Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lý môi trường (TT)

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG
DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số:
62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
1


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Vũ Đình Ngọ

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại

Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2016

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
2


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động
công nghiệp, nông nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh
tế xã hội, tuy nhiên bên cạnh đó nó cũng dẫn đến tăng vòng luân chuyển
của các chất ô nhiễm độc hại trong các nguồn nước. Những chất gây ô
nhiễm đó có thể có tích tụ sinh học, tác động bất lợi đến sự tồn tại của
sinh vật dưới nước, hệ động thực vật cũng như ảnh hưởng to lớn tới sức
khỏe con người. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi
trường của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm
ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, thuốc nhuộm hoạt
tính độc hại,... ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Những năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở
cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu
hấp phụ, do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa học, bền
nhiệt. Vật liệu dễ biến tính nhằm thay đổi tính chất hóa học và vật lý
để hấp phụ chọn lọc đồng thời cả hợp chất hữu cơ độc hại như các
chất màu và cả ion kim loại nặng, ngoài ra việc biến tính còn làm
tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý các chất thải độc hại.
Trong thập kỷ qua, vật liệu cấu trúc nano cacbon, chẳng hạn như ống
nano cacbon (CNTs) đã được phổ biến đáng kể. Mặc dù có nhiều

tiến bộ đã được thực hiện trong những năm gần đây về khả năng ứng
dụng hấp phụ của CNTs, nhưng do chi phí chế tạo cao đã hạn chế
các ứng dụng thực tế của chúng. Vì vậy, việc thăm dò các chất hấp
phụ mới đầy hứa hẹn vẫn là mong muốn lớn.
Gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là loại vật liệu
nhận được sự quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên graphen được
giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004 và giải thưởng Nobel
Vật lý về vật liệu này năm 2010, ngày nay graphen đã trở thành đối
tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi từ tính
chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo
của nó. Graphen là một vật liệu cacbon mới, nó được định nghĩa là
một lớp hoặc vài lớp mỏng các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo
thành dàn tinh thể hình tổ ong. Với tính chất vật lý, hóa học đặc biệt,
3


graphen và GO thực sự đã thu hút nhiều sự quan tâm trong nhiều lĩnh
vực bao gồm cả trong đánh giá hấp phụ.
Mặc dù vậy, các nghiên cứu trước đây tập trung nhiều vào
nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu
graphen, vật liệu trên cơ sở graphen chủ yếu trong lĩnh vực điện hóa,
số lượng các công bố khoa học về ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ
còn chưa nhiều và rời rạc. Hơn nữa quá trình tổng hợp GO và rGO từ
graphit chủ yếu sử dụng kỹ thuật bóc tách lớp trong pha lỏng, quá
trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO sử dụng kỹ thuật vi sóng và
quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân nhiệt còn ít được đề cập.
Do vậy để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng
hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu graphen và vật liệu
trên cơ sở graphen, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của
mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc

nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường”
2. Mục tiêu của luận án
Tổng hợp được GO (Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng
(GOVS), Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm(GOSA)), rGO, Fe3O4GO và Fe-Fe3O4-GO, đặc trưng các vật liệu tổng hợp được và đánh
giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính, asen và các ion kim
loại nặng của vật liệu tổng hợp được.
3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến quá trình bóc tách
lớp graphit oxit thành GO bằng kỹ thuật vi sóng và siêu âm; quá
trình khử GO về rGO. Đặc trưng vật liệu graphit oxit, GO và
rGO tổng hợp được.
- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật
liệu Fe3O4-GOVS như: pH, nồng độ muối Fe3+/Fe2+, nhiệt độ và
tốc độ khuấy.
- Tổng hợp vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS.
- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: XRD,
XPS, FTIR, HR-TEM... để đặc trưng sản phẩm Fe3O4-GOVS và
Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp được.
4


- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ thuốc nhuộm
hoạt tính và các ion kim loại nặng trên các vật liệu: GOVS, rGO,
Fe3O4-GOVS, Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp được.
4. Bố cục luận án
Luận án bao gồm 150 trang, 93 hình vẽ, 50 bảng biểu và 143
tài liệu tham khảo. Bố cục luận án như sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Những điểm mới của luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày 35 trang, trong đó giới thiệu chung về vật
liệu trên cơ sở cácbon. Trong chương này cũng trình bày: cấu trúc
của graphen oxit, graphen; tâm hoạt động của cũng như các phương
pháp tổng hợp graphen oxit, graphen; phương pháp tổng hợp
composit có từ tính trên cơ sở graphen oxit và graphen; Ứng dụng
triển vọng của graphen oxit và graphen cũng như vật liệu composit
của 2 vật liệu này trong xử lý chất màu, thuốc nhuộm, asen và các
ion kim loại nặng trong nước.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 2 được trình bày trong 22 trang bao gồm những mục chính sau:
2.1. Thực nghiệm
- Tổng hợp graphit oxit bằng phương pháp Hummers biến tính sử
dụng tác nhân oxi hóa là H2SO4 (98%) và KMnO4.
- Bóc tách lớp graphit oxit bằng kỹ thuật vi sóng và siêu âm.
- Tổng hợp rGO bằng phương pháp khử nhiệt trong dòng khí N2.
5


