Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang akermanite m2mgsi2o7eu2+ (m=ca, sr, ba) NCS tống thị hảo tâm

Mục lục

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................v
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1 ......................................................................................................................4
TỔNG QUAN ...................................................................................................................4
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED).......................4
1.1.1. Giới thiệu ..........................................................................................................4
1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận
tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang .......................................................................4
1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm ..............................................................9
1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền ........................... 11
1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+) ............................................................................ 14
1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)
..................................................................................................................................... 16
1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2 MgSi2O7 ....................................... 17
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của Eu2+
trong mạng nền M2MgSi2O7. ..................................................................................... 20
1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2 O7:Eu2+ ................... 21
CHƯƠNG 2 .................................................................................................................... 33
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
........................................................................................................................................ 33
2.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 33
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp
đồng kết tủa .................................................................................................................. 33
2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ ................. 33

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ............................... 34
2.3. Hệ thống mẫu chế tạo ............................................................................................ 37
2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu ................................ 38
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu ........................................ 38
2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...................................... 43
2.5. Kết luận chương 2 ................................................................................................. 44
CHƯƠNG 3 .................................................................................................................... 46
THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU
XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+ ..................................................................................... 46
i


Mục lục
3.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 46
3.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 46
3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 47
3.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................................... 47
3.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 52
3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................................. 59
CHƯƠNG 4 .................................................................................................................... 61
THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU
XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+ ..................................................................................... 61
4.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 61
4.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 62
4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 62
4.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ........................................................................ 62
4.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 66
4.4. Kết luận chương 4 ................................................................................................. 77
CHƯƠNG 5 .................................................................................................................... 79
THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI

VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3) ............ 79
5.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 79
5.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 80
5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 80
5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................................... 80
5.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 85
5.4. Kết luận chương 5 ................................................................................................. 94
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 96
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 99
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 106

ii


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Ký hiệu
α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

EC

Conduction band edge

Năng lượng đáy vùng dẫn

λem

Emission Wavelength

Bước sóng phát xạ

E

Energy

Năng lượng

EA

Energy of acceptor level

Năng lượng của mức acceptor

ED

Energy of donor level

Năng lượng của mức dono

λexc

Excitation Wavelength

Bước sóng kích thích

ν

Frequency

Tần số

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

λ

Wavelength

Bước sóng

Chữ viết

tắt
EDS

Tên tiếng Anh
Energy dispersive X-ray spectroscopy

Tên tiếng Việt
Phổ tán sắc năng lượng tia X

FESEM Field emission scanning electron
microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

FWHM

Full-width half-maximum

Nửa bề rộng dải phổ

IR

Infra-red

Hồng ngoại

LED

Light emitting diode

Điôt phát quang

NUV

Near-Ultraviolet

Tử ngoại gần

Phosphor Photophosphorylation

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang

RE

Rare Earth

Đất hiếm

TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

TRPL

Time reduction photoluminescence

Huỳnh quang suy giảm thời gian

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

WLED

White Light emitting diode

Điôt phát ánh sáng trắng

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

iii

Danh Mục Các Bảng

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp
với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) ..........................6
Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp
với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) . ......................7
Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản
của chúng . ....................................................................................................................... 10
Bảng 1.4. Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.). .......................... 18
Bảng 1.5. Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca). ......................... 19
Bảng 1.6. Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å). ...................................... 19
Bảng 1.7. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J.
Holsa và các cộng sự . ...................................................................................................... 22
Bảng 1.8. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca)
của Q. Shi và các cộng sự................................................................................................. 23
Bảng 1.9. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ ............... 26
Bảng 1.10. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ ............ 27
Bảng 1.11. Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ ........................................ 30
Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu. ................................................................ 34
Bảng 2.2. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+.......................... 37
Bảng 2.3. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37
Bảng 2.4. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37
Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38
Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38
Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7................................................... 49
Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7 ............................................. 64
Bảng 4.2. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4
có thể cho các phát xạ khác nhau . .................................................................................... 69

