Quy trình sản xuất axit sunfuric

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 3
1.1. Tính chất hóa lí của axit sunfuric. ............................................................................ 3
1.2. Ứng dụng của axit sunfuric. ..................................................................................... 3
1.3. Tình hình Sản xuất axit, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới và tại Việt Nam .......... 3
1.3.1. Trên thế giới ...................................................................................................... 3
1.3.2. Tại Việt Nam ..................................................................................................... 4
CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG TRONG SẢN XUẤT AXIT
SUNFURIC ......................................................................................................................... 6
2.1 Nguyên liệu................................................................................................................ 6
2.1.1. Lưu huỳnh nguyên chất: .................................................................................... 6
2.1.2. Quặng pirit: ........................................................................................................ 6
2.1.3. Các nguồn chất thải chứa S: .............................................................................. 8
2.1.4. Thạch cao:.......................................................................................................... 8
2.1.5. Chất xúc tác: ...................................................................................................... 8
2.2. Đặc điểm sử dụng nguyên liệu. ................................................................................ 9
2.3. Nhiên liệu và năng lượng. ........................................................................................ 9
2.3.1. Than ................................................................................................................... 9
2.3.2. Lượng oxi thổi vào lò. ..................................................................................... 10
2.3.3. Điện. ................................................................................................................ 10
2.3.4. Nước. ............................................................................................................... 10
CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC ......................................... 11
3.1. Giới thiệu chung ..................................................................................................... 11
3.2. Chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu: ............................................................................. 12
3.2.1. Nguyên liệu: .................................................................................................... 12
3.2.2. Nhiên liệu: ....................................................................................................... 12
3.3. Đốt nguyên liệu sản xuất SO2:................................................................................ 12
3.3.1. Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu: ................................. 12
3.3.2. Các loại lò đốt thường dùng: ........................................................................... 13
3.4. Tinh chế khí SO2..................................................................................................... 16

3.4.1. Sơ lược về quá trình tinh chế khí: ................................................................... 16
3.4.2. Thiết bị làm sạch khí gồm: .............................................................................. 17
3.5. Oxi hoá SO2 thành SO3: ........................................................................................ 18
3.5.1. Đối với phương pháp tháp đệm: ...................................................................... 18
3.5.2. Phương pháp tiếp xúc: ..................................................................................... 18
3.5.3. Xúc tác: ............................................................................................................ 19
3.6. Hấp thụ anhydrit sunfuric SO3 ............................................................................... 21
3.6.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình hấp thụ: ............................................................. 21
3.6.2. Thiết bị trong quá trình hấp thụ: ...................................................................... 21
CHƯƠNG 4: CÁC VẤN ĐỀ VỀ MÔI TRƯỜNG VÀ GIẢI PHÁP GIẢI QUYẾT ........ 23
4.1. Khí thải ................................................................................................................... 23
4.4.1. Khí axit: ........................................................................................................... 23
4.1.2. Bụi: .................................................................................................................. 25
4.2. Chất thải rắn............................................................................................................ 26
4.3. Chất thải lỏng.......................................................................................................... 27
4.4. Một số giải pháp giải quyết vấn đề ô nhiễm........................................................... 27
4.4.1. Về khí thải ....................................................................................................... 27
4.4.2. Về chất thải rắn ................................................................................................ 30
4.4.3. Nước thải ......................................................................................................... 30
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 33


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tính chất hóa lí của axit sunfuric.
Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhidrit sunfuric với nước.
Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98,08.
Trong kĩ thuật thì hỗn hợp theo tỉ lệ bất kì của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric.
Nếu tỉ lệ SO3/H2O < 1 gọi là dung dịch axit sunfuric, tỉ lệ SO3/H2O >1 gọi là dung dịch
của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói.

Thành phần của dung dịch axit sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối lượng
của H2SO4 hoặc SO3.
Axit sunfuric là một chất lỏng sánh như dầu, không màu, khối lượng riêng 1,859
g/cm3 ở 00C và 1,837 g/cm3 ở 150C. Khi làm lạnh sẽ hóa rắn thành những tinh thể nóng
chảy ở 10,490C. Tuy nhien axit lỏng có thể chậm đông không hóa rắn ở dưới 00C. Ở 30
– 400C, bắt đầu bôc khói và khi đun tiếp sẽ tạo ra hơi SO3. Bắt đầu sôi ở 2900C và nhiệt
sẽ tăng nhanh cho tới khi ngừng giải phóng SO3. Hidrat còn lại chứ 98,3% H2SO4 và
sôi ở 3380C. H2SO4 hấp thụ mãnh liệt hơi ẩm và vì thế là một chất làm khô tốt H2O trên
H2SO4 cả thảy là 0,003mmHg.
1.2. Ứng dụng của axit sunfuric.
Axit sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân. Đối
với công nghiệp hóa học, axin sunfuric được dùng để sản xuất phân lân, các axit vô cơ
(axit photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản
xuất thuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác. Một lượng lớn axit
sunfuric, đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệp tổng hợp hữu cơ, thuốc
nhuộm anilin, các vật liệu và sợi tổng hợp. Axit sunfuric còn được dùng làm môi trường
hút nước như dung dịch axit nitric, sấy khí, sản xuất chất nổ. Người ta dùng axit sunfuric
để làm sạch các sản phẩm dầu lửa và các sản phẩm thu được tự nhựa than đá. Trong
luyện kim màu, axit sunfuric được dùng trong chế biên thủy luyện, trong công nghiệp gia
công kim loại được dùng để làm sạch mạng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh
vực công nghiệp khác.
1.3. Tình hình Sản xuất axit, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới và tại Việt Nam
1.3.1. Trên thế giới
Bởi những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cần lớn của nền sản xuất
công nghiệp hóa học mà sản lượng axit này trên thế giới ngày càng tăng. Dưới đây là
biểu đồ thể hiện sự gia tăng đó.


