Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba)

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu,
phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ
thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao. Đứng trước cuộc khủng hoảng
thiếu nguồn năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn
hiệu suất năng lượng cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên
cứu khoa học trong và ngoài nước.
Điốt phát quang (LED)– là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng
đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát
quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe.
Ứng dụng của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang
tiến đến rất nhanh. Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng
đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới.
Điều đó sẽ khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước,
công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ
phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các
bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới.
Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc,
trong đó có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên,
nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do
tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR)
và tia cực tím (UV). Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất
lâu các nhà khoa học đã tìm ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu
lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ
biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang
ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay
có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các
điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ
bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát
quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp. Mặc dù, cách tiếp cận
thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định rất cao, tuy nhiên

do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi. Trong khi đó, cách
tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện đang là
cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng. Theo cách
tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn
hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UV-LED có thể kết
hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng.
Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh
sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại
chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau. Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột
huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ
của ánh sáng trắng. Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu
lục cho các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà
1


nghiên cứu. Trong một thập niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với
mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu quả. Một loạt các bột huỳnh quang phát
ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên
các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu
chế tạo.
Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành
nghiên cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng
màu đỏ, lục, lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và
WLED. Ví dụ như Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum
gallium phosphide (AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN)
cho ra LED xanh lam, GaP cho ra LED vàng…
Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất
hiếm để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định. Tuy nhiên, ở Việt
Nam với điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ
bền và khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu

và giải quyết một cách tối ưu. Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang
dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:
Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+...), nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp
chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp. Sau đó, tiến thêm bước nữa là
các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ
như - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định
về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh
quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit
magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho
WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời
loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát
quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục
và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày
ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu
huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ
năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm
hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang
pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu
lam, màu lục và màu vàng-lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED
đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang
Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)” đã được lựa chọn và đặt ra các mục
tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh
quang (Sr, Ca, Ba)2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng vùng màu lam, màu lục và màu
vàng-lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Với những mục
tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực
nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ
thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học
2

và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm
chung giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông.
Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu
hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung
tâm Khoa học Vật liệu–ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện
tử-Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương …
Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương bao gồm 25 bảng biểu
và 62 hình vẽ.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. Tổng quan
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh sáng trắng (WLED)
1.1.1. Giới thiệu
1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách
tiếp cận chế tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang
1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm
1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền
1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+)
1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca,
Sr, Ba)
1.2.1. Cấu trúc tinh thể mạng nền Akermanite M2MgSi2O7
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của
Eu2+ trong mạng nền M2MgSi2O7
1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+
Chương 2
Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+
(M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực
nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu
2.1. Giới thiệu

Mục đích nghiên cứu của luận án là chúng tôi sẽ chế tạo ra loại vật liệu huỳnh
quang dạng bột có sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt, đồng thời loại vật liệu
huỳnh quang Akermanites pha tạp Eu2+ có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường
độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục,
lam và vàng-lục rất thích hợp để tạo ra đèn WLED, chúng tôi cũng đã nghiên cứu chế
tạo hệ ba loại bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phát ánh sáng màu
lam, lục và vàng bằng phương pháp đồng kết tủa, định hướng cho ứng dụng chế tạo
WLED.
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu xây dựng quy
trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa và một số phương pháp phân
tích, khảo sát chính được sử dụng trong nghiên cứu luận án như các phương pháp
phân tích cấu trúc sử dụng phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman; phân tích thành
phần nguyên tố hoá học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X; nghiên cứu hình thái,
kích thước hạt của vật liệu thông qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét;
3


nghiên cứu tính chất quang của vật liêu thông qua các phép đo quang huỳnh quang,
kích thích huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang.
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa
2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng cho chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng
phương pháp đồng kết tủa.
2.3. Hệ thống mẫu chế tạo
2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu
2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

2.5. Kết luận chương 2
Để đạt được mục tiêu đã đặt ra cho luận án là nghiên cứu phát triển được công
nghệ chế tạo các loại vật liệu huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+, tương ứng
phát xạ ánh sáng màu lam, màu lục và màu vàng ứng dụng trong chế tạo điốt phát
quang ánh sáng trắng (WLED), sau một thời gian nghiên cứu xây dựng quy trình
công nghệ chế tạo mẫu, chúng tôi đã đạt được các kết quả chính như sau:
- Đã xây dựng được một quy trình công nghệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng
kết tủa. Quy trình có độ ổn định, độ lặp lại tương đối tốt và có thể áp dụng cho chế
tạo cả ba loại bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ - đối tượng nghiên cứu của
luân án;
- Khác với các nghiên cứu trước đây bởi các tác giả khác trên thế giới, quy trình chế
tạo mẫu của chúng tôi bao gồm hai bước: i) Bước 1: Tạo ra các bột huỳnh quang (Sr,
Ba, Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+; ii) Bước 2: Các bột huỳnh quang (Sr, Ba,
4


Ca)2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách khử các bột huỳnh quang (Sr, Ba,
Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+ tương ứng trong môi trường khí khử ở nhiệt độ cao. Ưu
điểm của quy trình này là ở chỗ, chúng tôi có thể chủ động điều khiển quá trình khử
để tạo ra các sản phẩm mong muốn bằng cách điều khiển các thông số thực nghiệm
như nhiệt độ và thời gian khử;
- Đã chế tạo các hệ thống mẫu bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ với nồng
độ Eu pha tạp khác nhau từ 2-11% - đây chính là các đối tượng sẽ được nghiên cứu
một cách chi tiết trong các chương 3, 4 và 5 của luận án.
Chương 3
Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu lam,
Sr2MgSi2O7:Eu2+
3.1. Giới thiệu
Là một loại bột huỳnh quang có nhiều tiềm năng ứng dụng trong chế tạo
WLED, cho đến nay Sr2MgSi2O7:Eu2+ chủ yếu mới chỉ được chế tạo bằng phương

pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Mặc dù đây là phương pháp chế tạo đơn giản,
có độ ổn định cao, và có thể dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn, tuy nhiên trong phương
pháp chế tạo này, nhiệt độ thiêu kết để hình thành pha Sr2MgSi2O7 thường là rất cao
~1350 oC. Hơn nữa, do được thiêu kết trong môi trường khí khử, sản phẩm bột huỳnh
quang nhận được ngay là Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà không có sản phẩm trung gian là
Sr2MgSi2O7:Eu3+.
Nhằm xây dựng được một phương pháp chế tạo mẫu có tính linh động cao hơn,
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ bằng
phương pháp đồng kết tủa. Như đã trình bày trong chương 2, theo phương pháp này
ban đầu chúng tôi tạo ra bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ và sau đó có thể chủ động
điều khiển quá trình khử ion Eu3+ thành Eu2+ bằng cách khử mẫu trong môi trường
khí khử 10%H2/90%N2. Kết quả nhận được cho thấy bằng quy trình này chúng tôi có
thể nhận được bột huỳnh quang phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ với cực đại phát xạ ~613
nm hoặc bột phát xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cực đại phát xạ ~465 nm. Pha
Sr2MgSi2O7 mà chúng tôi mong muốn hình thành ở
nhiệt độ thiêu kết ~1300 oC thấp hơn một chút so với
các mẫu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Cường độ phát xạ mạnh nhất cho cả mẫu phát xạ đỏ và
phát xạ lam cùng đạt được ở nồng độ Eu pha tạp
3%mol.
3.2. Thực nghiệm
3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của
các mẫu chất đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau 900,
1000, 1100, 1200 và 1300 oC ở môi trường không khí Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia
trong khoảng thời gian 3 giờ. Kết quả cho thấy, với X của mẫu chất pha tạp 3
điều kiện nhiệt độ thiêu kết mẫu 1300 oC và thời gian % Eu3+ đã thiêu kết các
thiêu kết là 3 giờ trong môi trường không khí, chúng nhiệt độ khác nhau ở môi
tôi đã chế tạo được bột huỳnh quang với thành phần trường không khí trong 3

5
giờ.


chủ yếu là Sr2MgSi2O7:Eu3+. Quá trình thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi
trường khí khử 10%H2/90%N2 ở nhiệt độ tương ứng để chuyển Eu3+ thành Eu2+ cho
chúng tôi hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột Sr2MgSi2O7:Eu2+.

