Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu zno, zno pha tạp các bon (TT)

1

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Kể từ phát hiện của Round năm 1907 về khả năng phát quang của tinh thể
carborundum dưới tác động của một hiệu điện thế, một chuyên ngành mới của vật lý
gọi là Quang-điện tử (Optoelectronic) đã ra đời với trọng tâm nghiên cứu khai thác
các vật liệu bán dẫn để làm các thiết bị phát quang thích hợp. Về cơ bản hoạt động
của các thiết bị này dựa trên các quá trình chuyển quang và tái hợp điện tử-lỗ trống
được quy định bởi cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt của điện tử trong các vật liệu
bán dẫn. Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu
năng cao trong các dải tần số khác nhau, đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng
cận tử ngoại (ultraviolet) đã không chỉ đặt ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn
thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các
thuộc tính điện tử như mong muốn.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) được biết đến là
một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng
lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm
vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ
rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lượng
liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển
các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển
quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. So
với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g~3,4 eV ở 300 K) – loại vật
liệu ZnO được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các loại linh kiện phát ánh sáng
trắng, hay ánh sáng trong vùng xanh-tử ngoại và xanh lá cây. Bên cạnh đó, vật liệu
ZnO có nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ
những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có
thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này.
Về phương diện xử lý các cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, do khả năng chịu
được mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn có thể đạt đến giá trị 2 x 10 21 cm-3,

trong khi tính chất trong suốt quang học vẫn gần như không bị ảnh hưởng, các màng
ZnO đang được nghiên cứu và triển khai làm các điện cực màng mỏng trong suốt
trong các ứng dụng như pin mặt trời và các loại màn hình phẳng. Các ứng dụng của
ZnO trong lĩnh vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải sử
dụng đến các nguyên tố đất hiếm nên hứa hẹn những công nghệ tiên tiến thân thiện
môi trường và đặc biệt là với giá thành rẻ. Các hướng nghiên cứu sử dụng chính các
thuộc tính điện tử của ZnO để quy định các đặc trưng của linh kiện điện tử, quangđiện tử cũng phát triển hết sức mạnh mẽ. Ở góc độ nghiên cứu cơ bản, hiện nay các
vấn đề như nghiên cứu tạo ra các lớp tiếp xúc Ohmic, lớp tiếp xúc Schottky và các
lớp tiếp xúc dị thể với ZnO đang là những chủ đề nghiên cứu hết sức cụ thể và sôi nổi
bởi lẽ chúng là thành phần cơ bản của bất kì một cấu trúc linh kiện điện tử, quangđiện tử nào. Ngoài ra, các xu hướng thẩm mĩ cũng đang đặt ra những hướng nghiên
cứu phát triển các thiết bị điện tử trong suốt và ZnO cũng lại là một vật liệu tiềm
năng cho mục đích này.


2

Hiện nay, một trong những vấn đề quan trọng cản trở sự hội nhập của ZnO
vào thế giới linh kiện đó là những khó khăn trong việc biến đổi tính chất dẫn của loại
vật liệu này từ loại n sang loại p. Với rất nhiều nỗ lực, mặc dù các màng bán dẫn ZnO
loại p đã được công bố bằng cách sử dụng các phi kim thuộc nhóm V, chẳng hạn như
N, P, As, Sb và C, có tính ổn định, độ tin cậy và độ lặp của các mẫu p-ZnO lại thường
không cao. Liên quan đến việc giải quyết vấn đề này, hiện nay người ta cho rằng rất
nhiều thuộc tính cơ bản của ZnO, chẳng hạn như bản chất dẫn loại n của các màng
ZnO không pha tạp, các sai hỏng nội tại bên trong cấu trúc cần phải được nghiên cứu
kĩ lưỡng lại mặc dù chúng đã được khảo sát trong nhiều thập kỉ trước đó (từ năm
1935 hoặc thậm chí trước đó).
Phổ huỳnh quang của ZnO thông thường có hai vùng phát xạ chính đó là phát
xạ trong vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bước
sóng cực đại từ 500 nm đến 550 nm. Để ứng dụng vật liệu ZnO trong các linh kiện
phát quang vùng tử ngoại cần phải chế tạo loại vật liệu này có cấu trúc tinh thể tốt,

khi đó nó chỉ cho phát xạ trong vùng UV. Điều này đã được các nhóm nghiên cứu
công bố rộng rãi, tuy nhiên tính ổn định và độ lặp lại thường chưa cao. Bên cạnh đó,
các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ quanh bước sóng
700 nm và nguồn gốc của nó đang được lý giải bằng nhiều ý kiến trái ngược nhau.
Trong bối cảnh nghiên cứu về các dạng vật liệu ZnO hết sức sôi nổi như thế,
chúng tôi cũng mong muốn có được sự hiểu biết và những đóng góp nào đó trong
lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu các tính chất cơ bản và tiềm năng ứng dụng của các
dạng hình thù khác nhau của vật liệu ZnO. Từ năm 2011, nghiên cứu sinh cùng với
tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi, thảo luận và lựa chọn
đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các bon. Chính vì lẽ đó
chúng tôi mong muốn thực hiện một nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon” .
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên
cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnO khác nhau
cho phát xạ đỏ tìm ra lời giải đáp cho nguồn gốc của phát xạ này;
- Nghiên cứu cơ bản tính chất quang của bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp
nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và
khí ôxi nhằm: i) tạo ra bột ZnO chỉ cho phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV), không
có sai hỏng về mặt quang học. ii) Tạo ra loại bột ZnO cho phát xạ mạnh trong vùng
ánh sáng đỏ từ bột ZnO với quy trình đơn giản, ổn định, rẻ tiền.
3. Phương pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án
là nghiên cứu thực nghiệm, trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt
tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
4. Các đóng góp mới của luận án

3

- Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) của các cấu trúc một chiều
ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ đó xây dựng quy trình công nghệ hoàn
toàn chủ động chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát xạ trong vùng đỏ.
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của C pha tạp đến tính chất quang của
ZnO và từ đó có thể điều khiển được tính chất quang như mong muốn. Đặc biệt là
(i) đã xây dựng công nghệ chế tạo bột ZnO có chất lượng tinh thể tốt chỉ cho phát
xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là
phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); (ii) đã đề xuất phương pháp chế tạo
bột ZnO phát xạ màu đỏ (600-750 nm) với quy trình đơn giản, có tính ổn định và
độ lặp lại cao, có thể chế tạo ở quy mô lớn nhằm định hướng ứng dụng trong công
nghiệp.
5. Bố cục luận án
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến
tính chất quang) của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên
cứu đặt ra của luận án.
Chương 2: Trình bày các phương pháp để chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO
bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi
hành tinh năng lượng cao. Các phương pháp phân tích mẫu cũng được đề cập trong
luận án.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc một chiều
ZnO trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt. Kết quả khảo sát ảnh ảnh hưởng của
nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của cấu
trúc một chiều ZnO. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại đỉnh phát xạ trong vùng ánh
sáng đỏ (670 nm) của cấu trúc ZnO và đưa lời giải thích cho nguồn gốc của đỉnh phát
xạ này.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C trên cơ
sở phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi
trường khí Ar. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính

chất quang của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ
ZnO@C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao và phổ huỳnh quang của
loại bột này chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt
hoàn toàn sau khi ủ nhiệt tại 800 oC. Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này lời giải
thích nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang trong trường hợp này.
Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu về bột ZnO pha tạp C sau quá trình
nghiền bi hành tinh năng lượng cao và ôxi hóa trong môi trường khí ôxi. Khảo sát
ảnh hưởng của nhiệt độ ôxi hóa lên tính chất quang của vật liệu này. Chúng tôi cũng
khảo sát sự tồn tại phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm và đưa ra lời giải
thích về nguồn gốc sinh ra phát xạ này.


