nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp thụ chọn lọc hơi hg từ than hoạt tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Lê Thị Cẩm Nhung



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ
CHỌN LỌC HƠI Hg TỪ THAN HOẠT TÍNH




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội – Năm 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Lê Thị Cẩm Nhung

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ
CHỌN LỌC HƠI Hg TỪ THAN HOẠT TÍNH

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60.44.41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG


Hà Nội – Năm 2012

ii

MỤC LỤC
MỤC LỤC ii
DANH MỤC BẢNG v
DANH MỤC HÌNH vii
LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Độc tính và các nguồn phát thải thủy ngân 3
1.1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân 3
1.1.2. Độc tính của thủy ngân 7
1.1.3. Các nguồn phát thải thủy ngân 10
1.2. Các công nghệ kiểm soát hơi thủy ngân 13
1.2.1. Công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào 13
1.2.2. Công nghệ dùng tháp hấp thụ 14

1.2.3. Công nghệ dùng tháp hấp phụ 16
1.3. Các loại vật liệu hấp phụ xử lý hơi thủy ngân 17
1.3.1. Các loại vật liệu từ than hoạt tính 18
1.3.2. Các vật liệu khác 25
Chương 2. THỰC NGHIỆM 36
2.1. Mục tiêu và nội dung thực nghiệm 36
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất 36
2.2.1. Nguyên vật liệu 36
2.2.2. Hóa chất 37
2.3. Thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân 38
2.3.1. Cấu tạo thiết bị 38
2.3.2. Nguyên tắc vận hành 38
2.4. Biến tính than hoạt tính bằng các hợp chất chứa clorua 40
2.4.1. Biến tính than bằng dung dịch HCl 40
2.4.2. Biến tính than bằng dung dịch ZnCl
2
40
2.4.3. Biến tính than bằng dung dịch FeCl
3
40

iii

2.4.4. Biến tính than bằng dung dịch CuCl
2
41
2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang đến nồng độ thủy ngân đầu
vào 41
2.6. Khảo sát các điều kiện biến tính than hoạt tính 42
2.6.1. Khảo sát hóa chất ngâm tẩm phù hợp 42

2.6.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính than hoạt tính với hóa
chất đã lựa chọn 42
2.7. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 44
2.8. Phương pháp định lượng hơi thủy ngân trong dung dịch hấp thụ 44
2.9. Xác định đặc trưng của vật liệu 45
2.9.1. Đo phổ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electronic
Microscopy) 45
2.9.2. Đo phổ hồng ngoại (IR – InfraRed Spectroscopy) 45
2.9.3. Đo phổ BET 46
2.9.4. Đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS – Energy-dispersive X-ray
Spectroscopy) 46
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47
3.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang đến nồng độ thủy ngân đầu vào 47
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu 48
3.2.1. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của cát và than hoạt tính 48
3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung
dịch HCl ở các nồng độ khác nhau 50
3.2.3. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung
dịch ZnCl
2
ở các nồng độ khác nhau 51
3.2.4. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung
dịch CuCl
2
ở các nồng độ khác nhau 52
3.2.5. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính đã biến tính bằng dung
dịch FeCl
3
ở các nồng độ khác nhau 53

iv

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính than hoạt tính bằng
dung dịch CuCl
2
54
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl
2
đến khả năng hấp phụ hơi Hg của
than biến tính 54
3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình biến tính than hoạt tính bằng dung dịch
CuCl
2
1,0M 56
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến quá trình biến tính than hoạt tính
bằng dung dịch CuCl
2
1,0M ở pH=3 57
3.4. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 58
3.5. Đặc trưng của vật liệu được xác định dựa trên dữ liệu phổ SEM, IR, BET và
EDS 60
KẾT LUẬN 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


v

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Hằng số bền của phức chất [HgX

4
]
n
6
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaClO
2
đến sự loại bỏ hơi thủy ngân 15
Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến sự loại bỏ hơi thủy ngân 15
Bảng 1.4 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu trong 4 giờ ở 80
0
C 22
Bảng 1.5 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân theo nhiệt độ trong 4 giờ 22
Bảng 1.6 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu tẩm lưu huỳnh ở các nhiệt độ
ngâm tẩm khác nhau 23
Bảng 1.7 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu nền BPL (µg/g) 24
Bảng 1.8 Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân trên các dạng than hoạt tính khác nhau 25
Bảng 1.9 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu CaO 34
Bảng 1.10 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu Ca(OH)
2
34
Bảng 1.11 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của hỗn hợp vật liệu Ca(OH)
2
và tro
bay 35
Bảng 3.1 Lượng hơi thủy ngân lôi cuốn được với các tốc độ thổi khí N
2
khác nhau
theo thời gian 47
Bảng 3.2 Lượng hơi thủy ngân còn lại sau khi cho lượng hơi thủy ngân ban đầu đi
qua cột nhồi các loại vật liệu sau 4 giờ chạy phản ứng 48

Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các
dung dịch HCl ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 51
Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các
dung dịch ZnCl
2
ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 52
Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các
dung dịch CuCl
2
ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 52
Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các
dung dịch FeCl
3
ở các nồng độ khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 53
Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng dung
dịch CuCl
2
ở các nồng độ khác nhau sau thời gian chạy phản ứng 4 giờ 55

vi

Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng dung
dịch CuCl
2
1,0M ở các pH khác nhau sau 4 giờ chạy phản ứng 56
Bảng 3.9 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng dung
dịch CuCl
2
1,0M, pH=3 ở các thời gian ngâm tẩm khác nhau sau 4 giờ chạy phản
ứng 57

Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính theo các
thời gian chạy phản ứng khác nhau 59
Bảng 3.11 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 63
Bảng 3.12 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính và than hoạt tính
biến tính sau 4 giờ chạy phản ứng 63
Bảng 3.13 Kết quả phân tích các nguyên tố trong các mẫu vật liệu sau khi chụp phổ
EDS 65








vii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ phòng 3
Hình 1.2 Khoáng Cinnabar chứa thủy ngân 3
Hình 1.3 Các nguồn phát thải thủy ngân ở Mỹ 11
Hình 1.4 Các dạng của bóng đèn compact trên thị trường 13
Hình 1.5 Quá trình tạo ra các hạt nano bạc trên zeolit từ tính đối với sự loại bỏ thủy
ngân trong khí thải 28
Hình 1.6 Ảnh TEM của chất hấp phụ zeolit từ tính gắn nano bạc 29
Hình 1.7 Sơ đồ của quy trình sử dụng chất hấp phụ từ tính trong nhà máy than nhiệt
điện 31
Hình 2.1a Bình khí N
2
39

Hình 2.1b Thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân thực nghiệm 39
Hình 3.1 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của các vật liệu 54
Hình 3.2 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung
dịch CuCl
2
ở các nồng độ khác nhau 55
Hình 3.3 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung
dịch CuCl
2
1,0M ở các pH khác nhau 56
Hình 3.4 Biểu đồ về dung lượng hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung
dịch CuCl
2
1,0M, pH=3, ở các thời gian ngâm tẩm khác nhau 58
Hình 3.5 Đường hấp phụ của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl
2
1,0M,
pH=3, 7 giờ 59
Hình 3.6 Ảnh SEM của than hoạt tính 60
Hình 3.7 Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl
2
1,0M, pH=3,
7 giờ 61
Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 61
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl
2
1,0M,
pH=3, 7 giờ 62
Hình 3.10 Phổ EDS của than hoạt tính 64

viii

Hình 3.11 Phổ EDS của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl
2
1,0M, pH=3,
7 giờ 64
Hình 3.12 Phổ EDS của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl
2
1,0M, pH=3,
7 giờ đã hấp phụ thủy ngân 65




1

LỜI MỞ ĐẦU

Theo báo cáo “Ô nhiễm Bắc Cực 2011” của Chương trình Đánh giá và Giám
sát Bắc Cực (AMAP) tại Hội nghị Khoa học ở Copenhagen, có hai vấn đề cần được
quan tâm nhiều: thứ nhất là, sự sống của các loài động vật như gấu Bắc Cực, cá voi
Beluga và hải cẩu đang bị đe dọa bởi lượng thủy ngân cao phát hiện thấy trong cơ
thể của chúng; thứ hai là, sự biến đổi khí hậu đang làm cho các lớp băng dần tan ra
dẫn đến các quá trình biến đổi hóa học thuận lợi hơn, vì vậy thủy ngân dễ dàng
được giải phóng ra ở các dạng độc hại hơn. Tổ chức này cũng nhận định, sự phát
thải thủy ngân toàn cầu có thể tăng đến 25% vào năm 2020 nếu như chúng ta không
có biện pháp kiểm soát chặt chẽ.
Theo số liệu thống kê, hằng năm có khoảng 1000 – 6000 tấn thủy ngân được
phát thải ra môi trường, trong đó có khoảng 30 – 55% thủy ngân được phát thải vào
khí quyển. Các nhà máy than nhiệt điện phát thải khoảng 150 tấn thủy ngân hằng

năm, khoảng 1/3 lượng này có nguồn gốc từ các nhà máy than nhiệt điện của Mỹ,
than của Trung Quốc có hàm lượng thủy ngân cao nên thông qua hoạt động của các
nhà máy than nhiệt điện có thể phát thải đến khoảng 1/2 lượng thủy ngân này. Các
hoạt động khác như: các lò đốt rác thải nguy hại, các lò đốt rác thải bệnh viện, các
cơ sở luyện kim và luyện thép… cũng phát thải một lượng lớn thủy ngân. Do đó,
việc kiểm soát tốt thủy ngân ngay tại nguồn phát thải là một vấn đề cấp thiết. Các
biện pháp để kiểm soát phát thải thủy ngân, đặc biệt là kiểm soát hơi thủy ngân đã
được nghiên cứu và ứng dụng trong phạm vi phòng thí nghiệm cũng như trên thực
tế. Trong quá trình này, nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu và ứng dụng về khả
năng hấp phụ hơi thủy ngân để loại bỏ nó khỏi dòng khí thải của các nhà máy. Than
hoạt tính là một trong những loại vật liệu đã được nghiên cứu nhiều do có khả năng
bắt giữ tốt hơi thủy ngân với chi phí phù hợp. Nhược điểm của than hoạt tính là
thủy ngân đã được hấp phụ có thể phát tán lại môi trường khi các điều kiện xử lý
thay đổi. Do vậy, người ta thường biến tính bề mặt than hoạt tính nhằm tăng cường
2

khả năng liên kết, lưu giữ thủy ngân trên than hoạt tính. Có nhiều phương pháp xử
lý bề mặt than, trong đó gắn kết với các hợp chất halogenua được ứng dụng nhiều.
Trong đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp phụ chọn lọc
hơi Hg từ than hoạt tính”, chúng tôi sử dụng nguồn than hoạt tính có sẵn trong
nước (Than hoạt tính Trà Bắc – Trà Vinh) và tiến hành ngâm tẩm với các hợp chất
clorua để thu được vật liệu có khả năng hấp phụ tốt hơi thủy ngân. Từ thực tế đó,
đánh giá vật liệu để xem xét chi phí khi sử dụng vật liệu cho các quá trình xử lý hơi
thủy ngân trong nước.