Hình 3.3. Phổ EDS của các mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và
Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+. Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo, được thiêu kết ở nhiệt độ
1300 oC và khử ở nhiệt độ 1300 oC.
Để kiểm tra thông số về thành phần hóa học của mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ chế
tạo được, chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần hóa học của mẫu sử dụng thiết
bị đo phổ tán sắc năng lượng (EDS). Hình 3A và 3B tương ứng là phổ EDS của các
mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ với nồng độ Eu2+ pha tạp 3% (3A) và 11%
(3B). Kết quả thu được cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Sr, Mg, Si và O với tỉ lệ
% các nguyên tử này lớn nhất thuộc về nguyên tử O, tỉ lệ % của nguyên tử Sr và Si là
xấp xỉ như nhau, tỉ lệ % nhỏ hơn thuộc về nguyên tử Mg và nhỏ nhất thuộc về
nguyên tử Eu khá phù hợp với thành phần các nguyên tố hóa học trong cấu trúc
Sr2MgSi2O7.
Hình 3.4 là phổ Raman tương ứng của hai mẫu
Sr2MgSi2O7 không pha tạp và mẫu pha tạp 3 % mol
Eu2+. Phổ Raman của cả hai mẫu được đặc trưng bởi các
đỉnh tán xạ là các mode dao động đặc trưng cho liên kết
Si-O, liên kết Si-Si và các mode dao động là sự kết hợp
tự nhiên của các liên kết Si-Si và Si-O trong đơn vị liên
kết Si2O7 của cấu trúc Sr2MgSi2O7. Kết quả này, cùng
với kết quả đo XRD hình 3.1 và 3.2, cho thấy ở nhiệt độ
thiêu kết 1300 oC, thành phần pha chủ yếu của bột huỳnh
quang mà chúng tôi chế tạo được là pha Sr2MgSi2O7,

trong khi các thành phần pha Sr3MgSi2O8 và Sr2SiO4
chiếm tỷ lệ rất nhỏ và không quan sát thấy trong phổ Hình 3.4. Phổ Raman
Raman của mẫu. Phổ Raman của mẫu Sr2MgSi2O7 của mẫu nền Sr2MgSi2O7
tạp
không pha tạp là tương tự nhau, cho thấy việc pha tạp (a) và của mẫu pha
2+
2+
Eu vào mạng nền không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng Sr2MgSi2O7:0,04Eu (b).
kể cấu trúc mạng nền. Kết hợp kết quả này với sự so Các mẫ thiêu kết và khử
o
sánh mức độ tương thích về bán kính của ion Eu2+ với cùng ở nhiệt độ 1300 C.
các ion mạng nền Sr2+, Mg2+ và Si4+ như chúng tôi đã trình bày trong chương 1, cho
chúng tôi nhận đình rằng, các ion Eu2+ khi vào mạng nền không có khả năng thay vào
6


các vị trí các cation khác mà chỉ có khả năng lớn là nó thay thế vào các vị trí cation
Sr2+.
Hình 3.5 là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+. Kết quả ảnh SEM hình 3.5A cho thấy bột huỳnh quang mà chúng
tôi chế tạo được có dạng hình que, có kích thước khá đồng đều dài cỡ vài trăm nm
(nano mét) và có xu hướng kết đám tạo thành các búi lớn hơn có hình thái cấu trúc
giống như hoa. Khi quan sát ở độ phân giải cao hơn (hình 3B), chúng tôi nhận thấy
các hạt dạng hình que lại được tạo nên bởi sự nén lại của các hạt nhỏ hơn nhiều với
kích thước trung bình cỡ chục nm.

Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ thiêu
kết ở nhiệt độ 1300 oC trong 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu
kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ.
3.3.2. Tính chất quang của vật liệu

Hình 3.6. (A)- Phổ PL của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết trong thời gian
3 giờ ở các nhiệt độ khác nhau với buớc sóng kích thích λex = 360 nm. (B)- Phổ PLE
của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC,
tương ứng với hai đỉnh phát xạ λem = 614 nm và λem = 450 nm.
Như có thể quan sát thấy trên hình 3.6(A), phổ PL của các mẫu bột pha tạp 2
%mol Eu3+ được đặc trưng bởi hai dải phát xạ có sự khác biệt rõ nét: i) Dải phát xạ
đỏ trong vùng bước sóng ~581-700 nm bao gồm các đỉnh phát xạ đặc trưng của ion
Eu3+ trong các mạng nền khác nhau của các mẫu. Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm
tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất. Khi so sánh
phổ PL của các mẫu bột này với nhau cho thấy, đối với mẫu bột thiêu kết ở nhiệt độ
1300 oC có cấu trúc pha mạng nền chủ yếu là Sr2MgSi2O7 thì các đỉnh phát xạ trong
dải phát xạ đỏ này rõ nét nhất và đồng thời đỉnh phát xạ 613 nm có cường độ lớn
nhất; ii) Dải phát xạ rộng trong vùng bước sóng từ 400-520 nm có cường độ nhỏ hơn
7


nhiều so với dải phát xạ đỏ và cực đại phổ tại bước sóng ~450 nm (xanh lam). Chúng
tôi cho rằng, dải phát xạ rộng vùng ánh sáng màu lam này là phát xạ của ion Eu2+
trong mạng nền khác nhau của các mẫu bột. Trong mạng nền Sr2MgSi2O7 (của mẫu
bột được thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC), phát xạ vùng ánh sáng màu lam này của ion
Eu2+ cũng cho cường độ lớn nhất. Việc xuất hiện dải phát xạ của ion Eu2+ khi mẫu
chưa được khử (để chuyển một phần hoặc toàn bộ Eu3+ thành ion Eu2+) cho thấy đã
có một lượng nhất định ion Eu3+ bị khử chuyển thành ion Eu2+. Như vậy, việc thiêu
kết mẫu ở nhiệt độ cao và trong một thời gian dài có thể chính là nguyên nhân dẫn tới
quá trình khử ion Eu3+ thành ion Eu2+. Dải phát xạ màu lục của Eu2+ trong mạng nền
Sr2MgSi2O7 này sẽ được chúng tôi thảo luận kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động
tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ trong mẫu.
Nghiên cứu phổ kích thích (hình 3.6(B)) của mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ đối với đỉnh phát xạ 613 nm, cho thấy vật liệu

Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt vùng UV. Ngoài ra vật liệu hấp thụ ánh sáng vùng màu
lam và màu vàng tại đỉnh 464 nm và 530 nm. Trong 3 vùng hấp thụ của vật liệu,
cường độ của đỉnh xung quanh vị trí 393 nm của vùng UV là mạnh nhất. Trong khi
đó phổ kích thích của mẫu đối với đỉnh phát xạ 450 nm (đường màu đỏ) cho thấy, ở
dải phát xạ này thì vật liệu hấp thụ mạnh vùng UV với hai đỉnh phổ tương ứng 285
nm và 350 nm.
Hình 3.7 là phổ huỳnh quang của các mẫu bột
Sr2MgSi2O7:yEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác
nhau khi được kích thích với bước sóng 360 nm. Từ
hình 3.7 có thể nhận thấy cường độ phát xạ trong
vùng đỏ (đối với tất các các đỉnh) tăng khi tăng nồng
độ Eu3+ pha tạp từ 2 lên 3 %mol và giảm khi tiếp tục
tăng nồng độ Eu3+ pha tạp lên từ 4 đến 6 %mol. Như
vậy, trong điều kiện chế tạo của chúng tôi, nồng độ
tối ưu cho phát xạ đỏ là cỡ 3 %mol Eu3+. Hiện tượng
giảm cường độ phát xạ trong vùng đỏ khi tăng nồng
độ Eu3+ pha tạp được giải thích là do hiện tượng dập
Hình 3.7.
Phổ huỳnh
tắt huỳnh quang khi pha tạp với nồng độ cao. Khi
quang của mẫu bột
nồng độ pha tạp cao xảy ra sự kết đám của các ion
Sr2MgSi2O7:yEu3+ với các
3+
Eu làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng không
nồng độ pha tạp Eu3+ khác
phát xạ giữa các ion này. Ở đó, xác suất truyền năng
nhau được thiêu kết trong
lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển
3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC ,

3+
dời phát xạ đối với mỗi ion Eu , dẫn tới làm giảm
dưới buớc sóng kích thích
cường độ phát quang. Nồng độ tối ưu của ion Eu2+
λex = 360 nm.
pha tạp vào mạng nền Sr2MgSi2O7 sẽ được chúng tôi
nghiên cứu kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion
Eu2+ trong mẫu.
Hình 3.8 là kết quả đo phổ phát xạ của mẫu Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ khi được kích
thích bởi bước sóng 370 nm. Kết quả cho thấy, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2 +
phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam, có cực đại phổ tại bước sóng 465 nm.
Chúng tôi đưa ra nhận định rằng dải phát xạ màu lam là có liên quan trực tiếp tới tạp
8


Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Cụ thể, đây là dải phát xạ của chuyển dời phát xạ
4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 khi ion Eu2+ thay thế cho
các vị trí của ion Sr2+ trong cấu trúc mạng tinh thể. Phổ nhận được trong hình 3.8
được đặc trưng duy nhất bởi một dải phát xạ ánh sáng màu lam, ngoài ra không xuất
hiện dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+. Kết quả này chứng tỏ rằng, với điều kiện chế
tạo của chúng tôi khi mẫu được thiêu kết và khử ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 2
giờ, các ion Eu3+ tham gia vào quá trình quang học trong mẫu đã bị khử hoàn toàn
thành ion Eu2+.