Triệu tấn

Hình 1.1 Sản lượng axit sunfuric qua các năm
Trong đó Mỹ được coi là một trong những nước sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên
thế giới.
Theo Vn Experess, hiện nay Trung Quốc cũng đc coi là nước sản xuất H2SO4 lớn trên
thế giới. Ở Trung Quốc, phương phát sản xuất đi từ quặng Pirit là chủ yếu. Theo Hiệp hội
axit Trung Quốc năm 2003 Trung Quốc đã vượt Mỹ trở thành đứng đầu thế giới về sản
xuất axit sunfuric với sản lượng 33,7 triệu tấn. Sau đó đến năm 2004 sản lượng đã tăng
lên 35 triệu tấn.
Trong những năm 1995 - 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất
chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn
thì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010
nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay. Các nước XHCN
ở Châu á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp
theo là Mỹ tiêu thụ khoảng 20%. Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu
thụ khoảng 10%. Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit
sunfuric tương đương với giá trị là 10 tỉ USD
1.3.2. Tại Việt Nam
Ở Việt Nam axit sunfuric cũng được sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền công
ngiệp hóa học nước nhà. Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong nước
(số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre), đó là:
Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ:
Sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu. Chỉ bằng
việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã
biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H2SO4 chưa từng có, tận dụng
nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm. Nhờ đó từ
năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay ra giảm
xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi được


toàn bộ lượng axit phải thải 7 bỏ trước đây. Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phương

pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit.
Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre:
Hàng năm sản lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua
sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5). Theo báo cáo của công ty
Phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đáp ứng
nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh
sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm. Tính đến 25/1/2008 nhà máy đã sản
xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so
với cùng kỳ năm 2007.
Nhà máy hóa chất Tân Bình:
Sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc. H2SO4
tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H2SO4 kĩ thuật .Ngày 12/6/2008 trang
www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban Kế hoạch - Kinh doanh Tổng
Công ty Hoá chất Việt Nam (TCT HCVN), để đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và
nhu cầu thị trường, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản
xuất axit sunfuric trên cơ sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn bị đủ nguyên liệu (lưu
huỳnh) cho sản xuất. Trong thời gian qua giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức
700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm
các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit
được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh
phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung. Ngoài ra, giá thành axit cao cũng
sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản xuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều
sản phẩm khác. Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện
được sản lượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm
2007. Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón. Lượng axit thương
phẩm cũng đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007.


CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG TRONG SẢN
XUẤT AXIT SUNFURIC

2.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm lưu huỳnh và các hợp chất
của nó. Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn
nguyên liệu như sau:
-

Lưu huỳnh nguyên chất.
Quặng pirit FeS2, chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phần khác.
Các nguồn chất thải chứa S ( các nguồn khí thải như H2S, SO2, axit sunfuric thải).
Thạch cao.

2.1.1. Lưu huỳnh nguyên chất:
- S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên. S chiếm 0,1% khối lượng
vỏ trái đất. S được đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có
nhiều ứng dụng trong công nghiệp. S được sử dụng chủ yếu trong các ngành công
nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng lượng S sản xuất ra), trong
nông nghiệp chiếm khoảng 10-15% tổng lượng S sản xuất ra).
- Trong tự nhiên lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng
và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa
Thái Bình Dương. Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống
“brimstore” do lưu huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệng núi lửa. Các trầm tích
núi lửa hiện được khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản.
- Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biển
thuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á. Lưu huỳnh trong các
mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ đối với các khoáng
chất sunfat đặc biệt là thạch cao. Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh
công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan. Lưu huỳnh thu được từ dầu
mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trường
với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.
- Ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh, người ta đi từ quặng S thiên nhiên chứa khoảng

15-20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim
màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ.
2.1.2. Quặng pirit:
Có 3 loại quặng pirit thường dùng để sản xuất axit sunfuric là:
- Pirit tuyển nổi: Trong quá trình đem luyện đồng thường dùng phương pháp tuyển
nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng của quặng (gọi là tinh


quặng đồng). Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là
quặng pirit tuyển nổi.
- Pirit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5% S làm
giảm chất lượng của than. Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit. Phần than cục
loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than. ở miền bắc nước
ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) than chứa nhiều S (có mẫu tới 6-8% S). Việc
nghiên cứu tách được S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăng được
chất lượng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng được S.
- Pirit thường: thành phần chủ yếu là FeS2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe.
Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc,
vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi, magie. Vì vậy hàm
lượng thực tế của S dao động trong khoảng từ 30-52%. ở miền bắc nước ta mới chỉ
phát hiện một số mỏ pirit nhưng nói chung hàm lượng S thấp (khoảng 20 -30% S),
trữ lượng nhỏ.
Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lượng khoáng sản
hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% S.
Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai. Theo
thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm. Công suất
thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai) 41738 tấn tinh quặng, hàm lượng
25% Cu/năm để sản xuất 1000 tấn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khác như
vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit.
Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyện Chợ

Đồn, tỉnh Bắc Cạn. Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng oxit và
40000 tấn quặng pirit. Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng oxit 0,88 triệu tấn,
quặng pirit 0,513 triệu tấn.
Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tình Thái Nguyên, sản
lượng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm. Trữ lượng còn lại đến đầu năm
2004: quặng oxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn.
Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội). Các thân quặng pirit
nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi - Triat. Quặng có nguồn gốc nhiệt
dịch, liên quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit. Các than quặng
có cấu tạo rất phức tạp, chất lượng và 11 bề dày biến đổi theo đường phương và hướng
dốc. Quặng có hàm lượng S từ 4-20%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục
triệu tấn.


2.1.3. Các nguồn chất thải chứa S:
- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặng đồng,
chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO2. Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit
sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốt.
- Khí hydrosunfua (H2S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng S có
trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S (chiếm khoảng 95%). Lượng
H2S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn. Việc thu hồi
lượng H2S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh
môi trường.
- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào
khí quyển hàng chục triệu tấn S. Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất
axit sunfuric.
- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tinh chế dầu
mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 –
50%). Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo
vệ môi trường.

2.1.4. Thạch cao:
Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nước trên
thế giới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4). Ngoài ra quá trình sản xuất axit
photphoric, supe phophat kep cũng thải ra một lượng lớn CaSO4. Thông thường từ từ thạch
cao người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và xi măng.
2.1.5. Chất xúc tác:
Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong
giai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3. các chất xúc tác trong quá trình oxi hoá SO2 có thể
chia làm hai nhóm.
- Nhóm I: là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính được mang trên
các chất mang như amiăng, silicagen và một số chất khác.
- Nhóm II: bao gồm các oxit kim loại.
Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, đầu tiên phổ biến là dùng xúc tác
chứa platin, sau đó dùng xúc tác sat oxit. Trong mấy chục năm 12 gần đây, trên thế giới
cũng như ở nước ta xúc tác được dùng phổ biến nhất là vana đioxit (V2O5) cùng với một
số phụ gia khác như Al2O3, SiO2, K2O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền
cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất. Xúc tác platin
co hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng oxi hoá SO2 diễn ran gay ở nhiệt độ
400oC. Xúc tác chứa vana đioxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe2O3 phản ứng này
chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600oC. Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen oxit As2O3 cũng theo trật tự
như trên.


