BÀI TIỂU LUẬN: THUỐC THỬ HỮU CƠ CUPFERRON

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC
------

BÀI TIỂU LUẬN:
THUỐC THỬ HỮU CƠ CUPFERRON

SVTH

: Đinh Thị Hồng Hạnh
Ngô Thị Thanh Hiền

Lớp

: 13CHP

Nhóm : 5
GVHD : Lê Thị Mùi

Đà Nẵng, tháng 12 năm 2015
1


Lời mở đầu
Thuốc thử hữư cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nó đã được sử dụng
trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang và trong các phép phân tích công
cụ khác. Ngày nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ hầu như có mặt khắp các phương pháp
phân tích. Nó hổ trợ cho việc tách, chiết, chỉ thị và các chức năng khác làm tăng độ nhạy
của phép đo. Do mỗi chất chỉ thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng về màu và khả năng
tạo phức…nên nếu có những hiểu biết cơ bản về thuốc thử hữu cơ sẽ giúp cho người làm

công tác phân tích chọn lựa đúng chỉ thị cho phép thử cũng như tìm các điều kiện tối ưu
cho phản ứng. Biết được tính chất của thuốc thử, nhà phân tích cũng có thể định hướng
tổng hợp các thuốc thử mới ưu việt hơn. Trong đó, thuốc thử CUPFERRON là một thuốc
thử chung cho các complexation của các ion kim loại. Trong bài tiểu luận, chúng tôi sẽ
trình bày về công thức, tính chất cũng như ứng dụng của thuốc thử CUPFERRON.

2


1. Tổng quan về thuốc thử hữu cơ
1.1 .Khái niệm
Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong quá trình
phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc thử phân tích.
Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH, dung
dịch rửa kết tủa…
Vậy một hợp chất chứa carbon, (ngoại trừ CO 2, CO, H2CO3 và các muối cacbonat) bất
kỳ hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp được sử dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản
ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn là thuốc thử hữu cơ.
1.2 .Ưu điểm của thuốc thử hữu cơ so với thuốc thử vô cơ

Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nó được
sử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích.
-

Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu cơ và ion

vô cơ. Vì vậy, người ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà không sợ
mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra, hiện tượng kết tủa theo khi dùng
thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít.
-

Thuốc thử hữu cơ thường có trọng lượng phân tử lớn do đó thành phần phần trăm

của ion được xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng thấp
hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ. Thành phần phần trăm của
ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm
tăng độ chính xác của phương pháp phân tích. Mặt khác thể tích kết tủa tạo thành bởi
thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1 lượng ion cần xác định như nhau) do đó độ nhạy của phản
ứng tăng lên.
-

Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn và trong

nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể phát hiện cả

3


những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chúng bằng phương pháp đo màu hoặc
đo huỳnh quang một cách thuận lợi.
Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên khá
bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đáng kể.
Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơ nên
người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất và tìm
những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng phân tích đạt
độ nhạy và độ lựa chọn cao.
1.3. Một số đặc tính của thuốc thử hữu cơ
- Độ nhạy
- Độ chọn lọc
- Độ tinh khiết

- Độ tan
- Độ phân cực
- Độ bền
2. Khái quát về thuốc thử Cupferron

Cupferron là muối amoni của N-nitroso-N_phenylhydroxylaminne.
Khi liên kết với cation kim loại thông qua các nguyên tử oxy, hình thành các vòng
chelate năm
Tên thông thường : Cupferron
Tên hóa học: : n–Nitrosophenylhydroxylamine, muối amoni
Thuộc loại thuốc thử O-N
CTPT: C6H9N3O2
4


NH4[C6H5N(O)NO]
CTCT
ONH4
N
N O

KLPT: 155.15 g/mol
Cupferron được chuẩn bị từ phenylhydroxylamin và NO+ nguồn
C6H5NHOH + C4H9ONO + NH3

NH4[C6H5N(O)NO]

3. Tính chất của thuốc thử Cupferron

3.1. Đặc điểm của chỉ thị

Tạo phức với các ion kim loại.
Tạo tủa các ion kim loại.
Chiết các ion kim loại
3.2. Tính chất
Là bột trong suốt màu vàng nhạt (hình 1), điểm nóng chảy từ 163 đến 164 oC, thăng
hoa trên 30oC.

