chương 5 thế nhiệt động

Bài Tập

Bài 1.
• a. Cho nhiệt sinh ∆H0298,s(kJ/mol): NO2 = 33,8; N2O4 = 9,7.
Tính ∆H0298 của phản ứng: 2NO2(k) = N2O4(k)
• b. Cho năng lượng liên kết (kJ/mol): EN≡N = - 945,3; EO=O = 493,6. Tính năng lượng liên kết trung bình EN-O trong NO2.

ài 2. Cho nhiệt cháy ∆H0298,c(kJ/mol): CH4(k)= - 890,3;
ho nhiệt sinh ∆H0298,s(kJ/mol): CO2(k)= - 393,5; H2O(h) = - 285,8;
ãy xác định ∆H0298.s của CH4(k) và ∆U0298 của phản ứng:
O2(k) + 2H2O(k) = CH4(k) + 2O2(k)
Bài 3. Cho nhiệt cháy ∆H0298,c(kJ/mol): C2H2(k)= - 1299,6;
Cho nhiệt sinh ∆H0298,s(kJ/mol): CO2(k)= - 393,5; H2O(h) = 285,8.
Hãy xác định ∆H0298.s của C2H2(k) và ∆U0298 của phản ứng:
2CO2(k) + H2O(k) = C2H2(k) + 2,5O2(k)


Bài 4.
a.Tính ∆H0298 của phản ứng:
CO(k) + H2O(h) = CO2(k) + H2(k)
Cho biết:
CO(k)
H2O(h)
CO2(k)
∆H0298,S(kJ/mol) -110,52
-241,83
-393,51
b. Tìm phương trình biểu thị sự phụ thuộc của ∆H0T
của phản ứng trên vào nhiệt độ.
Cho biết (J/K.mol):
C0P(CO(k)) = 26,5366 + 7,6830.10-3T - 1,17193.10-6T2

C0P(H2O(h)) = 30,2043 + 9,9328.10-3T + 1,1171.10-6T2
C0P(CO2(k)) = 26,7608 + 42,2584.10-3T - 14,2465.10-6T2
C0P(H2(k)) = 29,0658 - 0,8363.10-3T + 2,0116.10-6T2
c. Tính ∆H0 của phản ứng trên ở 1000oC


:
H0298 = ∆H0298,S(CO2(k)) - ∆H0298,S(CO(k)) - ∆H0298,S(H2O(h))
= -393,51 - (-110,52) - (-241,83) = -41,16(kJ/mol)
b. Ta có ∆Cp = -0,9143 + 23,8063.10-3T -12,18007.10-6T2
T
0
∆H T0 = ∆H 298
+

∫

298

T

∆C p dT = - 41160+

∫

(−0,9143 + 23,8063.10 −3 T − 12,18.10 −6T 2 )dT

298

= - 41160 - 0,9143(T-298) + 10-3.23,8063.(T2 - 2982)/2 - 10-6.12,18(T3 - 2983)/3

= -41160 + 272,461 - 1057,047 + 107,442 -0,9143T +11,903.!0-3T2 - 4,06.10-6T3
= -41837,559-0,9143T +11,903.!0-3T2 - 4,06.10-6T3(J/mol)
= -41837,559-0,9143T +11,903.!0-3T2 - 4,06.10-6T3(J/mol)
= -41837,143- 0,914T +11,903.!0-3T2 - 4,059.10-6T3(J/mol)

c. 10000C =1273K
∆H01273 = -41837,559-0,9143.1273 +11,903.!0-312732 - 4,06.10-612733
= -41837,559 - 1163,903 + 19289,156 - 8375.509 = 32087,81



I.Mở đầu
1. Mở đầu
Trong tự nhiên, các quá trình lý học và hoá học xảy ra theo chiều
hoàn toàn xác định,
Ví dụ: nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn,
khí tự chuyển từ nơi có áp suất cao sang áp suất thấp
Các quá trình ngược lại không thể tự xảy ra.


Trong hoá học việc biết những tiêu chuẩn cho
phép tiên đoán được chiều của phản ứng hoá
học và giới hạn tự diễn biến của chúng và do
đó xác định được hiệu suất của phản ứng là
điều rất quan trọng.
Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản
ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều và
giới hạn của quá trình.
Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này.