2.2. Đặc điểm sử dụng nguyên liệu.
Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sản xuất axit sunfuric nhưng chúng
đều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO2. Trước khi đốt phải trải qua giai đoạn
gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu.
- S trước khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất. S ở dạng
lỏng được không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu được SO2 đạt
tới 16%.

- Quặng pirit thông thường có kích thước 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua các công
đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định (tuỳ thuộc vào loại lò). Ví dụ
trong lò đốt tầng sôi người ta cần loại bỏ các hạt quặng có kích thước lớn hơn 3mm,
hạn chế các hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 44x10-3 mm. Bởi vì những hạt quá to
hay quá nhỏ đều ảnh hưởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trình đốt
nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm
việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta
phải xử lý khí SO2 thu được. Mặt khác, quặng có kích thước quá nhỏ quá dễ bị kết
khối ở nhiệt độ cao.
- Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kượng ẩm.
- Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thước nhất định.
2.3. Nhiên liệu và năng lượng.
2.3.1. Than
Trên lãnh thổ Việt Nam than được phân bố theo khu vực:
- Bể than atraxit Quảng Ninh nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ Phả Lại
qua Đông Triều đến Hòn Gai - Cẩm Phả - Mông Dương - Cái Bầu - Vạn Hoa dài
khoảng 130 Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn, trong
đó: tính đến mức cao -300m là 3,5 tỉ tấn đã được tìm kiếm thăm dò tương đối chi
tiết, là đối tượng cho thiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao -1000m có trữ
lượng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang được đầu tư 13 tìm kiếm thăm dò. Than Antraxit
Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông... rất
thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm.
- Bể than đồng bằng sông Hồng : nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng,
có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải
Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng,
Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và
dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam... Với diện tích
khoảng 3500 km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn. Khu vực Khoái
Châu với diện tích 80 km2 đã được tìm kiếm thăm dò với trữ lượng khoảng 1,5 tỷ
tấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25 km2 đã được thăm dò sơ bộ với

trữ lượng 500 triệu tấn hiện đang được tập trung nghiên cứu công nghệ khai thác để
mở mỏ đầu tiên. Các vỉa than thường được phân bố ở độ sâu -100 km
- Các mỏ than vùng nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh,
gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương, mỏ than Đồng
Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông
Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố)..., có nhiều
mỏ than hiện đang được khai thác.
- Các mỏ than bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam,
nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ trơ cao, nhiệt
lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ
được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp. Tổng trữ lượng than bùn trong
cả nước dự kiến có khoảng 7 tỉ m3.
- - Than là nguồn nhiên liệu chính cung cấp nhiệt trong suốt quá trình sản xuất axit
sunfuric nhất là trong lò đốt nguyên liệu vì có trữ lượng lớn, nhiệt trị cao, giá thành
rẻ so với các chất đốt khác. Nhiệt có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình đốt quặng
pirit. Nhiệt độ càng cao quá trình cháy xảy ra càng nhanh nhưng không thể tăng
nhiệt độ một cách tuỳ ý như vậy sẽ gây nên hiện tượng kết khối của nguyên liệu làm
giảm rõ rệt tốc độ của quá trình và dẫn đến tắc lò ngừng sản xuất. Mặt khác nhiệt
độ tăng cao sẽ làm giảm độ bền của lò. Do vậy người ta thường duy trì nhiệt độ của
quá trình đốt pirit từ 600 – 8000C.Vượt quá giới hạn này đều không có lợi.
2.3.2. Lượng oxi thổi vào lò.
Oxi thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệt của
quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao vượt quá nhiệt độ thích hợp.
Mặt khác oxi quá dư thừa sẽ làm giảm nhiệt độ lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng
không khí (O2 và N2) và sẽ pha loãng hàm lượng SO2 dưới 7%. Điều này không có lợi cho
quá trình oxi hoá SO2 thành SO3.
Trong thực tế, người ta cũng phải khống chế oxi vào lò sau quá trình cháy còn dư lại
khoảng 11% trong hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt đủ oxi dùng để oxi hoá SO2 thành SO3 ở giai

đoạn tiếp theo.
Ngày nay người ta bắt đầu sử dụng không khí giàu oxi để đốy cháy quặng pirit. Làm như
vậy hỗn hợp khí thu được có hàm lượng SO2 cao và chứa ít nitơ.
2.3.3. Điện.
Trong quá trình sản xuất axit sunfuric điện được dùng để vận hành máy móc, thiết bị
hoạt động.
2.3.4. Nước.
Nước được sử dụng trong quá trính hấp thụ SO3, làm lạnh dung dịch tưới tuần hoàn
trong tháp hấp thụ.


CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
3.1. Giới thiệu chung
Để tìm hiểu được công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trước hết chúng ta đề cập tới một
số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn được vật liệu thích
hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó:
- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 200C là 1,8305
gam/cm3), kết tinh ở 10,370C. ở áp suất thường nó sôi ở 296,20C.
- Trong hoá học axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nước.
Công thức hoá học: SO3H2O.
- Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric.
Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 người ta gọi là dung dịch axit sunfuric. Tỷ lệ SO3/H2O > 1
gọi là dung dịch của SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói
.
- Mặc dù có các phương pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng có
điểm chung là đều có 5 giai đoạn chính:

Hình 3.1. Dây chuyền sản xuất axit sunfuric
- Đốt nguyên liệu sản xuất SO2.
 Tinh chế khí SO2.

 Oxi hoá SO2 thành SO3.
 Hấp thụ SO3 để tạo thành H2SO4.
Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng được chia thành 4 giai đoạn
chính như trên. Chúng ta có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân xưởng sản xuất H2SO4
của nhà máy supe photphat Long Thành.