4

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnO
và ZnO pha tạp
1.1. Giới thiệu
1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu
1.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng
1.2.2.Cơ chế chuyển dời
1.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO
1.3.2.Tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.2.1. Phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV)
1.3.2.2. Phát xạ trong vùng nhìn thấy
1.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp
1.5. Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C
1.5.1. Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C

1.5.2. Tính dẫn loại p của vật liệu ZnO pha tạp C
1.5.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp C
Rõ ràng các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C đã được công bố nhiều trên các
tạp chí khác nhau, tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào tính chất từ và tính
dẫn loại p của loại vật liệu này, còn tính chất quang thì vẫn còn hạn chế. Theo tính
toán lý thuyết của Lu và các cộng sự, C pha tạp có thể tạo ra một vài mức năng lượng
trong mạng nền ZnO như Co − Vo (2,22 eV), Co − Zni (2,31 eV) và 2Co − Vo – Zni
(1,90 eV ), tương ứng với các phát xạ màu xanh lá cây (green), màu vàng (yellow) và
màu đỏ (red). Tương tự, Tseng và cộng sự đã chế tạo màng ZnO:C bằng phương
pháp cấy ion C trên màng ZnO. Họ đã quan sát được phát xạ màu cam/đỏ
(Orange/red) trên màng ZnO:C với độ dày từ 60-100 nm và phát xạ màu xanh lá cây
(green) có cường độ mạnh với màng độ dày 200 nm. Điều quan trọng nhất trong
nghiên cứu của nhóm này là họ đã chứng minh được rằng các nút khuyết ôxi (Vo)
không phải là nguồn gốc của phát xạ green như các công bố trước đây và cường độ
phát xạ green, orange/red tăng lên có nguyên nhân từ việc C pha tạp tạo ra các mức
sai hỏng phức tạp trong mạng nền ZnO. Xét về mặt quang học, đã có nhiều công bố
cho thấy C pha tạp sẽ làm tăng quá trình hấp thụ và giảm quá trình phát xạ của ZnO.
Nhóm nghiên cứu của Ouyang Haibo chỉ ra rằng C có thể làm tăng cường đáng kể
khả năng hấp thụ cả trong vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Một nhóm nghiên
cứu khác, Jingbo Mu và cộng sự chứng tỏ vật liệu ZnO-C với cấu trúc dị thể sẽ làm
cường độ huỳnh quang giảm xuống so với ZnO. Phổ huỳnh quang và mô hình giải
thích tính chất quang của cấu trúc dị thể ZnO-C được trình bày trên hình 1.4. Kết quả
đo phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnO-C như trên hình 1.4b chỉ ra rằng, cường
độ huỳnh quang của mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO. Điều này được nhóm tác giả
giải thích như sau: khi nhận được năng lượng kích thích, điện tử chuyển từ vùng hóa


5

trị lên vùng dẫn, trong quá trình chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị để sinh

phôtôn, có một số điện tử bị hấp thụ bởi tạp chất C, kết quả làm cho cường độ của
phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống như được mô tả trên hình 1.4a.
Như vậy cho đến nay có thể có
hai hướng tiếp cận chính của vai trò C
đối với tính chất quang của vật liệu
ZnO đó là: (i) C pha tạp sẽ tạo ra các
mức năng lượng trong vùng cho phép,
kết quả làm tăng khả năng phát xạ
trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (ii) C
đóng vai trò là các tâm hấp thụ (tái hợp
không phát xạ) làm giảm quá trình tái
hợp phát xạ. Việc nghiên cứu để đưa ra
lời giải thích thuyết phục về ảnh hưởng
của C đến tính chất quang của loại vật Hình 1.4. Mô hình giải thích tính chất
liệu này là cần thiết và đang được các quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt
nhóm nghiên cứu quan tâm mạnh mẽ. độ phòng của cấu trúc dị thể ZnO-C (b)
của nhóm tác giả Jingbo Mu

1.6.Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu ZnO

Chương 2
Phương pháp thực nghiệm và các phép phân tích
tính chất của vật liệu
2.1. Giới thiệu
2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay
nhiệt
2.2.1. Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO
Các cấu trúc một chiều của ZnO như dây, thanh, đai nano được chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lò nằm ngang và vật liệu nguồn là bột nano

ZnO:C trộn theo tỉ lệ 1:1. Quá trình chế tạo các cấu trúc một chiều được mô tả như
sau: 0,5 gam bột nano ZnO:C cho vào một thuyền ôxít nhôm và đưa vào tâm của lò
bốc bay nhiệt. Các phiến đế Si:Au hoặc Si/SiO2 phủ Au được cắt nhỏ với kích thước
dài ~1,5 cm, rộng ~1 cm và đặt dọc theo chiều dài của ống lò, xuôi theo dòng khí.
Toàn bộ hệ bốc bay được lắp kín và được hút chân không đến cỡ 3.10 -2 Torr. Tiếp
theo nâng nhiệt của lò từ nhiệt độ phòng lên 950 oC với tốc độ nâng nhiệt là 30 o/phút
và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút, đồng thời thổi hỗn hợp khí Ar:O 2 theo tỉ lệ
30:0,5 cm3/phút (sccm) ngay khi nâng nhiệt cho đến khi nhiệt độ của lò hạ xuống
nhiệt độ phòng. Trước khi tiến hành bốc bay, phân bố nhiệt dọc theo chiều dài của lò
đã được khảo sát, nhằm xác định chính xác vùng nhiệt độ mà các cấu trúc một chiều
ZnO hình thành, sơ đồ phân bố nhiệt của lò. Kết quả thực nghiệm cho thấy có lớp
màu trắng hoặc nâu phủ trên các phiến Si hoặc Si/SiO2 phủ Au.


6

2.3. Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh
năng lượng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và O2
2.3.1. Thiết bị và nguyên vật liệu
2.3.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C
Vật liệu ZnO pha tạp cacs bon được chế tạo bằng phương pháp nghiền hành tinh
năng lượng cao kết hợp với xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau. Đầu tiên trộn
bột ZnO và bột C với các tỉ lệ phần trăm khác nhau về khối lượng (từ 2% đến 4%),
tiến hành nghiền thô bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ. Tiếp theo đem mẫu qua
nghiền thô đi nghiền bi hành tinh năng lượng cao bằng thiết bị PM 400, RESTCH,
USA có tốc độ quay 200 vòng/phút, với thời gian nghiền 20 giờ, 40 giờ và 60 giờ.
Các mẫu sau đó được mang đi ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC
trong các môi trường Argon và ôxi với thời gian ủ là 2 giờ.
2.4. Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát
tính chất của vật liệu

2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
2.4.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
2.4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.4.4. Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR)
2.4.5. Phổ tán xạ Raman
2.4.6. Phổ huỳnh quang (PL)

Chương 3
Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO
chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt
3.1. Giới thiệu
3.2. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ
950 oC
3.2.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
3.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng

Hình 3.1. Ảnh FESEM của Hình 3.2. Giản đồ XRD
mẫu S1(a), S2(b), S3(c) và nhận được của mẫu của
(d) là phổ EDS
mẫu S1, S2, S3

Hình 3.3. Phổ PL đo ở
nhiệt độ phòng của mẫu
S1, S2, S3


7

Đế Si:Au được đặt xuôi theo dòng khí Ar, theo thứ tự từ gần đến xa nguồn bốc

bay, có ký hiệu và nhiệt độ đế lần lượt là S1 (~800-950 oC), S2 (~700-800 oC) và S3
(~600-700 oC). Kết quả ảnh FESEM chỉ ra rằng hình thái bề mặt của mẫu phụ thuộc
mạnh vào nhiệt độ đế và mẫu chúng tôi chế tạo được có độ sạch cao (Hình 3.1). Kết
quả giản đồ XRD (Hình 3.2) cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều đặc
trưng cho vật liệu ZnO có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha. Kết quả phổ PL
chứng tỏ rằng tất cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính, phát xạ trong vùng
tử ngoại gần (UV) xung quanh bước sóng 379 nm và phát xạ dải rộng nằm trong
vùng nhìn thấy có bước sóng cực đại tại 525 nm. Phát xạ UV có nguồn gốc từ sự tái
hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn (NBE).
3.3. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt
độ 950 oC
Chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu có ký hiệu tương ứng với khoảng cách và nhiệt độ đế
lần lượt là M1: 7 cm - 910 oC; M2: 10 cm - 850 oC; M3: 13 cm - 765 oC; M4: 14,5 cm
- 715 oC; M5: 16 cm - 665 oC..
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM
3.3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS)

Hình 3.6. (a) Ảnh FESEM của mẫu M5
chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS. Phổ EDS
tương ứng 3 vị trí đó.

