phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thầy Lê Quang Huy

Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

mục lục

Trang
Mở đầu

1

Chơng 1. sự phát xạ tia x v phổ tia x
1.1 Tia X và các tính chất chung của nó

2

1.2 Phổ liên tục

4

1.3 Phổ đặc trng

8

1.4 Các phơng pháp kích thích để tạo ra tia X đặc trng

12

1.5 Sự kích thích bằng đèn phát tia X và nguồn đồng vị phóng xạ

20

Chơng 2. sự hấp thụ v tán xạ tia X

2.1 Sự hấp thụ tia X

23

2.2 Sự tán xạ tia X

27

2.3 Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang

31

Chơng 3. Các loại đèn phát tia X
3.1 Đèn phát tia X

34

3.2 Các đèn tia X đặc biệt

37

3.3 Nguồn nuôi đèn tia X

42

Chơng 4. một số loại đêtectơ thu tia X
4.1 Giới thiệu chung

47

4.2 Đêtectơ khí

47

4.3 Đêtectơ nhấp nháy

53

4.4 Đêtectơ bán dẫn

55
i


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

Chơng 5. một số loại phổ kế huỳnh quang tia X
5.1 Phổ kế huỳnh quang tia X phân tách theo bớc sóng (WDS)

60

5.2 Phổ kế huỳnh quang tia X phân tách theo năng lợng (EDS)

64

5.3 Phổ kế huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF)

68

5.4 Phổ kế xách tay (Portable)

71

5.5 Một số thông số kĩ thuật chính của hệ phổ kế huỳnh quang tia X

71

Chơng 6. các phơng pháp phân tích định lợng bằng
huỳnh quang tia X
6.1 Mở đầu

74

6.2 Các phơng pháp thêm và hoà loãng chuẩn

75

6.3 Các phơng pháp chuẩn hoá

77

6.4 Phơng pháp các hệ số ảnh hởng

80

6.5 Phơng pháp các tham số cơ bản

84

ii

Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

mở đầu
Phổ kế huỳnh quang tia X (PKHQTX) là thiết bị ghi nhận phổ tia X huỳnh
quang của mẫu khi đợc kích thích phù hợp. Các hệ PKHQTX đợc ứng dụng để
phân tích định tính và định lợng thành phần nguyên tố của vật liệu. Dựa trên
bản chất lỡng tính của tia X (sóng và hạt), ngời ta đã chế tạo ra hai loại
PKHQTX, đó là: PKHQTX phân tách các tia X theo năng lợng (Energy
Dispersive X-Ray fluorescence Spectrometer, viết tắt là EDS hay EDXRFS) và
PKHQTX phân tách các tia X theo bớc sóng (Wavelength Dispersive X-Ray
fluorescence Spectrometer - WDS). Nguyên lý hoạt động của hệ phổ kế kiểu
EDS là: khi nguyên tử của nguyên tố hoá học đợc kích thích phù hợp thì chúng
sẽ phát ra các tia X có năng lợng đặc trng cho nguyên tố đó. Đêtectơ thu các
tia X này và biến đổi thành các xung điện có biên độ tỉ lệ thuận với năng lợng
của chúng. Các xung điện này đợc khuếch đại, tạo dạng và biên độ của chúng
đợc đo bởi bộ phân tích biên độ nhiều kênh (Multi Channel Analyzer - MCA)
cho ta phổ tia X huỳnh quang (tia X phát ra từ mẫu khi bị chiếu xạ) của mẫu
phân tích. Phổ huỳnh quang tia X của mẫu là đồ thị biểu diễn cờng độ tia X (số
tia X đợc ghi nhận bởi đêtectơ) phụ thuộc vào năng lợng của chúng. Xử lý
thông tin vị trí đỉnh của các vạch phổ cho ta biết trong mẫu có những nguyên tố
nào (phân tích định tính). Xử lý thông tin về cờng độ (diện tích các vạch phổ)
cho ta biết hàm lợng của các nguyên tố (phân tích định lợng).
Hiện nay trên thế giới có khoảng trên 10000 hệ PKHQTX đang đợc sử
dụng, trong đó loại EDXRFS khoảng hơn 3000 hệ. Các hệ PKHQTX đợc ứng
dụng trong nghiên cứu khoa học, kiểm tra chất lợng sản phẩm, kiểm soát các
qui trình công nghệ, phân tích các mẫu môi trờng, khảo cổ, sinh học, ...
Ưu điểm nổi bật của phơng pháp XRF là phân tích đợc đồng thời nhiều
nguyên tố và không phá huỷ mẫu. Mẫu phân tích có thể ở dạng rắn, lỏng hay khí

và có hình dạng, kích thớc khác nhau. Với các điều kiện tối u, giới hạn phát
hiện của thiết bị có thể đạt tới mức nanôgam hoặc thậm chí cỡ fetogam đối với
phổ kế phản xạ toàn phần sử dụng nguồn bức xạ synchroton để kích thích mẫu.
Chuyên đề này gồm 6 chơng:
- Ch1: Sự phát xạ tia X và phổ tia X
- Ch2: Sự hấp thụ và tán xạ tia X
- Ch3: Các loại đèn phát tia X
- Ch4: Một số loại đêtectơ thu tia X
- Ch5: Một số loại phổ kế huỳnh quang tia X
- Ch6: Các phơng pháp phân tích định lợng bằng huỳnh quang tia X
1


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

Chơng 1
sự phát xạ tia x v phổ tia x
1.1 Tia X và các tính chất chung của nó
1.1.1 Định nghĩa tia X
Bức xạ đợc định nghĩa là năng lợng ở dạng sóng hay dạng hạt đợc phát
ra từ một nguồn nào đó. Tất cả các dạng bức xạ đều có bản chất hai mặt là sóng
và hạt, trong đó một số tính chất của chúng đợc giải thích khi xem chúng ở
dạng hạt và một số tính chất khác đợc giải thích tốt hơn khi xem chúng là dạng
sóng. Tuy nhiên, đa số các bức xạ có tính chất chủ yếu là sóng hoặc hạt và ngời
ta thờng phân loại chúng theo hai tính chất này:
Các bức xạ dạng hạt bao gồm: tia (He+2), tia bêta (-) hay điện tử (e-),
pôzitron (+), nơtrôn (n), prôton (p+).
Các bức xạ dạng sóng bao gồm phổ bức xạ điện từ, chúng đợc chia thành
nhiều vùng có bớc sóng khác nhau dựa trên công nghệ đợc sử dụng để
phát, truyền, thu hay ứng dụng chúng.

Tia X là bức xạ điện từ có bớc sóng nằm trong khoảng 10-5ữ100 đợc
tạo ra bởi sự hãm của các điện tử có năng lợng cao hay/và sự chuyển mức năng
lợng của các điện tử ở các lớp sâu bên trong của nguyên tử. Trong phổ tia X
thông thờng, ngời ta thờng quan tâm đến vùng phổ có bớc sóng từ 0,1
(U-K) ữ 100 (Be-K).
1.1.2 Các tính chất và hiện tợng tơng tác của tia X với vật chất
Phổ tia X thờng gồm 3 thành phần là: phổ liên tục, phổ vạch đặc trng và
phổ đám. Tia X lan truyền theo đờng thẳng với vận tốc ánh sáng và không
bị tác động bởi điện, từ trờng và chúng ta không cảm nhận hay nhìn thấy
chúng.
Khi tia X tơng tác với vật chất có thể xảy ra các hiện tợng: truyền qua,
phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ, phân cực, tán xạ (đàn hồi và không đàn hồi),
hấp thụ quang điện và tạo cặp.
Khi vật chất hấp thụ tia X có thể xảy ra các hiện tợng: tăng nhiệt độ, thay
đổi tính chất điện và điện môi, bị iôn hoá (đặc biệt là các chất lỏng và khí),
bị phân ly, tạo ra các tâm màu và các sai hỏng mạng, phát huỳnh quang và
lân quang (ở vùng hồng ngoại, nhìn thấy và tử ngoại), phát ra phổ huỳnh
quang tia X đặc trng (phổ vạch và phổ đám)...