2.Khái niệm về entropi
Vật chất luân vận động và biến đổi theo hai khuynh hướng
trái ngược nhau:
Khuynh hướng thứ nhất: các hạt vật chất (nguyên tử, phân
tử, ion ...) liên kết lại với nhau thành những tập hợp có cấu
trúc chặt chẽ hơn và trật tự hơn, hệ đạt tới mức năng lượng
thấp hơn. Khuynh hướng này được đặc trưng bằng đại lư
ợng entanpi
Khuynh hướng thứ hai: Do chuyển động nhiệt, hệ chuyển
từ trạng thái có cấu trúc trật tự sang cấu trúc hỗn độn hơn.
Khuynh hướng này được đặc trưng bằng đại lượng entropi


II. Nguyên lý II NĐH . Entropi
1. Phát biểu nguyên lý II
a. Phát biểu nguyên lý II
Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (kí hiệu S), dS là vi phân toàn phần
Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở
nhiệt độ T một nhiệt lượng Qtn, sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định
bởi:

dS =

Qtn
T

Nếu kết quả của sự biến đổi làm hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì:

Qtn

T
1
2

S = S 2 S1 =

Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra thì:

Qbtn
dS >
T

2

Qbtn
T
1

S >


Biểu thức tổng quát của nguyên lí II là:

Q
S
T
1
2

dấu =

dấu >

trong trường hợp biến đổi là thuận nghịch,
biến đổi là bất thuận nghịch (quá trình tự xảy ra).

Ghi chú: S là hàm trạng thái do đó S chỉ phụ thuộc trạng
thái đầu và cuối, cho nên:

Qtn
= Stn =
;
T
1
2

Sbtn

Từ đó suy ra Qtn > Qbtn.

Qbtn
>
T
1
2

Stn = Sbtn


Để xác định sự biến đổi entropi của quá trình bất
thuận nghịch, trước hết ta hình dung một quá

trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và
trạng thái cuối sau đó tính S theo công thức:

Qtn
S = S 2 S1 =
T
1
2


b. í NGHA THNG Kấ CA ENTROPI



Qua thực tế quan sát các hiện tượng xảy ra trong thế giới tự
nhiên người ta thấy: trong điều kiện năng lượng không đổi,
hệ có khuynh hướng chuyển một cách tự nhiên từ trạng thái
có độ hỗn độn thấp sang trạng thái có độ hỗn độn cao hơn:
trạng thái có độ hỗn độn cao có xác suất trạng thái lớn hơn.



Điều đó cũng có nghĩa là trong điều kiện năng lượng không
đổi (hệ cô lập), hệ có khuynh hướng chuyển một cách tự
nhiên từ trạng thái có entropi nhỏ sang trạng thái có entropi
lớn.



Entropi là hàm trạng thái, nó đặc trưng cho mức độ hỗn

độn của hệ.


Theo Boltzmann thì :
S = k.ln Ω
Trong ®ã k lµ h»ng sè Boltzmann. K= 1,38.10 -23 J.K -1
Ω số trạng thái vĩ mô ứng với một trạng thái vĩ mô.
Ví dụ: có một hệ gồm một bình được ngăn đôi và thông nhau, trong bình chứa 4
phân tử khí được đánh giấu là 1, 2, 3, 4. Do sự phân phối đồng đều các phân tử
khí trong bình nên mỗi ngăn sẽ có 2 phân tử, tuy nhiên có 6 cách phân bố các
phân tử này vào 2 ngăn( ta gọi là ngăn A và B)
Ngăn A

1,2

3,4

1,3

2,4

1,4

2,3

Ngăn B

3,4

1,2

2,4

1,3

2,3

1,4

Vậy ứng với trạng thái vĩ mô (1, 2, 3, 4.) ứng với 6 trạng thái vi mô khác nhau
khi chúng được phân đều vào 2 ngăn


2. p dng nguyờn lý II vo trng hp h cụ lp


Đối với hệ cô lập:
Qtn = 0 S = 0 ; Qbtn = 0 S > 0



Nghĩa là:
Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng)
entropi của hệ là không đổi.
Trong quá trình bất thuận nghịch (tự xảy ra)
entropi của hệ tăng.


Điều này có nghĩa rằng trong các hệ cô lập
entropi của hệ tăng cho tới khi đạt giá trị cực đại

và hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Nói cách khác:
Trong hệ cô lập:
-Nếu dS > 0 (S tăng) hệ tự diễn biến
-Nếu dS = 0 (S đạt cực đại) hệ ở trạng thái
cân bằng.


3. Sù biÕn ®æi entropi trong qu¸ tr×nh gi·n
në ®¼ng nhiÖt khÝ lÝ t­ëng


Xét sự giãn nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lí tưởng từ trạng
thái 1 (P1, V1, T, S1) sang trạng thái 2 (P2, V2, T, S2)
Đối với biến đổi thuận nghịch đẳng nhiệt của khí lí tưởng:
U = Qtn + Wtn = 0;

Qtn = - Wtn = RTln(V2/V1)

Qtn
V2
S =
= R ln
T
V1
Vì V2 > V1 nên S > 0 quá trình tự xảy ra (hệ cô lập).
Vì áp suất tỉ lệ nghịch với thể tích nên điều này cũng có
nghĩa là khí tự chuyển từ áp suất cao sang áp suất thấp.