3.2. Chuẩn bị nguyên, nhiên liệu:
Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên, phần nguyên nhiên vật liệu
sản xuất axit. Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên, nhiên
vật liệu.
3.2.1. Nguyên liệu:
- Nguyên liệu được nghiền nhỏ để có kích thước nhất định, sàng lọc, để đưa qua các
lò đốt.
- Để quá trình đốt nguyên liệu đỡ tốn nhiệt, ta cần lọc bụi ngay từ giai đoạn này, dù
sau giai đoạn này vẫn cần phải lọc bụi thêm nữa.
- Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, để tránh tổn thất nhiệt trong quá
trình đốt nguyên liệu.
3.2.2. Nhiên liệu:
- Vì quá trình sản xuất axit sunfuric cần tiêu tốn một lượng nhiệt khá lớn nên cần
cung cấp nhiệt trong hầu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất, do đó cần có
nguồn cung cấp nhiệt, mà ở đây chủ yếu sử dụng than đốt.
- Các nguồn nhiên liệu chứa O2 là rất cần thiết, bởi trong giai đoạn đốt nguyên liệu
cần nhiều O2.
3.3. Đốt nguyên liệu sản xuất SO2:
- Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinh chế
khí SO2 (Sẽ được nói ở phần sau).
- Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ, là hợp chất của SO2 thì cần qua giai đoạn đốt
để tạo ra SO2.
- Các nguồn nguyên liệu chứa S, quặng pirit,….là những nguồn nguyên liệu được sử

dụng chủ yếu trong qúa tàinh sản xuất axit sunfuric; ngoài ra cũng có rất nhiều
nguồn khác, trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình trước.
3.3.1. Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:
- Đối với quặng pirit:
4FeS2 + 11O2 → Fe2O3 + 8SO2 + Q
2FeS2 → 2FeS + S2.(nhiệt độ vào khoảng 5000C)
S2+ 2O2 → 2SO2
4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2
Hoặc 3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2
- Quá trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và oxi mà còn xảy ra
giữa các pha rắn:


FeS2 + 16Fe2O3 → 11Fe3O4 + 2SO2
FeS + 10Fe2O3 → 7Fe3O4 + SO2
FeS2 + 5Fe3O4 → 16FeO + 2SO2
FeS + 3Fe3O4 → 10FeO + SO2
- Đối với Pirit lẫn than có thêm phản ứng :
C + O2 → CO2
Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốt
nguyên liệu.
- Đối với thạch cao:
CaSO4 → CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 15000C).
Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống
2CaSO4 + C → 2CaO + 2SO2 + CO2
- Đối với khí thải:
S + O2 → SO2
2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
Thông thường thành phần của khí lò bao gồm SO2, O2 ,N2, hơi nước và một số tạp chất
khác như: bụi, SO3, As2O3, SeO2; HF; S F4…

3.3.2. Các loại lò đốt thường dùng:
Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu như:
lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lưu huỳnh (loại nằm ngang,
loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H2S…
Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu. Bởi vì thiết
bị lớp sôi có nhiều ưu điểm nổi bật và ngày càng được sử dụng rộng rãi không chỉ trong
công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trong các ngành khác như: luyện kim, gia công
dầu mỏ, thực phẩm, y học, năng lượng hạt nhân …
Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nước KC- 06-06 chúng ta có
bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lượng 33% lưu huỳnh đối với lò lớp sôi
(dựa trên tính toán lí thuyết) như sau:


Cấu tạo lò lớp sôi (hình 2) gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa. ở
phần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của nó. Quặng
được đưa vào buồng nạp. Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò. Không khí
chính qua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi. Để quặng
cháy triệt để, người ta bổ xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng lượng không
khí). Ống tháo sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi. Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8 - 10
m/s. Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảng phân phối
khí. Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò 1-1,1 m/s, cường độ lò 8-10 tấn quặng
45% lưu huỳnh/m2 / ngày. Nếu đốt quặng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m/s) và do đó
cường độ lò cũng cao hơn (16 - 20 tấn quặng/m2 /ngày).
Lò lớp sôi có ưu điểm:
-

Đốt được các quặng nghèo lưu huỳnh nhưng hiệu suất tạo ra SO2 vẫn cao.
Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá.
Hệ số truyền nhiệt, dẫn nhiệt từ lớp sôi đến bề mặt trao nhiệt rất lớn.
Trở lực của lớp sôi không lớn lắm và trong giới hạn tồn tại lớp sôi thì không phụ

thuộc vào tốc khí.

Tuy nhiên nó có một số nhược điểm:
- Hàm lượng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO2
tạo ra.


Dưới đây là bảng lượng bụi cuốn theo khí lò đối với lưu huỳnh 33%
Bảng 1
Uop(m/s) 0,85
Rt(kg/s) 0,2124
Cp(%)
18,5

0,9
0,26
22,4

1,02
0,392
33,82

1,08
0,434
37,41

1,14
0,506
43,6

Trong đó:
Lượng quặng vào lò : F0 →1,16kg/s.
Kích thước trung bình của hạt: Dp → 84x 10-3 mm
Uop: tốc độ làm việc của khí
Rt: khối lượng bụi.
Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò.
- Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thường xuyên kiểm tra và
bảo dưỡng. Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí
và tiếp tục được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính ưu việt hơn. Dưới
đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích thước khác nhau
(được tính toán dựa trên lý thuyết).
Bảng 2

Trong đó:
Dp: kích thước trung bình của tập hợp hạt.
Umf: tốc độ sôi tối thiểu .
Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn.


Uop: tốc độ làm việc của khí.
dT : Đường kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi.
Ub: tốc độ nâng của bọt khí .
H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu.
Sử dụng xỉ và nhiệt:
- Khi đốt quặng pi rit thải ra một lượng xỉ khá lớn (khoảng 70% lượng quặng khô)
với thành phần chủ yếu là sắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quí như:
Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….Đây là nguồn nguyên liệu quí cho ngành công nghiệp
luyện kim.
- Nếu sử dụng tổng hợp được xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu được 800 tấn tinh quặng
sắt (với hàm lượng 55 - 63 % Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8 - 1 kg

vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …
- Lượng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng lượng nhiệt. Chúng
ta có thể tận dụng lượng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến
hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất có thể trở thành nơi cung
cấp năng lượng.
3.4. Tinh chế khí SO2
3.4.1. Sơ lược về quá trình tinh chế khí:
Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc:
- Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon, lọc điện
khô có nhiệt độ 300-4000C đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất có
hại đối với xúc tác. Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất
có hại như :
 Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt,
chuyển chất …
 AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá
SO2.
 SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm. Mặt khác
chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn,
thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng.
 Flo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiện
thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác.
- Để làm sạch hỗn hợp khí,người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện,
sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nhược điểm là
các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách
chúng trong các lọc điện ướt. Hiện nay có 2 hướng giải quyết đơn giản hơn như sau:


 Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng
độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới
mà không tạo mù. Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 và