Hình 3.4. Ảnh FESEM nhận được của các
mẫu M1, M2, M3, M4 và M5

Hình 3.7. Tỉ lệ Zn/O tại ba vị trí đo trên
mẫu M2, M3, M4 và M5

Ảnh FESEM (Hình 3.4) cho thấy nhiệt độ đế có vai trò rất quan trọng đến quá
trình hình thành cấu trúc ZnO khác nhau. Các cấu trúc khác nhau như thanh, đai nano

được hình thành trên các vùng nhiệt độ đế khác nhau. Mẫu M1 (nhiệt độ đế cao nhất)
chúng tôi quan sát được nhiều cấu trúc khác nhau như thanh nano, đai nano với
đường kính từ vài chục đến vài trăm nanomét. Mẫu M2, M3, M4 cho thấy các thanh
nano ZnO với cấu trúc lớp và đường kính các lớp thay đổi. Mẫu M5 cho thấy cấu trúc


8

lớp biến mất và chỉ có các thanh nano ZnO khá đồng nhất với đường kính ~ 200 nm
và chiều dài khoảng 4 µm.
Phổ EDS của các mẫu M2, M3, M4, M5 (Hình 3.6) và để loại trừ tín hiệu từ đế
Si phổ EDS được đo tại ba vị trí khác nhau là gốc, giữa và gần đỉnh trên thanh nano
ZnO. Giá trị trung bình tỷ lệ nguyên tử Zn và O (Zn/O) ở các vị trí gốc, giữa và gần
đỉnh trên thanh nano của mẫu M2, M3, M4, M5 như trên hình 3.7. Kết quả chỉ ra
rằng khi nhiệt độ đế càng giảm tỷ lệ Zn/O càng tăng, gián tiếp cho thấy nồng độ Zn
càng lớn (nguyên nhân sinh ra các sai hỏng do Zn điền kẽ).
3.3.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD
Kết quả trên hình 3.8a cho thấy
rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các
mẫu đều đặc trưng cho vật liệu ZnO
có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và
đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 361451). Bên cạnh đó còn quan sát
được các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng
Hình 3.8. (a) Giản đồ XRD nhận được của
cho nguyên tố Au và Si
các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 và (b) chuẩn
hóa cường độ nhiễu xạ tại mặt tinh thể (0 0
2)

Hình 3.8b chỉ ra rằng đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) bị dịch về phía góc

nhiễu xạ 2θ nhỏ với các mẫu có nhiệt độ đế giảm dần. Sự dịch đỉnh nhiễu xạ có thể
có nguyên nhân từ sự điền kẽ nhiều nguyên tử Zn vào mạng ZnO.
3.3.4. Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR
Phổ FTIR của các mẫu M1 đến M5 (Hình 3.9)
chỉ ra rằng, có 2 nhóm liên kết chính là Si-O và ZnO trong các mẫu. Đỉnh phổ tại số sóng 1080 cm-1
đặc trưng cho liên kết Si-O của nhóm SiO2. Các
đỉnh phổ tại số sóng 870 cm-1, 890 cm-1, 905 cm-1
và 930 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng góp liên kết
Si-O của nhóm SiO4. Các đỉnh phổ tại số sóng 406
cm-1, 446 cm-1, 550 cm-1 và 580 cm-1 đặc trưng cho
liên kết Zn-O. Trong đó đỉnh phổ tại số sóng 580
cm-1 có nguyên nhân từ nhóm ZnO4. Chúng tôi
quan sát được cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho liên Hình 3.9. Phổ FTIR nhận
kết Zn-O tăng dần khi nhiệt độ đế giảm xuống. được của các mẫu M1, M2,
Nguyên nhân của nó cũng được lý giải do Zn điền M3, M4, M5.
kẽ gây ra.
3.3.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL)
Kết quả phổ PL trên hình 3.10a của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy tất
cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh
bước sóng 380 nm và phát xạ dải rộng nằm trong vùng nhìn thấy bao gồm các đỉnh
phát xạ khác nhau. Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ UV giảm từ mẫu M1
đến M5, gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể giảm. Phát xạ này có nguồn gốc từ sự


9

tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn
(NBE). Trong khi đó phát xạ vùng nhìn thấy liên quan đến sự chuyển mức điện tử từ
vùng dẫn đến các trạng thái sai hỏng hoặc giữa các trạng thái sai hỏng khác nhau như
Vo, Zni trong mạng nền ZnO. Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), trong vùng nhìn thấy

chúng tôi chỉ quan sát được một đỉnh phát xạ màu xanh lá (green) tại bước sóng 525
nm. Tuy nhiên khi nhiệt độ đế giảm xuống, các mẫu M2, M3, M4, M5 đều chỉ ra rằng
có ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) và 660 nm
(1,88 eV). Để chứng minh sự tồn tại của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi sử dụng hàm
Gauss để fit các đỉnh cho mẫu số M5 như trình bày trên hình 3.10b. Kết quả cho thấy
ngoài ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm, 600 nm và 660 nm chúng tôi còn
quan sát được một đỉnh phát xạ khác trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730
nm. Trong đó phát xạ green tại đỉnh 625 nm có nguồn gốc từ sự chuyển điện tử từ
vùng dẫn đến các mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần một (Vo+)
và nút khuyết ôxi lần hai (Vo++) hoặc từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (VZn).
Phát xạ màu vàng và màu đỏ tại các bước sóng 600 nm và 660 nm có nguyên nhân từ
đóng góp của sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ ôxi (VB-Oi)
hoặc từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ ôxi (Zni-Oi) trong cấu trúc ZnO.
Ngoài ra Gomi và các cộng sự đã chứng minh phát xạ đỏ của ZnO có nguồn gốc từ
trạng thái Zni.

Hình 3.10. (a) Phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy nhận được
của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5. (b) phổ PL của mẫu M5 được fit theo hàm
Gauss trong vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2θ nhỏ trong phổ
XRD, sự tăng cường độ đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O trong phổ FTIR và sự tăng
tỷ lệ Zn/O trong phổ EDS khi nhiệt độ đế của mẫu giảm là các bằng chứng cho thấy
các thanh nano ZnO ở nhiệt độ đế càng thấp thì nồng độ kẽm càng cao, sẽ tạo ra
nhiều mức Zni và có thể đây là nguồn gốc phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại
bước sóng 730 nm.
3.4. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt
độ 1150 oC
Các mẫu được lựa chọn tại ba vùng khác nhau có ký hiệu và nhiệt độ đế lần lượt
là Z1: 1000 oC đến 1150 oC; Z2: 850 -1000 oC và Z3: 650-850 oC.
3.4.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM

10

3.4.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS

Hình 3.11. Ảnh FESEM của các mẫu (a)
Z1, (b,c) Z2 và độ phóng to của mẫu Z2,
(d) Z3

Hình 3.12. (a, c, d) và (b, e, f) tương ứng
là ảnh FESEM chỉ vị trí đo và phổ EDS
của mẫu Z1 và Z3