3

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Độc tính và các nguồn phát thải thủy ngân
1.1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân [6]
Thủy ngân là nguyên tố thứ 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hóa học. Với cấu hình electron nguyên tử là [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
, thủy ngân là nguyên tố
cuối cùng trong dãy nguyên tố d. Vì obitan d của nguyên tử nguyên tố đã điền đủ 10

electron nên electron hóa trị của nó chỉ là các electron s và chúng có các trạng thái
oxy hóa là 0, +1, +2, trong đó với trạng thái oxy hóa +1 thủy ngân nằm ở dạng ion
2
2
Hg
(-Hg-Hg-). Xác suất tạo thành hai trạng thái oxy hóa +1 và +2 là gần tương
đương nhau về mặt nhiệt động học, nhưng người ta hay tìm thấy các hợp chất trong
đó thủy ngân có số oxy hóa là +2.

Hình 1.1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ
phòng

Hình 1.2 Khoáng Cinnabar chứa thủy
ngân
a) Tính chất vật lý [6]
Thủy ngân là kim loại màu trắng bạc (Hình 1.1), nhưng trong không khí ẩm
chúng dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Trong thiên nhiên, thủy
ngân có 7 đồng vị bền, trong đó
200
Hg chiếm 23,3% và
202
Hg chiếm 29,6%. Thủy
ngân là chất lỏng ở nhiệt độ thường, đồng thời là kim loại nặng ở trạng thái lỏng (có
4

tỷ khối lớn, d=13,55 g/cm
3
) nên được dùng trong nhiệt kế, áp kế, phù kế và bơm
chân không cao.
Thủy ngân kim loại có đặc điểm: mềm, nhiệt độ nóng chảy thấp -38,86˚C,

nhiệt độ sôi cao 356,66˚C, dễ bay hơi và ở 20˚C áp suất hơi bão hòa của thủy ngân
là 1,3x10
-3
mmHg. Vì rất dễ nóng chảy, dễ bay hơi và thường tạo ra ion
2
2
Hg
nên có
giả thiết cho rằng trong thủy ngân lỏng tồn tại những phân tử giả Hg
2
. Thủy ngân dễ
tan trong dung môi phân cực và dung môi không phân cực. Với các đặc tính của
thủy ngân; người ta đựng thủy ngân trong bình tối màu và phải cẩn thận khi sử
dụng.
Thủy ngân tạo hợp kim với nhiều kim loại, gọi là hỗn hống (theo tiếng Ả
Rập thì hỗn hống gọi là amalgam – nghĩa là hợp kim). Thủy ngân tạo được hỗn
hống với Al, Ag, Au; khó tạo hỗn hống với Pt; không tạo hỗn hống với Mn, Fe, Co,
Ni; do vậy người ta thường dùng các thùng sắt trong chuyên chở thủy ngân. Cũng
dựa trên khả năng này của thủy ngân mà từ xưa người ta đã biết tách vàng, bạc ra
khỏi đất.
b) Tính chất hóa học [6]
Do tương đối trơ về mặt hóa học; thủy ngân không phản ứng với oxy ở nhiệt
độ phòng, phản ứng mạnh ở 300˚C tạo ra HgO và ở 400˚C oxit đó lại phân hủy cho
ra thủy ngân nguyên tố.
Thủy ngân dễ phản ứng với lưu huỳnh và iot ở nhiệt độ phòng. Vì vậy, người
ta thường dùng lưu huỳnh ở dạng bột mịn để thu gom các hạt thủy ngân bị rơi vãi
khi các dụng cụ chứa thủy ngân bị vỡ (bột lưu huỳnh mịn bao phủ xung quanh hạt
thủy ngân lỏng ngăn cản nó bay hơi, đồng thời phản ứng tạo thành hợp chất bền
HgS không gây độc với người).
Thủy ngân phản ứng với các axit có tính oxy hóa mạnh như HNO

3
, H
2
SO
4

đặc.
   
   
3 3 2 2
2
3 3 2
2
4 2 2 1
3 8 3 2 4 2
đ
l
Hg HNO Hg NO NO H O
Hg HNO Hg NO NO H O
   
   

5

Nếu trong phản ứng các phản ứng này mà người ta sử dụng dư thủy ngân thì sản
phẩm của phản ứng có chứa thủy ngân (I) (ở dạng Hg
2
2+
).
   