As2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng
tăng. Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axit. Khi tăng
nhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO2 và As2O3 trong mù theo khí
cũng giảm.
 Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà
không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí. Chất hấp phụ As2O3 tương đối
tốt là silicagel. Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò. Chất
hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành
phần gần đúng 10SiO2. .O,5AL2O3). Nó có thể hấp phụ được lượng As2O3
bằng 5-7% khối lượng của nó.
Trong giai đoạn tinh chế khí SO2,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn phải tiếp xúc
nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thảI lượng nhiệt cấp ra môi trường, ta cần
làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh.
3.4.2. Thiết bị làm sạch khí gồm:
Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350 - 4000C xuống 80 - 900C. Tách
hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô. Tách một phần SeO2 và As2O3 và các
tạp chất khác. Hấp thụ một phần mù a xit tạo thành trong tháp.
Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80 - 900C xuống 30 - 400C. Hấp
thụ một phần mù axit trong khí sau tháp rửa I. Tách một phần các tạp chất (Asen, telu…)
khỏi hỗn hợp khí.
Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt mù a
xit.Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3 – 50C). Nếu trong hỗn hợp khí có
Flo thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêm Na2SO4 vào a xit tưới để tách chúng theo
phản ứng:
3SiF4 + 2Na2SO4 + 2H2O → 2Na2SiF6 + 2H2SO4 + SiO2
Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi . Nguyên tắc
làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va
chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó. Đường kính hạt mù càng
lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn.
Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợp khí thông thường

bao gồm 2 tháp với mục đích để đề phòng 1 trong 2 tháp có hư hỏng và tăng lượng Oleum
sản xuất được và nhất là để giảm lượng mù a xit khi sấy.
Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau:


-

Hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m 3 ≤ 0,1.
Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí , % thể tích ≥ 8,5.
Nồng độ a xit tưới ,% H2SO4.
Tháp rửa I: 55-70.
Tháp sấy: 93-95.

Hàm lượng tạp chất trong khí vào tháp tiếp xúc,mg/m 3
-

Asen: 0
Flo ≤ 3
Giọt và mù a xit ≤ 5
Hơi nước, % thể tích ≤ 0,01 IV.

3.5. Oxi hoá SO2 thành SO3:
Phản ứng: SO2 + 0,5O2 → SO3
Điểm khác biệt lớn nhất giữa hai phương pháp sản xuất axit sunfuric được thể hiện ở
giai đoạn này.
3.5.1. Đối với phương pháp tháp đệm:
Khí SO2 được oxi hoá bằng O2 không khí với xúc tác là hỗn hợp NO và NO2. Quá trình
phản ứng không cho trực tiếp SO3 hay H2SO4 mà sản phẩm trung gian là
nitrozonihidrosunfat. Ta có phản ứng sau:
2SO2 + O2 +NO + NO2 + H2O → 2NOHSO4

Dùng nước hoà tan sản phẩm này ở trong buồng làm bằng chì sẽ thu được axit sunfuaric
và hỗn hợp các khí NO và NO2 được giải phóng ra:
2NOHSO4 + H2O → 2H2SO4 +NO + NO2
Phương pháp buồng chì và xúc tác NO + NO2 cho phép chúng ta điều chế được
axitsunfuaric có nồng độ 60 - 70%. Về sau, người ta nhận thấy buồng chì không thuận lợi
cho quá trình sản xuất cho nên đã thay buồng chì bằng các tháp hấp thụ được xây bằng
gạch chịu axit nên nó được gọi là phương pháp tháp đệm. Tuy nhiên, axit sunfuric thu được
có độ tinh khiết không cao (do có lẫn nhiều HNO3 trong quá trình sản xuất) hơn nữa hiệu
suất của 26 quá trình này cũng không lớn chỉ vào cỡ (60 -70 %) bởi vậy phương pháp này
hầu như không được sử dụng để sản xuất axit sunfuric nữa.
3.5.2. Phương pháp tiếp xúc:
Có 2 phương pháp tiếp xúc là: tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép.
Đối với phương pháp tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO2 qua gia nhiệt được oxi hoá lần
lượt qua 4-5 lớp tiếp xúc. Giữa lớp 1-2 dùng thiết bị truyền nhiệt gián tiếp để hạ nhiệt độ
hỗn hợp khí, giữa lớp 1-2, 3-4 bổ sung không khí để làm lạnh trực tiếp, cuối cùng hiệu suất


chuyển hoá đạt 98,2 %. Sau đó hỗn hợp khí đưa đi hấp thụ chế tạo axit (mức độ chuyển
hoá có thể lên tới 99,9 %).
- Ưu điểm: Làm giảm nhiệt độ tiếp xúc,hạn chế lượng nhiệt truyền ra môi trường.
- Nhược điểm:
 Tốn vật liệu chế tạo thiết bị do có nhiều lớp tiếp xúc,phải thường xuyên bổ
xung không khí,do đó lượng O2 cần sử dụng nhiều.
 Trải qua nhiều giai đoạn mới thu được H2SO4 có nồng độ cao.
Đối với phương pháp tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớp tiếp xúc 3 (hiệu
suất 90%) đưa đi hấp thụ chế tạo axit sau đó gia nhiệt phản ứng ở 2 lớp sau nâng hiệu suất
chuyển hoá luỹ tiến lên 99,5 %, đưa đi hấp thụ lần 2 sau đó phóng không. Trong phương
pháp này nồng độ CO2 trong khí thải giảm từ 0,21 % (phương pháp tiếp xúc đơn) xuống
còn 0,05% (phương pháp tiếp xúc kép).
- Ưu điểm:

 Giảm đáng kể lượng CO2 trong khí thải,dẫn đến thu được H2SO4 có độ tinh
khiết cao.
 Chế tạo thiết bị đơn giản.
3.5.3. Xúc tác:
Có nhiều loại xúc tác có thể xúc tác cho quá trình oxi hoá SO2 thành SO3 tuy nhiên xúc
tác thông dụng nhất là vanadi.
Thành phần xúc tác vanadi:
- V2O5 là thành phần chính hàm lượng của nó khoảng 5-12 %
- Muối của kim loại kiềm là chất kích động làm tăng hoạt tính xúc tác lên hàng trăm
lần. Tỉ lệ kim loại kiềm và vanadi dao động từ 1:1 đến 6:1.
- SiO2 ở dạng xốp đóng vai trò chất mang.
- Ngoài ra còn một số chất khác được đưa vào nhằm tăng hoạt tính ,tăng độ bền cơ
và nhiệt… của chất xúc tác. Ví dụ đưa P2O5 vào xúc tác thì nhiệt độ hoạt tính của
xúc tác giảm đi 20 - 250C
Cơ chế làm việc của xúc tác này là:
- O2, SO2 bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và hoà tan hoàn toàn vào xúc tác nóng chảy
sẽ tác dụng với V2O5 theo phương trình:
V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3
V2O4 + 0,5O2 → V2O5
- Còn SiO2 làm nhiệm vụ chất mang ,có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc pha của chất
xúc tác và ổn định chất hoạt tính trên bề mặt xúc tác. Ở giai đoạn đầu của quá trình


chuyển hoá khi nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí còn cao sẽ tạo thành hợp chất
vanadyl sunfat:
V2O5 + SO3 + SO2 → 2VOSO4
Ở giai đoạn cuối của quá trình chuyển hoá lượng SO2 còn lại ít nên xúc tác có hoạt tính
cao, hằng số tốc độ k lớn.
-