Kết quả ảnh FESEM (Hình 3.11) chỉ ra rằng hình thái bề mặt rất khác nhau tại
ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau. Cấu trúc hình thành ở các vùng nhiệt độ đế tương
ứng là Z1: màng ZnO với các hạt có dạng hình cầu đường kính từ 200 nm đến 400
nm nằm phía trên, Z2: thanh nano ZnO có đường kính từ 300 nm đến 800 nm và
chiều dài lên đến vài micrômét, Z3: vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm. Kết
quả đo phổ EDS (Hình 3.12) cho thấy mẫu Z1 với cấu trúc màng và các hạt Au nằm
trên bề mặt. Phổ EDS của mẫu Zn3 chỉ ra rằng ngoài hai nguyên tố Zn và O (với tỷ lệ
Zn/O~1,05) không phát hiện thêm nguyên tố lạ nào khác. Đây là bằng chứng cho
thấy các thanh/vách nano ZnO có độ sạch cao.
3.4.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD
3.4.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman
3.4.5. Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR

Hình 3.13. Giản đồ XRD Hình 3.14. Phổ Raman của Hình 3.15. Phổ FTIR của
của các mẫu Z1, Z2, Z3
các mẫu Z1, Z2, Z3

các mẫu Z1, Z2, Z3

Kết quả giản đồ XRD (Hình 3.13) cho thấy, trên mẫu Z1 chỉ có các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng cho pha Zn2SiO4 và Au mà không quan sát được pha ZnO. Các đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4 tương ứng với các mặt tinh thể là (220), (113), (140),
(223), (333) và (600) (theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1485). Sự xuất hiện pha Zn2SiO4
được lý giải là do tương tác mạnh giữa ZnO với lớp SiO 2 trên bề mặt của đế. Tuy
nhiên, ở các mẫu Z2, Z3 ngoài hai pha Zn2SiO4 và Au còn xuất hiện thêm pha ZnO.


11

Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho ZnO tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002),
(101), (102), (110), (103), (112) và chiếm ưu thế hơn so với pha Zn2SiO4 (theo thẻ
chuẩn JCPDS 36-1451). Điều này chứng tỏ ở vùng nhiệt độ đế thấp, sự tương tác
giữa vật liệu và đế giảm đi nhiều lần so với vùng nhiệt độ đế cao.
Kết quả phổ Raman (Hình 3.14) chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều xuất hiện các
đỉnh đặc trưng cho vật liệu ZnO, Si và SiO2. Các đỉnh đặc trưng cho ZnO tại các số
sóng 330 cm-1, 370 cm-1, 436 cm-1, 580 cm-1. Trong khi đó các đỉnh tại các số sóng
301 cm-1, 520 cm-1, 618 cm-1, 670 cm-1, 870 cm-1, 950 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc của
Si hoặc SiO2. Từ phổ Raman cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) các đỉnh đặc
trưng cho Si/SiO2 có cường độ lớn hơn nhiều lần so với ZnO. Ở vùng nhiệt độ đế
thấp, ngoài đỉnh 520 cm-1 (đặc trưng cho Si), cường độ đỉnh phổ tại số sóng 436 cm-1
(đặc trưng cho ZnO) vượt trội so với các đỉnh còn lại, điều này chứng tỏ ZnO chiếm
ưu thế ở mẫu có nhiệt độ đế thấp (mẫu Z2, Z3). Nguồn gốc của đỉnh phổ này có
nguyên nhân từ các sai hỏng như Vo, Zni… gây ra. Kết quả này là bằng chứng cho
thấy ở vùng nhiệt độ đế cao, luôn có sự tương tác mạnh giữa vật liệu ZnO và đế
Si/SiO2 để tạo ra pha Zn2SiO4.
Kết quả phổ FTIR (Hình 3.15) chứng tỏ rằng, tất cả các mẫu có nhiệt độ đế khác
nhau đều tồn tại các đỉnh tại các số sóng 413 430, 500, 565, 600, 625, 700, 785, 850,

880, 920, 965 và 1105 cm−1. Nguồn gốc của các đỉnh 413, 430, 500 cm-1 đặc trưng
cho liên kết Zn-O trong vật liệu. Các đỉnh 565, 600, 625, 700, 785 cm−1 liên quan đến
nhóm ZnO4 và các đỉnh 850, 880, 920, 965 cm−1 liên quan đến nhóm SiO4. Đỉnh tại
số sóng 1105 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si–O–Si trong nhóm SiO2. Ngoài liên kết
đặc trưng cho ZnO, chúng tôi còn quan sát được các đỉnh chỉ ra sự có mặt của các
liên kết đặc trưng cho nhóm ZnO4, SiO4, SiO2, do đó chúng tôi dự đoán rằng luôn tồn
tại hai pha ZnO và Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu.
3.4.6. Kết quả phổ huỳnh quang (PL)

Hình 3.16. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã
được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh
dương của các mẫu Z1, Z2, Z3

Hình 3.17. Phổ huỳnh quang 3D nhận
được của các mẫu Z1

Hình 3.16 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng
phát xạ màu xanh dương của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay khi chế tạo bằng phương pháp
bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều tồn tại phát xạ


12

trong vùng tử ngoại gần tại bước sóng 380 nm và phát xạ mạnh nằm trong vùng nhìn
thấy tại bước sóng 525 nm. Bên cạnh đó ở vùng nhiệt độ đế cao, trên mẫu Z1, Z2
chúng tôi còn quan sát được phát xạ mạnh nằm trong vùng hồng ngoại gần tại bước
sóng 730 nm. Cường độ của phát xạ này mạnh nhất ứng với mẫu có nhiệt độ đế cao
nhất (mẫu Z1). Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, nguyên nhân của phát xạ này là
do sự chuyển mức điện tử giữa các mức tâm sâu với trạng thái điền kẽ ôxi (O i) hoặc
sự chuyển mức giữa Zni - Oi trong cấu trúc ZnO. Điều này chỉ xảy ra đối với các cấu

trúc ZnO có nhiệt độ đế thấp, tỉ lệ khác nhau về tỉ lệ Zn/O như được giải thích trên
mục 3.2. Tuy nhiên, kết quả đã chứng minh tỉ lệ Zn/O (~1,05) trong các mẫu Z1, Z2,
Z3 không thay đổi trong phổ EDS như trên hình 3.12. Vì vậy nguồn gốc của nó có
thể do một nguyên nhân khác. Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ 730 nm tăng
lên theo nhiệt độ đế (mẫu Z2, Z3). Kết quả XRD, Raman, FTIR chúng tôi luôn quan
sát được sự tồn tại của pha Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu. Vì vậy, phát xạ này có thể
gây ra từ sự đóng góp của ZnO/Zn2SiO4 hoặc/và Zn2SiO4/SiO2 trên bề mặt của mẫu.
Để lý giải nguồn gốc của phát xạ 730 nm chúng tôi đo phổ huỳnh quang 3D ở
nhiệt độ phòng của mẫu Z1 được trình bày trên hình 3.17. Kết quả chỉ ra rằng bước
sóng kích thích cực đại của phát xạ 525 nm và 730 nm là 250 nm. Linards và cộng sự
cho rằng tâm kích thích 250 nm này là do đóng góp từ tâm lỗ trống ôxi (non-bridging
oxygen hole centers: NBOHs) của liên kết Si-O trong Zn2SiO4 và phát xạ tương ứng
tại 760 nm. Các nghiên cứu trước đây chứng tỏ rằng, nguồn gốc phát xạ hồng của
Zn2SiO4 quanh bước sóng 640-740 nm có nguyên nhân từ các Vo và Zni. Do đó,
nguồn gốc của phát xạ 730 nm có thể do sự truyền năng lượng từ sai hỏng bề mặt
NBOHs đến trạng thái Zni và Vo trong Zn2SiO4.
3.5. Kết luận chương 3
- Đã mọc thành công các thanh nano ZnO có hình thái khác nhau trên đế
Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. Kết quả cho thấy
hình thái của các thanh nano ZnO phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế. Ngoài
hai vùng phát xạ chính là phát xạ UV và phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy,
chúng tôi còn quan sát được phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng
730 nm. Nguồn gốc của phát xạ này được giải thích là do sự chuyển mức điện
tử giữa trạng thái thừa kẽm (Zni) và trạng thái thừa ôxi (Oi) trong mạng nền
ZnO.
- Đã mọc thành công các cấu trúc ZnO có hình thái khác nhau trên đế
Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả cho thấy
luôn có sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để hình thành pha
Zn2SiO4 trên bề mặt của mẫu. Khi nhiệt độ đế càng cao thì Zn2SiO4 chiếm ưu
thế so với ZnO. Phổ huỳnh quang chỉ ra rằng, ngoài phát xạ đặc trưng cho vật

liệu ZnO tại bước sóng khoảng 380 nm và 525 nm, còn có phát xạ mạnh trong
vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730 nm và cường độ phát xạ này tỉ lệ theo
nhiệt độ đế. Nguồn gốc phát xạ 730 nm có nguyên nhân từ sự truyền năng
lượng giữa sai hỏng bề mặt NBOHs và trạng thái Zni,Vo trong Zn2SiO4.