Hình 1. Thuốc thử Cupferron
5


Thuốc thử này không bền dưới ánh sáng và không khí. Để giảm tối thiểu nhược điểm
này, thuốc thử thường được chứa trong chai màu nâu với một ít hạt amoni carbonat như
là một chất bảo quản.
Acid tự do (HL) là một chất rắn không bền màu trắng (điểm nóng chảy ở 51 oC) và tự
động phân hủy thành nitrobenzenediazonium, 4,4–dinitrodiphenylamine và các chất
khác. Nó tan rất ít trong nước, nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ khác. Nó là acid
đơn chức, có pka = 4,16 (µ = 0,1 NaClO4, 25oC), KD(CHCl3/H2O) pH > 3 với HCl hoặc
HClO4 = 142 (nhiệt độ phòng) KD(ethylacetat/nước) = 285,6 và KD(CCl4/H2O) = 2300
(15oC).
Cupferron là phối tử hai răng với các vị trí phối trí của oxi với nhóm nitroso và oxi
không mang điện tích. Hầu hết các ion kim loại trong bảng tuần hoàn được kết tủa với
Cupferron trong dung dịch nước. Cũng như một thuốc thử phân tích, Cupferron không
quá chọn lọc, nhưng tính chọn lọc hơi cao hơn trong dung dịch có tính acid mạnh so với
trong dung dịch có tính acid yếu. Dưới điều kiện trên, chỉ Fe(III), Hf, Ga, Nb, Sn, Ta, Ti,
V và Zr kết tủa. Khì tính acid giảm, các ion khác đều bị kết tủa. Như là chất kết tủa của
kim loại, Cupferrate không quá bền khi sấy khô, chúng thường bốc cháy thành oxit trong
phép phân tích trọng lượng. Kim loại Cupferrate không mang điện tích và bão hòa phối
trí, có thể chiết trong dung môi hữu cơ.
4. Các đặc điểm khác của thuốc thử

4.1 Nhóm chức phân tích
Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay ion khác gọi là nhóm chức
phân tích. Trong nhóm chức phân tích có hai nhóm nguyên tử nằm cạnh nhau.

O

ONH4

N

N
N O

N=O

Nhóm chức
6 phân tích

Mn+/n


4.2 Nhóm hoạt tính phân tích
Nhóm hoạt tính phân tích là một phần khác có ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng.

N

NO
ONH4

N

NO
ONH4

Nhóm hoạt tính phân
tích

4.3. Hiệu ứng trọng lượng
Sự làm tăng trọng lượng phân tử được thể hiện ở phần của nhóm không ảnh hưởng
đến cơ chế của phản ứng- nhóm hoạt tính phân tích.
Hiệu ứng trọng lượng là làm cho muối nội phức được tạo ít tan hơn, tức là độ nhạy của
phản ứng tăng. Ở đây, khi gắn thêm 1 vòng benzen vào nhóm hoạt tính phân tích của
Cupferron thì xảy ra hiệu ứng trọng lượng.

N

NO
ONH4

N

NO
ONH4

7


4.4. Nhóm mang màu, nhóm tăng màu
Nhóm mang màu: hệ nối đôi liên hợp dưới tác dụng của ánh sáng, cả hệ liên hợp bị
kích thích, do đó ảnh hưởng mạnh đến màu. Một chất chỉ chứa hệ nối đôi liên hợp thì hấp

thụ ánh sáng yếu, có mặt những điện tích ion thì sự hấp thụ sẽ chuyển về phía bước sóng
dài. Nhưng –SO3H, –Cl, –F, –Br và một số nhóm khác có “điện tích điện tử” cố định hầu
như không ảnh hưởng.
Nhóm tăng màu: những nhóm chứa những đôi điện tử không phân chia tức là những
nhóm cho e như –NH2, (–NR2), –OH, –. Những nhóm nhận e ví dụ như NO2, > C =O, –
NO, –CN > SO2, –N=N– và một số nhóm khác cũng ảnh hưởng tương tự. Cả hai loại
nhóm này được gọi là nhóm tăng màu.
Nhóm mang màu

ONH4
N

Nhóm tăng màu

N O

Nhóm mang màu của Cupferron là vòng benzene, còn nhóm tăng màu là nhóm
4.5 Liên kết hidro
Sự tạo thành liên kết hidro ảnh hưởng rõ rệt đến hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu
cơ. Liên kết hidro làm cho độ bền của nội phức tăng lên do số vòng của nội phức tăng.