2


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

Tơng tác của tia X với vật chất có thể tạo ra các bức xạ nh: iôn, điện tử
quang, điện tử Auger, điện tử Compton, cặp điện tử-pôzitron, tia X đặc
trng,...
Các bức xạ điện từ nói chung khi xét theo tính chất hạt của chúng thờng đợc
gọi là phôton. Một số tính chất của tia X sẽ đợc xét chi tiết trong chơng 2.
1.1.3 Các đơn vị đo của tia X

Tần số: là số dao động của tia X trong một giây, có đơn vị đo là Hz và kí
hiệu là .
Bớc sóng: đợc kí hiệu là , thờng đợc đo bằng và liên hệ với tần số
theo hệ thức:

= (c / ) ì 108

(1.1)

trong đó c=3.1010 cm/s là vận tốc ánh sáng. Dựa trên cơ sở của bớc sóng, ngời
ta phân chia tia X thành 4 vùng sau:
< 0,1

: tia X cực cứng

= 0,1ữ 1

: tia X cứng

= 1ữ 10

: tia X mềm

= 10 ữ 100

: tia X cực mềm

Năng lợng của phôton tia X đợc tính theo công thức:
E x = h.

(1.2)

trong đó: là tần số, h là hằng số Planck và Ex là năng lợng của phôton tính
bằng keV.
Năng lợng và bớc sóng của phôton tia X liên hệ với nhau bởi hệ thức:
E x = 12,398 /

(1.3)

trong đó Ex tính bằng keV và tính bằng .
Trong vật lý, cờng độ tia X đợc định nghĩa đo bằng năng lợng tia X trên
một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian. Trong phân tích phổ tia X
cờng độ đợc đo bằng số phôton trên một đơn vị diện tích trong một đơn
vị thời gian. Thông thờng diện tích đơn vị là diện tích tích cực của
đêtectơ, nó là một hằng số đối với mọi phép đo, do đó ngời ta thờng đo
cờng độ bằng số phôton trên một đơn vị thời gian. Cờng độ tia X tại
bớc sóng đợc kí hiệu là I.

3


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

1.2 Phổ liên tục
1.2.1 Sự phát xạ phổ liên tục
Phổ liên tục hay còn đợc gọi là phổ trắng, phổ bức xạ hãm
(Bremsstrahlung) đợc sinh ra do sự "hãm" chuyển động của điện tử có năng
lợng cao khi chúng bắn phá vào vật chất (thờng đợc gọi là bia - target). Phổ
liên tục thờng đợc phát ra từ đèn tia X và có các đặc điểm sau:
Có bớc sóng thay đổi liên tục (tơng tự nh ánh sáng trắng).

Phổ bị chặn dới bởi bớc sóng giới hạn cực tiểu min (I= 0 khi < min).
Có bớc sóng mà tại đó cờng độ đạt cực đại, Imax~ 1,5 min. Trong thực
nghiệm Imax có thể đợc xem là bớc sóng hiệu dụng của phổ liên tục.
Ngoài ra ngời ta còn phát hiện thấy cực đại thứ hai của phổ liên tục có
cờng độ yếu hơn nhiều so với tại Imax ở bớc sóng dài hơn Imax.
Cờng độ của phổ bị gián đoạn tại các bớc sóng biên hấp thụ của nguyên
tố làm bia.
Hình 1.1 biểu diễn phổ phát xạ của đèn tia X có bia bằng W hoạt động ở thế anốt
50kV.
Để hiểu rõ hơn sự phát xạ của phổ liên tục ta hãy xét tơng tác của các điện
tử với bia phát xạ (anốt) trong đèn phát tia X. Các điện tử (điện tử tới hay sơ cấp)
này đợc gia tốc bởi điện thế anốt khi bắn phá vào bia có thể xảy ra các quá trình
sau:

ii. Chúng có thể bị tán xạ
trong vùng bề mặt của
bia khi tơng tác với
các điện tử hoá trị của
các nguyên tử hay với
plasma điện tử của bia.
Mỗi lần điện tử sơ cấp
tơng tác nh vậy thì
năng lợng của chúng
sẽ giảm đi khoảng

Cờng độ I

i. Chúng bị tán xạ ngợc và phần tán xạ này tăng lên khi nguyên tử số Z của
bia tăng. Đối với bia
làm bằng các nguyên tố

nặng nhất thì số điện tử
bị tán xạ ngợc cỡ 1/2
còn đối với các bia nhẹ
Phổ liên tục Các vạch phổ đặc trng
nhất thì phần bị tán xạ
WL1
WL1
không đáng kể.
WL2
max

0.0

min 0.5

WL1

1.0
Bớc sóng

1.5

2.0

,

Hình 1.1: Phổ phát xạ của đèn tia X có bia bằng W
hoạt động ở thế anốt 50 kV.

4

Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

10ữ100 eV và chúng làm bật các điện tử hoá trị ra khỏi các nguyên tử của
bia. Đa số các điện tử sơ cấp bắn vào bia mà không bị tán xạ ngợc thì đều
bị tán xạ theo kiểu này.
iii. Các điện tử sơ cấp bị tán xạ Rutherford bởi trờng Coulomb mạnh ở gần
hạt nhân của nguyên tử bia, đa số là tán xạ đàn hồi và năng lợng của
chúng không thay đổi.
iv. Tơng tác với các điện tử ở các lớp sâu bên trong của nguyên tử bia tạo ra
các tia X đặc trng cuả nguyên tố làm bia. Xác suất xảy ra tơng tác này là
nhỏ so với quá trình ii. và sẽ xét chi tiết hơn trong mục tiết theo.
v. Các điện tử sơ cấp bị tán xạ Rutherford không đàn hồi khi chúng đi qua
gần các nguyên tử bia và không có va chạm. Năng lợng của chúng bị mất
một phần hay toàn bộ dới dạng phát ra một phôton tia X. Đây chính là
quá trình tạo ra phổ tia X liên tục. Với thế gia tốc điện tử ( thế anốt của đèn
phát tia X) dới 100kV thì chỉ có khoảng 0,5 ữ 1% số điện tử tới có tơng
tác loại này.

Cờng độ phát xạ I

Nh vậy phổ liên tục đợc sinh ra khi các điện tử có tốc độ cao bị hãm dần từng
bớc (stepwise) trong vật chất và vì vậy chúng có tên gọi là bức xạ hãm. Ngoài
ra tia , điện tử Compton, điện tử quang, điện tử Auger cũng tạo ra phổ liên tục
nhng đèn phát tia X là nguồn phát xạ chủ yếu. Cần chú ý rằng sự hãm của các
hạt có năng lợng cao khác nh prôton,
đơtơron, triton, hạt và các iôn nặng
không sinh ra phổ liên tục. Các tia X năng
lợng cao khi kích thích bia cũng không

tạo ra phổ liên tục vì chúng không mất
năng lợng theo kiểu bậc thang nh điện
tử. Tuy nhiên, một phần nhỏ phổ liên tục
có thể xuất hiện trong chùm tia X thứ cấp
đợc phát ra từ mẫu một phần là do sự tán
lớp 6
xạ của phổ liên tục ban đầu trên mẫu đo
5
(hay bia phát xạ thứ cấp) và phần khác do
4
các điện tử quang, điện tử Auger, điện tử
3
Compton phát ra mà các điện tử này đợc
2
tạo ra do tơng tác của tia X sơ cấp với
lớp 1
mẫu đo.
1.2.2 Nguồn gốc của phổ liên tục

Bớc sóng
Hình1.2: Phổ liên tục sinh ra từ bia có

Nguồn gốc của phổ liên tục là một vấn đề chiều dày vô hạn đợc xem nh là tổng của
rất phức tạp đã đợc nhiều tác giả nghiên các phổ liên tục riêng lẻ đợc phát ra từ các
cứu lý thuyết cũng nh thực nghiệm. Tuy lớp bia cực mỏng kế tiếp nhau.
nhiên với mô hình bia cực mỏng đợc đa
5