Bảng 4.3. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic- P21/a
Ba3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau . ............................................................... 69
Bảng 4.4. Eu2 + thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong cấu trúc monoclinic- C2/c
Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . ............................................................... 70
Bảng 5.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8 ..................... 83
Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic
Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau. ................................................................ 88
Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất- vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc
tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . .............................................. 89

iv


Danh mục các hình ảnh, đồ thị

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED ................................................4
Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và
blue LED (B, C). ................................................................................................................8
Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f. .............................................................. 14
Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở
rộng do chuyển tiếp-điện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn-15d của Eu2+. 15
Hình 1.5. Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh
thể mạnh yếu khác nhau. .................................................................................................. 16
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca) .................................................. 17
(tetragonal; P 4 21 m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900). ............................................................ 17
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2/c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β)
. ....................................................................................................................................... 18
Hình 1.8. Vị trí M2+- phối trí tám trong hai nhóm không gian P 4 21 m và C2/c) . ............. 19
Hình 1.9. So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 4 21 m và cấu trúc monoclinic- C2/c. Sự khác

nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết Si-Si . ...... 19
Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba). ........ 20
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn . ............ 21
Hình 1.12. (A)- Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7 :Eu2+. (B)- Quang phổ phát của xạ của
đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA). ...... 24
Hình 1.13. (A)- Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+
theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+. (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) . .................. 25
Hình 1.14. Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau . ....... 26
Hình 1.15. (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước
sóng λex =395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c). (B)- Sự phụ thuộc
cường độ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) . .... 28
Hình 1.16. Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của
Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20
mA) ................................................................................................................................ 28
Hình 1.17. (A)- Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Sự phụ thuộc của
cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ . ................................. 29
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300
nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm).
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) . .................................. 31
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa. ............................................................................................................ 35
v


Danh mục các hình ảnh, đồ thị
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể .......................................... 38
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) ............... 39
Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau
trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín

hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) .................................... 39
Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman...................................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ................................. 43
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt
độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ. ................................ 47
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không
khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ
1300 0C trong thời gian 2 giờ. .......................................................................................... 48
Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất
Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong
môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường
khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC. ............................................................. 49
Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp
Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b). Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong
môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường
khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC. ............................................................. 50
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở
nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu
kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ
(A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3
giờ trong môi trường không khí (C )................................................................................. 51
Hình 3.6. (A)- Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết
trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích
thích λex = 360 nm. (B)- Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời
gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng λem
= 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm. ...................................................... 52
Hình 3.7. Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác
nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC ,
dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm. .......................................................................... 54

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt
độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử
10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử
ngoại bước sóng λex = 370 nm. ......................................................................................... 55

vi


Danh mục các hình ảnh, đồ thị
Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+
được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục
thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ
tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm.................................................................. 56
Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác
nhau từ 2 -11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu
kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong
môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ
ở nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ
thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+. ............................................... 57
Hình 3.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó
thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C. .......................... 58
Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2 O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách
nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm. ............................. 59
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200
và 1260C. ....................................................................................................................... 62
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2 O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 63
Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 64

Hình 4.4. Phổ IR của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ cùng
được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở
nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. ........................................................................................... 65
Hình 4.5. Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260
o
C trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .................................................... 66
Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ
1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước
sóng tử ngoại λex = 370 nm. ............................................................................................. 67
Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các
nhiệt độ khác nhau 1150, 1200 và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100
o
C trong thời gian 2 giờ. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước
sóng 370 nm. ................................................................................................................... 68
Hình 4.8. Sự phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền. ....... 71
Hình 4.9. Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh
quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260  C trong thời
gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. ............................. 72

vii


Danh mục các hình ảnh, đồ thị
Hình 4.10. Phổ PL của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác
nhau được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC trong không khí và sau đó thiêu kết 2 giờ ở
nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích
λex = 370 nm. Hình chèn là cường độ phát xạ chuẩn hóa của các mẫu trên........................ 73
Hình 4.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột
Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu
kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C.......................................................... 74

Hình 4.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2 O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi
trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí
khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng
điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm. .................................................................. 75
Hình 4.13. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm............................................. 76
Hình 4.14. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm. ....................... 77
Hình 5.1. Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3
giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC...................................................... 81
Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3 MgSi2O8 ; Các vị trí khác nhau của Ca2+ [57]........ 82
Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+
khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8
%mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC
trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí
khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện. ................................................. 84
Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ
1250 o C............................................................................................................................ 84
Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong
môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng
kích thích 370 nm. ........................................................................................................... 85
Hình 5.6. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ khi được thiêu kết 3 giờ trong
môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ
phòng và bước sóng kích thích 370 nm. ........................................................................... 87
Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong
mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. ........................................................................... 89
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ
trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử

(10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360,
370 và 380 nm. ................................................................................................................ 90
viii


Danh mục các hình ảnh, đồ thị
Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương
ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. ................................ 91
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các
nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích
thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa. . 92
Hình 5.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và
sau đó thiêu kết trong môi trường khí. ............................................................................. 93
Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai
thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm. .... 93

ix


Mở đầu

MỞ ĐẦU
Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát
triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng
này ngày càng được cải thiện và nâng cao. Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn
năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn hiệu suất năng lượng
cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài
nước.

