic
càng nhiều, lợng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng.
Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế ngời ta dùng nó ở dạng hỗn hợp với
xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và đợc gọi là xúc tác chứa
zeolit. Trong lúc sản xuất xúc tác, ngời ta thờng trộn 10 ữ 20% khối lợng
zeolit, với hợp chất nh vậy , xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc
tác aluminosilicat thông thờng.Trong công nghiệp ngời ta chế tạo xúc tác cha

zeolit ở hai dạng chính : Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Từ xúc tác
dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu, thờng đợc áp dụng cho quá
trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác dạng cầu với kích thớc hạt từ 3 mm
5mm thì dùng cho quá trình cracking lớp xúc tác chuyển động.

23


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

III.3.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit.
[4,24].
Nếu đem hai loại xúc tác sử dụng trong điều kiện (Thiết bị , nguyên liệu...)
nh nhau, ngời ta nhận thấy cùng một điều kiện nh nhau, xúc tác zeolit có độ
hoạt tính gấp 10 lần so với loại xúc tác vô định hình có %Al 2O3 thấp và 2 lần
so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao.
Nếu độ chuyển hoá khoảng 70% thì trong trờng hợp xúc tác zeolit cho tỷ lệ
cốc bằng 1/2 của chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al 2O3 thấp và 2/3 so với
chất xúc tác có tỷ lệ % Al 2O3 cao.Đồng thời hiệu suất về xăng sẽ tăng thêm
2,5% thể tích so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al 2O3 cao khi độ
chuyển hoá là 68 -70% và 10% so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %
Al2O3 thấp khi độ chuyển hoá là 72%. Ngoài ra khi sử dụng chất xúc tác zeolit
ta thu đợc hiệu suất dầu diezel nhẹ nhiều hơn và dầu diezel nặng ít hơn so với
xúc tác vô định hình.

Các đặc tính

Xúc tác vô định hình

Loại có
Loại có
hàm lợng
hàm lợng
Al2O3
Al2O3 cao
thấp

Thành phần cấu tạo
(%)
24

Xúc tác Zeolit

X 25

XZ 36

TS 36


Đồ án tốt nghiệp

Nguyễn Đức Thịnh Hoá Dầu 1- K45

Al2O3

13

28

31

36

15

Na2O

0,03

0,04

0,07

0,08

0,08

SO4

0,3

0,6

0,4

0,4

0,3

580

415

335

270

575

0,77

0,88

0,6

0,55

0,6

0,43

0,39

0,52

0,55

0,56

Tính chất lý học
Diện tích bề mặt
(m2/g)
Thể tích riêng
(cm3/g)
Tỷ trọng (g/cm3)

III.3.5.Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc.[1,122]
Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn
lọc .Hiện tợng này ngời ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá
càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn.Ví dụ
ta tiến hành ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu;
ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có
thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trinh chính:
Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác
Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác
Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do :


Tác dụng của các độc tố nh NH3, CO2, của các hợp chất lu huỳnh

mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao.


Sự tích tụ các kim lọai nặng dới dạng các oxyt làm thay đổi chức

năng của xúc tác.

Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nớc...

Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:


Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn

6200C nh (CO, CO2, NH3).

25