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

ra bởi Thomson và sau đó là Sommerfeld sẽ giúp ta hiểu đợc một cách định tính
sự phát xạ của phổ liên tục. Giả sử chùm tia điện tử đơn năng bắn phá vào bia có
độ dày chỉ một lớp nguyên tử. Khi đó đa số các điện tử sẽ xuyên qua bia mà
không hề bị tổn hao năng lợng, một số điện tử khác bị hãm lại chỉ một lần. Các
điện tử bị hãm này không nhất thiết bị mất hết năng lợng trong lần hãm đầu
tiên và phổ liên tục đợc tạo ra nh trên hình 1.2. Các điện tử sẽ mất dần năng
lợng khi xuyên sâu vào trong bia, do đó mỗi lớp bia kế tiếp nhau sẽ nhận đợc
các điện tử có năng lợng trung bình nhỏ hơn một chút so với lớp trớc nó. Do
vậy mà min và sự phân bố của phổ liên tục của mỗi lớp nguyên tử kế tiếp sẽ dịch
chuyển về phía bớc sóng dài. Hơn nữa, mỗi lần điện tử bị mất năng lợng sẽ
khác nhau nên mỗi lớp ở sâu hơn sẽ nhận đợc các điện tử đến có năng lợng
dàn trải rộng hơn so với các lớp ở phía ngoài.
Trong thực tế, các điện tử tới bia có năng lợng khác nhau do sự thăng
giáng của điện thế gia tốc V của đèn và các điện tử này dời khỏi sợi đốt với nhiệt
năng và hớng hoàn toàn ngẫu nhiên.
1.2.3 ảnh hởng của dòng, thế và vật liệu bia của đèn tia X đến phổ liên tục
Khi đèn tia X hoạt động ở thế anốt V thì năng lợng mà điện tử nhận đợc
khi chuyển động từ sợi đốt tới bia (có điện thế V) sẽ là:
Ee = e ì V

(1.4)

trong đó e là điện tích của điện tử, V tính bằng vôn (V). Nếu các điện tử này khi
chuyển động từ sợi đốt tới bia chỉ bị hãm một lần, tức là vận tốc của nó bằng
không ngay trong lần va chạm đầu tiên và toàn bộ năng lợng của nó đợc
chuyển thành một phôton tia X thì năng lợng Ex của phôton sẽ là cực đại (ứng
với điện thế V của đèn) và bằng năng lợng của điện tử. Từ biểu thức (1.3) và
(1.4) ta tính đợc bớc sóng cực tiểu min tơng ứng của phôton là:

min = 12398 / V

(1.5)

trong đó min tính bằng , V đo bằng vôn. Bớc sóng cực tiểu min đợc gọi là
giới hạn bớc sóng ngắn của phổ liên tục. ý nghĩa của biểu thức (1.5) là phổ liên
tục của đèn phát tia X đợc chặn dới bởi bớc sóng min ( min ) và bớc
sóng cực tiểu này không phụ thuộc vào vật liệu của bia. Đó cũng chính là nội
dung của định luật Duane-Hunt.
Cờng độ tổng cộng hay cờng độ tích phân của phổ liên tục là diện tích
nằm dới đờng cong trong hình 1.3 đã đợc Beatty tìm ra bằng thực nghiệm:
I int = (1,4 ì 10 9 )iZV 2

(1.6)

6


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

trong đó Iint là cờng độ tích phân của phổ liên tục (tính bằng W); i là dòng anốt
của đèn tính bằng ampe; V là thế anốt của đèn tính bằng V và Z là nguyên tử số
của nguyên tố làm bia.
Sự phân bố của phổ liên tục đã đợc Kulenkampff và Kramers đa ra:

I = CZ (

1

min

1 1
) 2

(1.7)



trong đó C là hằng số bao gồm cả dòng anốt i và I là cờng độ phổ tại bớc
sóng . Từ biểu thức (1.7) ta sẽ tính đợc Imax 1,5min.
Từ các biểu thức (1.6) và (1.7) ta có nhận xét sau:

Khi dòng anốt i tăng thì cờng độ của phổ liên tục sẽ tăng tuyến tính vì số
lợng điện tử tới bia cũng tăng tuyến tính theo dòng anốt.
Khi nguyên tử số Z của bia tăng thì ảnh hởng của nó đến cờng độ phổ
liên tục cũng tơng tự nh khi tăng dòng vì khi Z tăng thì số điện tử quĩ
đạo trong mỗi nguyên tử của bia cũng sẽ tăng và chúng tham gia vào quá

kV, Z = constant
I mA

50 mA

mA, Z =constant
I (kV)2

kV, mA=constant
IZ
92-U

50kV

Cờng độ tơng đối , I

78-Pt

40
74-W

40
30
47-Ag

20

30

42-Mo
29-Cu

10
24-Cr

20

13-Al

10
min Imax

0.5

1.0

1.5

2.0

Bớc sóng ,

Hình 1.3: ảnh hởng của dòng, thế anốt và nguyên tử số của bia đến phổ phát xạ
liên tục của đèn tia X.

7


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

trình hãm điện tử sợi đốt.

Điện thế anốt V có ảnh hởng mạnh hơn, khi V tăng thì cờng độ phổ tại
bất kỳ bớc sóng nào cũng tăng do các điện tử tới đợc gia tốc mạnh hơn
và có thể bị hãm nhiều lần hơn. Bớc sóng cực tiểu min và Imax ngắn hơn,
cờng độ phổ trong vùng bớc sóng Imax tăng rất mạnh theo V.
1.3 Phổ đặc trng
1.3.1 Cấu trúc nguyên tử
Để hiểu đợc bản chất và nguồn gốc của các vạch phổ đặc trng của các
nguyên tố hoá học ta cần phải biết cấu trúc điện tử của nguyên tử. Mỗi nguyên tử
gồm có hạt nhân nằm ở giữa chứa Z prôton, M-Z nơtron và Z điện tử chuyển
động xung quanh hạt nhân (M là số khối lợng của nguyên tử). Các điện tử đợc

chia thành từng lớp nằm xa dần đối với hạt nhân và đợc đặt tên là K, L, M, N,
O,...; trừ lớp K, các lớp điện tử còn lại đều đợc chia thành các phân lớp hay các
lớp con có năng lợng xác định. Theo lý thuyết lợng tử, mỗi điện tử trong
nguyên tử chuyển động trên một quĩ đạo đợc đặc trng bởi 4 số lợng tử:

n : số lợng tử chính, có các giá trị 1, 2, 3, 4, 5,... tơng ứng với các lớp
K, L, M, N, O,...
l : số lợng tử mô men góc quĩ đạo, có các giá trị 0, 1, 2, 3,..., n-1.
m : số lợng tử từ, nhận các giá trị -l, ..., 0,... l.
s : số lợng tử spin nhận các giá trị 1/2.
1.3.2 Sự phát xạ phổ tia X đặc trng
Phổ tia X đặc trng của một nguyên tố bao gồm một chuỗi các vạch phổ có
bớc sóng dời rạc đặc trng cho nguyên tố và có cờng độ tơng đối khác nhau.
Phổ vạch đặc trng đợc sinh ra khi một điện tử ở lớp sâu bên trong nguyên tử
(thí dụ nh lớp K) bị đẩy bật ra khỏi nguyên tử, tạo ra một vị trí trống trong lớp
K. Trạng thái không cân bằng này của nguyên tử chỉ tồn tại trong khoảng thời
gian rất ngắn cỡ 10-12 ữ 10-14 s, sau đó nó trở lại trạng thái cân bằng khi có một
điện tử ở lớp ngoài nhảy vào lấp chỗ trống trong lớp K (thí dụ nh điện tử ở lớp
L). Việc chuyển mức điện tử nh vậy làm cho thế năng của nguyên tử giảm đi và
năng lợng d đợc phát ra dới dạng một phôton (trong trờng hợp này là
phôton K) có năng lợng Ex bằng hiệu năng lợng của điện tử trớc và sau khi
chuyển mức, nghĩa là:

E x = Ei E j

(1.8)

8

Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

ở đây Ei và Ej là năng lợng của điện tử trớc và sau khi chuyển mức. Tiếp theo
vị trí trống trên lớp L lại đợc lấp đầy bởi các điện tử ở lớp phía ngoài và kết quả
là tạo ra sự phát xạ tự phát của các vạch phổ K, L, M,... của nguyên tố. Vì các
mức năng lợng Ei và Ej là đặc trng cho từng loại nguyên tử, do đó phôton có
năng lợng Ex đợc phát ra cũng đặc trng cho từng nguyên tố hoá học và hơn
nữa năng lợng của chúng nằm trong vùng tia X nên các phôton này đợc gọi là
các tia X đặc trng của nguyên tố hoá học.
Các vạch phổ đặc trng của mỗi nguyên tố hoá học đợc chia thành các chuỗi K,
L, M, .... Tất cả các vạch phổ trong cùng một chuỗi đợc sinh ra bởi sự chuyển
mức của điện tử từ các lớp khác nhau tới cùng một lớp. Ngời ta còn chia các