Điốt phát quang (LED) – là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn
dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang
cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe. Ứng dụng
của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh.
Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4
năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới [6]. Điều đó sẽ khiến cho đèn
LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam
trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng
Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang
trong vòng 20 năm tới.
Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó
có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên, nguồn ánh
sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong
thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV).
Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm
ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng
trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và
huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt
phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo
ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn
hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam
(blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp.
Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định
rất cao, tuy nhiên do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi. Trong
khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện
đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng. Theo
cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn
hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UV-LED có thể kết hợp với
bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng [12, 34, 38, 46, 74,
75].

1


Mở đầu
Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh
sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển
tiếp vào các mạng nền khác nhau. Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang
phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng
trắng. Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng
tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu. Trong một thập
niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu
lục hiệu quả. Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang
phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các
mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo.
Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên
cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục,
lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và WLED. Ví dụ như
Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum gallium phosphide
(AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho ra LED xanh lam, GaP
cho ra LED vàng… [11].
Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm
để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định. Tuy nhiên, ở Việt Nam với
điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả
năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết
một cách tối ưu. Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều
dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+...),
nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn
định về hóa học thấp. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu
huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng

nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời
gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit
kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng
ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền.
Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ
phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục
và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở
trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh
quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009
nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và
lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền
akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng2


Mở đầu
lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận
án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+” đã được lựa
chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

-

Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát
ánh sáng màu lam. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.

-

Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát
ánh sáng màu lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.

Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+ phát
ánh sáng màu vàng-lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên
cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số
hệ thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và
Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm chung
giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Các phép đo
phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều
đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu–
ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử-Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung
ương …
Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương. Chương 1- Tổng quan.
Chương 2- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2 O7:Eu2+
(M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực nghiệm khảo sát
tính chất của vật liệu. Chương 3- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ
màu xanh lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+. Chương 4- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh
quang phát xạ màu xanh lục, Ba2MgSi2O7:Eu2+. Chương 5- Thực nghiệm nghiên cứu vật
liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng màu lam và màu vàng-lục, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+
(x=2,3).

-

3


Chương 1.

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng
(WLED)
1.1.1. Giới thiệu
Điốt phát quang (LED) là ứng cử viên tuyệt vời cho lĩnh vực chiếu sáng nói chung
vì LED cải thiện độ bền, hiệu quả sử dụng, độ tin cậy, khả năng sử dụng chúng trong các
sản phẩm với các kích cỡ khác nhau và thân thiện với môi trường. Thiết bị chiếu sáng hiệu
quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang
(phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại. Theo đó, hoạt động nghiên cứu
chế tạo cũng như nghiên cứu tính chất của các vật liệu quỳnh quang để đưa chúng vào ứng
dụng đã, đang và sẽ phát triển. Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu
trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn. Trong nội
dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh
quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một
loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba)
. Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức
khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực
tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED. Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương
pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột
M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng
dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED.

1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED
và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang

Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED
4


Chương 1.
WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết

kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát
ánh sáng rắn [73], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và
ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực
chiếu sáng. Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự
kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue
LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với
blue LED. Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu
ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ
mạnh vùng ánh sáng màu lam (450-470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng
(500-650 nm). Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn
WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao [56, 41, 55] do sự
phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ [87, 72]. Đây cũng
là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh
quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các
thông số trên. Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà
nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả
năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này. Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh
quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều
dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2+...).
Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có ưu điểm là cường độ phát quang lớn nhưng hạn
chế về độ bền và sự ổn định về hóa học. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối
với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON:Eu2+). Cấu
trúc mạng nền trên nền hợp chất nitơ có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao.
Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites (hợp chất của các
oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, M2MgSi2O7) pha tạp Eu đã được quan
tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu
trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ
rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ
màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các
chỉ số CRI, nhiệt độ màu … [12, 70].