- Tổng hợp composit từ tính Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết
tủa đi từ hai muối FeCl3 và FeCl2 với tác nhân kết tủa là NH4OH.
- Tổng hợp composit Fe-Fe3O4-GO bằng phương pháp khử hóa học
sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử.
- Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195, các ion kim loại

nặng Cd(II), Cu(II) và As(V) bằng phương pháp hấp phụ tĩnh theo
mô hình Langmuir và Feundlich.
- Nghiên cứu động học hấp phụ trên cơ sở hai mô hình động học biểu
kiến bậc 1 và bậc 2.
2.2. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
- Phương pháp phân tích thành phần hóa: EDX, XPS, UV-Vis, AAS.
- Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, HR-TEM, BET,
FTIR, XPS, FE-SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 3 được trình bày trong 72 trang bao gồm những mục chính sau:
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO
3.1.1. Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa
Kết quả chụp XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa
cho thấy grapghit -Sigma Aldrich có pic cường độ cao tại 2θ = 26,5o
đặc trưng cho cấu trúc graphit của vật liệu. Sự hình thành pic 2θ =
11o cho thấy có sự chèn các nhóm oxy trong các lớp graphit và hình
thành lên cấu trúc graphit oxit.
3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit
sử dụng kỹ thuật vi sóng và kỹ thuật siêu âm
* Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng: 1, 2, 3 và 4 phút
Điều kiện khảo sát: Công suất vi sóng 700 W, khối lượng
graphit oxit 1 g. Quan sát sản phẩm các mẫu vi sóng ở các thời gian
khác nhau, tính hiệu suất thu hồi và sử dụng phương pháp XRD tìm
được thời gian vi sóng thích hợp là 2 phút.
6


* Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất vi sóng: 216, 700, 1000 và 1200 W
Điều kiện khảo sát: khối lượng graphit oxit ban đầu 1 g, thời gian

2 phút, các chế độ công suất vi sóng khác nhau. Quan sát quá trình vi
sóng, tính hiệu suất sản phẩm thu được kết hợp với sử dụng phương
pháp XRD và FTIR thấy rằng với công suất 700 W là thích hợp.
*Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian siêu âm đến quá trình điều chế
GOSA từ graphit oxit: 30, 60 và 120 phút
Trong luận án này chúng tôi cố định tỷ lệ graphit oxit/ H2O = 2
mg/mL. Lượng graphit oxit siêu âm mỗi mẫu 0,1 g, công suất máy 40
W. Quan sát mẫu siêu âm ở các thời gian khác nhau, kết hợp với ảnh
HR-TEM và kết quả chụp XRD tìm được thời gian siêu âm thích hợp là
60 phút.
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO
Khảo sát khử nhiệt GOVS ở các nhiệt độ: 400, 600, 800 và
1000 C, với tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút và lưu lượng khí N2 15-20
mL/phút. Sử dụng phương pháp XRD, FTIR và xét tới tiêu chí tiết
kiệm năng lượng thì ở 600 oC là nhiệt độ khử thích hợp. Hiệu suất
quá trình tổng hợp rGO từ GOVS nằm trong khoảng 50 - 60%.
o

3.2. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được

Cuong do (tuy chon)
Cường độ (a.u)

3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả phổ XRD
GOSA
(Hình 3.8) cho thấy
GOVS và GOSA với
pic đặc trưng 2 tương
GOVS

ứng 11,5o và 11,2o còn
với rGO với pic đặc
trưng 2 = 25,8o  phù
hợp với phổ XRD của
GO và rGO.
10
20

rGO

30

Goc22Theta
thetha(độ)
Góc

40

Hình 3.8. Giản đồ XRD của GOSA,
GOVS và rGO sau khi tổng hợp
7

50


3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)

(%T)
truyền qua
ĐộCuong

do (%T)

Quan sát phổ
FTIR của GOSA
cho thấy có sự tồn
C=O
C-O-C
C=C
GOVS
tại của nhóm
C-O
cacbonyl – C=O
-OH
GOSA
CO2
(trong
khoảng
C=O
C=C
1700 -1730 cm-1).
C-O-C C-O
rGO
Các pic nằm trong
-OH
khoảng 1200-1250
cm-1 đặc trưng cho
sự tồn tại của liên
500
1000
1500

2000
2500
3000
3500
4000
-1)
Số
sóng
(cm
Sô
Sóng
(cm
kết C–O. Các pic
nằm trong khoảng
Hình 3.9. Phổ FT-IR của GOSA, GOVS và
1500-1600 cm-1 đặc
rGO sau tổng hợp
trưng cho sự tồn tại
của liên kết C=C trong các hợp chất aromatic, pic nằm trong khoảng
1060 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-C. Ngoài ra các pic nằm trong
khoảng từ 3400 – 3850 cm-1 đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm OH. Sau quá trình vi sóng, các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 –
3500 cm-1 vẫn đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1
đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng
cho nhóm –C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho
nhóm cacbonyl –C=O. Sau quá trình khử nhiệt đường FTIR của rGO
hầu như không còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho các nhóm
chức như trong phổ FTIR của GO (Hình 3.9), cho thấy quá trình khử
làm mất đi một lượng lớn các nhóm chức trên bề mặt GO.
-1

3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM)
Từ ảnh HR-TEM cho thấy GOSA có số lớp khoảng 10 lớp và
7 - 8 lớp (GOVS) và của rGO khoảng 5-6 lớp. Đối với rGO khoảng
cách mỗi lớp khoảng 0,4 nm, còn với GOSA khoảng cách mỗi lớp
ước tính khoảng 0,6 nm.