13

Chương 4
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang
của bột ZnO pha tạp các bon
4.1. Giới thiệu
4.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM
Hình 4.1 là kết quả ảnh FESEM nhận được của các mẫu bột ZnO nguồn (a); bột
ZnO:4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ (b); mẫu
ZnO:4%C sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi trường khí Ar tại các nhiệt độ
400 oC (c), 600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f). Kết quả cho thấy bột ZnO ban đầu có
cấu trúc dạng thanh và hạt với kích thước phân bố rộng từ vài trăm nanomét đến vài
micrômét. Mẫu bột ZnO:4%C sau khi nghiền cho thấy cấu trúc chỉ có dạng hạt với
kích thước từ 10 nm đến vài chục nanomét, đồng thời chúng tôi còn quan sát được sự
bám dính, co cụm các hạt nhỏ thành các đám với kích thước lớn hơn (xem hình nhỏ
chèn trên hình 4.1b).
Sự thay đổi về hình dạng và kích
thước có thể được lý giải là mẫu
ZnO:C sau quá trình nghiền bi hành
tinh năng lượng cao, từ các thanh, hạt
ZnO ban đầu có kích thước lớn bị vỡ
thành các hạt có dạng hình gần cầu với
kích thước nhỏ hơn. Sự co cụm, bám
dính các hạt nhỏ lại với nhau là do các

hạt ZnO sau khi nghiền 60 giờ đã đạt
được kích thước tới hạn nên có xu
hướng dễ tích tụ.
Bên cạnh đó, quan sát ảnh
FESEM trên hình 4.1(c,d,e,f) còn cho
thấy kích thước hạt ZnO tăng lên sau
quá trình ủ nhiệt. Dễ dàng nhận thấy
rằng khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, kích
thước hạt tăng lên và ở nhiệt độ ủ 1000
o
C kích thước hạt cỡ micrômét. Sự Hình 4.1. Kết quả ảnh FESEM của các
tăng kích thước hạt ZnO sau quá trình mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO:4% C
ủ nhiệt có thể lý giải là do quá trình kết sau khi nghiền 60 giờ (b); mẫu ZnO:4%C
sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi
tinh trở lại của vật liệu ZnO theo nhiệt trường khí Ar tại các nhiệt độ 400 oC (c),
độ ủ.
600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f)
4.3. Kết quả phân tích ảnh TEM
Hình 4.2 là ảnh TEM của mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lượng
cao 20 giờ (a,c) và 60 giờ (b,d). Kết quả chỉ ra rằng các hạt ZnO:4%C bao gồm hai
phần rõ rệt. Phần lõi màu đen bên trong và phần vỏ màu trắng nhạt bao bọc bên
ngoài. Chúng tôi cho rằng các hạt ZnO:4%C có cấu trúc lõi-vỏ với phần lõi là ZnO
được bao bọc bởi lớp vỏ C hoặc/và ZnO:C bên ngoài. Chiều dày lớp vỏ này tăng dần


14

theo thời gian nghiền, có giá trị lần lượt là 1,3 nm và 2,5 nm tương ứng với thời gian
nghiền 20 giờ và 60 giờ. Lớp vỏ này có thể là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi
mạnh tính chất quang của bột ZnO và sẽ được thảo luận chi tiết ở phần sau.

Hình 4.2. Kết quả ảnh TEM của bột ZnO:4%C sau
quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao
trong thời gian 20 giờ (a,c) và 60 giờ (b,d)

4.4. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD
4.4.1. Kết quả đo giản đồ XRD đối với các mẫu ZnO ban đầu
4.4.2. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu
Hình 4.3 là giản đồ XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, mẫu bột
ZnO sau khi nghiền 60 giờ và mẫu bột ZnO sau khi nghiền được ủ nhiệt tại 800 oC
trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của tất cả các mẫu mẫu
đều đặc trưng cho cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS
36-1451). Bên cạnh đó, vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu ZnO trước và sau khi
nghiền gần như không thay đổi (xem hình chèn nhỏ trên hình 4.3), chứng tỏ không có
sự thay đổi hằng số mạng của ZnO sau quá trình nghiền.
Hình 4.4 là giản đồ XRD nhận được của mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột
ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt
độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC. Hình chèn nhỏ phía trên là ảnh phóng to ứng
với góc 2θ ~ (30-38)o. Kết quả chỉ ra rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của mẫu ZnO pha
tạp C đều đặc trưng cho vật liệu ZnO với cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha
(theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451).
Bột ZnO sau quá trình nghiền bi hành tinh và ủ nhiệt không làm thay đổi hằng
số mạng (xem giản đồ XRD trên hình 4.2). Vì vậy, sự thay đổi hằng số mạng trong
mẫu ZnO:4%C có thể do nguyên nhân từ các bon pha tạp vào mạng nền ZnO. Thật
vậy, kích thước ion của Zn2+và O2- lần lượt là 0,74 A0 và 1.4 A0, trong khi các bon có
nhiều trạng thái khác nhau. Kích thước tương ứng với các trạng thái C 4+, C4- lần lượt
là 0,15 A0 và 2,6 A0 (bán kính hóa trị C là 0,77 A0 ). Khi C pha tạp vào ZnO có thể
xảy ra theo ba xu hướng khác nhau là: C thay thế ôxi; thay thế kẽm; hoặc C điền kẽ.
Kích thước của C-4 (2,6 A0 ) lớn hơn kích thước ion O2- (1,4 A0) nên khi C-4 thay thế
ion O2- sẽ làm tăng hằng số mạng ZnO. Ngược lại C4+ (0,15 A0) có kích thước nhỏ

15

hơn kích thước ion Zn2+ (0,74 A0) nên C4+ thay thế ion Zn2+ sẽ làm giảm hằng số
mạng ZnO. Trong nghiên cứu này, mẫu ZnO:4%C có hằng số mạng a, c nhỏ hơn
ZnO được giải thích là do C4+ thay thế vị trí của ion Zn2+.

Hình 4.3. Kết quả XRD nhận được của
các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO sau
khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao
trong thời gian sau 60 giờ và bột ZnO sau
khi nghiền được ủ trong môi trường khí
Ar với thời gian ủ 2 giờ tại 800 oC. Hình
chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ
~ (30-38)o.