Hình
3.8.
Phổ
PL của bột
2+
Sr2MgSi2O7:0,04Eu đã thiêu kết trong

3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khử 2 giờ
cũng ở nhiệt độ 1300 0C khi kích thích
nguồn tử ngoại bước sóng λex = 370 nm.

Hình 3.9. Phổ PLE của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ được thiêu kết 3
giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khử 2 giờ cũng
ở nhiệt độ 1300 0C tương ứng với phát
xạ vùng lam có bước sóng λem = 465 nm.

Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+, tương ứng với đỉnh phát xạ
465 nm, được thể hiện trên hình 3.9. Kết quả chỉ ra
rằng,phổ kích thích của vật liệu bao gồm một dải
rộng từ 260 nm đến 450 nm với các đỉnh mạnh nhất
ở 290 nm và 350 nm. Kết quả này cũng cho thấy bột
huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo
được có thể kích thích tốt bởi các điốt tử ngoại (UVLED) và cho phát xạ dải rộng trong vùng xanh lam.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Eu2+
pha tạp lên cường độ phát quang của bột huỳnh
quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi đã tiến hành chế
tạo và khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu có
nồng độ Eu2+ pha tạp khác nhau từ 2 đến 11% mol
(y=0,02-0,11). Như chúng ta đã biết, thông thường
việc tăng nồng độ tâm phát quang pha tạp vào mạng
nền sẽ dẫn tới tăng hiệu suất phát huỳnh quang của
vật liệu. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá
trị tới hạn nào đó có thể dẫn đến làm giảm hoặc thậm
chí làm dập tắt huỳnh quang. Sự giảm cường độ
huỳnh quang khi nồng độ Eu2+ pha tạp > 3 % mol

Hình 3.10. Phổ PL của các
mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+
với các nồng độ pha tạp
Eu2+ khác nhau được kích
thích ở buớc sóng 370 nm.
Hình chèn là đường thể
hiện sự phụ thuộc của
cường độ phát quang vào
nồng độ pha tạp Eu2+.
9


như quan sát thấy trên hình 3.10, theo chúng tôi có thể là do hiện tượng dập tắt huỳnh
quang do nồng độ pha tạp cao. Khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ pha tạp vào mạng
nền Sr2MgSi2O7 có giá trị lớn hơn cỡ 3 % mol, có thể xảy ra sự kết đám của các ion
Eu2+ trong mẫu, dẫn tới làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion tạp chất
(không phát quang) thay vì tái hợp bức xạ và hệ quả làm giảm cường độ phát quang.
Hay nói một cách khác, khi nồng độ các ion tạp chất trong mẫu cao, xác suất truyền
năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển dời phát xạ. Như vậy, theo
quy trình công nghệ chế tạo của chúng tôi, nồng độ Eu2+ pha tạp Eu2+ tối ưu cho phát
xạ màu lam là cỡ 3 %mol. Một kết quả thú vị mà chúng tôi muốn nhấn mạnh ở đây
đó là nồng độ pha tạp tối ưu cho cả phát xạ đỏ (của ion Eu3+) và phát xạ màu lam (của
ion Eu2+) trong mạng nền Sr2MgSi2O7 đều cùng có giá trị cỡ 3 % mol.
3.4.Kết luận chương 3
Các kết quả chính nhận được trong chương 3 có thể được tóm tắt như sau:
- Đã xây dựng được quy trình chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ và
Sr2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng các vật liệu ban đầu là
TEOS, các muối Sr(NO3)2 và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3. Trong đó, bột phát xạ đỏ
Sr2MgSi2O7:Eu3+ nhận được ngay sau khi nung thiêu kết sản phẩm phản ứng ở nhiệt

độ 1300 oC trong 3 giờ trong môi trường không khí; bột phát xạ màu lam nhận được
bằng cách khử bột phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ tại cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ
trong môi trường khí khử (10%H290%N2).
- Nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thời gian thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí là
điều kiện cần thiết để tạo nên pha mạng nền Sr2MgSi2O7 và nhiệt độ khử 1300 oC
trong 2 giờ trong môi trường khí khử là điều kiện cần thiết để khử hoàn toàn ion Eu3+
thành ion Eu2+ trong mạng nền này. Mạng nền Sr2MgSi2O7 có cấu trúc Tetragonal
thuộc không gian nhóm P 4 21m, với thông số ô cơ sở a = b = 7, 9968 Å; c = 5, 1572
Å; α = β = γ = 900.
- Sự tương đồng của phổ Raman của mẫu không pha tạp (Sr2MgSi2O7) và mẫu pha
tạp (Sr2MgSi2O7:Eu2+) cho thấy khả năng thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của ion Sr2+
trong mạng nền Sr2MgSi2O7.
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt các nguồn kích thích tử ngoại cho
phổ phát xạ có dạng phổ vạch trong vùng đỏ từ 590 -700 nm, với các đỉnh phát xạ ở
các bước sóng 590, 613, 650 và 700 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7Fj
(j = 1, 2, 3, 4) của ion Eu3 + trong mạng nền, trong đó đỉnh 613 nm của dịch chuyển
5
D0 → 7F2 cho cường độ mạnh nhất.
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ hấp thụ mạnh bước sóng vùng tử ngoại 260 -450
nm, cho phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam với cực trị đỉnh tại ~465 nm tương
ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong tinh thể mạng nền
Sr2MgSi2O7.
- Nồng độ pha tạp tối ưu cho cả ion Eu3+ và ion Eu2+ vào mạng nền Sr2MgSi2O7 cho
cường độ phát quang mạnh nhất là ~3 %mol.
- Bột huỳnh quang màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cường độ phát xạ mạnh và cực đại
phổ tại bước sóng ~465 nm và có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích thích tử ngoại
(từ 280 đến 425 nm) là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo LED đơn sắc
10

màu lam (bằng cách kết hợp với UV-LED) hoặc WLED (bằng cách kết hợp với UVLED và bột huỳnh quang màu vàng hoặc bột huỳnh quang màu vàng và màu đỏ).
Chương 4
Thực nghiệm nghiên cứu đối vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng màu
lam, Ba2MgSi2O7:Eu2+
4.1. Giới thiệu
Cho tới thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố kết quả nghiên cứu về vật liệu
huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+. Theo các công bố này, Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu2+
được xem như là loại bột huỳnh quang phát ánh sáng màu xanh lục phù hợp cho ứng
dụng trong chế tạo WLED. Về công nghệ chế tạo, trong hầu hết các công bố, vật liệu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn với quy trình
chế tạo đơn giản. Mặc dù vậy, phương pháp phản ứng pha rắn cũng có một hạn chế là
nhiệt độ thiêu kết để nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ là rất cao, dẫn tới
sự kết đám của vật liệu và hạt bột tạo ra thường có kích thước lớn cỡ vài chục
micromét, đòi hỏi thêm các bước xử lý nghiền bột để có thể đạt được kích thước hạt
phù hợp cho chế tạo WLED. Hơn nữa, trong quy trình phản ứng pha rắn, pha tinh thể
mạng nền Ba2MgSi2O7 hình thành khá đột ngột bởi sự khuếch tán các tiền chất ở
nhiệt độ cao trong quá trình thiêu kết, điều này cũng dẫn tới việc khó điều khiển
thành phần mạng nền. Cả hai hạn chế này, dẫn tới việc khó nâng cao hiệu suất của
bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo được. Nhằm khắc phục các hạn chế này, một vài nghiên
cứu gần đây bằng phương pháp tổng hợp phản ứng cháy (Combussion-assisted
synthesis) đã cho phép tạo ra các bột huỳnh quang có kích thước hạt nhỏ hơn và hệ
quả là cường độ phát quang của bột huỳnh quang nhận được tăng lên đáng kể.
Nhằm góp phần tăng cường hiểu biết và tìm kiếm các giải pháp phù hợp hơn
cho chế tạo bột huỳnh quang cho WLED trong điều kiện trong nước, chúng tôi đã
tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang màu xanh lục bằng phương pháp đồng
kết tủa. Theo quy trình này, trước hết chúng tôi chế tạo bột Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu3+
được tổng hợp từ các tiền chất ban đầu (như đã được mô tả chi tiết trong chương 2),
sau đó bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục Ba2MgSi2O7:Eu2+ được tạo ra bằng
cách khử bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử. Cũng như đã thực hiện
nghiên cứu đối với bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, ưu điểm của quy trình