8


3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET)
Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp
được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
N2 theo phương pháp BET, kết quả cho ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo
phương pháp BET
Thông số
GOSA
GOVS
rGO
Diện tích bề mặt (m2/g)
56
331
300
Thể tích vi mao quản (cm3/g)
0,0004
0,0015
0,018
Tổng thể tích mao quản (cm3/g)
0,283
1,719

1,596
Đường kính mao quản trung bình (nm) 9,6 - 21,4 7,8 - 21,2 8,8 - 22,5
Từ Bảng 3.3 cho thấy so với GOSA thì GOVS và rGO có diện tích
bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp lớn hơn cỡ 6 lần.
3.2.5. Phổ điện tử quang tia X (XPS)
Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:
- Sự tồn tại của số lượng lớn oxy trong các nhóm chức trên GOVS,
GOSA và các nhóm chức này giảm mạnh trên rGO.
- Quá trình khử nhiệt GO về rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV
đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon trong vòng thơm.
- Khử nhiệt GO→rGO, tỷ lệ C/O tăng từ 2,32 (GOSA), 2,98 (GOVS)
lên đến 6,15 và 10,89 tương ứng.
Kết quả thành phần % các nguyên tố được cho ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS,
GOSA và rGO (%At)
Mẫu/nguyên tố

C

O

C/O

rGO
GOVS
GOSA
rGO khử nhiệt từ GOSA

91,59
73,92

69,88
86,02

7,41
25,08
30,12
13,98

10,89
2,98
2,32
6,15

9


3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
Fe3O4-GOVS
Trong phần này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát tính chất của Fe3O4-GOVS theo phương pháp đồng kết tủa có
kích thước hạt nhỏ, phân bố đều và dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài.
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa lên
sự hình thành pha, kích thước và hình thái học của vật liệu nano
Fe3O4-GOVS, các mẫu vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau:
30 oC (GF1), 50 oC (GF2) và 80 oC (GF3). Kết quả nghiên cứu được
thực hiện thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), quang
phổ XPS và hiển vi điện tử truyền qua TEM. Kết quả XRD cho thấy
nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến kích thước hạt nano Fe3O4 trên
GOVS tăng lên. Phổ XPS chứng minh tồn tại tồn tại pha Fe3O4,

không tồn tại sự có mặt của γ-Fe2O3. Như vậy, các kết quả nghiên cứu
về cấu trúc (XRD) và quang phổ XPS trên các mẫu đã chứng minh có
thể tổng hợp được vật liệu nano Fe3O4 trên GOVS sạch pha với các
nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ 30 oC đến 80 oC. Ảnh TEM của GF1,
GF2 và GF3 cho thấy Fe3O4 tạo ra có hình dạng tựa cầu với kích
thước tương đối đồng đều, sự phân bố Fe3O4 của mẫu ở nhiệt độ 80
o
C là đồng đều nhất, kích thước hạt Fe3O4 của mẫu GF1, GF2, GF3
lần lượt là 8 nm, 13 nm và 15 nm. Kết quả phân tích nguyên tố theo
XPS cũng cho thấy hàm lượng nguyên tử Fe tại mẫu 80 oC là cao
nhất (17,23%) do vậy nhiệt độ 80 oC được chọn.
3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đầu
Chế tạo ở các nồng độ muối Fe3+/Fe2+ khác nhau N
(0,01M/0,005M), GF3 (0,1M/0,05M), N1 (1M/0,5M) và N2 (2M/1M),
nhiệt độ hệ 80 oC, pH= 10, tốc độ khuấy là 500 v/p.
Giản đồ XRD cho thấy kích thước tinh thể của các mẫu tăng
dần khi tăng nồng độ muối. Kết quả tính toán kích thước tinh thể của
các mẫu theo công thức Scherrer tại đỉnh nhiễu xạ (311) (Bảng 3.7).
Khi so sánh ảnh TEM của các mẫu tổng hợp ở trong các điều kiện
khác nhau cho thấy rõ sự thay đổi của kích thước hạt. Đặc điểm các
hạt Fe3O4 có dạng tựa cầu, phân tán khá đồng đều và nằm xen kẽ trên
10


các lớp GOVS. Giá trị kích thước trung bình của các mẫu N, GF3,
N1 và N2 lần lượt là 8 nm, 15 nm, 25 nm và 40 nm.
Bảng 3.7. Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện
nồng độ khác nhau
Mẫu
dXRD (nm)

N
7,3

GF3
13,4

N1
18,2

N2
36,1

Các hạt nano Fe3O4 phân tán khá đồng đều trên bề mặt của
GOVS. Tuy nhiên với mục đích thu hồi thì sản phẩm cần có từ độ
bão hòa cao, xác định độ bão hòa từ của các mẫu nhận thấy mẫu GF3
và N1 có từ độ bão hòa cao (35 emu/g và 40 emu/g). Kết hợp với
kích thước hạt, mẫu GF3 được lựa chọn.
3.3.3. Ảnh hưởng của pH
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kích
thước hạt với các giá trị pH = 8 (GF4), pH =10 (GF3), pH = 12
(GF5), nhiệt độ hệ 80 oC, nồng độ muối Fe3+/Fe2+ = 0,1M/0,05M, tốc
độ khuấy 500 v/p.
Hình dạng, kích thước hạt được quan sát bằng ảnh FE-SEM.
Hình 3.21 trình bày ảnh FE-SEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4-GOVS
tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau.