Hình 4.4. Kết quả XRD nhận được của
mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột ZnO
pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh
năng lượng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ
khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC trong
môi trường khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh
phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o

4.3.3. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nồng độ pha tạp C
Hình 4.5 là giản đồ XRD của các
mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) sau khi
nghiền 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC
trong môi trường khí Ar. Tương tự như

trường hợp trên, chúng tôi quan sát
được sự dịch đỉnh nhiễu xạ với các
mẫu ZnO:x%C. Kết quả chỉ ra rằng khi
tăng nồng độ C từ 2% đến 3% thì hằng
số mạng a,c giảm nhưng nó có xu
hướng tăng trở lại với nồng độ pha tạp
lên 4%C. Chúng tôi cho rằng khi nồng
độ pha tạp C trên 3% thì ngoài sự thay
thế C4+ cho vị trí của ion Zn2+ còn có
sự điền kẽ của C trong mạng nền ZnO
gây ra hiện tượng dịch chuyển ngược
như trên.
4.5. Kết quả phân tích phổ FTIR
4.6. Kết quả phân tích phổ Raman

Hình 4.5. Kết quả XRD nhận được của
các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO pha
tạp x%C (x=2,3,4). Hình chèn nhỏ là ảnh
phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o

Phổ FTIR của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) nghiền hành tinh
năng lượng cao trong 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar được trình


16

bày trên hình 4.6. Theo quan sát của chúng tôi, tất cả các mẫu đều có 4 vùng hấp thụ
chính tại các số sóng 3450, 2357, 1637 cm-1 và xung quanh 430-480 cm-1. Đỉnh hấp
thụ tại số sóng 3450 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H của H2O có trong mẫu, đỉnh
2357 cm-1 đặc trưng cho liên kết O=C=O của CO2 có trong không khí, đỉnh 1637 cm-1

được cho là có liên quan đến liên kết C=O và vùng hấp thụ quanh số sóng 430-480
cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O của ZnO. Điều đặc biệt trong kết quả này là đỉnh
hấp thụ đặc trưng cho vật liệu ZnO (430 cm-1) có sự dịch chuyển về phía số sóng dài
so với các mẫu pha tạp 2%C (440 cm-1), 3%C (454 cm-1) và 4%C (480 cm-1). Sự dịch
đỉnh này được giải thích là do nguyên tử C nhẹ hơn nhiều lần so với nguyên tử Zn
nên khi C thay thế vị trí Zn trong mạng nền ZnO (xem phổ XRD trong 4.3).
Hình 4.7 là phổ Raman nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu và mẫu bột
ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ và ủ
nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả chỉ ra rằng các mẫu ZnO tồn tại hai
đỉnh tại số sóng 1002 cm-1 đến 1045 cm-1, cả hai đỉnh này đều đặc trưng cho vật liệu
ZnO. Với mẫu ZnO pha tạp C, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu ZnO còn có
hai đỉnh phát mới tại số sóng 1324 cm-1 và 1594 cm-1. Cả hai đỉnh phổ này đều đặc
trưng cho vật liệu graphit, trong đó đỉnh phổ tại số sóng 1324 cm-1 liên quan đến cấu
trúc graphit và đỉnh 1324 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng góp của sai hỏng cấu trúc
này.

Hình 4.6. Kết quả FTIR của các mẫu bột Hình 4.7. Kết quả phổ Raman của các
ZnO ban đầu và bột ZnO pha tạp x%C mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C
(x=2,3,4)
(x=2,3,4)

4.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang
4.7.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu
4.7.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C
Hình 4.8 là phổ huỳnh quang nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và bột
ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ từ
200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar (b). Kết quả trên hình 4.8a chỉ ra rằng
phổ PL của bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính, đó là phát xạ hẹp trong vùng
tử ngoại gần (UV) tại bước sóng cực đại cỡ 384 nm và phát xạ dải rộng trong vùng
nhìn thấy tại bước sóng cực đại cỡ 540 nm.

Để đánh giá chất lượng tinh thể ZnO người ta thường so sánh tỉ lệ giữa cường
độ phát xạ vùng UV và cường độ phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (UV/Vis).
Vật liệu ZnO có tỉ số UV/Vis càng lớn thì chất lượng tinh thể càng tốt. Hình nhỏ chèn


17

trên hình 4.8b biễu diễn tỉ lệ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu và kết quả cho thấy tỉ lệ này
tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu, nhưng không lớn hơn mẫu ZnO ban đầu (UV/Vis =
2,3). Điều này cho thấy, việc nghiền và ủ nhiệt trong môi trường khí Ar của mẫu bột
ZnO không làm cho chất lượng tinh thế tốt hơn.

Hình 4.8. (a) Phổ PL nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, (b) bột ZnO sau
khi nghiền, ủ tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar.
Hình chèn nhỏ trên hình (b) là tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 4.9 là phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO
ban đầu và ZnO:4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ
200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy nhiệt độ ủ mẫu ảnh
hưởng rất mạnh đến tính chất quang của mẫu ZnO:4%C. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ
200 oC đến 600 oC, tỷ lệ UV/Vis thay đổi (tăng hoặc giảm) nhưng chưa rõ ràng. Tuy
nhiên, tỷ lệ này tăng lên đột ngột với mẫu ủ ở 800 oC và sau đó giảm đáng kể với mẫu
ủ ở 1000 oC (cho mẫu pha tạp trên 3%C). Chúng tôi còn quan sát sự dập tắt gần như
hoàn toàn trong vùng phát xạ nhìn thấy với mẫu ủ tại 800 oC. Điều này, chứng tỏ mẫu
chế tạo được có rất ít sai hỏng về mặt quang học và gián tiếp cho thấy chất lượng tinh
thể ZnO tăng lên. Kết quả trên là bằng chứng cho thấy C có vai trò rất quan trọng đến
sự dập tắt huỳnh quang trong vùng nhìn thấy của vật liệu ZnO.

Hình 4.9. Kết quả PL đã chuẩn hóa vùng
phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu
và ZnO:4%C. Hình chèn nhỏ biểu diễn tỷ

lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ của các

Hình 4.10. Kết quả PL đã chuẩn hóa vùng
phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu
và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4). Hình
chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với vùng


18

mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4)

phát xạ UV

Hình 4.10 là phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban
đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60
giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy đỉnh phát xạ cực đại
trong vùng UV của mẫu ZnO là 383 nm, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) lần lượt là 382
nm, 380 nm và 379 nm. Rõ ràng đỉnh phát xạ cực đại UV của mẫu ZnO pha tap C bị
dịch chuyển về bước sóng ngắn so với mẫu ZnO. Sự dịch chuyển này tăng dần theo
nồng độ pha tạp C (xem hình chèn nhỏ trên hình 4.10). Sự dịch chuyển xanh trong
nghiên cứu này được giải thích là do C pha tạp vào ZnO với nồng độ hạt tải dư, làm
tăng độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burstein–Moss.
4.8. Kết luận chương 4
- Đã chế tạo thành công bột ZnO pha tạp C với các nồng độ khác nhau (từ 2% đến
4%) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt
trong môi trường khí Ar.
- Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính chất quang
của bột ZnO. Kết quả chỉ ra rằng C có vai trò rất quan trọng trong việc làm dập tắt
phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO. Phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO bị dập tắt

gần như hoàn toàn ứng với nhiệt độ ủ mẫu tối ưu là 800 oC và nồng độ C pha tạp
lớn hơn 3%.

Chương 5
Tính chất quang của bột ZnO pha tạp các bon ủ nhiệt trong
môi trường khí ôxi
5.1. Giới thiệu
5.2. Kết quả phân tích ảnh FESEM
Kết quả ảnh FESEM (Hình 5.2)
cho thấy kích thước hạt tăng dần theo
nhiệt độ ủ mẫu và đạt cỡ micrômét ở
mẫu ủ 1000 oC. Chúng tôi quan sát
được kích thước của hạt ZnO:C bắt
đầu tăng ở nhiệt độ 600 oC, trong khi
đó ở môi trường khí Ar là 800 oC. Điều
này có thể được lý giải là mẫu ủ trong
môi trường khí ôxi, luôn luôn kèm theo
phản ứng cháy của C và tỏa nhiệt.
Chính nhiệt lượng tỏa ra này giúp quá Hình 5.2. Kết quả ảnh FESEM của mẫu
trình kết tinh xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn bột ZnO:4% C sau khi nghiền bi hành
tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ trong môi
so với ủ mẫu trong môi trường Ar.

trường khí ôxi tại các nhiệt độ khác nhau
(a) 400 oC, (b) 600 oC, (c) 800 oC và (d)
1000 oC

5.3. Kết quả phân tích giản đồ XRD
Hình 5.3 là giản đồ XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu
đen), mẫu bột ZnO sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ (đường màu đỏ)

19

và mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ
(đường màu xanh). Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO cho thấy có cấu trúc wurtzite, đa
tinh thể và đơn pha như đã trình bày trong mục 4.4. Mẫu bột ZnO và ZnO pha tạp
4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao, không xuất hiện pha mới nhưng
cường độ các đỉnh nhiễu xạ yếu hơn và bán độ rộng lớn hơn so với mẫu ZnO ban
đầu. Điều này được giải thích liên quan đến kích thước hạt giảm xuống sau quá trình
nghiền. Quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao sẽ tạo ra khuyết tật (sai hỏng)
khác nhau như khuyết Zn (VZn), khuyết O (Vo), điền kẽ Zn (Zni), điền kẽ O (Oi) và
sai hỏng bề mặt của vật liệu.