3 2 3 2
2
6 8 3 2 4 3
l
Hg HNO Hg NO NO H O   

c) Các hợp chất của thủy ngân [6]
 Thủy ngân (I) halogenua (Hg
2
X
2
)
Là chất có dạng tinh thể tứ phương, tinh thể Hg
2
F
2
và Hg
2
I
2
có màu vàng còn
tinh thể Hg
2
Cl
2
và Hg
2
Br
2
có màu trắng. Trừ Hg

2
I
2
kém bền với nhiệt, còn các
halogenua còn lại có thể thăng hoa mà không bị phân hủy.
Khi tác dụng với dung dịch NH
3
, Hg
2
Cl
2
tạo nên một sản phẩm ít tan màu
đen bao gồm kết tủa HgNH
2
Cl màu trắng trộn lẫn với các hạt Hg rất bé màu đen, nó
có tên là calomen nghĩa là có màu đen đẹp (calos là đẹp, melos là đen theo tiếng Hy
Lạp). Trong điện hóa học, người ta dùng Hg
2
Cl
2
để điều chế điện cực calomen, đây
là loại điện cực so sánh được dùng khá phổ biến. Điện cực đó làm bằng thủy ngân,
bên trên có phủ một lớp bột nhão gồm có calomen và thủy ngân, tiếp xúc với dung
dịch KCl bão hòa. Ở 25ºC điện cực này có giá trị thế khử chuẩn là 0,246 V.
 Thủy ngân (II) oxit (HgO)
HgO là chất ở dạng tinh thể tà phương, hạt rất nhỏ có màu vàng, hạt to hơn
có màu đỏ. Nó rất ít tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit nhưng không tan
trong dung dịch kiềm mạnh. Khi nó tác dụng với dung dịch NH
3
tạo nên hợp chất ít

tan màu vàng gọi là bazơ Milon.
 
3 2 2 2
2 .2 4HgO NH H O Hg NOH H O  

Bazơ Milon phản ứng với axit tạo nên những muối có công thức chung là
Hg
2
NX.H
2
O, trong đó X là
,,,,
43

IBrClClONO
Sự tạo thành kết tủa nâu
Hg
2
NI.H
2
O là phản ứng rất nhạy để phát hiện NH
3
hoặc

4
NH
bằng thuốc thử
Nessler (là dung dịch K
2
[HgI

4
] trong kiềm).
 
 
4 3 2 2 2
2 3 . 7 2 5
nâu
K HgI KOH NH Hg NI H O KI H O     

HgO tồn tại ở dạng khoáng vật hiếm Montroidite, dùng để điều chế các hợp
chất khác của thủy ngân, chế sơn vỏ tàu biển, thuốc mỡ và pin thủy ngân.
6

 Muối của thủy ngân (II)
Sơ đồ thế oxy hóa khử:

Từ giản đồ ta thấy muối của thủy ngân (II) có tính oxy hóa mạnh, tác dụng
với nhiều chất khử, giai đoạn đầu cho muối của thủy ngân (I) sau đó mới biến thành
thủy ngân (0).
Thủy ngân (II) sunfua (HgS) là chất dạng tinh thể có màu đỏ hoặc đen. Thủy
ngân (II) suafua màu đỏ tồn tại ở dạng khoáng vật Cinnabar có màu đỏ (Hình 1.2).
Còn khi nghiền lưu huỳnh với thủy ngân hoặc sục khí H
2
S vào dung dịch muối thủy
ngân (II) chúng ta thu được thủy ngân (II) sunfua màu đen.
 Phức chất của thủy ngân (II) [1, 6]
Ion Hg
2+
tạo nên nhiều phức chất bền, phức có dạng [HgX
4

]
n
với X là
,,,,,
3
NHSCNCNIBrCl

và n nhận giá trị là 2+ hoặc 2 Hằng số bền của các
phức cho bởi Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Hằng số bền của phức chất [HgX
4
]
n

Phức
chất
[HgCl
4
]
2-
[HgBr
4
]
2-

[HgI
4
]
2-
[Hg(CN)

4
]
2-
[Hg(SCN)
4
]
2-
[Hg(NH
3
)
4
]
2+
Hằng
số
bền,
K
b

1,66x10
15

4,4x10
21

1,5x10
30

9,3x10
38

1,69x10
2

1,8x10
19

Dựa trên khả năng tạo phức này của thủy ngân (II) mà hai phức chất được
dùng nhiều trong hóa học phân tích là K
2
[HgI
4
] và (NH
4
)
2
[Hg(SCN)
4
].
* Thuốc thử Nessler (K
2
[HgI
4
] trong dung dịch KOH) được dùng để định
tính và định lượng tạp chất NH
3
và muối NH
4
+
do tạo thành kết tủa màu nâu

Hg
2
NI.H
2
O theo phương trình (5).
7

* Muối phức amoni tetratioxianatmecurat ((NH
4
)
2
[Hg(SCN)
4
]) được dùng
để phát hiện ion Cu
2+
và ion Co
2+
khi có mặt của ion Zn
2+
lần lượt tạo các kết tủa
màu tím thẫm và màu chàm thẫm, theo các phản ứng sau:

2+
+ 
2+
+ 2






4

2






4

. 





4



6


Màu tím thẫm

2+
+ 

2+
+ 2





4

2






4

. 