L1ab

4

4I

K

3
2
9

1
V

2II
2I

4

2

3I

3II I 3
1

10

2

I
II

VI
VII

IV
V

O

II
III

IV
I

V

N

II
III

II
I

III

M

1


I

Hạt NHÂN

MIII

1
MV ab

LIII ab
5

LIII

MV
MIV

1
17

K

L

2

L

I

LI
LII

III

6

8

3
4

Kab

IV

LIIab

MII

MI

l t s

2

1

6

15

2

7





MIV ab

MIII ab
MII ab

MI ab

M

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo nguyên tử, trong đó nhấn mạnh đến các chuyển mức của điện tử có thể
xảy ra và do đó là các tia X đặc trng có thể phát ra. Các chuyển mức này đợc ký hiệu theo
cách thờng dùng trong kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X

9


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

chuỗi thành các chuỗi con (subseries), nó bao gồm các vạch phổ đợc tạo ra bởi
chuyển mức của điện tử từ các mức khác nhau tới cùng một mức năng lợng, thí
dụ các chuỗi con LI, LII, LIII. Hình 1.4 minh hoạ cấu tạo của nguyên tử và các
chuyển mức của điện tử có thể xảy ra cũng nh kí hiệu của các vạch phổ đặc
trng thờng dùng trong phân tích tia X.
1.3.3 Phổ đám (Band spectra)
Sự chuyển mức của điện tử giữa các mức năng lợng đơn sắc sẽ phát ra các
vạch phổ rất hẹp có độ bán rộng cỡ 0,001 . Tuy nhiên, các mức năng lợng của
các điện tử ở lớp ngoài của nguyên tử có thể bị mở rộng do ảnh hởng của các
nguyên tử bên cạnh. Do đó các chuyển mức của điện tử từ các mức này sẽ tạo ra
các vạch phổ rộng hơn, thí dụ nh chuỗi vạch phổ K của các nguyên tố nhẹ nhất.
1.3.4 Qui tắc chọn lọc và bớc sóng của tia X đặc trng. Định luật Moseley
Cơ học lợng tử đã chỉ ra rằng trạng thái của mỗi điện tử trong nguyên tử
đợc đặc trng bởi 4 số lợng tử n, l, m, s, và các chuyển mức của điện tử trong

nguyên tử phải tuân theo các qui tắc chọn lọc sau:

n 0; l = 1 và j = 0; 1
trong đó j = l + s, là số lợng tử môment góc tổng cộng.
Nh đã biết ở phần trên thì năng lợng của phôton của một vạch phổ chính bằng
hiệu năng lợng giữa mức đầu (Ei) và mức cuối (Ej) của chuyển mức điện tử, do
đó bớc sóng x của tia X tơng ứng sẽ là:

x =

12398 12398
=
Eij
Ei E j

(1.9)

Từ biểu thức (1.9) ta có nhận xét:

Đối với một nguyên tố thì bớc sóng của các vạch phổ trong một chuỗi
sẽ giảm khi Eij tăng: K2(NK) < K1(MK) < K(LK).
Cũng trong một nguyên tố thì bớc sóng của các vạch phổ sẽ giảm từ
chuỗi M đến L và K.
Do phổ tia X liên quan chủ yếu với các quĩ đạo bên trong nguyên tử, nó hầu nh
không bị ảnh hởng bởi các điện tử hoá trị nên sự thay đổi của bớc sóng đối với
nguyên tử số Z không có tính chất chu kỳ nh phổ quang học mà thay đổi đều
đặn. Năm 1913, Moseley đã tìm ra biểu thức thực nghiệm giữa tần số bức xạ
và nguyên tử số Z cho mỗi vạch phổ là:

10

Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

hay

= (c )1 2 = k1 ( Z k 2 )

(1.10)

1 2 ( Z k 2 )

(1.11)

ở đây k1, k2 là các hằng số phụ thuộc vào từng loại vạch phổ, k2 là hệ số màn
chắn. Hình 1.5 biểu diễn định luật Moseley cho một số vạch phổ.
Từ hệ thức (1.11) ta có các nhận xét sau:

Đối với cùng một vạch phổ thì bớc sóng sẽ giảm khi nguyên tử số Z của
nguyên tố tăng.
Sự khác nhau về bớc sóng, thí dụ nh vạch K của các nguyên tố nằm
cạnh nhau sẽ tăng lên khi nguyên tử số Z giảm hay sự khác nhau về năng
lợng của phôton là giảm khi Z giảm. Điều này có nghĩa là độ phân tán về
bớc sóng và do đó sự phân tách theo bớc sóng của tia X đối với các
nguyên tố liền kề trở lên dễ hơn khi Z giảm và độ phân tách về năng lợng
sẽ khó hơn khi Z giảm.
1.3.5 Cờng độ vạch phổ

- 1/2

Cờng độ tơng đối của các vạch phổ mạnh nhất trong chuỗi các vạch phổ K, L,
M,... của nguyên tố phụ
thuộc vào xác suất tơng đối
2.5
tạo ra các vị trí trống trong
các lớp điện tử tơng ứng
của nguyên tử, phụ thuộc
2.0
vào xác suất điền đầy các vị
trí trống này của các điện tử
ở lớp ngoài và xác suất của
1.5
K1
phôton tia X đợc sinh ra đi
K 1
ra khỏi nguyên tử (hay vật
chất) mà nó không bị hấp
1.0
thụ. Nếu tia X sơ cấp (tia X
L1
kích thích) có năng lợng đủ
L1
lớn thì nó có khả năng đẩy
0.5
bật điện tử trong tất cả các
lớp ra khỏi nguyên tử. Tuy
nhiên, xác suất đẩy các điện
0.0
tử ở lớp trong cùng là lớn
0

20
40
60
80
nhất - lớp K, do đó các vạch
Nguyên tử số Z
phổ K có cờng độ lớn nhất.
Xác suất kích thích lớp K và
Hình 1.5: Sự phụ thuộc của bớc sóng của một số
cờng độ của các vạch K sẽ
vạch phổ đặc trng vào nguyên tử số Z của nguyên tố
theo định luật Moseley.
tăng khi mà năng lợng kích
11


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

thích lớn hơn một chút so với năng lợng của biên hấp thụ tơng ứng (Epri
EKabs).
Cờng độ tơng đối của các vạch phổ trong các chuỗi phụ thuộc vào xác
suất tơng đối của các chuyển mức điện tử tơng ứng. Các vạch phổ hay đợc
dùng trong phân tích thờng có cờng độ tơng đối nh sau:
K1 : 100

L1 : 100

M1 : 100

K2 : 50

L2 : 10

M2 : 100

K1,2 : 150

L1 : 75

M1 : 50

K1 : 15

L2 : 30

M 1 : 5

K 2 : 2

L1 : 10
L3 : 5
Ll : 3

Cờng độ tơng đối sẽ thay đổi và phụ thuộc vào nguyên tử số Z; thí dụ nh
tỉ số cờng độ K1: K2 2: 1 và thay đổi rất ít, trong khi đó tỉ số K:K tăng
khá mạnh theo Z. Đó là vì vạch K đợc tạo ra do chuyển mức của điện tử từ
MK và lớp K của các nguyên tố nhẹ (có Z nhỏ) cha đợc điền đầy nên xác
suất chuyển mức MK là nhỏ.
1.4 Các phơng pháp kích thích để tạo ra tia X đặc trng
Nh ta đã thấy, phổ tia X đặc trng đợc sinh ra là do có các vị trí trống ở

các quĩ đạo điện tử bên trong của nguyên tử và nh vậy sự kích thích để sinh ra
các vạch phổ tia X đặc trng là phải tạo ra các vị trí trống này với số lợng đủ
lớn. Các vị trí trống này về nguyên tắc có thể đợc tạo ra bằng 7 cách sau đây:
1) Bắn phá bằng chùm tia điện tử.
2) Bắn phá bằng chùm prôton, đơtơron, hạt , hay các ion trong máy gia tốc.
3) Chiếu xạ bằng các tia X sơ cấp phát ra từ đèn tia X.
-

-

-

4) Chiếu xạ bằng , , và/ hoặc tia X từ các nguồn đồng vị phóng xạ.
5) Chiếu xạ bằng các tia X phát ra từ các bia thứ cấp.
6) Chiếu bằng bức xạ synchrotron.
7) Bằng hiện tợng phóng xạ tự phát.