(a)

(b)

(c)

Hình 3.21. Ảnh FE-SEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các
điều kiện pH khác nhau GF3(a), GF4(b) và GF5(c)
11


Hình 3.21 cho thấy mẫu tổng hợp ở pH = 8 (GF4) có kích thước
cỡ 20 nm, pH = 10 (GF3) có kích thước cỡ 15 nm và mẫu tổng hợp ở
pH = 12 (GF5) có kích thước cỡ 18 nm. Kết quả chúng tôi nhận thấy pH
tăng cao thì kích thước hạt tăng. pH = 10 được lựa chọn.
3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Khảo sát với các tốc độ khuấy khác nhau: 200 (mẫu V1), 350
(mẫu V2), 500 (mẫu GF3) và 1000 v/p (mẫu V4), pHhệ = 10, nhiệt độ
hệ 80 oC, nồng độ muối Fe3+/Fe2+ = 0,1M/0,05M.
Kết quả chụp XRD cho thấy khi tăng tốc độ khuấy thì kích thước
hạt giảm. Các mẫu V1, V2, GF3 và V4 có kích thước tương ứng 24,1 nm;
14,08 nm; 13,4 nm và 12,7 nm. Kết quả chụp TEM cho giá trị kích thước
hạt trung bình của các mẫu V1, V2, GF3 và V4 tương ứng là 30 nm, 20
nm, 15 nm và 14 nm. Vậy khi tốc độ khuấy tăng thì kích thước hạt giảm,
tuy nhiên khi tăng tốc độ khuấy từ 500 lên đến 1000 v/p thì kích thước
giảm không đáng kể → chọn tốc độ khuấy 500 v/p.
3.4. Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
- Qui trình tổng hợp Fe3O4-GOVS

Hình 3.24. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 - GOVS ở điều kiện thích hợp

12

Thừa hưởng những kết quả nghiên cứu ở trên để tổng hợp mẫu
Fe3O4-GOVS trong điều kiện thích hợp nhất sau đó tiến hành đưa các
hạt nano Feo lên bề mặt vật liệu Fe3O4-GOVS bằng cách sử dụng tác
nhân khử NaBH4 và nguồn Fe3+ (FeCl3.6H2O) trong điều kiện có mặt
của khí trơ N2 (Sơ đồ Hình 2.5). Trong luận án này, lượng Feo được
đưa lên Fe3O4-GOVS khoảng 10% về khối lượng theo tính toán.

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS
3.5. Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
3.5.1. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Kết quả chụp XRD cho thấy các pha Fe, Fe3O4 được hình
thành. Quan sát trên giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GOVS cho thấy có
sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng là 45° và 68° đặc trưng cho sự
hình thành của Feo trên vật liệu.
13


3.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử
truyền qua độ phân giải cao HR-TEM

(a)

(b)

(c)

Hình 3.26. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-GOVS (b,c)
Từ ảnh TEM và HR-TEM (Hình 3.26) cho thấy kích thước hạt nano
Fe3O4 nằm trong khoảng từ 12 - 17 nm. Một số ít các hạt nano Fe3O4 bị
kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng 20 nm. Đối với mẫu Fe-Fe3O4GOVS kích thước hạt của các hạt nano Feo nằm trong khoảng 5 - 10 nm.
Khi đưa các hạt
nano Fe3O4 lên GOVS,
xuất hiện pic 578,2 cm-1
đặc trưng cho liên kết
Fe-O trong Fe3O4, FeFe3O4 với GOVS. Các
pic trong khoảng 1230
cm-1 và 1576 cm-1 đặc
trưng cho liên kết C=O
và C-O. Pic nằm trong
khoảng 2342 cm-1 đặc
trưng cho các liên kết

Cường độ (ABs)

3.5.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)

Số Sóng (cm-1)

Hình 3.27. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS
và Fe3O4-GOVS
14


CO2 với Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS. Phổ FTIR còn cho thấy sự hình
thành của Feo lên trên vật liệu Fe3O4-GOVS với pic đặc trưng 1048,5cm-1.
3.5.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và

Fe3O4-GOVS
Kết quả chụp EDX cho ở Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong Fe3O4-GOVS và FeFe3O4-GOVS
Nguyên
tố