5. Tính chất chuẩn độ của chỉ thị Cupferron

Kim loại Cupferrate không mang điện tích và bão hoà phối trí, có thể được chiết trong
dung môi trơ, được minh họa dưới đây:

8


O

Mn+/n

N
N=O

Vì vậy, Cupferron được sử dụng rộng rãi như là một dung môi chiết trong phương
pháp tách các ion kim loại. Chloroform là dung môi thích hợp trong hầu hết các phương
pháp chiết. Khi hầu hết các kim loại Cupferrate không màu, Cupferron không được xem
như là thuốc thử đo quang thiết thực để xác định hàm lượng kim loại.
5.1. Dùng Cupferron như là dung môi chiết
Cupferron cực kỳ có ích trong việc tách nhóm của Fe(III), Sn(IV), Ti(IV), U(IV),
V(V), Zr(IV) và một số kim loại khác từ các nguyên tố còn lại. Trong một vài trường
hợp, các cấu tử chính được tách ra từ phương pháp chiết với Cupferron, cho phép tách
được hàm lượng vết trong phép phân tích. Trong một số trường hợp khác, một lượng nhỏ
các chất cần phân tích được tách từ các chất nền bằng phương pháp chiết kim loại
Cupferrate trước khi xác định. Các kim loại sau khi chiết được thu lại bằng cách hấp thụ
ướt (HNO3 + H2O2) cặn sau khi làm bay hơi dung môi hoặc bằng cách chiết lần nữa với
dung dịch acid mạnh hơn.
Tính chọn lọc của phương pháp chiết có thể được cải thiện bằng cách chọn độ acid
thích hợp trong pha nước và chất che thích hợp, như là EDTA hoặc tartarate. Đây là
phương thức thực hành phổ biến để thêm dung dịch Cupferron lỏng hoặc Cupferron rắn
vào dung dịch mẫu trước khi chiết với dung môi hữu cơ. Bảng 1 đã tóm tắt một số ví dụ
điển hình về dung môi chiết của Cupferrate kim loại.
Bảng1. DUNG MÔI CHIẾT CỦA CUPFERRATE KIM LOẠI

pH cho chiết định lượng
35
3,5

9


3,8
2
4,5
0∼1
4,5
3
2
0
4,5
0∼1
5
3
4
7’
1,5
3,5
9
0∼1
3
0
10


5
2
0∼1
3

0∼1
0∼1
3
2,5
4
1,5b
0,1
3b
0∼1
2,5
0,3b
5
9
3
a: Các nguyên tố chiết định lượng dễ dàng được đánh dấu bằng *.
b: Trong dung dịch có Cupferron 0,05M .
11


c: Hằng số chiết ảnh hưởng :
K 'ex =

[ML n ]org [H + ] n

∑ [M][HL]

n
org

Phụ thuộc vào độ bền ion và phụ thuộc vào nồng độ của phức anion lên [HL] org nếu

Cupferrate được hình thành. Giá trị thu được dưới điều kiện sau: nồng độ HL ban đầu
trong pha nước,nồng độ 0,005M đối với Bi, Ga, Mo, Sc, Th, Tl và Y và 0,05M đối
với Be, Co, Cu, Hg, La và Pb; µ = 0,1 (NaClO4) ở nhiệt độ phòng.
d: Trong butyl acetat.
e: Trong HClO4 1M.
f: Trích ly một phần.
g: Trong ethyl ete.
5.2. Dùng Cupferron như chất kết tủa
Bên cạnh phương pháp xác định kim loại bằng phân tích trọng lượng, Cupferron đã
được dùng như chất kết tủa để tách nhóm kim loại. Một số ví dụ về phương pháp tách
bằng chất kết tủa được trình bày ở bảng 2.
Bảng 2. MỘT SỐ VÍ DỤ CỦA KẾT TỦA CUPFERRON

12


a: ở vị trí pha chế Cupferron từ phenylhydroxylamine và NaNO2
6. Ứng dụng của Cupferron
6.1. Áp dụng kĩ thuật quét phương pháp của tổng Chromium. Việc xác định sự hiện

diện của Cupferron cho xác định chọn lọc của Cr (VI) trong mẫu nước:
Một phương pháp kỹ thuật quét của Cr (VI) trong một hệ thống dòng chảy dựa
trên sự kết hợp của sự tích lũy có chọn lọc các sản phẩm của Cr (VI) giảm trên điện cực
thả thủy ngân và một phương pháp rất nhạy cảm về xác định crom trong sự hiện diện
của cupferron . Các đồ thị hiệu chuẩn tuyến tính là từ 3 × 10-9 đến 3 × 10-8 và từ 5 × 10-10
đến 5 × 10-9 mol. L-1 cho lần tích lũy của 120 và 600 s, tương ứng. Giới hạn phát hiện
cho thời gian tích lũy của 600 s là 9 × 10 -11 mol. L-1. Độ lệch chuẩn tương đối là 5,1% (n
= 5) cho Cr (VI) nồng độ 1 × 10-8 mol. L-1 và thời gian tích lũy của 120 s. Sự ảnh hưởng
của các ion nước ngoài thường có mặt trong các mẫu nước được trình bày. Phương pháp
này đã được thực hiện bằng cách nghiên cứu sự phục hồi Cr(VI) trong mẫu nước tự