Một số quá trình này đợc minh hoạ trên hình 1.6. Trong thực tế của kỹ thuật
phân tích tia X, các phơng pháp kích thích để tạo ra phổ tia X đặc trng thờng
đợc chia thành hai loại:

12


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

-

Kích thích sơ cấp (hay trực tiếp) đợc thực hiện bởi chùm điện tử hay iôn.

-

Kích thích thứ cấp (hay gián tiếp) đợc thực hiện bởi chùm tia X hay .
Điện tử
sơ cấp

Điện tử sơ cấp
bị tán xạ

Cu-K

(hay prôton)

A
Tia X sơ cấp
(hoặc tia )

Điện tử
thứ cấp

Điện tử quang

Cu-K

Phôton

B

Điện tử biến
đổi nội

Zn-K

C

Điện tử biến
đổi nội
Xe-K

Điện tử

D
Mn-K

E
Hình 1.6: Các kiểu kích thích để tạo ra phổ tia X đặc trng. A- kích thích trực tiếp,
B- kích thích gián tiếp, C- Biến đổi nội , D- Biến đổi nội , E- Bắt điện tử quĩ đạo.

13


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

1.4.1 Kích thích trực tiếp (sơ cấp)
Trong kích thích trực tiếp, các vị trí trống trong các lớp điện tử của nguyên
tử bia đợc tạo ra bởi sự bắn phá của các điện tử có tốc độ cao. Các điện tử tới bị
lệch hớng và trở thành các điện tử tán xạ, còn các điện tử bị bật ra khỏi nguyên
tử bia (nguyên tử bị bắn phá) đợc gọi là điện tử thứ cấp (hình 1.6A). Các hạt
prôton, hạt alpha, hay các iôn phát ra từ nguồn đồng vị phóng xạ hoặc các máy
gia tốc có hiệu ứng tơng tự.

Thế kích thích V-Z , kV

Kiểu kích thích trực tiếp thờng hay gặp nhất là đèn phát tia X. Điện thế
cực tiểu của đèn tia X để có thể gia tốc các điện tử từ sợi đốt tới bia với năng
lợng đủ để làm bật điện tử từ một mức năng lợng nào đó của nguyên tử làm
bia đợc gọi là thế kích thích hay năng
lợng hấp thụ tới hạn của mức đó. Nếu
40
thế kích thích về giá trị số đợc biểu
K
diễn bằng eV (hay keV) thay vì V (hay
kV) thì ta sẽ biết đợc năng lợng
30
tơng ứng của điện tử. Mỗi nguyên tố
LI
có nhiều thế kích thích: lớp K có 1
LII
mức (VK), lớp L có 3 mức (VLI, VLII,
20
VLIII), và lớp M có 5 mức, ... Đối với
LIII
mỗi nguyên tố, thế kích thích sẽ tăng
10
đối với các mức gần hạt nhân hơn,
MI
nghĩa là: VK > VLI > VLII > VLIII >
VM>... . Với cùng một mức thì thế kích
0
0
20

40
60
80
100
thích sẽ tăng khi nguyên tử số Z của
nguyên tố tăng nh chỉ ra trên hình 1.7.
Nguyên tử số Z
Jonsson đã đa ra biểu thức thực
Hình 1.7: Thế kích thích phát tia X đặc
nghiệm cho cờng độ vạch phổ:
trng của các nguyên tố.

I K i (V VK ) 1.7

(1.12)

trong đó IK là cờng độ của vạch phổ K của nguyên tố; VK là thế kích thích lớp
K; V và i là thế và dòng anốt của đèn phát tia X. Các vạch phổ L và M cũng có
sự tỉ lệ tơng tự. Nói chung, tất cả các vạch phổ của một mức cùng đợc phát ra
đồng thời nhng với cờng độ tơng đối khác nhau, do đó có thể ta không quan
sát đợc một số vạch có cờng độ phát xạ quá nhỏ.
Trong kích thích trực tiếp thì phổ tia X đặc trng của bia (hay mẫu phân
tích) luôn bị kèm theo phổ liên tục với cờng độ rất lớn (xem hình 1.1).
1.4.2 Kích thích gián tiếp (hay thứ cấp)
Trong kích thích gián tiếp, các vị trí trống trên các lớp điện tử của nguyên
tử đợc tạo ra bởi sự chiếu xạ vật chất (bia hay mẫu đo) bằng các phôton năng
14


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

4

Hệ số hấp thụ khối l

/, cm2/g

10
lợng cao, thờng là tia X đợc phát ra
NI-III
từ đèn. Các phôton tới bị hấp thụ và
nhờng toàn bộ năng lợng của nó cho
MI-V
K
điện tử quĩ đạo. Quá trình này gọi là sự
103
hấp thụ quang điện và điện tử quĩ đạo bị
K
bật ra khỏi nguyên tử của bia đợc gọi
là điện tử quang (hình 1.6B). Sự hấp thụ
LI-III
102
của tia X bởi vật chất sẽ đợc đề cập chi
tiết trong chơng II, tuy nhiên để hiểu
rõ sự phát ra tia X đặc trng đợc kích
4-Be
92-U
thích bởi tia X sơ cấp ngời ta đã đa ra
1
10
K

khái niệm biên hấp thụ. Từ các đờng
cong hấp thụ tia X của một vài nguyên
20-Ca
tố đợc đa ra trên hình 1.8 ta thấy rằng
100
hệ số hấp thụ tia X của nguyên tố sẽ
giảm khi bớc sóng của tia X giảm (hay
29-Cu
khi năng lợng của tia X tăng) và tại
một số bớc sóng có sự tăng đột ngột
10-1
của hệ số hấp thụ. Các bớc sóng này
0.01
0.1
1
10
đợc gọi là bớc sóng biên hấp thụ hay
Bớc sóng ,
biên hấp thụ, đó là bớc sóng cực đại
Hình 1.8: Đờng cong hấp thụ của một số
(hay năng lợng cực tiểu) của phôton đủ
nguyên tố tiêu biểu.
để đẩy điện tử từ một lớp nào đó ra khỏi
nguyên tử của nguyên tố. Mỗi nguyên
tố có nhiều biên hấp thụ giống nh thế kích thích tơng ứng với các lớp điện tử:
lớp K có 1 biên hấp thụ là Kab, lớp L có 3 là LIab, LIIab, LIIIab, lớp M có 5, ...
Đối với mỗi nguyên tố thì bớc sóng biên hấp thụ của các lớp sẽ giảm (hay năng
lợng hấp thụ tới hạn sẽ tăng) khi các lớp này càng gần hạt nhân hơn, nghĩa là:
Kab< LIab< LIIab< LIIIab< Miab< ..., hay EKab >ELIab >ELIIab >ELIIIab >EMIab > ...,
trong đó Eab là năng lợng hấp thụ tới hạn tơng ứng với các bớc sóng biên hấp

thụ. Bớc sóng biên hấp thụ của một lớp điện tử nào đó, thí dụ nh lớp K (Kab),
sẽ giảm khi nguyên tử số Z tăng. Hình 1.8 biểu diễn đờng cong hấp thụ tia X
của một vài nguyên tố tiêu biểu.