tổng hợp hai bước này là chúng tôi đồng thời có thể tạo ra bột phát xạ đỏ (do phát xạ
của ion Eu3+ trong mạng nền trước khi khử) và bột phát xạ xanh lục (do phát xạ của
ion Eu2+ trong mạng nền sau khi khử). Nhằm tối ưu quy trình chế tạo, chúng tôi đã
tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của các tính chất cấu trúc và
tính chất quang của vật liệu vào nhiệt độ thiêu kết, nồng độ Eu3+ và Eu2+ pha tạp. Các
kết quả nhận được sẽ được trình bày chi tiết trong các phần dưới đây.
4.2. Thực nghiệm
4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
4.3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu
Hình 4.1 là kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột khi được thiêu kết 3
giờ ở các nhiệt độ khác nhau 1150 oC, 1200 oC và 1260 oC trong môi trường không
khí, sau đó tiếp tục thiêu kết mẫu 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử
11


yếu (10%H290%N2). Sản phẩm nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC, là
một hỗn hợp có thành phần bao gồm các pha Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4 và
Ba2MgSi2O7 với hàm lượng nhỏ hơn. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1200 oC, tỷ lệ
pha Ba2MgSi2O7 trong mẫu tăng lên. Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X hình 4.1, có thể
thấy cấu trúc monoclinic Ba2MgSi2O7 đơn pha được hình thành ở nhiệt độ thiêu kết
1260 oC trong 3 giờ. Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã có thể
chế tạo được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ với
nhiệt độ thiêu kết 1260 oC, trong môi trường không
khí. So với các kết quả đã công bố trước đây yêu cầu
nhiệt độ thiêu kết > 1300 oC, nhiệt độ để tạo được
mạng nền Ba2MgSi2O7 đơn pha trong nghiên cứu của
chúng tôi thấp hơn.
Trên cơ sở xác định được điều kiện thiêu kết để
nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+, chúng
tôi tiếp tục tiến hành chế tạo bột huỳnh quang

Ba2MgSi2O7:Eu2+
bằng
cách
khử
bột
3+
Ba2MgSi2O7:Eu trong môi trường khí khử ở nhiệt độ
1100 oC trong thời gian 2 giờ.
Để làm rõ hơn cho kết luận về cấu trúc đơn pha
của bột huỳnh quang nhận được, chúng tôi đã tiến
Hình 4.1. Phổ XRD của
hành các phép đo phổ Raman và phổ hồng ngoại IR
các mẫu được thiêu kết ở
đối với hai mẫu, mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu
các nhiệt độ 1150, 1200
Ba2MgSi2O7:Eu2 +. Phổ Raman, tiến hành đo ở nhiệt
và 1260C.
độ phòng, được trình bày trên hình 4.3. Phổ Raman
của nền Ba2MgSi2O7 bao gồm mode dao động tương
ứng với các dao động trong các liên kết Si-O của
nhóm Si2O7 trong cấu trúc đơn tinh thể Ba2MgSi2O7.
Phổ Raman của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ cho kết quả
tương tự như mẫu nền Ba2MgSi2O7. Kết quả này cũng
cho thấy rằng các ion Eu2+ pha tạp không được thay
thế vào mạng của cation Si4+ và không làm thay đổi
kích thước ô mạng cũng như góc của liên kết Si-Si.
Do đó, ion Eu2+ kết hợp vào mạng Ba2MgSi2O7 chỉ có
thể thay thế mạng cation Ba2+, là vị trí thể hiện một
trường tinh thể mạnh, dải kích thích của Eu2+ do đó
được mở rộng vào vùng nhìn thấy. Kết quả phổ IR

Hình 4.3. Phổ Raman của
trên hình 4.4 cũng chỉ ra không có sự xuất hiện các
mẫu nền Ba2MgSi2O7 và
đỉnh cho thấy sự khác nhau rõ rệt giữa mẫu nền
2+
mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+
Ba2MgSi2O7 và mẫu đã pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu ,
được thiêu kết ở nhiệt độ
điều này cho chúng tôi khẳng định thêm về khẳ năng
2+
2+
1260 oC trong 3 giờ và
thay thế của ion Eu vào vị trí của ion Ba khi pha
khử ở nhiệt độ 1100 oC
tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7 và sự thay thế này
trong 2 giờ.
không làm thay đổi cấu trúc mạng nền.
12


Hình 4.5 là ảnh FESEM của mẫu
Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ cho thấy sản phẩm nhận được sau
khi thiêu kết có dạng hạt với kích thước đường kính cỡ
100-300 nm. Kích thước giảm đáng kể khi so sánh với
kích thước hạt của bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo
bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
4.3.2. Tính chất quang của vật liệu
Hình 4.6 là phổ huỳnh quang của mẫu bột
Ba2MgSi2O7:Eu3+. Như có thể quan sát thấy trên hình

4.6, phổ PL của bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ được
đặc trưng bởi hai dải phát xạ có sự khác biệt hết sức rõ
nét: i) Dải phát xạ đỏ trong vùng bước sóng ~575-702 Hình 4.4. Phổ IR của
nm bao gồm các đỉnh phát xạ hẹp đặc trưng cho phát xạ mẫu nền Ba2MgSi2O7
của ion Eu3+ trong mạng nền Ba2MgSi2O7. Trong đó và mẫu pha tạp
đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với chuyển tiếp phát Ba2MgSi2O7:Eu2+ cùng
xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất; ii) Dải phát xạ được thiêu kết ở nhiệt
rộng trong vùng bước sóng từ 400-560 nm có cường độ độ 1260 oC trong 3 giờ
tương đương với dải phát xạ đỏ và cực đại phổ tại bước và khử ở nhiệt độ 1100
sóng ~497 nm (xanh lục). Chúng tôi cho rằng, dải phát oC trong 2 giờ.
xạ rộng vùng ánh sáng màu lục này là phát xạ của ion
Eu2+ trong mạng nền Ba2MgSi2O7. Như vậy, việc thiêu
kết mẫu ở nhiệt độ cao và trong một thời gian dài có thể
chính là nguyên nhân dẫn tới quá trình khử ion Eu3+
thành ion Eu2+. Dải phát xạ màu lục của Eu2+ trong
mạng nền Ba2MgSi2O7 này sẽ được chúng tôi thảo luận
kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động tiến hành khử ion
Eu3+ thành ion Eu2+ trong mẫu. Một kết quả đáng quan
tâm khác mà chúng tôi đã thu được ở đây là bột huỳnh
quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ chế tạo được cho phổ phát xạ
rộng đồng thời, trong cả hai vùng màu đỏ và màu lục với Hình 4.5. Ảnh FESEM
cường độ tương đương khi kích thích bởi nguồn kích của bột huỳnh quang
thích tử ngoại bước sóng 370 nm. Tính chất này có thể Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+
chính là một ưu điểm nổi trội của bột huỳnh quang được thiêu kết ở nhiệt độ
Ba2MgSi2O7:Eu3+ cho ứng dụng trong chế tạo WLED 1260 oC trong 3 giờ và
trên cơ sở dùng nguồn kích UV LED.
khử ở nhiệt độ 1100 oC
Hình 4.7 là phổ huỳnh quang của các mẫu bột trong 2 giờ.
huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết tại các nhiệt độ
khác nhau dưới kích thích 370 nm ở nhiệt độ phòng sử. Có thể thấy mặc dù nhiệt độ

thiêu kết các mẫu chênh lệch không nhiều, nhưng phổ huỳnh quang nhận được là
hoàn toàn khác nhau. Phổ PL của mẫu thiêu kết ở 1150 oC chỉ bao gồm một đỉnh phát
xạ duy nhất tại bước sóng 435 nm, trong khi phổ PL của mẫu thiêu kế ở 1200 oC bao
gồm hai đỉnh tại ~435 và 500 nm, và phổ PL của mẫu thiêu kết ở 1260 oC chỉ có một
đỉnh phát xạ rộng trong vùng xanh lục ~515 nm.
13