Fe3O4-GOVS

Fe-Fe3O4-GOVS

% Khối
lượng

% Nguyên
tử

% Khối
lượng

% Nguyên
tử

C

35,97

74,46

29,96

57,98

O

15,44

19,98

12,36

17,97

Fe

48,59

17,96

57,68

24,05

Tổng

100

100

100

100

Từ Bảng 3.8 cho thấy hàm lượng sắt (Fe) trong Fe3O4-GOVS
chiếm 48,59% về khối lượng và ~ 18% về nguyên tử khá gần với
tính toán ban đầu (Fe chiếm 50% về khối lượng và 20% về nguyên
tử). Sau quá trình đưa thêm 10% Feo về khối lượng vào trong Fe3O4GOVS nhận thấy khối lượng Fe tăng lên 57,68% (tăng tương ứng
~9,1% về khối lượng) khá sát với tính toán.
3.5.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và
Fe3O4-GOVS
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe3O4-GOVS
và Fe-Fe3O4-GOVS có dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc
lớp. Từ Bảng 3.9 cho thấy Fe-Fe3O4-GO có diện tích bề mặt riêng và
thể tích xốp lớn, so với Fe3O4-GOVS thì Fe-Fe3O4-GOVS có diện tích
bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn. Hệ mao quản của cả hai vật liệu
chủ yếu là mao quản trung bình (99%) còn vi mao quản là không đáng
kể chỉ chiếm khoảng 1%. Đường kính mao quản của cả vật liệu nằm
trong khoảng 8-13 nm.
15


Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
Thông số
Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS
2
Diện tích bề mặt (m /g)
169
177
Thể tích vi mao quản (cm3/g)
0,0033
0,0043

Tổng thể tích mao quản (cm3/g)
0,499
0,523
Đường kính mao quản trung bình (nm)
8,8 - 12,1
8,9 - 12,3
3.5.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS
Phổ XPS (Hình 3.30) chứng minh sự tồn tại sạch pha Fe3O4 trên GO với
pic đặc trưng 711 eV và 725 eV. Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GOVS ngoài pic 711
eV và 725 eV đặc trưng cho Fe3O4-GOVS còn xuất hiện một pic cường độ nhỏ
ở 719 eV và 733 eV, đây có thể là do có sự tương tác giữa Feo và Fe3O4-GOVS
tạo thành pha Fe2O3, FeOOH. Pic với mức năng lượng 706 eV đặc trưng cho
sự có mặt của các hạt nano Feo với kích thước nhỏ < 10 nm lên trên bề mặt vật
liệu tổng hợp được. Trên phổ XPS không thấy có sự tồn tại pic của -Fe2O3, cho
thấy sự tồn tại các liên kết: C-C, C-O, O-C=O, C=O, Fe-O và liên kết π-π*.
(a)

Fe 2p1/2 725 eV

Fe3+ 719 eV

(a.u)
Cường độ (a.u)
Intensyty

Fe-Fe3 O4 -GOVS

C1s

Fe-Fe3 O4 -GOVS

O1s

Na1s

Fe2p

Intensity
(a.u)
Cường
độ (a.u)

Fe2p3/2 711 eV

Fe3+ 733eV

Fe3 O4 -GOVS

Fe3 O4 -GOVS
Fe0 706 eV

(b)
1300

1100

900

700

500

300

740

100

735

730

540

538

536

534

C=O 531.5 eV

532

720

715

(d)

Fe-O 529.9 eV

Intensity
độ (a.u)(a.u)
Cường

độ (a.u)(a.u)
Cường
Intensity

(c)
C-O 535 eV

725

710

705

700

Binding
Năng
lượngEnergy
liên kết(eV)
(eV)

Binding
Energy
(E)

Năng
lượng liên
kết (eV)

530

528

526

C-C 284.8 eV

-C=O 288.3 eV
C-O 285.5 eV
291.5 ev

296

294

292

290

288

286

284

282

280

Binding
Energy
(eV)
Năng lượng
liên
kết (eV)

Năng
lượngEnergy
liên kết (eV)
Binding
(eV)

Hình 3.30. Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a)
16


3.5.7. Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS
Tiến hành khảo sát từ tính của các mẫu bằng phương pháp
VSM, kết quả cho thấy lực kháng từ của cả hai mẫu gần như bằng
không. Từ độ bão hòa của mẫu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS có
giá trị tương ứng bằng 35 emu/g và 29 emu/g.
3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA, GOVS và rGO
Trong phần tiếp theo của luận án chúng tôi đánh giá khả năng
hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 đối với GOSA, GOVS và
rGO, còn đối với Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS chúng tôi đánh

giá sơ bộ khả năng hấp phụ RR195 và tập trung nghiên cứu, đánh giá
khả năng hấp phụ của chúng đối với một số ion kim loại nặng điển
hình như Cu(II), Cd(II) và As(V).
3.6.1. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 của
GOVS, GOSA và rGO
Ảnh

hưởng

90

Hiệu suất loại bỏ(%)

3.6.1.1.
của pH

80

70

Ảnh hưởng pH
60
50
đến dung lượng hấp
40
phụ RR195 của các vật
rGO
GOVS
GOSA
30

liệu được thể hiện qua
20
10
Hình 3.32. Kết quả
0
cho thấy pH có ảnh
4
5
6
7
8
9
10
Giá trị pH
hưởng đến khả năng
hấp phụ RR195 của
Hình 3.32. Ảnh hưởng pH đến quá trình
rGO và GO. Tuy nhiên
hấp phụ RR195 trên GO và rGO
ảnh hưởng của pH đối
với rGO không quá nhiều. Ảnh hưởng của pH đối với rGO không
quá nhiều, đối với GOVS và GOSA pH càng cao dung lượng hấp
phụ càng giảm. Để đảm bảo khả năng ứng dụng vào thực tiễn pH =
5.5 được chọn làm pH hấp phụ thuốc nhuộm RR195.
17