Khi chùm tia X sơ cấp đơn sắc có bớc sóng đi tới bia (là đơn nguyên tố)
có nguyên tử số Z thì khi >Z Kab, các phôton không đủ năng lợng để đẩy các
điện tử Z-K ra khỏi nguyên tử nên các vạch phổ K của nguyên tố cha xuất hiện.
Khi bớc sóng giảm, năng lợng của phôton tăng lên, hệ số hấp thụ của bia đối
với chúng cũng giảm đi cho đến khi =Z Kab thì năng lợng của phôton vừa đủ
để đẩy các điện tử lớp K; sự hấp thụ tăng lên đột ngột. Các phôton bị hấp thụ sẽ
đẩy các điện tử lớp K ra khỏi nguyên tử và làm phát ra các vạch phổ Z-K của
nguyên tố làm bia, đó là hiệu ứng hấp thụ quang điện. Sự phát xạ các vạch phổ
Z-K có hiệu suất cao nhất khi bớc sóng chỉ nhỏ hơn một chút so với bớc
sóng biên hấp thụ Z Kab. Khi ôZ Kab thì các phôton có năng lợng lớn hơn
15


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

nhiều lần năng lợng cần thiết để đẩy các điện tử Z-K và chúng có thể không bị
hấp thụ hoặc nếu bị hấp thụ ở lớp sâu trong bia mà từ đó tia X thứ cấp đợc sinh
ra không thể thoát ra khỏi bề mặt bia. Do đó sự phát xạ các vạch phổ Z-K sẽ
giảm, điều này khác với kiểu kích thích trực tiếp là cờng độ phát xạ của các
vạch phổ đặc trng sẽ tăng khi thế anốt V gia tốc điện tử tăng (công thức 1.12).
1.4.3 Kích thích phát tia X bằng bắn phá iôn

Các iôn nặng có xu hớng
làm bật các nguyên tử của
bia bởi cơ chế sputtering,
tuy nhiên đây cũng có thể là

u điểm để phân tích từng
lớp nguyên tử theo chiều sâu
của mẫu.
Ngoài các hạn chế trên thì
kích thích bằng chùm iôn cũng có
một số u điểm sau:

Phổ liên tục hầu nh không
có, ví dụ: phổ liên tục đối

Hiệu suất phát xạ phôton tia X

Phổ tia X phát ra rất phức
tạp do bị gây nhiễu bởi phổ
tia X của các iôn bắn phá.

Lợng tử

Photon / sr

Sự phát xạ tia X của mẫu bằng bắn phá iôn cũng giống nh kích thích bằng
chùm điện tử. Tuy nhiên, vì khối lợng của các iôn lớn hơn nhiều lần so với điện
tử nên kiểu kích thích này cũng có một số đặc điểm riêng. Chùm iôn dùng để
bắn phá mẫu đợc tạo ra trong các máy gia tốc hạt, chúng thờng có năng lợng
từ 10 keV đến 10 MeV chiếu vào mẫu phân tích đặt trong buồng chân không.
Diện tích mẫu đợc chiếu thờng khoảng 1mm2 với mật độ dòng iôn cỡ
1A/cm2. Trong các loại iôn thì prôton hay đợc sử dụng nhiều hơn do dễ tạo ra
chùm hạt này với thông lợng cao. Nói chung, hiệu suất phát xạ tia X do bắn phá
iôn nhỏ hơn nhiều so với kích thích bằng chùm điện tử và tia X. Tuy nhiên, khi
năng lợng của iôn bắn phá tăng lên thì hiệu suất tăng mạnh. Hình 1.9 biểu diễn

hiệu suất phát xạ phôton tia X đối với mẫu khối của một số nguyên tố khi đợc
kích thích bằng tia X, điện tử và prôton phụ thuộc vào năng lợng của tia tới.
Các hạt khác nh đơtơron, trion,
alpha và thậm chí cả các iôn
10- 1
nặng nh 10Ne+, 18Ar+, 36Kr+ cũng
ngày càng đợc sử dụng nhiều
Chuỗi K
hơn.
10- 2
Chuỗi L ----Kích thích bằng chùm iôn có
Phôton
các hạn chế sau:
-3
10

điện tử

10- 4

0.1

0.01

0.001

0.0001

10- 5

0.0000
prôton

10- 6

10- 7
100

1E-6

101

102

103

104

1E-7

Năng lợng của lợng tử tới , keV
Hình 1.9: Hiệu suất phát phôton tia X của mẫu khối
đợc kích thích bằng tia X, điện tử và prôton phụ
thuộc vào năng lợng của chúng.

16


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

với kích thích bằng prôton nhỏ hơn kích thích bằng điện tử bởi hệ số bằng
bình phơng tỉ số khối lợng của chúng, cỡ (1/1800)2. Do đó phông
(background) của phổ rất nhỏ nên độ nhạy của phơng pháp kích thích này
tăng so với kích thích bằng tia điện tử hay tia X.

Do độ xuyên sâu của các iôn rất nhỏ nên phơng pháp này đợc ứng dụng
để phân tích vết trên bề mặt ngoài của mẫu có độ dày cỡ nguyên tử. Và vì
vậy có thể đo đợc sự phân bố của chất phân tích theo chiều sâu của mẫu
với độ phân giải rất cao.
Các iôn nặng nh Ne+, Ar+, Kr+ có tiết diện kích thích tia X cao và phụ

thuộc năng lợng của chúng cũng nh nguyên tử số Z của cả iôn bắn phá
và nguyên tử bia nên sự kích thích này có chọn lọc rất cao.
1.4.4 Kích thích bằng bức xạ synchrotron
Nói chung, khi các hạt mang điện (thí dụ điện tử) chuyển động có gia tốc
(bất kể đó là gia tốc âm hay gia tốc dơng (tức là bất kể đó là giảm tốc hay tăng
tốc), hay thậm chí gia tốc góc (gia tốc do thay đổi hớng chuyển động) thì bao
giờ chuyển động này cũng đi kèm với sự phát ra các sóng điện từ. Khi độ lớn của
gia tốc nói trên thích hợp thì sóng điện từ này sẽ là tia X. Trong đèn phát tia X,
khi điện tử bị hãm lại bởi anốt, tức là chuyển động với gia tốc âm làm phát ra tia
X. Trong máy gia tốc synchrotron (hoặc bất kỳ một máy gia tốc vòng nào), khi
điện tử chuyển động với gia tốc dơng (vận tốc chuyển động ngày càng tăng lên)
kèm thêm với gia tốc góc (gia tốc của chuyển động hớng tâm, do thay đổi
hớng chuyển động) cũng làm phát ra tia X. Hình 1.10 minh hoạ hiện tợng này.
Đặc trng của loại bức xạ này là độ đơn sắc, cờng độ và độ hội tụ rất cao. Hơn
nữa, ngời ta có thể chọn đợc bớc sóng hay năng lợng của tia X phát ra theo
mong muốn. Do đó khi dùng bức xạ này để kích thích mẫu phân tích có thể đạt
đợc độ nhạy rất cao, cỡ femtogam.

e

a

Tia X
Hình 1.10: Sơ đồ minh hoạ sự phát ra tia X của synchrotron

17


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

1.4.5 So sánh kiểu kích thích trực tiếp và gián tiếp
Trong kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X hai kiểu kích thích thờng hay
đợc sử dụng nhất là kích thích trực tiếp (bằng chùm tia điện tử, nó thờng đợc
áp dụng trong kỹ thuật vi phân tích) và kích thích gián tiếp (bằng tia X hay tia
và loại này đợc ứng dụng trong hai kiểu thiết bị theo hai nguyên lý: phân tách
tia X theo bớc sóng và theo năng lợng của chúng). Kích thích trực tiếp và gián
tiếp có 3 điểm đặc trng khác biệt sau:
1) Trong kích thích trực tiếp, khi mà điện tử xuyên sâu vào bia (hay mẫu) thì

năng lợng của nó bị giảm dần, do đó chúng chỉ có khả năng kích thích để
sinh ra các phôton tia X có năng lợng nhỏ dần. Điều này có nghĩa là các
tia X có năng lợng cao đợc sinh ra ở gần bề mặt bia và các tia X có năng
lợng thấp hơn sẽ đợc sinh ra ở các lớp sâu hơn dới bề mặt bia. Ngợc
lại, trong kích thích gián tiếp (bằng tia X hay tia ), khi các phôton sơ cấp
xuyên sâu vào mẫu thì chúng vẫn giữ nguyên năng lợng của mình cho đến
khi bị hấp thụ hoàn toàn không phụ thuộc vào độ sâu mà nó đã xuyên vào
mẫu. Các tia X sơ cấp đơn sắc sẽ kích thích tất cả các vạch phổ (của các
nguyên tố của mẫu) có năng lợng biên hấp thụ nhỏ hơn năng lợng của
phôton trên suốt quãng đờng xuyên sâu của nó. Đối với tia X sơ cấp đa sắc
thì các phôton có năng lợng thấp (bớc sóng dài) sẽ bị hấp thụ ở lớp phía