Tuy nhiên, chúng ta phải lưu ý tới một số tạp chất gây ra sự ngộ độc của xúc tác
như:
 Chất độc nguy hiểm nhất là As. Chỉ vài miligam asen oxit trong 1m3 hỗn hợp
khí cũng đủ cho xúc tác bị ngộ độc. Asen bị hấp phụ trên bề mặt xúc 28 tác
tạo thành một lớp mỏng che phủ bề mặt hạt xúc tác hoặc tạo thành với xúc
tác hợp chất bay hơi As2O5.V2O5 tách khỏi xúc tác.
 Các hợp chất của flo cũng gây tác hại đáng kể cho xúc tác :như SiF4 phản
ứng với hơi nước theo phương trình:
 SiF4 + 2H2O -------> SiO2 + 4HF
SiO2 tạo thành lớp vỏ bao bọc hạt xúc tác. Lượng SiF4 càng nhiều thì hoạt tính
xúc tác càng giảm nhanh.

Dưới đây là một số thiết bị dùng trong công đoạn oxi hoá SO2
- Tháp oxi hoá: thường dùng loại tháp oxi hoá có từ 4-5 lớp xúc tác có truyền nhiệt
trung gian sau mỗi lớp xúc tác. Hỗn hợp khí SO2 từ quạt khí đi vào khoảng không
gian giữa các ống của tháp truyền nhiệt ngoài. Nó được đốt nóng sơ bộ nhờ khí nóng
từ tháp tiếp xúc đi ra. Sau mỗi lớp xúc tác nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng. Vì vậy
phải cho qua các bộ phận truyền nhiệt để hạ nhiệt độ xuống. Sau lớp xúc tác cuối,
hỗn hợp khí ra khỏi tháp tiếp xúc và vào thiết bị truyền nhiệt ngoài để đốt nóng hỗn
hợp khí mới, đồng thơì hạ nhiệt độ xuống trước khi sang công đoạn hấp thụ.
- Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài
 Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài: mục đích đốt nóng sơ bộ khí nguyên liệu và làm
nguội hỗn hợp khí chứa SO3 sau chuyển hoá .Khí nóng chứa SO3 đi trong
ống từ trên xuống còn khí nguội chứa SO2 đi ở khoảng không gian giữa các
ống từ dưới lên.
 Thiết bị làm nguội SO3: về nguyên tắc giống thiết bị truyền nhiệt ngoài: SO3
đi từ trên xuống còn không khí hoặc nước làm nguội đi từ dưới lên.
 Thiết bị đốt nóng khởi động: khi nhà máy mới hoạt động hoặc chạy lại sau
khi dừng lâu người ta phải sấy xúc tác và nâng dần nhiệt độ của tháp tiếp xúc
đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác. Muốn vậy phải thổi không khí nóng có

nhiệt độ 450 - 5000C qua tháp tiếp xúc cho đến khi hệ thống làm việc bình


thường. Để đốt nóng có thể sử dụng khí lò có nhiệt độ 650 - 7000C, đốt khí
thiên nhiên, hoặc sử dụng thiết bị đốt nóng không khí bằng điện.
3.6. Hấp thụ anhydrit sunfuric SO3
3.6.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình hấp thụ:
Hệ thống hấp thụ ở đây là hệ thống hấp thụ ngược chiều, H2SO4 thu được từ quá trình
trước được đi qua thiết bị hấp thụ. Sau khi đi qua ống thứ nhất, nồng độ axit tăng đến
96%,sau lần thứ hai tăng đến 98,3%,sau lần thứ ba tăng đến 99,7%.
Phản ứng:
nSO3 + H2O → H2SO4 + (n - 1)SO3
Tuỳ theo tỉ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau:
- n > 1 là sản phẩm là oleum
- n = 1 sản phẩm là monohydrat (axit sunfuaric 100%).
- n < 1 sản phẩm là axit loãng.
Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dưới dạng oleum để
bảo quản vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn. Muốn vậy cho hỗn hợp khí chứa SO3 qua
tháp có tưới oleum. Tháp oleum chỉ hấp thụ được một phần SO3 trong hỗn hợp khí. Hàm
lượng SO3 còn lại trong khí ra khỏi tháp oleum khá lớn. Do đó để hấp thụ hết SO3 lại phải
đưa hỗn hợp tiếp tục qua tháp hấp thụ thứ hai tưới monohydrat (tháp monohydrat). Đến
đây mới kết thúc quá trình hấp thụ SO3.
Ở đây không dùng nước hấp thụ SO3 do hàm lượng hấp thụ không được nhiều,do đó
người ta sử dụng oleum hấp thụ SO3 để đạt hiệu suát cao hơn.
3.6.2. Thiết bị trong quá trình hấp thụ:
Khí SO3 sau khi làm nguội sơ bộ ở thiết bị truyền nhiệt ngoài được đưa sang công đoạn
hấp thụ. ở đây khí SO3 tiếp tục được làm nguội tạo điều kiện tốt cho quá trình hấp thụ. Đầu
tiên SO3 được hấp thụ trong tháp oleum sau đó sang tháp monohydrat, cuối cùng qua tháp
tách giọt rồi phóng không hoặc đưa đi thu hồi SO2.
Tháp hấp thụ: Có thể sử dụng nhiều loại tháp hấp thụ khác nhau:

- Tháp đệm: làm bằng thép lót gạch chịu axit bên trong xếp đầy đệm sành sứ. Để đưa
axit vào tháp, thường dùng các loại vòi phun axit. Yêu cầu của đệm của tháp oleum
khoảng 600-1000 m2 cho 1 tấn sản phẩm/giờ. Lượng SO3 trong tháp monohydrat
nhiều hơn nên bề mặt của tháp này có thể tới 1200 m2 /tấn/ giờ.
Do quá trình hấp thụ toả nhiều nhiệt nên vừa tiến hành hấp thụ SO3 vừa làm nguội
ngay bên trong tháp. Có thể sử dụng 2 loại tháp:
- Tháp hấp thụ sủi bọt kiểu đĩa lỗ hoặc đĩa chóp.