Các dải phát xạ khác nhau như trên theo chúng tôi là do các chuyển dời phát xạ
4f 5d → 4f7 của Eu2+ trong trường tinh thể của các mạng nền khác nhau. Chúng tôi
cho rằng đỉnh phát xạ ánh sáng màu lam 435 nm trên là do sự dịch chuyển phát xạ
của Eu2+ trong mạng nền Ba3MgSi2O8 hình thành khi
mẫu chất thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC, trong đó Eu2+
thay thế vào vị trí Ba(I) trường tinh thể yếu trong cấu
trúc mạng này. Dải phát xạ màu lục với ~ 500 nm có
bán độ rộng phổ rất lớn này có thể là do hỗn hợp của
các phát xạ của Eu2+ trong cả hai mạng nền
Ba2MgSi2O7 và Ba3MgSi2O8. Trong đó, trong mạng
nền Ba3MgSi2O8 ion Eu2 + có thể chiếm các vị trí chịu
ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể mạnh là Ba(II),
Ba(III). Ngoài ra, phát xạ của ion Eu2+ tại các vị trí
Ba(I), Ba(II) trong cấu trúc mạng nền BaMgSiO4
cũng có thể đóng góp vào dải phát xạ này. Tuy nhiên
với hàm lượng nhỏ pha BaMgSiO4 trong mẫu khi
Hình 4.6. Phổ PL của
thiêu kết ở nhiệt độ này, chúng tôi cho rằng sự đóng
mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu3+
góp cho dải phát xạ vùng màu lục tại 500 nm này của
được thiêu kết ở nhiệt độ

dịch chuyển phát xạ của Eu2+ trong BaMgSiO4 là rất
1260C trong môi trường
ít. Dải phát xạ màu lục với cực đại phổ ~515 nm nhận
không khí với thời gian
được khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC,được
thiêu kết 3 giờ khi kích
giải thích là do dịch chuyển phát xạ của ion Eu2+
thích với bước sóng tử
trong mạng tinh thể Ba2MgSi2O7-pha chủ yếu trong
ngoại λex = 370 nm.
mẫu khi thiêu kết ở nhiệt độ này. Ở đây, ion Eu2+ đã
thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong mạng nền
Ba2MgSi2O7. Sự khác biệt về vị trí đỉnh phát xạ 515
nm đối với mẫu của chúng tôi và 505 nm trong
nghiên cứu của nhóm J. Holsa có thể liên quan đến độ
tinh khiết và mức độ đơn pha của mẫu chế tạo được.
Đây cũng là sự khác biệt giữa phổ phát xạ trong
nghiên cứu của chúng tôi với hầu hết các công bố
khác về bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ với cực
đại phát xạ của dải phát xạ xanh lục tại ~505 nm. Lưu
ý rằng, kết quả đo phổ XRD của mẫu thiêu kết tại
1260 oC trong nghiên cứu của chúng tôi, cho thấy
mẫu nhận được gần như chỉ có pha duy nhất là
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang
Ba2MgSi2O7.
của
các
mẫu
bột
2+

Để có thể đánh giá về khả năng ứng dụng của
Ba2MgSi2O7:Eu
được
2+
bột Ba2MgSi2O7:Eu trong chế tạo WLED, chúng tôi
thiêu kết ở các nhiệt độ
đã tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
khác nhau trong 3 giờ và
của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau
cùng được khử ở nhiệt độ
(hình 4.9) khi đo tương ứng với các đỉnh phát xạ 435,
1100 oC trong 2 giờ với
500 và 515 nm. Có thể thấy phổ PLE nhận được của
kích thích đèn Xe bước
o
hai mẫu thiêu kết ở 1200 và 1260 C có dạng phổ
sóng 370 nm.
6

1

14


rộng bao phủ toàn bộ vùng bước sóng từ ~280-450 nm bao gồm ít nhất bốn đỉnh tại
các bước sóng 288, 310, 360 và 405 nm. Trong khi phổ PLE của mẫu thiêu kết tại
1150 oC có độ rộng hẹp hơn và bao gồm hai vùng
hấp thụ tách biệt rõ nét với các đỉnh hấp thụ tại các
bước sóng ~278, 330 và 360 nm. Dạng phổ kích của
hai mẫu thiêu kết tại nhiệt độ 1200 và 1260 oC là

hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu công
bố trước đây về phổ kích kích của bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu2+. Sự khác biệt của phổ kích thích
của mẫu thiêu kế ở 1150 oC và hai mẫu thiêu kết ở
nhiệt độ cao hơn, một lần nữa cho thấy dải phát xạ
~435 nm và hai dải phát xạ màu lục 500 va 515 nm
đến từ các chuyển dịch phát xạ của ion Eu2+ trong
hai mạng nền khác nhau là Ba3MgSi2O8 và
Hình 4.9. Phổ PLE tương
Ba2MgSi2O7. Hơn nữa, dạng phổ PLE rộng bao trùm
ứng với các phát xạ 435,
vùng bước sóng 280-440 nm của bột huỳnh quang
500 và 515 nm của các mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+, cho thấy bột huỳnh quang mà
bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được
chúng tôi chế tạo được hấp thụ tốt các bước sóng
thiêu kết ở các nhiệt độ
kích thích trong vùng tử ngoại, do đó hoàn toàn có
1150, 1200 và 1260  C
thể sử dụng trong chế tạo WLED sử dụng nguồn
trong 3 giờ và cùng được
kích là UV-LED (thậm trí có thể cả blue LED).
khử ở nhiệt độ 1100 oC
Hình 4.10 là phổ phát xạ của các mẫu bột
trong thời gian 2 giờ.
huỳnh quang Ba2MgSi2O7:yEu2+ với nồng độ pha
tạp khác nhau. Có thể thấy cường độ của đỉnh phát
xạ màu lục (515 nm) tăng khi nồng độ Eu2+ pha tạp
tăng và đạt cực đại tại nồng độ pha tạp 5 % mol.
Như vậy giá trị nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu 5 % mol

mà chúng tôi nhận được trong nghiên cứu này là phù
hợp với các kết quả nghiên cứu đã công bố trước
đây về vật liệu này.
Theo dữ liệu quang phổ thưc nghiệm thì
khoảng cách hiệu dụng (RC) của tương tác trao đổi
giữa các ion Eu2+ là vào khoảng cỡ 5 Å và của tương
tác lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+ là 20 Å , trong
nghiên cứu của chúng tôi tính được khoảng có giá trị
cỡ 19,37 Å. Với khoảng cách này thì giữa các ion Hình 4.10. Phổ PL của các
2+
Eu2+ tương tác trao đổi được nhận định là không mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu
2+
thể xảy ra tức là cơ chế của tương tác trao đổi không với các nồng độ pha tạp Eu
có vai trò trong trong sự truyền năng lượng giữa các khác nhau được thiêu kết ở
o
ion Eu2+ trong Ba2MgSi2O7. Mà chỉ có khả năng xảy nhiệt độ 1260 C và khử ở
o
ra tương tác lưỡng cực điện – lượng cực điện. Ngoài nhiệt độ 1100 C với λex =
ra, chúng tôi cũng không quan sát thấy các bằng 370 nm. Hình chèn là cường
chứng cho cơ chế tái hấp thụ phát xạ xảy ra trong độ phát xạ chuẩn hóa của
mẫu, do sự tái hấp thụ phát xạ chỉ có thể xảy ra khi các mẫu trên.
15


trên phổ phát xạ huỳnh quang của vật liệu có sự chồng chéo của một dải phát xạ rộng.
Hơn nữa, kết quả đo phổ phát xạ của các mẫu với nồng độ tạp khác nhau và kết quả
chuẩn hóa cường độ phát xạ của các mẫu (hình chèn trong hình 4.10) cho thấy ngoài
sự thay đổi về cường độ thì hình dạng phổ nhận được hầu như không thay đổi, và
cũng không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng. Từ các phân tích ở trên,
chúng tôi cho rằng có thể loại bỏ ảnh hương của tương tác trao đổi giữa các Eu2+ và

tái hấp thụ phát xạ của Eu2+, trong sự suy giảm cường độ huỳnh quang do nồng độ.
Sự suy giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Eu2+ đưa vào mạng nền Ba2MgSi2O7
lớn hơn giá trị tới hạn (5% mol) trong nghiên cứu của chúng tôi, do đó là do sự tương
tác lưỡng cực điện- lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+.
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột
huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào bước sóng kích
thích từ 260 đến 420 nm được thể hiện trên hình
4.11. Kết quả nhận được cho thấy, khi thay đổi bước
sóng kích thích trong toàn bộ vùng khảo sát, chúng
tôi không quan sát thấy đỉnh phát xạ đỏ của Eu3+
trong phổ phát xạ nhận được, điều này rõ ràng là
một bằng chứng tin cậy cho thấy trong quy trình chế
tạo mẫu của chúng tôi, sau khi khử mẫu ở nhiệt độ
1100 oC trong 2 giờ, ion Eu3+ trong mạng nền đã bị
khử hoàn toàn chuyển thành Eu2+. Bột huỳnh quang
nhận được cho cường độ phát xạ cao nhất khi được
kích thích bởi các bước sóng từ ~260-315 nm và
Hình 4.11. Sự phụ thuộc
~340-380 nm. Kết quả này kết hợp với kết quả đo
cường độ huỳnh quang vào
phổ PLE hình 4.9 một lần nữa cho thấy bột huỳnh
bước sóng kích thích của
quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ chúng tôi chế tạo được có
mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+
thể kích thích tốt trong một dải bước sóng khả rộng
được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt
trong vùng tử ngoại và là một vật liệu tiềm năng cho
độ 1260 oC và khử 2 giờ ở
ứng dụng chế tạo WLED bằng cách kết hợp với
nhiệt độ 1100 °C.

nguồn kích UV LED.

Hình 4.13. Đường cong suy giảm
cường độ huỳnh quang theo thời gian
của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại 475,
515 và 570 nm.