4



7


Màu chàm thẫm
1.1.2. Độc tính của thủy ngân [3]
Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết trong nhiều loại khoáng đá với
hàm lượng trung bình khoảng 80 phần tỷ, quặng chứa nhiều thủy ngân nhất là
quặng Cinnabar (HgS). Than đá, than nâu chứa khoảng 100 phần tỷ thủy ngân.
Trong đất trồng, hàm lượng trung bình của thủy ngân chiếm khoảng 0,1 phần triệu.
Trong công nghiệp, thủy ngân được sử dụng nhiều nhất trong quá trình sản
xuất NaOH và Cl
2
(điện phân dung dịch muối ăn bão hòa với điện cực thủy ngân).
Quá trình sản xuất các thiết bị điện: đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, các rơle
điện… cũng dùng khá nhiều thủy ngân.
Trong nông nghiệp, người ta dùng một lượng lớn các hợp chất cơ thủy ngân
(RHgX, R
2
Hg trong đó R là gốc hydrocacbon và X là anion gốc axit) để diệt nấm,
làm sạch các hạt giống. Các hợp chất cơ thủy ngân thường dùng là:
+ Metyl nitril thủy ngân:
CNHgCH 
3

+ Metyl dixan diamit thủy ngân:

+ Metyl axetat thủy ngân:
33
CHHgCOOCH 


8

+ Etyl clorua thủy ngân:
ClHgHC 
52

Các hợp chất cơ thủy ngân thường dùng để ngâm hạt giống và khi trồng chúng thì
các hợp chất này sẽ được phân tán rộng trên mặt đất. Từ đó thủy ngân được chuyển
đến thực vật, động vật và cuối cùng chuyển vào chuỗi thức ăn của người.
Như vậy, thủy ngân xâm nhập vào môi trường chủ yếu do các hoạt động của
con người. Thủy ngân được rửa trôi vào các nguồn nước, và nó được tích tụ dần
trong các lớp trầm tích dưới đáy nước. Đồng thời, nhờ cân bằng động giữa hấp phụ
và giải hấp, một lượng thủy ngân lại đi vào nước. Do vậy, sự nhiễm bẩn thủy ngân
trong môi trường nước mang tính thường xuyên và lâu dài. Hằng năm, nguồn thủy
ngân tự nhiên bổ sung vào đại dương khoảng 5000 tấn; và cũng một lượng thủy
ngân như vậy, thông qua các hoạt động của con người được đưa vào môi trường.
Thủy ngân là một kim loại gây độc mạnh. Vào những năm 1953-1960, tại
Nhật Bản có khoảng 111 trường hợp bị nhiễm độc nặng do ăn phải cá có nhiễm
thủy ngân ở vịnh Minamata. Nước thải của nhà máy hóa chất Minamata thải vào
vịnh và làm cá sống ở vịnh này bị nhiễm độc, trong cơ thể chúng chứa tới 27 – 102
ppm thủy ngân (dưới dạng metyl thủy ngân). Năm 1972, khoảng 450 nông dân Irac
đã chết do ăn phải loại lúa mạch bị nhiễm thủy ngân do nông dân sử dụng thuốc trừ
sâu có thủy ngân và còn tồn dư trong lúa mạch.
a) Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó
* Thủy ngân kim loại ở trạng thái lỏng thì tương đối trơ và không độc. Nếu
chúng ta nuốt phải thủy ngân kim loại lỏng vào bụng thì nó lại được thải ra ngoài,
không gây độc hại.
* Thủy ngân kim loại ở trạng thái hơi thì rất độc. Khi chúng ta hít phải hơi
thủy ngân, nó sẽ được dẫn truyền lên não nhờ máu và gây phá hủy nghiêm trọng đối
với hệ thần kinh trung ương. Ngoài ra, nó cũng là nguyên ngân của các bệnh: ung
thư, rối loạn hô hấp, vô sinh.

9

* Ion thủy ngân (I) (
2
2
Hg
) khi xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng với ion Cl
¯

tạo thành hợp chất không tan Hg
2
Cl
2
và được đào thải ra ngoài nên ion
2
2
Hg
ít gây
độc.
* Ion thủy ngân (II) (Hg
2+
) thì lại rất độc, nó thường dễ dàng kết hợp với các
amino axit có chứa lưu huỳnh của protein. Ion Hg
2+
cũng tạo liên kết với
hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai loại này đề có chứa nhóm –SH.






2
+ 
2+





2

+ 2
+


8


Enzym hoạt động Enzym thụ động
Tuy nhiên, ion Hg
2+
không thể chui qua màng tế bào sinh học nên nó không thể
thâm nhập vào các tế bào sinh học.
Còn ion metyl thủy ngân (II) [(CH
3
Hg)
+
] thì cực kỳ độc; nó dễ tan vào các
mô mỡ, các thành phần chất béo của các màng bao quanh dây thần kinh và phần béo
của não tủy, sau đó đi vào hệ thần kinh và bắt đầu phá hủy. Đồng thời metyl thủy

ngân cũng dễ dàng xâm nhập vào các mô của bào thai, dẫn đến nguy cơ sẩy thai
cao; nếu đứa bé được sinh ra thì hệ thần kinh của nó thường bị phá hoại và gây ra
các chứng bệnh như co giật, tâm thần phân liệt, trí tuệ kém phát triển… Metyl thủy
ngân cũng có khả năng phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản
sự phân chia tế bào. Trong ankyl thủy ngân, liên kết cộng hóa trị giữa Hg và C rất
bền vững, khó bị phá vỡ nên các hợp chất này tương đối bền vững và tồn tại lâu dài.
b) Quá trình hình thành metyl thủy ngân
Trong nước, dưới tác dụng của các vi sinh vật yếm khí, các hợp chất hữu cơ
trong các lớp trầm tích bị phân hủy thành metan (CH
4
). Dưới tác dụng của các
coenzym vitamin B
12
, metan sẽ chuyển thành gốc metyl (

