Các phương pháp nghiên cứu điện hóa

CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU ĐIỆN HÓA
TS. PHẠM HỒNG PHONG

VIỆN HÓA HỌC – VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
2012


GIỚI THIỆU CHUNG
Đối tượng nghiên cứu
- Nồng độ

- Động học (k, v, α,
D)
- Cơ chế phản ứng,
v.v…

Tín hiệu đo

- Điện thế (E)
- Dòng điện (I)
- Điện trở (R)
- Thời gian (t)

PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU


GIỚI THIỆU CHUNG

Hệ đo:
Điện cực làm việc (WE):
Điện cực so sánh (RE):
Điện cực đối (CE):


GIỚI THIỆU CHUNG
Hệ thiết bị điều khiển thế

Nguyên lý hoạt động của hệ potentiostat


MỘT SỐ KỸ THUẬT ĐIỆN HÓA

KHỐNG CHẾ THẾ

THẾ TĨNH

KHỐNG CHẾ DÒNG

THẾ ĐỘNG

DÒNG TĨNH

DÒNG ĐỘNG

THẾ THỜI CỐ ĐỊNH
THẾ THỜI TUẦN HOÀN
THẾ THỜI ĐẢO CHIỀU

THẾ TUYẾN TÍNH

THẾ VÒNG

BƯỚC NHẢY THẾ

XUNG THƯỜNG XUNG VI PHÂN

XUNG VUÔNG


MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP
KHỐNG CHẾ ĐIỆN THẾ


1- THẾ CỐ ĐỊNH
POTENTIOSTATIC

Nguyên lý:
Điện thế được áp lên điện cực làm việc một giá trị không
đổi, sự biến đổi của dòng điện trên điện cực này được ghi
theo thời gian. Do đó, kỹ thuật này có tên là kỹ thuật dòngthời gian (chronoamperometry)
E

Ox + e-

E2

Co

R

i
Co*
t1 t2

t3
t3

0

t

0

> t2 > t1 > 0

x

0

0

t


Sự phụ thuộc giữa dòng điện và thời gian được
tính từ phương trình khuếch tán:

∂CO ( x, t )

∂ 2 CO ( x , t )
= DO
∂t
∂x 2

kết hợp với phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của
dòng điện vào dòng chất tại bề mặt điện cực làm việc:
i (t )
 ∂CO ( x, t ) 
− J O (0, t ) =
= DO 

nFA
 ∂x  x =0

Áp các điều kiện ban đầu và điều kiện biên:
*
C
(
x
,
0)
=
C
O
O
giải ra ta có

CO (0, t ) = 0

nFADO1/ 2CO*
i (t ) = id (t ) =
π 1/ 2t1/ 2

lim CO ( x, t ) = CO*
x →∞

(t > 0)

Phương trình Cottrell


Ứng dụng của phương pháp
 Điện cực đo ôxy hòa tan trong nước

Nghiên cứu ăn mòn điện hóa / mạ vật liệu

Tạo màng nano hữu cơ trên hợp kim Al

Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 3717-3725


 Nghiên cứu sự hấp phụ của các chất có hoạt tính điện
hóa, DNA

Hấp phụ DNA lên Au(111) nhờ kỹ thuật áp thế
Biophys. J. 61, 1992, 1570-1584


2. THẾ ĐỘNG

(POTENTIODYNAMIC)


2.1.Thế tuyến tính
LINEAR POTENTIODYNAMIC

Nguyên lý
Điện thế áp vào điện cực WE được quét thay đổi theo thời gian.
Dòng điện đo được sẽ là một hàm của thời gian, hoặc theo điện
thế. Kết quả thường được biểu diễn ở dạng I-E, nên gọi là:
voltammetry
Ox + e-

Red

i

E

C

C
Red

Ox

Ei
0

t

0

Eo

,

E (hoặc t)

x


Khi điện thế áp lên WE được quét tuyến tính với tốc độ không
đổi,
v = dE/dt, thì:
E = E ± vt
in

Với các phản ứng thuận nghịch:
Mối liên quan giữa nồng độ chất tại bề mặt với thế áp lên điện
cực làm việc tuân theo phương trình Nernst, và có dạng:
CO (0, t )
 nF
o, 
= f (t ) = exp 
( Ei − vt − E ) 
CR (0, t )
 RT