Hình 5.3. Giản đồ XRD nhận được của
các mẫu bột ZnO ban đầu), ZnO sau khi
nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ
và mẫu bột ZnO:4%C sau khi nghiền bi
hành tinh năng lượng cao 60 giờ

Hình 5.4. Giản đồ XRD nhận được của
mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi
nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60
giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến
1000 oC trong môi trường khí ôxi

Hình 5.4 là kết quả XRD nhận được của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi
nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi
trường khí ôxi. Kết quả chỉ ra rằng, quá trình ủ nhiệt không làm xuất hiện pha mới,
nhưng cường độ nhiễu xạ thay đổi và bán độ rộng có xu hướng giảm khi nhiệt độ ủ

mẫu tăng. Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi bán độ rộng rõ ràng nhất trong khoản nhiệt
độ ủ mẫu từ 400 oC đến 800 oC. Nguyên nhân của hiện tượng này cũng được lý giải
là do kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (xem ảnh FESEM trong mục 5.2).
5.4. Kết quả phân tích phổ Raman
Kết quả phổ Raman trên hình 5.5 cho thấy bột ZnO ban đầu tồn tại các đỉnh tại
các số sóng lần lượt là 331, 379, 443, 538, 581, 657, 1100 và 1143 cm-1. Phổ Raman
của mẫu bột ZnO-60h ngoài các đỉnh đặc trưng cho ZnO tại mốt dao động số sóng
433 cm-1 còn xuất hiện nền phổ rất rộng trong vùng số sóng từ 500 đến 2200 cm-1.
Với mẫu bột ZnO:4%C-60h sau khi nghiền, phổ Raman chỉ ra rằng ngoài các mốt
dao động đặc trưng cho ZnO tại các số sóng 331, 433 và 580 cm -1 còn có hai mốt dao
động tại số sóng 1327 và 1588 cm-1. Trong đó, đỉnh phổ tại số sóng 1327 cm-1 đặc
trưng cho cấu trúc graphit và đỉnh phổ tại số sóng 1588 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng
góp của các sai hỏng cấu trúc graphit.


20

Kết quả phổ Raman trên hình 5.6 chỉ ra rằng, tất cả các mẫu đều có mốt dao
động đặc trưng cho vật liệu ZnO tại số sóng 433 cm-1. Cường độ đỉnh phổ này có xu
hướng tăng theo nhiệt độ ủ mẫu và sau đó giảm xuống với mẫu ủ lớn hơn 600 0C.
Ngoài ra, cường độ các đỉnh phổ đặc trưng cho graphit cũng phụ thuộc rất mạnh vào
nhiệt độ ủ mẫu. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 oC đến 400 oC các đỉnh đặc trưng cho
graphit vẫn còn quan sát khá rõ ràng nhưng có xu hướng mất đi. Khi nhiệt độ mẫu ủ
đến 600 oC các đỉnh này gần như biến mất và thay vào đó là nền phổ rất rộng xung
quanh số sóng từ 500 cm-1 đến 2200 cm-1 xuất hiện trở lại. Điều này được giải thích
liên quan đến phản ứng cháy của lớp vỏ C.

Hình 5.5. Phổ Raman nhận được của các
mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen),
ZnO-60h (đường màu đỏ) và ZnO:4%C60h (đường màu xanh)

Hình 5.6. Phổ Raman nhận được của mẫu
bột ZnO:4% C sau khi nghiền bi hành
tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại
các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong
môi trường khí ôxi

5.5. Kết quả phân tích nhiệt (TGA)
Hình 5.7 là kết quả TGA của mẫu bột
ZnO-60h và ZnO:4%C-60h. Dễ dàng nhận
thấy, đường biễu diễn TGA của hai mẫu
bột này rất khác nhau. Giai đoạn từ nhiệt
độ phòng lên 390 oC, khối lượng mẫu mất
nhiều nhất và khối lượng mất đi của hai
mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h lần lượt
là 1,17% và 4,22%. Điều này được giải
thích liên quan đến phản ứng cháy của lớp
C. Giai đoạn từ 390 oC đến 790 oC, khối
lượng mẫu mất đi nhỏ hơn nhiều so với
giai đoạn đầu và được cho là C đã cháy
Hình 5.7. Phân tích nhiệt trọng lượng
gần hết.
(TGA) trong môi trường không khí của
hai mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h


21

5.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang
Hình 5.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO ban

đầu, ZnO-60h và ZnO:4%C-60h. Phổ huỳnh quang của mẫu bột ZnO ban đầu có hai
vùng phát xạ chính là: phát xạ trong vùng UV với bước sóng cực đại 384 nm và phát
xạ rộng trong vùng nhìn thấy với bước sóng cực đại 540 nm. Tương tự chúng tôi
quan sát phổ PL của mẫu ZnO-60h cũng có hai vùng phát xạ với bước sóng cực đại ở
380 nm và 650 nm. Tuy nhiên cường độ giảm nhiều lần so với ZnO ban đầu. Các
nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao sẽ tạo ra
nhiều loại sai hỏng khác nhau trong mạng nền ZnO. Nguồn gốc phát xạ 540 nm được
cho là liên quan đến các sai hỏng này trong mạng nền ZnO. Phổ huỳnh quang của hai
mẫu bột ZnO:4%C-60h và ZnO-60h khá giống nhau về dạng phổ và cường độ. Điều
đó chứng tỏ, C chưa có sự ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của bột ZnO sau quá
trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao.

Hình 5.8. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng
nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu
(đường màu đen), ZnO-60h (đường màu
đỏ) và ZnO:4%C-60h (đường màu xanh)

Hình 5.9. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã
được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của mẫu
bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến
1000 oC trong môi trường khí ôxi. Hình
chèn nhỏ chỉ ra cường độ huỳnh quang của
các mẫu đã được chuẩn hóa trong vùng phát
xạ UV.

Hình 5.9 là kết quả phổ PL ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ
UV của mẫu bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí
ôxi. Kết quả cho thấy rằng, tất cả các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau cũng gồm phát
xạ hẹp trong vùng UV và phát xạ dải rất rộng trong vùng ánh sáng đỏ với cường độ
mạnh hơn nhiều lần. Ngoài ra, cường độ phát xạ vùng đỏ cũng phụ thuộc rất mạnh

vào nhiệt độ ủ mẫu. Cụ thể là cường độ huỳnh quang tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu và
có xu hướng giảm xuống với mẫu ủ lớn hơn 600 oC. Nhiệt độ tối ưu cho cường độ
mạnh nhất trong nghiên cứu này là 600 oC. Việc tìm ra nguồn gốc phát xạ này và làm
sáng tỏ vai trò của C là cần thiết.