3
CH
), gốc metyl này liên
kết với Co (III) trong coenzym. Sau đó nhóm CH
3
trong liên kết này gặp ion Hg
2+

nhờ enzym metyl coban amin, dẫn đến hình thành (CH
3
)
2
Hg hoặc (CH
3
)Hg

+
. Trong
môi trường axit trung bình, dimetyl thủy ngân sẽ chuyển thành ion metyl thủy ngân
tan trong nước.
Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân gây độc mạnh: thủy ngân nguyên tố
dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở dạng ion metyl thủy ngân). Nồng độ tối đa cho
10

phép của ion thủy ngân (II) theo WHO trong nước uống là 1,0 µg/l, với nước nuôi
thủy sản là 0,5 µg/l.
1.1.3. Các nguồn phát thải thủy ngân
Hàm lượng thủy ngân phát thải vào sinh quyển ngày càng tăng, vừa do các
quá trình tự nhiên, vừa do các hoạt động của con người. Theo ước tính, từ các hoạt
động của mình con người đã phát thải khoảng 1000 – 6000 tấn thủy ngân hằng năm,
trong đó có khoảng 30-55% thủy ngân phát thải vào khí quyển trên phạm vi toàn
cầu. Năm 2004, phát thải thủy ngân ở Mỹ là 158 tấn/năm, còn ở Canada con số này
là 7,84 tấn/năm, [27, 33, 34, 52, 79].
Thủy ngân phát thải vào khí quyển chủ yếu từ quá trình than nhiệt điện; sản
xuất và xử lý bóng đèn huỳnh quang; sản xuất màn hình LCD của máy vi tính; quá
trình đốt chất thải rắn đô thị và bệnh viện; và từ nhiều quá trình công nghệ khác có
sử dụng thủy ngân (như làm catot trong quá trình sản xuất khí clo từ điện phân muối
ăn; sử dụng trong thiết bị ngắt và đo dòng điện; làm xúc tác; thuốc chống nấm mốc;
sản xuất pin…), [51, 72].
a) Các nhà máy than nhiệt điện
Năm 1999, theo thống kê của EPA (Environmental Protection Agency),
lượng thủy ngân phát thải vào không khí ở Mỹ qua các hoạt động (Hình 1.3): nhà
máy than nhiệt điện chiếm 31,0%, lò đốt chất thải nguy hại là 4,0%, lò đốt chất thải
bệnh viện là 11,0%, lò đốt chất thải đô thị là 18,5%, quá trình sản xuất khí clo là
5,6%, quá trình sản xuất xi măng là 3,0%, và các quá trình khác là 27,0%, [30, 71].
Trong mọi sinh hoạt hằng ngày, chúng ta sử dụng điện như một nhu cầu thiết

yếu và một thực tế cần quan tâm là nguồn năng lượng cung cấp cho nhu cầu điện
năng của chúng ta lại xuất phát chủ yếu từ quá trình đốt than đá. Tại Mỹ và nhiều
quốc gia trên thế giới (trong đó có Việt Nam) đều dùng than đá để sinh ra điện và
quá trình đốt than này gây ô nhiễm không khí nhiều nhất.
Theo thống kê tại Mỹ, hoạt động của nhà máy than nhiệt điện đã đưa vào khí
quyển một lượng lớn các khí SO
2
, NO
x
, CO
x
… Trong đó, khí SO
2
và CO
x
phát thải
ra nhiều nhất, và chính sự gia tăng quá nhanh hàm lượng khí cacbonic (CO
2
) gây ra
11

hiện tượng nóng lên toàn cầu. Đặc biệt, hoạt động của 1100 nhà máy than nhiệt điện
này còn phát thải tổng cộng hằng năm 48 tấn thủy ngân. Theo các tính toán, khi sử
dụng 900 triệu tấn than, họ đã phát thải ra 75 tấn thủy ngân, ước chừng chiếm 40 –
52 tấn thủy ngân so với tổng phát thải thủy ngân, [9, 46].

Hình 1.3 Các nguồn phát thải thủy ngân ở Mỹ
Năm 2004, các nhà máy than nhiệt điện tại Mỹ phát thải khoảng 44,2 tấn
thủy ngân vào không khí, chiếm khoảng 40% tổng phát thải tại Mỹ do các hoạt
động của con người; còn các nhà máy than nhiệt điện ở Canada phát thải khoảng

1,96 tấn thủy ngân, chiếm khoảng 25% tổng phát thải tại Canada từ các hoạt động
của con người, [23]. Hàm lượng thủy ngân trong than khoảng 0,1 – 0,15 mg/kg; khi
quá trình đốt than diễn ra, người ta đã xác định được hàm lượng thủy ngân trong khí
thải là 1 – 20 µg/m
3
(trong khí thải, thủy ngân tồn tại ở 3 dạng chính là: dạng
nguyên tố, dạng oxy hóa và dạng các hạt liên kết), [34, 75].
Đa số các mỏ than ở Châu Âu không còn trữ lượng dồi dào nữa nên hầu hết
các quốc gia như Anh, Pháp, Đức, Ý đã dần chuyển sang việc dùng nguồn năng
lượng hạch nhân và do vậy nguồn than nhiệt điện chỉ còn chiếm từ 30 đến 40% nhu
12