Sự phụ thuộc của dòng điện vào thời gian thu được sẽ là:

i = nFAC (π DOσ ) χ (σ t )
*
O

Tại 25 oC, π

1/ 2

1/ 2

χ (σ t ) = 0, 4463 , do đó:

với σ t =

nF
 nF 
vt = 
÷( Ei − E )
RT
 RT 

i p = (2, 69 ×105 ) n3/2 ADO1/2CO* v1/2


kf
Với phản ứng bất thuận nghịch: O + ne 
→R

Giải phương trình vi phân với các điều kiện biên, chúng ta có:
1/ 2

αF 
1/ 2
i p = FACO* DO1/ 2v1/ 2 
π
χ (bt )
÷
 RT 

với σ t =

Tương tự, π 1/2 χ (bt ) = 0, 4958 tại 25 oC, khi đó:

i p = (2,99 × 105 )α 1/ 2 ACO* DO1/ 2v1/ 2

nF
 nF 
vt = 
÷( Ei − E )
RT
 RT 


Ứng dụng của phương pháp
Nghiên cứu động học quá trình điện cực của chất hấp
phụ tuân theo Langmuir:
α, k được xác định theo Laviron
 α F nv 

RT
Ep − E = −
ln 
÷
α nF  RT k s 
o'

Độ dốc

2.3RT
= α nF

Ep-E0

Xác định được α
lnv

k được xác định từ phương trình
log k = α log(1 − α ) + (1 − α ) log α − log( RT / nFv) − α (1 − α ) nF ∆E p / 2.3RT

(E. Laviron, J. Electroanal. Chem., 101, 19-28 (1979))


 Đo đường cong phân cực nghiên cứu ăn mòn:

Phổ đồ dường cong phân cực của thép không rỉ trong H2SO4 18 M+ NaCl 20 %

Int.J. Electrochem.Sci. 7, 3787-3797 (2012)

 Đo đường Tafel nghiên cứu ăn mòn
E log |i| Plot
1.000E-01

Current Density

1.000E-02

Fe anodic

H cathodic

O2 cathodic

Net anodic

Net cathodic

 Xác định được:

ăn mòn
thế ăn mòn

1.000E-03

1.000E-04

1.000E-05

1.000E-06

-1.500

-1.300

-1.100

-0.900

-0.700

-0.500
Potential

-0.300

-0.100

0.100

0.300

0.500


 Đo điện trở phân cực nghiên cứu ăn mòn:
Quét thế tốc độ chậm xung quanh giá trị thế nghỉ khoảng 20 mV


Ứng dụng của phương pháp
 Nghiên cứu đặc tính điện hóa trong mạ điện

 cực phổ
 vol-ampe quét thế tuần hoàn


PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Stockholm on 10.12.1959
Jaroslav Heyrovský
1890 - 1967

Một số loại điện cực giọt thủy ngân
sử dụng trong phương pháp cực phổ cổ điển


PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

Phương trình Ilkovik


Các dạng sóng cực phổ
- Dòng faraday tỉ lệ nghich với bề dày lớp khuếch tán
- Phụ thuộc vào sự đối lưu


2.2. Thế vòng
Cyclic voltametry
Nguyên lý
Đây cũng là một kỹ thuật quét thế tuyến tính. Tuy nhiên,
sau một khoảng thời gian nhất định, λ, chiều quét thế được

đảo chiều tại thế Eλ.


CYCLIC VOLTAMMETRY
Sự phụ thuộc i-E được biểu diễn bằng phương trình:

RT I l − I (t )
E = E1/ 2 +
ln
nF
I (t )
Ở đây,

1/ 2 *
E1/ 2 = E + ( RT / nF ) ln( DR / DO )1/ 2 I l = nFADO C
0,

Đối với quá trình bất thuận nghịch,biểu thức i-E
được
biểu diễn bởi phương trình dưới đây:
0
,
RT
k
RT I l − I (t )
0
E=E +
ln 1/ 2 +
ln
α F DO α F

i (t )


Các thông số đặc trưng:
Thế pic anot

(Ep,a)

Thế pic catot

(Ep,c)

Dòng pic anot

(Ip,a)

Dòng pic catot

(Ip,c)

Diện tich các pic (Q)

∆Ep

ip,a / ip,c