ngoài gần bề mặt của mẫu hơn. Vì vậy các vạch phổ có năng lợng biên hấp
thụ cao hơn sẽ đợc phát ra từ các lớp sâu hơn. Điều này ngợc với sự kích
thích trực tiếp bởi điện tử.
2) Khi kích mẫu bằng chùm điện tử thì chiều dày hiệu dụng của mẫu có đóng

góp vào cờng độ vạch phổ đặc trng mà ta có thể ghi nhận đợc xác định
bằng chiều sâu mà tại đó điện tử có đủ năng lợng để kích thích tạo ra vạch
phổ đặc trng này (vì khi điện tử đi vào vật chất thì năng lợng của nó giảm
dần liên tục). Đối với kích thích bằng tia X sơ cấp, thông thờng góc giữa
tia X tới với bề mặt mẫu bằng hai lần góc ra của tia X thứ cấp (tia X đặc
trng), do đó độ xuyên sâu của tia X tới là tơng đối lớn. Tuy nhiên chỉ
những tia X thực sự đi ra khỏi mẫu mới có thể đo đợc nên độ dày hiệu
dụng của mẫu đợc xác định bằng chiều sâu mà từ đó tia X đặc trng của
chất phân tích có thể thoát ra khỏi mẫu. Các tia X đăc trng có năng lợng
càng lớn thì độ dày hiệu dụng càng lớn, đặc điểm này cũng ngợc với
trờng hợp kích thích bằng điện tử. Hình 1.11 biểu thị độ xuyên sâu của
điện tử đối với một vài nguyên tố phụ thuộc vào thế gia tốc (hình 1.11A), và
độ sâu sinh ra các vạch phổ tia X đặc trng khác nhau của cùng một nguyên
tố (hình 1.11B) khi kích thích bia bằng chùm điện tử.
3) Phổ tia X thu đợc khi kích thích bằng điện tử bao gồm cả phổ vạch và phổ

liên tục. Tỉ số cờng độ của phổ vạch và phổ liên tục phụ thuộc vào thế anốt
của đèn, vào dạng chỉnh lu của thế này và thế kích thích của vạch phổ.
Cờng độ tổng cộng của phổ liên tục tăng tỉ lệ với số Z của bia và bình
phơng của thế anốt V, còn cờng độ của phổ vạch tăng theo số mũ 1,7 của
18


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

độ xuyên sâu của điện tử , m

100

Chùm điện tử tới

A

B

10

Nd-K, 44kV

1

Nd-L, 6.2kV
Nd-M, 1kV

0.1
1

10
điện Thế gia tốc ,

100

0V

kV

Hình 1.11: Độ xuyên sâu của điện tử đối với một vài nguyên tố phụ thuộc vào thế
gia tốc (A), và độ sâu sinh ra các vạch phổ tia X đặc trng khác nhau của cùng
một nguyên tố (B) khi kích thích bia bằng chùm điện tử.

hiệu (V- VK). Trong khi đó phổ tia X thu đợc khi kích thích bằng tia X chỉ
có phổ vạch đặc trng của các nguyên tố trong mẫu (hay bia thứ cấp) vì các
tia X tới (sơ cấp) không thể mất năng lợng dần dần nh điện tử. Đa phần
phổ liên tục có trong phổ tia X thứ cấp (phổ của mẫu) là do sự tán xạ của
phổ liên tục sơ cấp và phần còn lại do các điện tử quang, điện tử Auger và
điện tử Compton sinh ra.
Kích thích bằng chùm tia điện tử có một số u điểm sau:
1) Độ nhạy tốt hơn đối với các nguyên tố nhẹ vì hiệu suất kích thích lớn hơn.
2) Do độ xuyên sâu của điện tử rất nhỏ (cỡ 1 vài m) nên giảm đợc hiệu ứng

hấp thụ và làm tăng của mẫu.
3) Có độ nhạy tốt hơn đối với mẫu là màng mỏng vì các điện tử bị hấp thụ

hoàn toàn trong màng này, trong khi đó các tia X phần lớn xuyên qua nó.
4) Do tia điện tử dễ hội tụ nên có thể vi phân tích trên diện tích mẫu rất nhỏ.

Tuy nhiên kích thích mẫu bằng chùm điện tử cũng có những yếu điểm sau:
1) Phổ tia X thu đợc có phông lớn hơn do phổ liên tục đợc sinh ra.
2) Chỉ phân tích đợc lớp rất mỏng trên bề mặt mẫu.
3) Nói chung độ nhạy giảm, trừ trờng hợp đối với các nguyên tố nhẹ.
4) Đòi hỏi môi trờng chân không cao và do đó rất khó phân tích chất lỏng.
5) Cần bề mặt mẫu phải dẫn điện nên khá phức tạp khi phân tích mẫu bột.

19

Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

1.5 Sự kích thích bằng đèn phát tia X và nguồn đồng vị phóng xạ
1.5.1 Nguồn đồng vị phóng xạ dùng trong kỹ thuật huỳnh quang tia X
Đối với các mục đích thực nghiệm thì nguyên tố hoá học đợc định nghĩa
nh là vật chất mà các hạt nhân nguyên tử của nó có cùng một số prôton và do
đó có cùng số nguyên tử Z. Tuy nhiên, các hạt nhân nguyên tử của cùng một
nguyên tố có thể chứa số nơtron khác nhau và vì thế chúng có số khối lợng M
khác nhau. Số khối lợng của nguyên tố là tổng của số prôton và nơtron trong
hạt nhân nguyên tử. Đồng vị là một dạng của nguyên tố hoá học mà tất cả các
hạt nhân nguyên tử của nó chứa số prôton và nơtron nh nhau, nghĩa là các
nguyên tử có cùng số nguyên tử Z và số khối lợng M. Đồng vị phóng xạ là một
đồng vị có sự phân rã phóng xạ, nghĩa là nó biến đổi một cách tự phát với một
tốc độ nào đó thành một đồng vị của nguyên tố khác hay thành một đồng vị khác
của cùng nguyên tố. Các đồng vị thờng đợc ký hiệu là MZ El hay Z El M trong
đó El là ký hiệu của nguyên tố. Thí dụ nh nguyên tố Cácbon (có số nguyên tử Z
là 6) có 8 đồng vị là 96 C , 106 C , 116 C , 126 C , 136 C , 146 C , 156 C và 166 C . Hạt nhân
nguyên tử của các đồng vị này đều chứa 6 prôton nhng có số nơtron khác nhau,
lần lợt là 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 và 10. Trong số các đồng vị này chỉ có 2 đồng vị bền
vững là 126 C và 136 C , còn các đồng vị khác đều là đồng vị phóng xạ. Các chất
đồng vị phóng xạ thờng đợc đóng gói trong các vỏ bảo vệ bằng kim loại với
cờng độ phóng xạ và hình dạng khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng tạo
thành các nguồn phóng xạ dạng điểm, đĩa hay vành xuyến.
Các nguồn đồng vị phóng xạ dùng cho phổ tia X đợc đặc trng bởi 4 tính
chất cơ bản sau:
1) Quá trình phân rã phóng xạ (, -, hay quá trình bắt điện tử quĩ đạo-OEC)

và loại phóng xạ phát ra (tia hay tia X).

2) Năng lợng của phôton phát ra nằm trong khoảng từ 1 đến 150keV.
3) Cờng độ phóng xạ của nguồn thông thờng từ 1 mCi đến 0,1 Ci (1Ci chất

đồng vị phóng xạ sẽ phát ra 3,7 ì 1010 phôton/s).
4) Thời gian bán rã của nguồn (là thời gian cần thiết để cờng độ phóng xạ

của nguồn giảm đi một nửa so với giá trị ban đầu).
Một số nguồn đồng vị phóng xạ thông dụng dùng trong các hệ phổ kế huỳnh
quang tia X phân tách theo năng lợng (EDS) đợc đa ra trong bảng 1.1. Tuy
nhiên, do các hệ phổ kế loại EDS thờng sử dụng đêtectơ Si(Li) có hiệu suất thu
cao chỉ với các tia X có năng lợng nhỏ hơn 30keV, nên thông thờng ngời ta
55
241
hay sử dụng ba loại nguồn đồng vị phóng xạ: 26
Fe, 109
48 Cd, 95 Am .
1.5.2 So sánh sự kích thích bằng nguồn phóng xạ và đèn tia X
Việc sử dụng nguồn phóng xạ để kích thích mẫu phát ra phổ huỳnh quang
tia X trong các phổ kế phân tách theo năng lợng có u điểm là:
20


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

Cờng độ phát xạ của nguồn rất ổn định (trong khoảng thời gian ngắn của
các phép đo).
Kích thớc nhỏ nên dễ sắp xếp để có khoảng cách giữa nguồn phóng xạmẫu phân tích-đêtectơ nhỏ làm tăng hiệu suất và độ nhạy của hệ máy.
Cũng chính vì vậy mà các nguồn phóng xạ đợc sử dụng trong các hệ máy
xách tay nhỏ gọn rất tiện dụng cho các đo đạc tại hiện trờng và các máy
lắp đặt trong các dây chuyền công nghệ kiểm tra sản phẩm theo kiểu

online. Các phổ kế dùng để phân tích thành phần nguyên tố của đất, đá trên
bề mặt của các hành tinh hay mặt trăng cũng thuộc loại này.