4. Sù biÕn ®æi entropi trong qu¸ tr×nh thay ®æi
tr¹ng th¸i cña mét chÊt nguyªn chÊt
•

Trong qu¸ tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i cña c¸c chÊt
nguyªn chÊt , nhiÖt ®é lµ kh«ng ®æi. Do ®ã
biÕn thiªn entropi cña 1 mol chÊt nguyªn chÊt
trong qu¸ tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i sÏ lµ :

∆S = ∆H/T.
•

Trong ®ã ∆H lµ nhiÖt biÕn ®æi tr¹ng th¸i. T lµ
nhiÖt ®é t¹i ®ã x¶y ra biÕn ®æi tr¹ng th¸i.


5. Sự phụ thuộc của entropi của chất nguyên
chất vào nhiệt độ


Giả sử trong một biến đổi, áp suất không đổi và trong
khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha của
chất. Ta có:
QP = dH = CPdT



Giả sử biến đổi là thuận nghịch:
2

dT
S = S 2 S1 = C P
T
1


Nếu trong khoảng nhiệt độ khảo sát CP rất ít biến đổi,
ta có:

S = CPln(T2/T1)


III. Nguyên lí III của NĐH
1. Phát biểu nguyên lí III

Đối với những tinh thể hoàn hảo ở 00K, ứng với một
trạng thái vĩ mô chỉ có một trạng thái vi mô, do đó
theo hệ thức Boltzmann:
S = kln = 0 (Vì = 1).
Xuất phát từ đó Nernst đưa ra nguyên lí III:
Entropi của các chất nguyên chất dưới trạng thái
tinh thể hoàn hảo ở độ không tuyệt đối bằng
không.


2. Entropi tuyÖt ®èi
Nguyªn lÝ III cho phÐp tÝnh entropi tuyÖt ®èi cña c¸c chÊt
nguyªn chÊt ë bÊt k× nhiÖt ®é nµo. Gi¶ sö ta n©ng 1
mol chÊt nguyªn chÊt ë d¹ng tinh thÓ hoµn h¶o tõ 0K
lªn nhiÖt ®é T d­íi ¸p suÊt kh«ng ®æi :

00K
•

→ Tnc

→ Ts → T

BiÕn thiªn entropi trong tr­êng hîp nµy lµ:

∆S = ST − S0 =

Tnc

∫
0

CP (r )
∆H nc
dT +
+
T
Tnc

TS

T

CP (l )
∆H s
CP ( h)

dT
+
+
dT
∫nc T
∫
Ts
T
TS


Theo nguyên lý III: S0 = 0 , do đó:
Tnc

CP (r )
H nc
ST =
dT +
+
T
Tnc
0

TS

T

C P (l )
H s
C P ( h)

nc T dT + Ts + T T dT
S

ST là entropi tuyệt đối của chất nguyên chất ở nhiệt độ T và áp suất P.
Entropi tuyệt đối của 1 mol chất nguyên chất ở nhiệt độ 298K và dưới
áp suất P = 101,325 kPa kí hiệu là S0298, gọi là Entropi chuẩn
Entropi của các chất rắn trung bình nằm trong khoảng:
41 62 J/K.mol
Entropi càng nhỏ thì cấu trúc tinh thể càng chặt
Entropi của các chất lỏng và hơi trung bình nằm trong khoảng:
62 376 J/K.mol


Sr¾n < Sláng < SkhÝ


IV. Sự biến đổi entropi trong các
phản ứng hoá học
Xét phản ứng:

nA

+ mB fE + qD

thực hiện ở áp suất không đổi. Vì entropi là hàm trạng
thái và là đại lượng dung độ nên:

ST = [f.ST(E) + q.ST(D)] - [n.ST(A) +
m.ST(B)]

ST =

S

T

(Sả n phẩm) ST (Thamgia)


VÝ dô: TÝnh ∆S0298 cña ph¶n øng:
SO2(k) + 1/2O2(k) = SO3(k).
Cho biÕt:

Gi¶i:

O2(k)

∆S0298 (J/mol.K)
205,03

SO2(k)

248,53

SO3(k)

256,23

∆S0298 = 256,23 – 248,53 – 205,03/2
= - 94,81 (J/K).

V. Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến,
giới hạn của quá trình
1. Thế nhiệt động


Thế nhiệt động là những hàm trạng thái mà một trong những tính
chất của nó là độ giảm của nó trong những điều kiện nhất định
thì bằng công do hệ thực hiện trong quá trình thuận nghịch xảy
ra trong các điều kiện đó.



Nếu F là một hàm thế nhiệt động thì độ giảm của nó khi hệ chuyển từ
trạng thái 1 sang trạng thái 2 một cách thuận nghịch sẽ bằng công
cực đại hoặc công có ích cực đại. Còn trong các biến đổi bất thuận
nghịch độ giảm của nó luôn nhỏ hơn công do hệ thực hiện.

F = F2 - F1 Wmax ; dấu = ứng với quá trình thuận nghịch.