Hình 4.14. Đường cong suy giảm cường
độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các
bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm.
16


Hình 4.13 cho thấy đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian
của bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ được đo tại 475, 515 và 570 nm ở nhiệt
độ phòng. Chúng tôi xác định được thời gian sống cỡ khoảng 550 ns. Sự suy giảm
cường độ huỳnh quang theo thời gian dưới các bước sóng kích thích khác nhau được
hiển thị trên hình 4.14. Kết quả cho thấy khi kích thích mẫu với các bước sóng khác
nhau, không có thay đổi đáng kể trong các đường cong sự suy giảm huỳnh quang
nhận được, đây là một bằng chứng thuyết phục cho thấy bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo được có chất lượng tốt.
5.4. Kết luận chương 4
Các kết quả chính đạt được trong chương 4 có thể được tóm tắt như sau:
- Hai loại bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ và Ba2MgSi2O7:Eu2+ đã được tổng hợp
bằng phương pháp đồng kết tủa từ vật liệu nguồn là TEOS, các muối nitơrat
Ba(NO3)2 và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3.
- Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ đơn pha nhận được khi thiêu kết mẫu ở nhiệt độ
1260 oC trong ba giờ trong môi trường không khí và sự thay thế của ion Eu2+ vào các
vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng nền Ba2MgSi2O7.

- Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ khi được kích thích bước sóng tử ngoại cho phổ
phát xạ đặc trưng bởi hai vùng phát xạ, dải phát xạ rộng có đỉnh tại 497 nm và các dải
phát xạ hẹp hơn trong vùng bước sóng 575 – 702 nm. Các vùng phát xạ hẹp tại 575,
589, 613, 654 và 702 nm được cho là phát xạ đặc trưng của Eu3+ trong mạng nền,
tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4). Trong đó đỉnh phát xạ
đỏ tại 613 nm (5D0→7F2) có cường độ mạnh nhất. Do ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu
kết cao và thời gian thiêu kết dài, một số ion Eu3+ đã chuyển thành Eu2+ (khi mẫu
chưa qua quá trình khử). Sự có mặt của Eu2+ có trong mạng nền gây nên vùng phát xạ
rộng màu xanh lục có đỉnh tại vị trí 497 nm.
- Phổ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ được đặc trưng bởi duy nhất dải phát xạ rộng
xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm. Nồng độ tâm phát quang
Eu2+ tối ưu có thể pha tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7 cho cường độ phát quang mạnh
nhất là cỡ 5 %mol. Các đường cong suy giảm ở các bước sóng phát xạ và kích thích
khác nhau thể hiện thời gian sống dài cỡ 550 ns khẳng định chất lượng tốt của vật
liệu chế tạo được.
- Cả hai loại bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ và Ba2MgSi2O7:Eu2+ đều hấp thụ
mạnh dải sóng kích thích UV do đó có thể là ứng cử viên tốt cho các ứng dụng tạo
LED phát ánh sáng trắng.
Chương 5
Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng ánh sáng màu
lam và màu vàng xCao.MgO.2SiO2:Eu2+
5.1. Giới thiệu
Mặc dù là một lĩnh vực nghiên cứu mới trên thế giới, cho đến nay có khá nhiều
các nghiên cứu về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm cho ứng dụng trong chế tạo
điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đã được công bố; nhiều loại vật liệu sau
nghiên cứu chế tạo cũng đã được đưa vào chuyển giao, sản xuất ở quy mô lớn và đạt
được các thành tựu nhất định. Ở trong nước, đây là một lĩnh vực nghiên cứu rất mới,
mặc dù đã có một số nghiên cứu khởi tạo ban đầu, tuy nhiên trong điều kiện công
17

nghệ còn nhiều hạn chế, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng
ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết
một cách hệ thống.
Gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites pha tạp Eu đã được
quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng trong WLED do sự ổn định hóa học và độ bền
nhiệt tốt hơn của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải
kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương
ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục và màu lam là rất thích hợp để tạo ra
WLEDs. Một trong số các bột huỳnh quang tiềm năng trên nền Akermanites pha tạp
Eu, là xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu này đã được công bố bởi một số nhóm nghiên cứu như nhóm Q. Su, nhóm J.
Holsa, nhóm L. Jiang và nhóm C.K. Chang. Một điểm chung của các kết quả công bố
là công thức được lựa chọn của vật liệu là Ca2MgSi2O7:Eu2+ (tương ứng với
xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) và vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha
rắn từ các nguồn vật liệu ban đầu là muối cacbonat và các oxit kim loại. Các vật liệu
nguồn được trộn với tỷ lệ thích hợp và được thiêu kết ở nhiệt độ cao từ 1300 oC÷1350
o
C trong thời gian dài từ 6- 10 giờ để tạo nên pha Ca2MgSi2O7:Eu2+.
Với mục đích nghiên cứu để chế tạo ra loại vật liệu huỳnh quang Akermanites
có sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt cao, có thể ứng dụng trong chế tạo WLED
trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa và đi từ các nguồn vật liệu
ban đầu là các muối nitơrat. Khác với các kết quả đã được công bố trước đây về chế
tạo xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn, trong phương pháp
đồng kết tủa, để chế tạo ra bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+, nhiệt độ thiêu
kết vật liệu thấp hơn, chỉ cỡ 1250 oC. Các thông số phản ứng có thể điều chỉnh dễ
dàng cho phép điều khiển được kích thước hạt. Bằng phương pháp này, chúng tôi đã
chế tạo được một loại bột huỳnh quang mới mà thành phần gồm hai pha chính là pha
Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) và pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+;

x = 3). Khi Eu2+ pha tạp vào vật liệu, trong trường tinh thể của pha Ca2MgSi2O7 sẽ
cho phát xạ vùng ánh sáng màu vàng-lục (530 nm) và trong trường tinh thể pha
Ca3MgSi2O8 sẽ cho phát xạ vùng ánh sáng màu lam (450 nm) với cường độ phát xạ
tương đương khi kích thích bởi đèn Xe bước sóng 370 nm. Với tính chất quang như
trên, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo dự đoán có thể
kết hợp tốt với UV LED để tạo ra WLED. Các kết quả thực nghiệm về chế tạo và tính
chất của vật liệu sẽ được trình bày chi tiết trong chương này.
5.2. Thực nghiệm
5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
5.3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu
Hình 5.1 là kết quả khảo sát phổ XRD của 3 mẫu bột được thiêu kết ở ba nhiệt độ
khác nhau trong môi trường không khí với thời gian 3 giờ sau đó lại được tiếp tục
thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 ở nhiệt độ tương ứng như
trên. Kết quả cho thấy, khi thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 900, 1200 và 1250 oC
thì sự hình thành pha Ca3MgSi2O8 là tương đổi ổn định ngay ở nhiệt độ thấp (900 oC)
và tỷ lệ pha này hầu như không đổi. Trong khi đó tỷ lệ thành phần pha Ca2MgSi2O7
18


tăng mạnh theo nhiệt độ thiêu kết và chỉ đạt trạng thái ổn định ở nhiệt độ cao cỡ 1250
o
C. Ở nhiệt độ thiêu kết cỡ khoảng 1250 oC, cấu trúc pha của vật liệu ổn định gồm hai
pha Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8.
Kết quả ảnh SEM thu được như trên hình 5.4 cho
thấy, vật liệu CaO.MgO.2SiO2:Eu2+dạng bột bao gồm
các hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ nano
tương đối đồng đều. Đồng thời qua hình ảnh SEM
cũng cho thấy có xu hướng tích tụ, kết đám của các
hạt nhỏ này thành các cụm hạt lớn hơn.
5.3.2. Tính chất quang của vật liệu

Chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của
các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ sau
khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí
ở các nhiệt độ khác nhau 900 oC, 1200 oC và 1250
o
C. Kết quả phổ được thể hiện như trên hình 5.5. Kết
quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, đối với tất cả các Hình 5.1. Phổ XRD của bột
mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2: Eu3+, dải xCaO.MgO.2SiO :0,04Eu2+
2
phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ đã được quan sát thấy sau khi đã được thiêu kết 3
với các đỉnh phát xạ tại 590, 613, 654 và 700 nm. giờ và khử 2 giờ ở các nhiệt
Các đỉnh phát xạ này tương ứng với các chuyển rời độ 900, 1200 và 1250 oC.
phát xạ lần lượt 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của Eu3+
trong mạng nền. Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm
tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7F2 có cường
độ mạnh nhất. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, với sự
hình thành ổn định hai pha Ca3MgSi2O8
(xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và Ca2MgSi2O7
(xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) như thảo luận trong kết
quả XRD ở trên, bột huỳnh quang thu được cho
cường độ phát xạ đỏ của Eu3+ ở tất cả các đỉnh phổ là
mạnh nhất.
Hình 5.4. Ảnh SEM của bột
Ngoài phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+, trong phổ xCaO.MgO.2SiO :Eu2+
2
PL hình 5.5 còn có thêm hai dải phát xạ rộng: một dải (x=2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ
phát xạ màu lam có vị trí đỉnh ~435 nm, và một dải 1250 o C.
phát xạ màu lục có đỉnh tại vị trí ~500 nm. Chúng tôi
cho rằng, hai dải phát xạ này là phát xạ của Eu2+ trong các mạng nền
xCaO.MgO.2SiO2 khác nhau. Sự có mặt của Eu2+ trong các mẫu bột huỳnh quang của

chúng tôi, có thể là do trong quá trình thiêu kết vật liệu, dưới tác dụng của nhiệt độ
thiêu kết cao đã xảy ra quá trình chuyển Eu3+ thành Eu2+ (mà không cần môi trường
khí khử). Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X ở trên đã cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết 900
o
C, bột huỳnh quang chúng tôi thu được là Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3)
pha tạp Eu. Ion Eu2+ khi vào cấu trúc mạng nền Ca3MgSi2O8, có thể thay thế vào vị
trí Ca(I) và dịch chuyển phát xạ 4f – 5d của Eu2+ tại vị trí này xảy ra cho phát xạ dải
màu lam đỉnh 435 nm. Ở nhiệt độ thiêu kết cao hơn (1200 oC và 1250 oC), ngoài pha
Ca3MgSi2O8 trong mẫu đã hình thành thêm pha Ca2MgSi2O7, sự có mặt của pha
19


Ca2MgSi2O7 theo chúng tôi có thể chính là nguồn gốc của dải phát xạ màu lục. Dải
phát xạ màu lục do đó có thể được giải thích là do
chuyển tiếp phát xạ 4f – 5d của Eu2+ trong mạng
nền Ca2MgSi2O7. Sự tăng cường độ phát xạ của
đỉnh phát xạ màu lục khi nhiệt độ thiêu kết tăng
từ 1200 lên 1250 oC, có thể liên quan đến sự hình
thành và phát triển của pha tinh thể Ca2MgSi2O7
khi tăng nhiệt độ thiêu kết.
Như vậy ở điều kiện thiêu kết mẫu 3 giờ
trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1250 oC,
mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+
(x=2, 3) của chúng tôi cho ba dải phát xạ đỏ, lục
và lam dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại
370 nm.
Hình 5.5. Phổ PL của mẫu
Phổ phát xạ (hình 5.6) của các mẫu bột
CaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+
xCaO.MgO.2SiO2:4%Eu2+ thiêu kết ở các nhiệt

khi được thiêu kết 3 giờ
độ khác nhau khi được kích thích ở bước sóng
trong môi trường không khí
370 nm cho các dải phát xạ khác nhau. Kết hợp
ở các nhiệt độ 900 oC, 1200
với kết quả đo phổ XRD như đã trình bày ở trên,
o
C và 1250 oC dưới cùng
chúng tôi cho rằng, dải phát xạ màu lam (~ 450bước sóng kích thích 370
470 nm) là do chuyển mức phát xạ của tâm phát
nm.
quang Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 hoặc
CaMgSi2O6 và dải phát xạ màu lục (~530 nm) là
do phát xạ của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7.
Như vậy, với sự tồn tại của hai pha
Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và
Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) trong
thành phần bột huỳnh quang nhận được sau khi
thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC cho phổ phát xạ bao
gồm hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và màu
vàng-lục (sở dĩ chúng tôi gọi là màu vàng- lục do
dải phát xạ thứ hai mở rộng về phía bước sóng
dài bao phủ toàn bộ vùng bước sóng màu vàng từ
Hình 5.6. Phổ PL của mẫu
~556-590 nm). Dải màu lam có nguồn gốc là do
2+
xCaO.MgO.2SiO
2+
2:0,04Eu
dịch chuyển phát xạ 4f-5d của Eu trong mạng

khi được thiêu kết 3 giờ trong
nền Ca3MgSi2O8 và có sự dịch chuyển về vùng
môi trường không khí sau đó
bước sóng ngắn với cực trị tại bước sóng 450 nm.
Ở đây, chúng tôi cho rằng, Eu2+ pha tạp đã thay tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong
môi
trường
khí
khử
thế vào vị trí Ca(I) của ion Ca2+ trong mạng nền
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt
Ca3MgSi2O8. Dải màu vàng-lục xung có đỉnh tại
o
bước sóng ~530 nm có nguồn gốc do sự dịch độ 900, 1200 và 1250 C với
cùng chế độ đo ở nhiệt độ
chuyển phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng
nền pha Ca2MgSi2O7 khi Eu2+ thay thế vào vị trí phòng và bước sóng kích
thích 370 nm.
đối xứng duy nhất của Ca2+ trong mạng nền
20


Ca2MgSi2O7.
Để nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+,
chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích
thích (hình 5.8). Kết quả cho thấy, bước sóng kích thích ở 360 nm là thuận lợi cho sự
phát xạ của đỉnh phát xạ màu lam bước sóng 450 nm, và kích thích 380 nm là thuận
lợi cho sự phát xạ của đỉnh màu vàng-lục bước sóng 530 nm. Kích thích bởi bước
sóng 370 nm, hai đỉnh phát xạ màu lam và màu vàng-lục có cường độ gần tương
đương nhau. Các đỉnh phát xạ tại bước sóng 450 nm và 530 nm quan sát thấy trong

phổ PL có thể được giải thích là do sự thay thế của ion Eu2+ vào các vị trí khác nhau
của ion Ca2+ trong hai mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7.
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với hai đỉnh phát
xạ 450 và 530 nm của xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được mô tả trong hình 5.9. Rõ
ràng, có một một khác biệt rất lớn giữa phổ kích thích tương ứng của đỉnh 450 nm và
đỉnh 530 nm, và sự khác biệt này chính là một bằng chứng chắc chắn cho thấy hai
đỉnh phát xạ này có nguồn gốc từ hai mạng nền khác nhau. Trong các nghiên cứu
trước đây, mặc dù cũng quan sát thấy hai đỉnh phát xạ tại 450 và 535 nm, tuy nhiên
cường độ phát xạ của đỉnh 450 nm luôn luôn rất yếu so với đỉnh 535 nm đối với mọi
bước sóng kích thích. Kết quả phổ kích thích huỳnh quang và sự phụ thuộc của phổ
huỳnh quang vào bước sóng kích thích cho thấy, khi được kích thích bởi bước sóng
phù hợp (trong vùng UV) vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có thể cho phổ phát xạ có
cường độ mạnh trong cả hai vùng màu lam và màu vàng-lục. Đặc biệt, phổ kích thích
huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, đỉnh phát xạ này có thể kích thích tốt bởi các
nguồn kích có bước sóng từ 300-475 nm, có thể sử dụng trong chế tạo WLED dùng
cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED.

Hình 5.8. Phổ PL của mẫu
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3)
thiêu kết 3 giờ và khử 2 giờ trong môi
trường khí khử (10%H2/90%N2) ở cùng
nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở
các bước sóng 340, 360, 370 và 380 nm.

Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích
thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c)
tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm
và 530 nm của bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3)
thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC.

Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ Eu2+
pha tạp, được trình bày trên hình 5.10. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng
kích thích 370 nm và trong cùng chế độ đo. Khi nồng độ Eu2+ pha tạp vào vật liệu
21


tăng (với hàm lượng nhỏ hơn 5 %mol) cường độ của cả hai đỉnh phát xạ 450 nm và
530 nm cùng tăng lên. Cường độ phát xạ đạt giá trị
cực đại tại nồng độ pha tạp 5% mol. Tiếp tục tăng
nồng độ Eu2+ pha tạp, thì cường độ phát xạ của
mẫu lại giảm mạnh. Như vậy, nồng độ pha tạp Eu2+
thích hợp vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2,
3) cho cường độ phát quang mạnh nhất ở cả hai dải
phát xạ màu lam (450 nm) và vàng-lục (530 nm) là
vào cỡ 5%mol. Như chúng tôi đã thảo luận về hiện
tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ trong các
chương trước, khi nồng độ tâm phát quang Eu2+
lớn hơn giá trị tới hạn, có sự kết đám của các ion
Eu2+ dẫn đến sự tương tác và truyền năng lượng
giữa các ion Eu2+ với nhau. Sự tương tác và truyền Hình 5.10. Phổ PL của các
năng lượng này là không phát xạ và có thể gây ra
mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+
bởi các quá trình sau: i) do quá trình tái hấp thụ (x =2, 3) với các nồng độ pha
phát xạ của ion Eu2+; ii) do tương tác trao đổi giữa
tạp khác nhau khi được thiêu
các ion Eu2+; iii) do tương tác lưỡng cực điện- kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới
lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+. Như quan sát kết bước sóng kích thích 370 nm.
quả đo phổ huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Hình chèn là phổ PL của các
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ và phổ huỳnh quang chuẩn mẫu trên với cường độ được