3.6.1.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA và rGO

Điều kiện thực nghiệm được áp dụng ở nhiệt độ (30 oC)

với các nồng độ RR195 khác nhau: 100 mg/L đến 500 mg/L,
tại pH = 5,5; tốc độ khuấy 150 v/p.
160

300

140

(a)

100
80

GOVS

rGO

Qe (mg/g)

Qt (mg/g)

(b)

250

120

GOSA

60

40
20

200

150

rGO

GOSA

GOVS

100
50

0
0

4

8

12

Thời gian (giờ)

16

20

0

24

0

100

200

300

Ce (mg/L)

400

500

Hình 3.33. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L)
theo thời gian (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của
RR195 trên GO và rGO (b)
Quan sát Hình 3.33a cho thấy khả năng hấp phụ các anion
RR195 trên ba vật liệu hấp phụ có chiều hướng giảm dần từ rGO >
GOVS > GOSA. Khoảng thời gian tối ưu của quá trình hấp phụ bằng
rGO và GOVS là từ 0 - 6 giờ với GOSA là từ 0 - 8 giờ, thời gian để
quá trình hấp phụ đạt cân bằng là khoảng 8 giờ.
3.6.1.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 5,5 với các nồng độ
RR195 ban đầu khác nhau. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

thuốc nhuộm RR195 cho thấy phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt
Langmuir. Kết quả được tổng kết ở Bảng 3.21.
Bảng 3.21. Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của quá
trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO
Langmuir
Freundlich
Chất
hấp phụ

Qmax

KL

R2

KF

1/n

R2

GOVS
GOSA
rGO

212,7
58,8
250

0,022

0,040
0,025

0,999
0,994
0,997

4,36
3,74
5,38

0,346
0,208
0,279

0,976
0,876
0,989

18


3.6.2. Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO
Từ Bảng 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ Qmax anion âm
RR195 của GOVS và rGO đều cao gấp 3,6 - 4,3 lần so với GOSA.
Vì vậy, trong luận án này chỉ nghiên cứu động học của quá trình hấp
phụ RR195 trên 02 loại vật liệu là GOVS và rGO. Kết quả nghiên
cứu cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc hai phù hợp với
quá trình hấp phụ RR195 bằng rGO và GOVS. Kết quả được tổng
kết ở Bảng 3.19.

Bảng 3.19. Một số tham số của phương trình động học
biểu kiến bậc hai (RR195)
Vật
liệu
GOVS
rGO

Dạng phương trình
động học

t
Qt
t
Qt

k2
(g/mg.h)

Qe, exp
(mg/g)

Qe, cal
(mg/g)

= 0,0077 + 0,0071.t 0,999

0,0065

140,01

140,84

= 0,0018 + 0,0061.t 0,994

0,0206

160,16

163,93

R22

Qe, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học
Qe, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

Quan sát Bảng 3.19 cho thấy tốc độ hấp phụ RR195 ở nồng độ
200 mg/L trên rGO (0,0206 g/mg.h) cao gấp 3 lần so với trên GOVS
(0,0065 g/mg.h).
3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4GOVS
3.7.1. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và FeFe3O4-GOVS
Để đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và
Fe-Fe3O4-GOVS chúng tôi tiến hành so sánh khả năng hấp phụ của
chúng đối với GOVS, GOSA, rGO trong cùng điều kiện pH, nhiệt độ
30 oC, m/V = 1 g/L, nồng độ đầu RR195 = 100 mg/L kết quả đánh
giá hiệu suất hấp phụ cho thấy khả năng hấp phụ giảm dần theo chiều
rGO > GOVS > Fe-Fe3O4-GOVS > Fe3O4-GOVS > GOSA.
19


3.7.2. Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II)

3.7.2.1. Điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

5

5

4

4

3

a

2
1
0
2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

∆pH= (pH đầu- pH cuối)

∆pH= (pH đầu- pH cuối)

Kết quả xác định điểm đẳng điện (pHzpc) (Hình 3.41) của Fe3O4GOVS có giá trị ~ 5,2 và của Fe-Fe3O4-GOVS pHzpc ~ 5,4. pH = 6
được lựa chọn áp dụng cho thực nghiệm.

3

b

2
1
0
2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

-1

-1

pH ban đầu

-2

-2

pH ban đầu

Hình 3.41. Điểm đẳng điện (pHpzc) của Fe3O4-GOVS (a) và
Fe-Fe3O4-GOVS (b)
3.7.2.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên GOVS và

Fe3O4-GOVS
Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và
Freundlich của GOVS và Fe3O4-GOVS
Vật liệu, pH=6
Đẳng nhiệt
Fe3O4Fe3O4GOVS
GOVS
GOVS
GOVS
Hấp phụ Hấp phụ Hấp phụ Hấp phụ
Langmuir
Cd(II)
Cd(II)
Cu(II)
Cu(II)
Qmax (mg/g)
52,63
29,41
30,3
22,73
KL (l/mg)
1,27
0,28
0,83
0,13
2
R
0,998
0,998
0,992

0,998
RL
0,15
0,067
0,24
0,13
Freundlich
1/n
0,440
0,339
0,188
0,444
1/n
KF[(mg/g)(L/mg) ]
21,33
9,09
15,92
4,12
2
R
0,899
0,978
0,963
0,955