cầu quốc gia. Ở các quốc gia đang phát triển như Ấn Độ, Trung Quốc, than nhiệt
điện vẫn còn chiếm đa số, nhưng các nước này đang có khuynh hướng sử dụng
nguồn thủy điện và hạch nhân. Riêng tại Việt Nam, thủy điện chiếm 60% và than
nhiệt điện chiếm 34% nhu cầu quốc gia. Theo thống kê năm 2002, Việt Nam đã tạo
ra 34,5 tỷ kWh từ than nhiệt điện, có trữ lượng than là 165 triệu tấn trong đó đại đa
số là than anthracite cho năng lượng và hiệu quả kinh tế cao. Theo ước tính vào năm
2030 toàn thế giới sẽ sử dụng khoảng 1440 GW, [9].
b) Bóng đèn compact
Các loại đèn huỳnh quang (đèn tuýt, đèn cao áp, đèn compact – Hình 1.4)
ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó là nguồn
cung cấp ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng. Hiện nay ở Mỹ, 90%
lượng đèn huỳnh quang được sử dụng trong các hoạt động thương mại và công
nghiệp. Trong điều kiện thông thường, mỗi bóng đèn hoạt động khoảng từ 3 đến 4
năm, thiết kế vận hành cho thấy nó hoạt động khoảng 20000 giờ nhưng trên thực tế
nó chỉ hoạt động được 15000 giờ. Như vậy, với chính sách tiết kiệm điện năng cũng
như nhu cầu sử dụng ngày càng gia tăng, số lượng bóng đèn compact được sản xuất
ra ngày càng nhiều. Các tính toán cho thấy hằng năm người ta thường thay thế
khoảng 20% số bóng đèn sử dụng (không còn khả năng sử dụng). Trong những năm

gần đây, số lượng bóng đèn quang thải bỏ ngày càng nhiều (tại Mỹ khoảng 200
triệu, tại Anh khoảng 100 triệu, Thái Lan khoảng 45 triệu…), [8].
Nếu như năm 2005, cả nước ta mới tiêu thụ được 3 triệu bóng đèn compact
thì năm 2006 con số này đã là 10,5 triệu chiếc. Với quyết định của Thủ tướng về
phê duyệt chương trình tiết kiệm điện giai đoạn 2006 – 2010, đèn huỳnh quang
compact chính thức được phép thay thế cho đèn dây tóc nóng sáng tại các vị trí
thích hợp (công suất khoảng 9 – 15 W, gọn nhẹ và giá thành hợp lý). Tuy nhiên,
một thực tế đáng quan tâm là trong mỗi bóng đèn compact được sản xuất trung bình
chứa 5 mg thủy ngân nguyên tố. Khi bóng đèn hỏng, chúng được chuyển đến các
bãi rác, đây chính là nguồn phát thải hơi thủy ngân vào môi trường. Như vậy, cùng
13

với việc sử dụng ngày càng nhiều bóng đèn compact, hàm lượng thủy ngân phát
thải ra môi trường khi bóng đèn vỡ cũng càng ngày tăng, [2, 5, 7].

Hình 1.4 Các dạng của bóng đèn compact trên thị trường
Với hai nguồn phát thải thủy ngân nêu trên, chúng ta một cái nhìn toàn cảnh
về hiện trạng phát thải thủy ngân vào môi trường đang diễn ra như thế nào. Vấn đề
đặt ra ở đây là, cùng với nhịp sống hiện đại thì vấn đề ô nhiễm là không thể tránh
khỏi; do vậy chúng ta chỉ có thể giảm thiểu đến mức có thể việc phát thải chất ô
nhiễm vào môi trường, đồng thời tìm cách xử lý tốt nhất trước khi để chúng phát
thải vào môi trường.
1.2. Các công nghệ kiểm soát hơi thủy ngân
Có rất nhiều công nghệ được áp dụng để kiểm soát phát thải thủy ngân,
nhưng không có một công nghệ nào tốt nhất có thể áp dụng cho tất cả các trường
hợp xử lý thủy ngân. Khi kết hợp các công nghệ này, có thể đạt hiệu suất loại bỏ
thủy ngân đến 90%, nhưng cũng chỉ áp dụng được với một số nhà máy chứ không
phải tất cả. Ba công nghệ thường được áp dụng để kiểm soát hơi thủy ngân đối với
các nhà máy than nhiệt điện: công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào, công nghệ
dùng tháp hấp thụ và công nghệ dùng tháp hấp phụ.

1.2.1. Công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào
Tinh chế than trước khi bắt đầu quá trình đốt là một lựa chọn để loại bỏ thủy
ngân ngay từ đầu vào. Khi dùng các tháp sục bọt, bể kết tụ, bể quay…, than được
loại bỏ dần thủy ngân cùng với một số nguyên tố vô cơ khác. Neme và cộng sự
14