hoá theo cường độ (hình chèn trong hình 5.10) cho
chuẩn hóa.
thấy ngoài sự thay đổi về cường độ thì hình dạng
phổ nhận được là cân xứng và không thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp
(không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng). Do đó, có thể nhận định là sự
dập tắt huỳnh quang do quá trình tái hấp thụ phát xạ đã không xảy ra. Đồng thời
chúng tôi cũng tôi tính được khoảng cách hiệu dụng giữa các ion Eu2+ là Rc ≈ 17,7 Å.
Rõ ràng ở khoảng cách này thì giữa hai ion Eu2+ không thể xảy ra tương tác trao đổi
(ii). Như vậy chúng tôi cho rằng, nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng
độ ở trên là do tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ra giữa các ion Eu2+.
5.4. Kết luận chương 5
Trong chương 5, chúng tôi đã nhận được những kết quả chính như sau:
- Vật liệu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) đã được nghiên cứu chế
tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ nguồn vật liệu ban là TEOS,
muối nitơrat Ca(NO3)2.4H2O và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3. Bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có dạng hạt hình cầu kích thước cỡ vài nm và phân bố kích
thước tương đối đồng đều.
- Khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết
3 giờ, cấu trúc mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x=2,3) hình thành ổn định, đặc trưng bởi
sự tồn tại đồng thời của hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) và pha
Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3).
- Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2,3) thu được khi thiêu kết bột
xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử với
22


thời gian 2 giờ. Với điều kiện thiêu kết này, toàn bộ ion Eu3+ đã được khử hoàn toàn
thành ion Eu2+.
- Khi được kích thích bởi nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ các dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ 590

– 700 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5d – 4f đặc trưng của Eu3+ trong mạng
nền xCaO.MgO.2SiO2. Trong đó phát xạ 613 nm (5D0 → 7F2) có cường độ mạnh
nhất. Ngoài ra, phổ phát xạ của vật liệu còn có thêm hai dải phát xạ rộng trong vùng
màu xanh lam (435 nm) và màu xanh lục (500 nm). Sự xuất hiện của hai dải phát xạ
này được giải thích là do sự chuyển trạng thái hoá trị của ion Eu3+ thành ion Eu2+
dưới tác dụng của nhiệt độ thiêu kết cao và thời gian thiêu kết dài. Cụ thể hơn, phát
xạ màu lam và phát xạ màu lục được cho là chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 của
Eu2+ tương ứng trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7.
- Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) hấp thụ mạnh bước sóng kích
kích tử ngoại cho phổ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ: phát xạ màu lục với
đỉnh tại bước sóng 450 nm và màu vàng-lục với đỉnh tại bước sóng 530 nm. Đây là
hai dải phát xạ đặc trưng của Eu2+ trong mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Chuyển mức
phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 cho vùng phát xạ màu
lam (450 nm), trong khi cho phát xạ ánh sáng màu vàng (530 nm) trong mạng nền
Ca2MgSi2O7.
- Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích và
phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, cả hai đỉnh phát xạ 450 và
530 đều có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích tử ngoại, trong đó đỉnh 530 nm có
dải kích thích rộng từ 300-475 nm, hoàn toàn phù hợp cho ứng dụng trong chế tạo
WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED.
KẾT LUẬN LUẬN ÁN
Sau 4 năm học tập và nghiên cứu, bám sát mục tiêu và các nội dung nghiên cứu
đã đặt ra, chúng tôi đã nhận được các kết quả chính như sau:
1. Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột
pha tạp Eu2+ trên các mạng nền Akermanite khác nhau là Sr2MgSi2O7, Ba2MgSi2O7
và xCaO.MgO.2SiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các vật liệu được chế tạo theo
quy trình hai bước, trước hết các bột huỳnh quang được chế tạo và nghiên cứu tối ưu
cho pha tạp Eu3+, sau đó được khử để nhận được vật liệu pha tạp Eu2+ như mong
muốn. Vật liệu nguồn sử dụng để chế tạo vật liệu bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), các
muối nitơrat Sr(NO3)2, Ca(NO3)2.4H2O, Ba(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, oxit tạp phát

quang Eu2O3, các chất hòa tan HNO3, C2H5OH và chất tạo kết tủa NH4OH là các vật
liệu phổ thông và có giá thành thấp (trừ đất hiếm Eu2O3). Các vật bột huỳnh quang
nhận được phát xạ ở các dải màu đơn sắc cơ bản ở nhiệt độ phòng cho phép mở ra
triển vọng ứng dụng chúng tạo LED đơn sắc hoặc LED phát ánh sáng trắng.
2. Đã nghiên cứu sự hình thành vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ
thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết hợp lý cho pha Sr2MgSi2O7 là 1300 oC trong thời gian 3
giờ. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi
trường khí khử yếu N2/H2 ở cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu
của chúng tôi xác nhận, dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại, bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam xung quanh vị trí đỉnh 465
23


nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2 + khi thay thế vào
vị trí ion Sr2 + trong tinh thể mạng nền Sr2MgSi2O7. Nồng Eu2+ pha tạp vào mạng nền
cho cường độ phát quang tối ưu cỡ 3 %mol. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận được có dạng
hạt nhỏ kích thước trung bình cỡ 50 nm. Kết quả bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh
khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại 370 nm cho thấy vật liệu mà chúng tôi
chế tạo được có thể sử dụng trong chế tạo LED bằng cách kết hợp nguồn kích
UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ để tạo ra LED phát ánh sáng
đơn sắc màu lam hoặc kết hợp thêm hai loại bột huỳnh quang đỏ và lục để tạo ra
WLED.
3. Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ và
khảo sát các tính chất cấu trúc, hình thái cũng như tính chất quang của hệ vật liệu
này. Bột Ba2MgSi2O7 đơn pha nhận được khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC
trong 3 giờ trong môi trường không khí. Sự thay thế của ion tạp phát quang Eu2+ vào
các vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng nền Ba2MgSi2O7.
Vật liệu hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV cho dải phát xạ rộng xung quanh vị trí
đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm và thời gian sống huỳnh quang ~550 ns. Nồng
độ Eu2+ pha tạp tối ưu cho cường độ phát quang mạnh nhất là cỡ 5 %mol.

4. Đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa và xác định được nhiệt độ
thiêu kết và khử mẫu tối ưu là ~1250 oC. Trong điều kiện chế tạo này, thành phần vật
liệu nhận được bao gồm 2 pha: Ca2MgSi2O7 (x = 2) và Ca3MgSi2O8 (x = 3). Vật liệu
nhận được dạng bột bao gồm các hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ vài
nanomét và tương đối đồng đều. Phổ phát xạ của vật liệu nhận được dưới kích thích
UV đặc trưng bởi hai vùng phát xạ, vùng phát xạ màu lam xung quanh vị trí đỉnh 450
nm do sự chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ trong mạng nền cấu trúc Ca3MgSi2O8 và vùng
phát xạ màu vàng-lục xung quanh vị trí đỉnh 530 nm do sự chuyển tiếp phát xạ của
Eu2+ trong mạng nền cấu trúc Ca2MgSi2O7. Hai dải phát xạ này đều do sự chuyển dời
phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong hai mạng nền khác nhau ở trên. Dưới tác dụng
của nguồn kích thích 370 nm, hai dải phát xạ màu lam và màu vàng-lục có cường độ
tương đương nhau cho vùng phát xạ rộng từ ~400-600 nm hoàn toàn thích hợp cho
ứng dụng chế tạo WLED.
Các kết quả nghiên cứu thu được ở trên là tiền đề tốt cho chúng tôi tiếp tục
nghiên cứu sâu và rộng hơn nữa về hệ vật liệu này nhằm có thể đưa chúng vào ứng
dụng thử nghiệm chế tạo WLED sử dụng các nguồn kích là UV và BLUE LED.
Chúng tôi dự kiến, trong thời gian sắp tới sẽ tiếp tục triển khai nghiên cứu các nội
dung như sau: i) Chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) với
lượng lớn hơn. ii) Sử dụng các bột huỳnh quang đã chế tạo để tiến hành nghiên cứu
tối ưu hoá tỉ lệ pha trộn để đạt được bột huỳnh quang thành phổ có phổ phát xạ có hệ
số truyền màu (CRI) cao nhất; iii) Nghiên cứu khảo sát cường độ phát quang, nhiệt
độ màu, hệ số truyền đạt màu CRI … của hỗn hợp bột; iv) Sử dụng hỗn hợp các bột
huỳnh quang pha trộn theo tỉ lệ tối ưu đã nghiên cứu phủ trên UV LED (370 nm) và
BLUE LED (440-460 nm) để tạo WLED.

24