22

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, nguồn gốc phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ
của vật liệu ZnO pha tạp C chưa được giải thích rõ ràng, vẫn còn nhiều điều cần được
làm sáng tỏ. Quá trình ủ nhiệt của các mẫu ZnO:4%C-60h có thể xảy ra hai quá trình
đồng thời. Thứ nhất là khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, quá trình kết tinh làm cho kích thước
hạt tăng (đã được chỉ ra trong ảnh FESEM, phổ XRD trên hình 5.2 và 5.4), dẫn đến
thay đổi bề mặt của mẫu hoặc/và làm thay đổi các sai hỏng gây ra bởi quá trình
nghiền. Thứ hai là xảy ra phản ứng cháy của lớp vỏ C bao bọc quanh hạt ZnO (xem
ảnh TEM, phép phân tích TGA trên hình 4.2 và 5.6 ). Quá trình cháy, C có thể kết
hợp với ôxi từ môi trường hoặc/và lấy ôxi trong chính bề mặt của ZnO như được giải
thích trên hình 5.10. Kết quả là tạo ra nhiều các Vo trên bề mặt của loại vật liệu này.
Phát xạ đỏ tại bước sóng 690 nm đã được nhiều nhóm nghiên cứu trước đây lý giải
liên quan từ nhiều nguyên nhân khác nhau như Vo, VZn, Oi, các sai hỏng phức tạp
(complex defects) và cả sai hỏng bề mặt. Chúng tôi cho rằng, phát xạ đỏ (690 nm)
trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ đóng góp chính của các Vo bề mặt ZnO, được
tạo ra từ phản ứng cháy của lớp vỏ C. Để làm sáng tỏ hơn nữa vai trò của C trong
việc tạo ra các Vo bề mặt, chúng tôi tiến hành đo so sánh phổ huỳnh quang của mẫu
ZnO-60h và ZnO:4%C-60h ủ tại 600 oC. Hình 5.11 là phổ PL ở nhiệt độ phòng của 2
mẫu này. Kết quả cho thấy cường độ phát xạ của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h
là tương đương nhau nhưng cực đại phát xạ nằm ở hai vùng khác nhau (tại các bước
sóng lần lượt là 503 nm và 690 nm). Kết quả này khẳng định C có vai trò rất quan
trọng trong việc tạo ra các Vo bề mặt và làm tăng cường phát xạ ánh sáng đỏ trong vật
liệu ZnO.

Hình 5.10. Mô hình giải thích quá trình cháy lớp
vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo bề mặt

Hình 5.11. Phổ PL của các mẫu
bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h

5.7. Kết luận chương 5
- Đã chế tạo được bột ZnO phát xạ đỏ (690 nm) bằng phương pháp nghiền bi hành
tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi. Nguồn gốc của
phát xạ này được giải thích có nguyên nhân chính từ các Vo bề mặt ZnO, tạo ra
bởi phản ứng cháy của lớp vỏ C.
- Đã tìm ra được nhiệt độ ủ mẫu tối ưu cường độ phát xạ đỏ mạnh nhất là 600 oC.
Đây là quy trình đơn giản, rẻ tiền nên nó có tính định hướng ứng dụng trong công
nghiệp cao.


23

KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) của
các cấu trúc một chiều ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ đó xây
dựng được quy trình công nghệ cho phép chủ động chế tạo các cấu trúc một
chiều ZnO phát xạ trong vùng đỏ bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chúng tôi chỉ
ra rằng, sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO 2 để hình thành pha Zn 2SiO4
trên bề mặt tiếp xúc ZnO/SiO2 là nguyên nhân sinh ra phát xạ đỏ (~730 nm)
trong loại vật liệu này.
2. Đã xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO pha tạp C có chất
lượng tinh thể tốt, chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có
sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn)

bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong
môi trường khí Ar. Hiện tượng dập tắt hoàn toàn các phát xạ trong vùng nhìn
thấy được giải thích là do khi các nguyên tử C pha tạp vào ZnO, nó không chỉ
liên kết làm giảm các sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt, mà còn đồng thời có
thể lấp đầy các nút khuyết mạng Vo, Vzn, qua đó làm giảm các sai hỏng trong
mạng nền và hệ quả dẫn tới làm giảm các phát xạ do sai hỏng, khuyết tật, trạng
thái bề mặt trong vùng nhìn thấy. Chúng tôi xác định được nồng độ pha tạp tối
ưu (4%C) và điều kiện xử lý tương ứng (thời gian nghiền 60 giờ; nhiệt độ ủ 800
o
C, môi trường ủ khí argon, thời gian ủ 2 giờ).
3. Đã xây dựng được quy trình công nghệ và tìm ra được điều kiện công nghệ để chế tạo bột
ZnO có phổ phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần từ ~400-950 nm có cực đại
tại bước sóng 690 nm bằng phương pháp nghiền bi kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi.
Cụ thể là, bột ZnO với 4%C được nghiền trong 60 giờ, sau đó được ủ nhiệt tại nhiệt độ 600 oC,
thời gian ủ 2 giờ trong môi trường khí ôxi. Đã xây dựng được mô hình giải thích nguồn gốc của
phát xạ đỏ 690 nm là do các nút khuyết ôxi bề mặt (Vo) tạo nên bởi phản ứng đốt cháy lớp vỏ các
bon bao bọc xung quanh hạt ZnO ở nhiệt độ 600 oC trong môi trường ôxi.
4. Nghiên cứu của chúng tôi, lần đầu tiên cho thấy khả năng chế tạo được bột
huỳnh quang trên cơ sở ZnO có khả năng phát xạ ở ba vùng phổ khác nhau là: i)
phát xạ thuần trong vùng tử ngoại (UV) ~ 380 nm khi mẫu ZnO:4%C được
nghiền 60 giờ và ủ ở 800 oC trong môi trường khí argon; ii) phát xạ trong vùng
đỏ với cực đại ~ 690 nm khi mẫu ZnO:4% được nghiền 60 giờ và ủ ở 600 oC
trong môi trường khí ôxi; iii) phát xạ trong vùng xanh lá cây với cực đại ~500
nm khi mẫu được nghiền trong 60 giờ và ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trường khí
ôxi. Việc kết hợp hai loại bột huỳnh quang phát xạ 500 và 690 nm chắc chắn sẽ
tạo ra một loại bột huỳnh quang phát ánh sáng trắng mới có hệ số trả màu (CRI)
cao trên cơ sở vật liệu ZnO.
5. Với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao đạt được, chúng tôi cho
rằng, việc chế tạo bột ZnO:C phát xạ UV, đỏ và xanh lá cây bằng phương pháp
nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong các môi trường khí

khác nhau, là khả thi và hoàn toàn có thể mở rộng để có thể phát triển sản xuất ở
quy mô công nghiệp.


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Nguyen Tu, N.T. Tuan, Nguyen Van Dung, N.D. Cuong, N.D.T. Kien,
Huy P. T, Nguyen Van Hieu, D.H. Nguyen (2014), Near-infrared
emission from ZnO nanorods grown by thermal evaporation, Journal of
Luminescence 156 199–204 (IF: 2.719).
2. Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đào Xuân Việt, Phạm Thị Lan Hương,
Nguyễn Thị Lan, Nguyễn Đức Dũng, Đỗ Quang Trung, Trịnh Xuân Anh,
Phạm Thành Huy và Nguyễn Đức Chiến (2014), Tính chất quang của vật
liệu ZnO pha tạp Carbon được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành
tinh năng lượng cao, Tạp chí hóa học ISSN: 0866-7144, T. 52(4), Tr 291295.
3. Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đoàn Minh Thủy, Nguyễn Duy Hùng,
Nguyễn Thị Khôi, Phạm Thành Huy (2015), Phát xạ màu đỏ của bột ZnO
chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, Hội nghị
Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9, ISBN 978-604938-722-7, Tr 791-794.
4. Tu Nguyen, Khoi T Nguyen, Trung Q Do, Tuan T Nguyen, Nam V Do,
Huy Pham (2016), Effects of carbon on optical properties of ZnO
powder, Journal of Luminescence 174 6-10 (IF: 2.719).
CÁC CÔNG TRÌNH LUẬN ÁN ĐANG CHỜ KẾT QUẢ PHẢN BIỆN
1. Nguyen Tu, Nguyen Van Dung, Do Quang Trung, N. D. T. Kien, P. T.
Huy, D.H. Nguyen, Effect of SiO2 buffer layer on luminescence of ZnO
nanostructures synthesized by thermal evaporation, To be submit to
Journal of Luminescence.

1