20


Các thông số ghi trong Bảng 3.25 cho thấy quá trình hấp phụ
các ion kim loại Cu(II) và Cd(II) trên Fe3O4-GOVS và GOVS phù

hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ
Cd(II) cực đại là 52,63 mg/g và 29,41 mg/g tương ứng với Fe3O4GOVS và GOVS. Dung lượng hấp phụ Cu(II) cực đại là 30,3 mg/g
và 22,73 mg/g tương ứng với Fe3O4-GOVS và GOVS.
3.7.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS
Bảng 3.28. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich
của Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS
Fe-Fe3O4-GOVS, pH
= 6, Cu(II)

Fe-Fe3O4-GOVS,
pH = 6, Cd(II)

Qmax (mg/g)

90,9

108,6

KL (L/mg)

0,282

0,375

R2

0,996

0,987

RL

0,034

0,026

0,401

0,473

KF [(mg/g)(L/mg) ]

23,068

29,507

R2

0,975

0,972

Đẳng nhiệt
Langmuir

Freundlich
1/n
1/n

Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại

Cd(II) và Cu(II) của Fe-Fe3O4-GOVS với QMax = 108,6 mg/g và 90,9
mg/g cao hơn so với Fe3O4-GOVS (52 mg/g và 30,3 mg/g) tại pH =
6. Điều này là do sự hình thành các tâm hấp phụ mới, Feo, Fe2O3,
FeOOH trên bề mặt vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS làm tăng dung lượng
hấp phụ. Quá trình hấp phụ Cd(II), Cu(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân
theo mô hình đằng nhiệt Langmuir.
3.7.2.4. Động học quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS
Nghiên cứu theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 nhận
thấy quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân theo mô hình
động học biểu kiến bậc 2. Kết quả tổng hợp được chỉ ở Bảng 3.30.
21


Bảng 3.30. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc
1 và bậc 2
FeFe3O4GOVS
50 mg/L

Dạng phương trình động
học biểu kiến bậc 1

R12

k1
(phút-1)

Qe, exp
(mg/g)

Qe, cal

(mg/g)

Ln(Qe-Qt) = 2,647 - 0,094.t 0,935

0,094

47,296 11,107

100 mg/L Ln(Qe-Qt) = 2,615 - 0,057.t 0,705

0,057

88,980 13,663

FeFe3O4GOVS

Dạng phương trình động
học biểu kiến bậc 2

R22

k2(g/mg.
phút)

Qe, exp
(mg/g)

Qe, cal
(mg/g)

50 mg/L

t/Qt = 0,021.t + 0,023

0,999

0,019

47,296

47,619

100 mg/L

t/Qt = 0,011.t + 0,008

0,999

0,015

88,980

90,909

3.7.3. Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và FeFe3O4-GOVS
3.7.3.1. Ảnh hưởng của pH
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
As(V) trên vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS nhận thấy rằng
pH có ảnh hưởng to lớn. Khi pH < pHpzc (pHpzc ~ 5,2) bề mặt của
Fe3O4-GOVS tích điện dương do vậy khả năng hấp phụ As(V) cao do

lực hút tĩnh điện và khả năng tạo phức. Khi pH > pHpzc thì bề mặt
Fe3O4-GOVS mang điện tích âm, quá trình hấp phụ As(V) giảm mạnh
bởi lực đẩy tĩnh điện. Đối với Fe-Fe3O4-GO pHpzc ~ 5,4 do vậy khi pH
> 5,4 thì bề mặt của Fe-Fe3O4-GOVS mang điện âm nên quá trình hấp
phụ As(V) cũng giảm mạnh và tương tự như vật liệu Fe3O4-GOVS. Vì
vậy, pH = 5 được lựa chọn cho quá trình hấp phụ As(V). Đối với
GOVS với pH = 5 bề mặt mang điện âm nên khả năng hấp phụ As(V)
thấp với hiệu suất đạt 10% tại nồng độ 7 mg/L (Qmax = 1,75 mg/g).
3.7.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cúu cho thấy quá trình hấp phụ As(V) trên FeFe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS phù hợp với mô hình đẳng nhiệt
Langmuir. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại đạt 25 mg/g và 43,47
mg/g tương ứng với Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS tại pH = 5.
22


Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) được đưa ra trong Bảng
3.32.
Bảng 3.32. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và
Freundlich của As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
Vật liệu
Fe3O4-GOVS,
Fe-Fe3O4-GOVS,
pH = 5
pH = 5

Đẳng nhiệt
Langmuir
Qmax (mg/g)
KL (l/mg)
R2

RL
Freundlich
1/n
KF [(mg/g)(L/mg)1/n]
R2

25
0,406
0,981
0,058

43,47
0,451
0,996
0,053

0,284
2,737
0,788

0,421
6,410
0,940

3.7.3.3. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS
Kết quả nghiên cứu cho thấy phương trình động học biểu kiến
bậc 2 phù hợp với quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4GOVS và Fe3O4-GOVS. Tổng hợp các tham số của phương trình
động học biểu kiến bậc 2 được chỉ ra ở Bảng 3.37.
Bảng 3.37. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu
kiến As(V)

Chất hấp
phụ

Dạng phương trình
động học

t
= 0,004 + 0,030.t
Qt
t
= 0,014 + 0,047.t
Fe3O4-GOVS
Qt
Fe-Fe3O4GOVS

23

R22

k2
Qe, exp Qe, cal
(g/mg.h) (mg/g) (mg/g)