- Tháp hấp thụ – làm nguội.
Thiết bị làm nguội axit: Thiết bị làm nguội kiểu giàn tưới
- Ưu điểm: lượng nước làm nguội ít cấu tạo đơn giản, dễ quan sát và làm sạch ở phía
ngoài ống.
- Nhược điểm: thiết bị cồng kềnh, hiệu suất sử dụng nước làm nguội thấp, sinh ra
nhiều hơi nước làm không khó xung quanh có độ ẩm cao.
Thiết bị làm nguội kiểu ống chùm:
- Ưu điểm: chắc chắn, gọn, tốn ít kim loại, dễ làm sạch phía trong ống.
- Nhược điểm: khó chế tạo bằng vật liệu không nung và hàn được
Một số chỉ tiêu kĩ thuật của công đoạn hấp thụ SO3:
- Nhiệt độ khí , 0C
 Ra khỏi tháp oleum : ≤ 60
 Ra khỏi tháp monohydrat ≤ 60
- Nồng độ axit tưới
 Tháp oleum ,%SO3 tự do 19 + (-) 1
 Tháp monohydrat % H2SO4 98,3 + (-) 0,4
 Hiệu suất hấp thụ % ≥ 99,9
Nhận xét chung: Hiện nay sơ đồ cổ điển được dùng phổ biến nhất trên thế giới nhưng
sơ đồ này rất phức tạp và không kinh tế. Vì vậy nhiều viện nghiên cứu và xí nghiệp trên
thế giới rất chú ý cải tiến sơ đồ kĩ thuật và thiết bị. Một số phương pháp sản xuất ưu việt
hơn đã được đề cập tới như: phương pháp tinh chế khô, thiết bị tiếp xúc kiểu lớp sôi…

Không những vậy năng suất của các hệ thống sản xuất cũng tăng lên một cách đáng kể
(năm 1982 hãng Texas Gulf Inc đưa ra dây chuyền năng suất 2800 tấn/ngày, năm 1988
năng suất của hãng Texas Gulf Inc là 379000 tấn/nâm …). Trước đây dòng thải và chất
thải của các nhà máy sản xuất axit sunfuaric chưa được quan tâm đúng mức cho nên đã để
lại những hậu quả đáng tiếc cho môi trường. Gần đây vấn đề ô nhiễm môi trường đã được
chú ý hơn. Các nhà máy, xí nghiệp sản xuất có những biện pháp quản lí, giảm thiểu, xử lí
các chất thải, các dòng thải. Để giúp đỡ một phần các nhà máy sản xuất chúng tôi sẽ trình
bày tiếp các chất thải, dòng thải chính của nhà máy sản xuất axit sunfuric.


CHƯƠNG 4: CÁC VẤN ĐỀ VỀ MÔI TRƯỜNG VÀ GIẢI PHÁP
GIẢI QUYẾT
Quá trình sản xuất axit sunfuric tạo ra nhiều dạng chất thải khác nhau, chia thành 3
dòng chính là:
-

Khí thải
Chất thải rắn
Chất thải lỏng

Mỗi dòng thải này đều có những đặc trưng riêng khác nhau, nhưng tựu chung lại đều
ảnh hưởng rất lớn tới sức khỏe của con người và môi trường sống.
4.1. Khí thải
4.4.1. Khí axit:
Thành phần: chủ yếu là khí SO2, ngoài ra còn có SO3 và mù H2SO4 (CO và CO2 không
phải là chất thải đặc trưng của công nghệ sản xuất axit sunfuric nên không đề cập tới)
Nguyên nhân: phát sinh phần lớn do các công đoạn: tạo khí SO2, tinh chế khí SO2,
công đoạn tiếp xúc và quá trình hấp thụ tạo axit sunfuric; ngoài ra quá trình đốt nhiên liệu
(than) cũng tạo ra SO2.
 Đặc tính của SO2:

- SO2 là chất khí không màu, không mùi, kích thích mạnh; dễ hóa lỏng, dễ hòa tan
trong nước với nồng độ thấp. Ở điều kiện bình thường: 1 thể tích nước hòa tan 40
thể tích SO2.
- SO2 rất bền nhiệt: H 0 tt = - 296,9 kJ/mol
- SO2 thuộc loại chất ô nhiễm độc hại nhất và phổ biến trong sản xuất công nghiệp và
trong cuộc sống sinh hoạt của con người.
 SO2 rất độc hại đối với sức khỏe:
- SO2 là chất khí gây kích thích mạnh đường hô hấp. Khi hít thở phải SO2: nồng độ
thấp có thể gây co thắt các loại sợi cơ thẳng của phế quản; nồng độ cao có thể gây
tăng tiết nhầy ở niêm mạc đường hô hấp trên và ở các nhánh khí phế quản.
- SO2 có thể vào cơ thể qua đường hô hấp hoặc hòa tan vào nước bọt rồi vào hệ tiêu
hóa rồi sau đó phân tán và hệ tuần hoàn.
- SO2 có thể nhiễm độc qua da gây sự chuyển hóa làm giảm dự trữ kiềm trong máu,
đào thải amoniac ra nước tiểu và kiềm ra nước bọt.
- SO2 gây rối loạn quá trình chuyển hóa protein và đường, thiếu vitamin D và C, ức
chế enzym oxidaza.
- SO2 khi bị hấp thu một lượng lớn có khả năng gây bệnh cho hệ thống tạo huyết và
tạo ra methemoglobin (hemoglobin trong Huyết cầu tố bị chuyễn hóa thành
methemoglobin, do đó làm giảm lượng Huyết cầu tố và khả năng chuyên chở Oxi
của chất này trong cơ thể; do thiếu oxi, da bị đổi thành màu xanh)