nhiên.
6.2. Áp dụng hợp chất Cupferron-chì (II) cho Xác định điện hóa của dsDNA
Dựa trên sự tương tác của cupferron và chì (II) [Cup-Pb (II)] với sợi đôi DNA
(dsDNA) một phương pháp kỹ thuật quét mới để phát hiện DNA đã được mô tả. Trong
pH= 4,0 dung dịch đệm HAC-hexamine, [Cup-Pb (II)] cho thấy một trật tự thứ hai phái
đỉnh khử cực phổ nhạy cảm tại -0,554 V (so với SCE). Sau khi them vào dsDNA vào
dung dịch hỗn hợp [Cup-Pb (II)] thì các đỉnh khử hiện giảm với sự thay đổi tích cực về
tiềm năng đỉnh khử, đó là đặc trưng điển hình của chế độ đan xen. Theo các điều kiện tối
ưu, giảm khử cao điểm hiện tại là tỷ lệ thuận với nồng độ dsDNA trong khoảng 1,0-25,0
mg / L với các phương trình hồi quy tuyến tính như ΔIp "(nA) = 129,30 + 62,51 C (mg /
L) ( n = 13, γ = 0,991). Giới hạn phát hiện của 0,90 mg / L (3σ) và các dẫn xuất chuẩn
13


tương đối (RSD) là 2,43% đối với 10 xác định song song của 10,0 mg / L dsDNA đã
được tìm thấy. Phương pháp này đã được áp dụng thành công với các mẫu tổng hợp với
kết quả tốt, và hóa học lượng pháp của dsDNA với [Cup-Pb (II)] đã được tính toán bởi
các dữ liệu điện lượng kế với số ràng buộc như 2 và việc kết nối liên tục như 2.82 × 10 9.
O

NH 4

p h â n ly

O

N

-

N
N

O

N

O

Pb

O

O

N

N
N

6.3.

O

+

O

+

N

Một số ứng dụng khác:

Trong phòng thí nghiệm phân tích, Cupferron là một thuốc thử được sử dụng để định
lượng vanadate và titan và xác định màu của nhôm. Ngoài ra sử dụng Cupferron thành
công để phát hiện dấu vết Ti(IV) trong tóc và mẫu nước với kết quả khả quan.

7. Một số thuốc thử có cấu trúc tương tự
7.1.Neocupferron

14


NO
N
O

NH 4

Muối amoni của n–nitroso–1–naphthylhydroxylamine (C 10H7N(NO)NH4, KLPT=
205,21).
Bột trong suốt màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ 125o đến 126oC.
Khả năng tan trong nước (6,0g/100ml ở 25oC).
Tính chất vật lý và phương pháp tạo phức tương tự như Cupferron: pKa = 4,1 và
KD(CHCl3/H2O) = 1,3.103.
Nó bền hơn Cupferron trong dung dịch nước và khối lượng của nhóm naphthyl có thể
được xác định bằng phân tích trọng lượng.
7.2.

n–Nitroso–n–cyclohexylhydroxylamine:

Đồng đẳng cyclohexyl của Cupferron.
Muối amoni có tên là “hexahydro Cupferron”; điểm nóng chảy 140 oC và phân ly ở
250 C.
o

Nó bền hơn Cupferron, ở trạng thái rắn tốt như là ở trạng thái dung dịch nước (một
dung dịch 10-4M trong HCl 6N phân ly ∼ 50% sau 4 ngày, trong khi Cupferron phân ly
trong một phạm vi nào đó chỉ trong 65 phút)
Tan tốt trong nước (11,49g/100ml), pKa = 5,58. Phương pháp tạo phức tương tự như
Cupferron.
Các đồng đẳng alkyl khác, n–nitroso–n–cyclooctyl, n–nitroso–n–cyclododecyl và N–
nitroso–N–isopropyl–hydroxylamine.

15


Kết Luận
Chính thuốc thử hữu cơ đã giúp nâng cao độ nhạy, độ chính xác, tốc độ phản ứng
của phương pháp phân tích. Với khả năng tạo kết tủa với các ion kim loại, Cupferron
được ứng dụng để tách nhóm kim loại và như một dung môi chiết. Các thuốc thử hữu cơ
có cấu trúc tương tự được ứng dụng rất hiện quả trong việc xác định các ion kim loại
trong các phép phân tích, quang trắc cũng như ứng dụng trong đời sống, công nghiệp, y
học…

16


Tài liệu tham khảo

1. Lê Thị Mùi- PP Bài giảng thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích, Đà Nẵng, 2008.
2. Vi.wikipedia.org.
3. Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng Biểu- Thuốc thử hữu cơ, NXB KHKT.
4. Lâm Ngọc Thụ- Thuốc thử hữu cơ, Hà Nội, 2000.

17


Mục lục

18