nhận thấy, than đá của vùng Trung Tây sau khi được làm sạch bằng cách này đã loại
bỏ khoảng 0 – 26% thủy ngân. Lutrell và các cộng sự cũng thấy với cách làm đó,
hiệu suất loại bỏ thủy ngân đạt đến hơn 47%. Smit và các cộng sự khi dùng các tháp
sục bọt để rửa than đã thu được than sạch với lượng thủy ngân giảm khoảng 40 –
57%; khi họ dùng các bể kết tụ khối phù hợp, đã loại bỏ được khoảng 63 – 82%
thủy ngân. Nhiệt phân than và khí hóa than cũng được áp dụng để loại bỏ thủy ngân
khỏi than, trong đó khí hóa than cho hiệu quả tinh chế cao, [11, 17 – 19, 28, 49, 55,
57, 68, 70]
Tuy nhiên, công nghệ tinh chế than chỉ loại bỏ khoảng 70% thủy ngân khỏi
than và còn tùy thuộc vào từng loại than mà hiệu suất loại bỏ thủy ngân có thể thấp
hơn. Như vậy, than sau khi làm sạch thực hiện quá trình đốt than vẫn gây phát thải
thủy ngân, và người ta vẫn phải dùng thêm các công nghệ khác để bắt giữ thủy
ngân. Đồng thời, chi phí cho quá trình làm sạch than lại cao nên công nghệ này
không được sử dụng nhiều ở các nhà máy than nhiệt điện.
1.2.2. Công nghệ dùng tháp hấp thụ
Với công nghệ dùng tháp hấp thụ, người ta có thể dùng các tháp rửa khí thải
dạng khô và dạng ướt, [14, 31, 40, 42, 47, 56, 65, 67, 82].
Trong các tháp rửa khí thải dạng khô (phun các chất hấp thụ dạng khô),
người ta thường phun các hạt Ca(OH)
2
ẩm vào dòng khí thải và SO
2
được bắt giữ ở
dạng muối canxi sunfit hoặc canxi sunfat. Các tháp này hoạt động ở nhiệt độ thấp

nên hiệu quả loại bỏ Hg
2+
đạt đến 98%, tuy nhiên nó chỉ được áp dụng cho các nhà
máy than nhiệt điện sử dụng nguồn than có chứa clo. Đồng thời, người ta cũng thấy
rằng việc loại bỏ Hg
0
từ dòng khí thải là không hiệu quả.
Trong các tháp rửa khí thải dạng ướt, người ta thường phun các dung dịch
vào dòng khí thải. Khi sử dụng các dung dịch có chứa S
2-
hoặc Cl
-
thì hiệu suất loại
bỏ Hg
2+
đạt đến 80 – 90%, nhưng lại khó bắt giữ Hg
0
vì nó ít tan trong dung dịch
nước. Do vậy, để tăng cường sự bắt giữ hơi thủy ngân trong các tháp rửa khí thải
dạng ướt, người ta đã sử dụng các dung dịch hấp thụ chứa các chất oxy hóa:
KMnO
4
, H
2
O
2
, K
2
Cr
2

O
7
, K
2
S
2
O
8
, NaClO
4
, NaClO
3
, Cl
2
, HgCl
2
…
15

Nene và Rane đã nghiên cứu sự hấp thụ của Hg
0
trong dung dịch NaClO và
HClO, trong đó HClO gây ảnh hưởng mạnh hơn NaClO. Sự loại bỏ Hg
0
bởi dung
dịch NaClO được tăng cường nhờ sự có mặt của NaClO
2
hoặc KClO
2
, và KClO gây

ảnh hưởng mạnh hơn NaClO. Các thực nghiệm cho thấy, phản ứng xảy ra mạnh ở
pH thấp và nồng độ NaClO
2
cao. Zhao và Rochelle nhận thấy, Hg
0
phản ứng với
NaClO mạnh ở pH cao; còn ở pH thấp, nồng độ Cl
¯
cao và nhiệt độ cao lại hấp thụ
thủy ngân mạnh. Phản ứng giữa Hg
0
và Cl
2
xảy ra mạnh tại bề mặt của thiết bị và có
tương tác giữa hơi thủy ngân và Cl
2
tự do. Như vậy, nồng độ của hợp chất chứa clo,
độ ẩm và diện tích bề mặt ảnh hưởng tích cực đến việc loại bỏ Hg
0
.
Khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaClO
2
, thực hiện phản ứng trong thời
gian 60 phút, pH=7, tốc độ dòng khí thổi vào hệ hấp thụ là 1,0 lít/phút. Hiệu suất
của sự loại bỏ thủy ngân phụ thuộc vào nồng độ của NaClO
2
cho bởi Bảng 1.2.
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaClO
2
đến sự loại bỏ hơi thủy ngân

Hiệu suất loại bỏ thủy ngân (%)
10,1
34,5
53,1
Nồng độ của NaClO
2
(mmol/L)
1,0
5,0
10,0
Khi khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ thủy ngân theo nồng độ
của NaClO
2
trong thời gian thực hiện sự hấp thụ là 60 phút, tốc độ dòng khí thổi
vào hệ là 1,0 lít/phút, kết quả cho bởi Bảng 1.3.
Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến sự loại bỏ hơi thủy ngân
Nồng độ của NaClO
2

(mmol/L)
Hiệu suất loại bỏ thủy ngân theo các pH khác nhau (%)
pH=2,99
pH=6,34
pH=11,12
5,0
85,5
60,3
4
10,0
89,5

68,9
9,4
Vậy sự loại bỏ hơi thủy ngân bằng dung dịch hấp thụ cho hiệu quả cao ở pH thấp và
nồng độ của chất oxy hóa cao.
Như vậy, công nghệ dùng tháp rửa khí thải dạng ướt chỉ có thể đạt hiệu quả
loại bỏ Hg
0
cao khi dung dịch hấp thụ chứa các chất oxy hóa. Do đó, công nghệ này
ít được dùng để kiểm soát hơi thủy ngân.