- SO2 ảnh hưởng tới chức năng của phổi, gây viêm phổi, viêm phế quản mãn tính,
gây bệnh tim mạch, tăng mẫn cảm ở những người mắc bệnh hen…
Như vậy có thể thấy, SO2 là chất gây nhiều tác hại đối với sức khỏe con người và lượng
SO2 chủ yếu bị thải ra trong quá trình sản xuất công nghiệp. Vì vậy phải có hạn mức đối
với lượng SO2 trong khí thải (tham khảo bảng tiêu chuẩn ở dưới)
 SO2 là nguyên nhân chính gây ra mưa axit:
- Mưa axit là hiện tượng mưa mà nước mưa có độ pH dưới 5,6.
- Quá trình tạo thành mưa axit diễn ra như sau:

 SO2 bị oxihóa thành SO3 (lưu huỳnh trioxit).
SO2 + OH· → HOSO2
(phản ứng hóa hợp giữa lưu huỳnh đioxit và các hợp chất gốc hidroxil)
HOSO2· + O2 → HO2· + SO3;
(phản ứng giữa hợp chất gốc HOSO2· và O2 cho ra hợp chất gốc HO2· và SO3)
 SO3 tác dụng với hơi nước trong không khí tạo các hạt axit sunfuric:
SO3 (k) + H2O (l) → H2SO4 (l)
Đây chính là thành phần chủ yếu của mưa axit.
-

Mưa axit được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1948 tại Thụy Điển. Từ đó đến nay,
người ta đã thấy rằng mưa axit rất nguy hại trong nhiều khía cạnh từ môi trường tới
đời sống xã hội. Cụ thể là: Đối với thủy vực (ao, hồ): mưa axit rơi trên mặt đất sẽ
rửa trôi các chất dinh dưỡng, hòa tan các kim loại nặng trong đất và mang các kim
loại độc xuống thủy vực. Các dòng chảy do mưa axit đổ vào thủy vực, do đó làm độ
pH của hồ, ao giảm đi nhanh chóng. Các sinh vật trong thủy vực không kịp hoặc
không thể thích ứng được với điều kiện môi trường đó, vì vậy chúng sẽ bị suy yếu
hoặc chết hoàn toàn.

Ảnh hưởng của độ pH đối với hệ thủy sinh vật tóm tắt như sau: (*)
pH
5,5 < pH < 6,0
5,0 < pH < 5,5
4,0 < pH < 5,0
pH < 4,0

Tác động lên hệ thủy sinh vật
Các sinh vật bậc thấp của chuỗi thức ăn (như phù du,
stonefly) bị chết. Đây là nguồn thức ăn quan trọng của cá.
Cá không thể sinh sản được. Cá con rất khó sống sót. Cá lớn

bị dị dạng do thiếu dinh dưỡng. Cá bị chết do ngạt.
Quần thể cá bị chết.
Xuất hiện các sinh vật mới khác với các sinh vật ban đầu.


Mặc dù nhiều loại cá có thể sống trong môi trường thấp đến pH = 5,9 nhưng đến pH
này Al2+ trong đất bị phóng thích vào ao hồ gây độc cho cá. Al2+ làm hỏng mang cá và tích
tụ trong gan cá.
Do hiện tượng tích tụ sinh học: các độc tố khi đi vào chuỗi thức ăn trong thủy vực sẽ
bị tích tụ lại tại mỗi bậc dinh dưỡng. Điều đó có nghĩa là nếu con người ăn phải các loài
sinh vật này thì sẽ bị gây nguy hiểm.
- Đối với đất và hệ thực vật: nước mưa ngầm xuống đất làm tăng độ chua của đất, hòa
tan các nguyên tố trong đất cần thiết cho cây như Ca, Mg… do đó làm suy thoái đất,
cây cối kém phát triển. Lá cây gặp mưa axit sẽ bị “cháy” lấm chấm, mầm sẽ chết
khô, cho năng suất thấp. Ngoài ra, các dưỡng chất trong đất sẽ bị rửa trôi khi có mưa
axit. Các hợp chất chứa nhôm trong đất phóng thích Al2+ , các ion này có thể bị hấp
thụ bởi rễ cây và gây độc cho cây. Hơn nữa, không phải toàn bộ SO2 trong khí quyển
đều được chuyển hóa thành axit sunfuric, một phần của nó có thể lắng đọng trở lại
mặt đất dưới dạng khí SO2. Khi tiếp xúc với lá cây, nó sẽ làm tắt các thể soma của
lá cây gây cản trở quá trình quang hợp. Vả lại, cũng do hiện tượng tích tụ sinh học,
độc tố đi qua thực vật vào chuỗi thức ăn cuối cùng cũng có thể gây độc cho con
người.
- Đối với khí quyển: các hạt sunphat tạo thành trong khí quyển dạng mù, làm hạn chế
tầm nhìn. Sương mù axit cũng làm giảm khả năng lan truyền ánh sáng mặt trời. Trên
một khu vực rộng tác hại của nó là khá lớn.
- Đối với các công trình xây dựng và các loại vật liệu: nồng độ axit trong mưa axit có
khả năng ăn mòn các loại vật liệu khác nhau như: vải sợi, kim loại, … do đó nhà
cửa và các công trình (cầu, tượng điêu khắc..) sẽ bị ăn mòn. Đồ đạc, trang thiết bị,
phương tiện giao thông,… cũng dễ bị phá hủy kết cấu khi tiếp xúc với mưa axit.
Một ví dụ: tòa nhà Capitol ở Ottawa đã bị tan rã bởi hàm lượng SO2 quá cao.

Tóm lại, mưa axit, với thành phần tạo thành chính là SO2, gây ra nhiều tác hại trên
nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội và môi trường.
Vậy : SO2, với tác hại thứ nhất là khả năng gây nguy hiểm với sức khỏe của nó, trước
hết ảnh hưởng trực tiếp tới những công nhân làm việc trong nhà máy sản xuất axit sunfuric.
Trong môi trường làm việc đó, người công nhân rất dễ mắc bệnh nghề nghiệp liên quan
đến hô hấp. Tác hại thứ hai, nguy hiểm không kém, bởi sự dễ phát tán trên diện rộng của
mưa axit. Các nhà máy thường làm ống khói cao để đưa khí thải lên cao. Chính điều này
lại dễ làm cho khí thải phát tán tới một khu vực rộng lớn, có khi ở xa nhà máy.
4.1.2. Bụi:
Nguyên nhân: phát sinh từ các quá trình chuẩn bị nguyên liệu (gia công kích thước
nhỏ), vận chuyển nguyên liệu. Ngoài ra trong quá trình đốt nhiên liệu, khói lò thoát ra ngoài
cũng đem theo các hạt bụi xỉ.