0,999

0,220

32,905

33,333

0,999

0,150

20,743

21,276


Quan sát Bảng 3.37 nhận thấy rằng tốc độ hấp phụ As(V) ở
nồng độ 20 mg/L trên Fe-Fe3O4-GOVS (0,22 g/mg.h) cao gấp 1,5 lần
so với trên Fe3O4-GOVS (0,15 g/mg.h). Điều này cho thấy tốc độ
hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn so với Fe3O4-GOVS và
phù hợp với những phân tích ở trên.
3.8. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu
Từ các kết quả thu được cho thấy vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS có
dung lượng hấp phụ chất màu, các ion kim loại nặng Cu(II), Cd(II)
và As(V) đều cao hơn so với vật liệu Fe3O4-GOVS. Do vậy, vật liệu
Fe-Fe3O4-GOVS được chúng tôi sử dụng để đánh giá khả năng tái sử
dụng sau 3 lần sử dụng. Để đánh khả năng tái sử dụng của vật liệu
trong quá trình hấp phụ xử lý thuốc nhuộm chúng tôi tiến hành thu
hồi vật liệu sau hấp phụ bằng từ tính và tiến hành rửa bằng nước và
ethanol + methanol. Đối với quá trình hấp phụ kim loại nặng, vật liệu
hấp phụ thường được tái sinh bởi HCl 0,1M tại pH ~ 2 để loại bỏ
kim loại nặng đã hấp phụ.
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ bền của Fe-Fe3O4-GOVS tương
đối tốt, điều này được chứng minh qua ba lần kiểm tra tái sử dụng, hiệu
suất hấp phụ RR195 lần lượt là 50%, 48,9% và 45,5% tại nồng độ 100
mg/L.

Đối với quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba
lần kiểm tra tái sử dụng hiệu suất hấp phụ lần lượt là 98,6%, 95,7%
và 93,1% tại nồng độ Cd(II) = 10 mg/L.
KẾT LUẬN CHUNG
- Đã tổng hợp thành công GO, rGO từ graphit bằng phương pháp
Hummers cải tiến sử dụng tác nhân oxy hóa H2SO4 và KMnO4. Tách
lớp GO sử dụng kỹ thuật siêu âm, vi sóng và khử GO về rGO bằng
tác nhân nhiệt ở nhiệt độ 600 oC trong dòng N2. GO và rGO tổng hợp
được có dạng lớp với khoảng cách lớp thay đổi từ 0,4 nm – 0,6 nm.
Tỷ lệ C/O thay đổi từ 2,32 – 10,89 tương ứng với GO và rGO. Trên
bề mặt GO và rGO tồn tại các nhóm chức: -OH, C=O, C-O, COO-,
cường độ nhóm chức trên bề mặt của GO và rGO tăng dần theo chiều
24


hướng rGO < GOVS < GOSA. rGO và GOVS đều có bề mặt riêng
lớn, và cao hơn nhiều với GOSA (5 lần).
- Đã tổng hợp thành công vật liệu composit Fe3O4-GOVS bằng
phương pháp đồng kết tủa trong môi trường bazơ của dung dịch NH3
và vật liệu composit Fe-Fe3O4-GOVS bằng phương pháp khử hóa
học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử. Bằng các phương pháp phân
tích hóa lý hiện đại đã chứng minh sự tồn tại đồng thời của Fe3O4 và
Feo trên bề mặt GOVS. Fe3O4 và Feo liên kết với GOVS thông qua
liên kết Fe-O. Quá trình hình thành Fe3O4 lên bề mặt GOVS hoàn
toàn sạch pha trong điều kiện nhiệt độ phòng, kích thước hạt phụ
thuộc vào các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ muối và tốc độ khuấy.
Từ XRD và TEM cho thấy kích thước hạt Fe3O4 tồn tại trên GOVS
khoảng 15 nm, Feo có kích thước < 10 nm. Cả hai vật liệu Fe3O4GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có từ tính và từ độ bão hòa cao (35
emu/g và 29 emu/g) dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài.
- Cả 5 vật liệu: GOVS, GOSA, rGO, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4GOVS đều có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195.

Dung lượng hấp phụ tối đa đạt từ (50 - 300 mg/g). Khả năng hấp phụ
thuốc nhuộm hoạt tính trên 05 vật liệu tăng dần theo thứ tự: GOSA <
Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS < GOVS < rGO.
- Ba vật liệu: GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có khả
năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Cu(II), Cd(II) và As(V); khả
năng hấp phụ trên ba vật liệu tăng dần theo chiều hướng GOVS <
Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS. Đặc biệt với sự tồn tại 10% Feo về
khối lượng trong Fe3O4-GOVS đã làm tăng mạnh dung lượng hấp
phụ các ion kim loại nặng Cu(II), Cd(II) và As(V) so với Fe3O4GOVS ban đầu. Với Fe3O4-GOVS thì Qmax của Cu(II), Cd(II) và
As(V) lần lượt 30,3 mg/g; 52,03 mg/g và 25 mg/g, còn với Fe-Fe3O4GOVS giá trị Qmax lần lượt 90,9 mg/g; 108,6 mg/g và 43,47 mg/g.
- Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ cho
thấy: quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA, rGO và quá trình
25