Bảng 1.1: Một số nguồn đồng vị thờng hay đợc sử dụng để kích thích phổ tia X
Tên
nguồn
phóng
xạ

Loại
phân
rã

Thời
gian
bán rã
(năm)

Cờng độ
thông dụng
Năng lợng, của nguồn
(keV)
( Ci )

Bức xạ sử dụng
Loại bức xạ

Các vạch phổ tia
X đợc kích thích
hiệu quả

3
1H

- Ti

-

12.3

Liên tục
Ti-K, tia X

3-10
4-5

5

11 Na 29 Cu

3
1H

- Zr

-

12.3

Liên tục

Zr-L, tia X

2- 12
2

5

30 Zn K

OEC

2.7

Mn-K, tia X

5.9

0.02ữ0.05

55
26 Fe
57
27 Co

OEC

0.74

Fe-K, tia X

6.4
14
122
136

0.05

109
48 Cd

OEC

1.3

Ag-K, tia X

22

0.005ữ0.03



122

Eu-K, tia X

42
97
103

0.01

U-L, tia X


15-17
47

0.03

Np-L, tia X



11-22
26
59.6

0.005ữ0.1

153
64 Gd

210
94 Pu

241
95 Am

OEC





0.65

89.6

433

13 Al



-

24 Cr

98 Cf

K

K

K

20 Ca- 43Tc

K

74 W

L

-

92 U

42 Mo-58 Ce K
69Tm-92 U

20 Ca

-

L

35 Br

K

74 W

- 82 Pb L

39 Y

- 69Tm K

21


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

Các vạch phổ phát ra từ nguồn phóng xạ nói chung là đơn năng hay chỉ có
một vài vạch nên phông của phổ tia X huỳnh quang thờng rất thấp so với
kích bằng đèn tia X.
Tuy nhiên nguồn kích thích bằng đồng vị phóng xạ cũng có một số yếu điểm là:

Vì mỗi loại nguồn nói chung chỉ phát ra các phôton đơn năng nên nó chỉ
thích hợp cho phân tích một số nguyên tố nhất định, do đó để có thể phân
tích đợc nhiều nguyên tố thì thông thờng mỗi hệ máy cần phải có từ hai
đến ba loại nguồn khác nhau.
Các nguồn phóng xạ hay đợc sử dụng có hoạt độ trong khoảng 5-30mCi
tơng ứng với cờng độ phôton phát ra cỡ 108 - 109 phôton/s, cờng độ này
nhỏ hơn cỡ 103 - 106 lần so với đèn tia X. Vì thế thời gian đo mẫu sẽ dài
hơn và giới hạn xác định cực tiểu (Minimum Detection Limit - MDL) cũng
nh độ nhạy kém hơn cỡ một bậc so với các phổ kế dùng đèn tia X làm
nguồn kích thích mẫu. Ngoài ra cờng độ của nguồn sẽ giảm dần theo thời
55
gian, nhất là đối với nguồn có thời gian bán rã ngắn (nh 26
Fe hay 109
48 Cd ),
nên luôn phải hiệu chỉnh lại các chuẩn và định kỳ thay thế nguồn mới

(thông thờng sau khoảng thời gian từ 1-2 lần chu kỳ bán rã).
Hơn nữa, việc sử dụng nguồn phóng xạ sẽ gây ô nhiễm môi trờng và dễ
gây nguy hiểm cho ngời sử dụng.
Khi sử dụng đèn tia X làm nguồn kích sơ cấp có một số u điểm sau:

Có cờng độ phát xạ cao và ổn định cao (thờng sau khoảng 1000 giờ hoạt
động thì cờng độ phát xạ của đèn chỉ bị giảm khoảng 3% so với ban đầu ở
cùng chế độ hoạt động).
Cả cờng độ và năng lợng của phổ tia X phát ra có thể thay đổi đợc nhờ
điều khiển thế và dòng anốt cũng nh vật liệu làm bia của đèn. Hơn nữa,
cũng có thể tạo ra các tia X sơ cấp gần nh đơn năng khi sử dụng bia phát
xạ thứ cấp bằng nhiều kim loại khác nhau. Do đó mỗi hệ máy chỉ cần có
một loại đèn để kích thích cho nhiều nguyên tố.
Tơng đối an toàn cho ngời sử dụng vì nó có thể cắt dòng khi thay mẫu
hay sửa chữa và tắt hoàn toàn khi không sử dụng.
Tuy nhiên, vì đèn tia X cần có nguồn cấp công suất điện cho nó nên thiết bị
thờng khá phức tạp và cồng kềnh. Để khắc phục yếu điểm này, ngời ta đã chế
tạo ra các đèn tia X công suất nhỏ ( 200W) với bộ nguồn nuôi tơng đối gọn
nhẹ nhờ các tiến bộ của công nghệ vật liệu và kỹ thuật điện tử để sử dụng trong
các hệ phổ kế huỳnh quang tia X phân tách theo năng lợng.

22


Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X

Chơng 2
sự hấp thụ v tán xạ tia X
2.1 Sự hấp thụ tia X
2.1.1 Các hệ số hấp thụ tia X

Giả sử chùm tia X đơn năng, hoàn toàn song song và có cờng độ I0 (đo
bằng số phôton trên một đơn vị thời gian và một đơn vị diện tích) đi tới bề mặt
của chất hấp thụ đồng nhất, có độ dày đồng đều x (cm), mật độ là (g/cm3). Sau
khi xuyên qua độ dày x, cờng độ của chùm tia bị suy giảm còn Ix do hiện tợng
hấp thụ và tán xạ (hình 2.1). Sự suy giảm này tuân theo định luật Lambert:

dI
= lin dx
I

(2.1)

hay sau khi lấy tích phân theo độ dày của chất hấp thụ ta đợc:
I x = I 0 epx ( lin x )

(2.2)

trong đó: lin là hệ số tỉ lệ và đợc gọi là hệ số hấp thụ dài (hay hệ số suy giảm
dài) có đơn vị là cm-1, dấu trừ trong hai biểu thức trên chỉ ra rằng cờng độ tia X
khi đi qua vật chất bị giảm đi. Hệ số hấp thụ dài lin đặc trng cho sự hấp thụ của
vật liệu trên một đơn vị chiều dày và một đơn vị diện tích. Ngoài ra, ngời ta còn
đa ra một số hệ số hấp thụ khác là:
1) Hệ số hấp thụ khối đặc trng cho sự
hấp thụ của một đơn vị khối lợng vật
liệu trên một đơn vị diện tích:

= lin

cm2/g

a =

NA M

2

1cm

x

m=x

(2.3)

2) Hệ số hấp thụ nguyên tử a đặc trng cho
sự hấp thụ của một nguyên tử của nguyên
tố trên một đơn vị diện tích của vật liệu:


2

cm /nguyên tử (2.4)

I0

ix

Hình 2.1: Sự hấp thụ tia X khi
truyền qua vật liệu

trong đó NA là số Avôgađrô (=6,02ì1023 nguyên tử/mol); M là khối lợng
nguyên tử của chất hấp thụ và tỉ số NA/M là số nguyên tử có trong 1 gam vật liệu.
Trong các hệ số trên thì hệ số hấp thụ khối thờng hay đợc sử dụng nhất.
Đó là tính chất nguyên tử của mỗi nguyên tố và độc lập (đối với các mục đích
thực nghiệm) với trạng thái vật lý hay hoá học của vật liệu. Nó chỉ phụ thuộc vào
23