Có hai cách tiếp cận để tạo WLED khi sử dụng các vật liệu huỳnh quang, cách tiếp
cận thứ nhất đó là kết hợp một UV-LED (dải bước sóng 380 - 410 nm) với 3 loại bột
huỳnh quang: bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (red phosphor), bột huỳnh quang phát phát
xạ màu xanh lục (green phosphor) và bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lam (blue
phosphor), ký hiệu UV-LED + RGB phosphors, như sơ đồ cấu trúc hình 1.2(A). Với việc
sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng
pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là
ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sáng
5


Chương 1.
cao và màu sắc ánh sáng ổn định. Nhưng nhược điểm của nguồn WLED này là có hiệu
suất phát quang thấp do sự có mặt của bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (có sự dịch chuyển
Stokes lớn) và mặt khác yêu cầu của phương pháp chế tạo này phức tạp (ví dụ: vấn đề pha
trộn các bột huỳnh quang, vấn đề bồi lắng và phân bố đồng đều của bột huỳnh quang trong
nhựa silicon). Hơn nữa, việc tìm kiếm đồng thời được 3 loại vật liệu huỳnh quang cho hiệu
suất phát quang cao là rất khó khăn cho việc chế tạo WLED theo cách tiếp cận này [12,
46]. Theo phương pháp chế tạo WLED này, trong một báo cáo của J. S. Kim và các cộng
sự [34], WLED được nghiên cứu tạo ra bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+
(phát xạ ánh sáng màu lam và vàng) kết hợp với UV LED (INGaN chip phát xạ 375 nm)
và kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (phát xạ ánh sáng màu lam, vàng và
đỏ) với chỉ số truyền đạt màu cao tương ứng lần lượt bằng 84 % và 92 %. Trong bảng 1.1
dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại được sử sụng kết hợp với UV LED
để tạo WLED. Theo đó, các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ
bền và độ dập tắt do nhiệt của các vật liệu này đã được nghiên cứu đánh giá.
Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với
UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [11].
Đặc điểm phát xạ
LED

UV
LED

Phosphor

Thành phần hóa học

blue
phosphor

(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2/Eu
(Ba,Sr)MgAlO /Eu
(Sr,Ba)3MgSi2O8/Eu
SrGa2S4/Eu
β-Sialon/Eu
SrSiON /Eu
Ba3Si6O12N2/Eu
BaMgAl10O17/Eu,Mn
SrAl2O4/Eu
(Sr,Ca)S/Eu
(Ca,Sr)2Si5N8/Eu
CaAlSiN3/Eu
La2O2S/Eu
3.5MgO3.0.5MgF2.GeO2/Mn
(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2/Eu,Mn
Ba3MgSi2O8/Eu,Mn

green
phosphor

red
phosphor

Cường
độ
o
o
o
o
o
o
o
o
*
o
*
o
*
*
*
o

Độ rộng
đỉnh
hẹp
trung bình
hẹp
trung bình
trung bình

trung bình
trung bình
hẹp
rộng
rộng
rộng
rộng
hẹp
hẹp
rộng
rộng

Độ
bền
o
o
*
×
o
o
o
o
*
×
*
o
*
o
o
*

Dập tắt
do nhiệt
*
o
*
×
o
o
o
o
*
×
*
o
*
o
o
*

6


Chương 1.
Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp
với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [12].
Đặc điểm phát xạ
LED

Phosphor Thành phần hóa học

blue
LED

green
phosphor

yellow
phosphor

red
phosphor

Y3(Al,Ga)5O12/Ce
SrGa2S4/Eu
(Ba,Sr)2SiO4/Eu
Ca3Sc2Si3O12/Ce
CaSc2O4/Ce
β-sialon/Eu
(Sr,Ba)Si2O2N2/Eu
Ba3Si6O12N2/Eu
(Y,Gd)3Al5O12/Ce
Tb3Al5O12/Ce
CaGa2S4/Eu
(Sr,Ca,Ba)2SiO4/Eu
Ca-α-Sialon/Eu
(Sr,Ca)S/Eu
(Ca,Sr)2Si5N8/Eu
CaAlSiN3/Eu
(Sr,Ba)3SiO5/Eu

K2SiF6/Mn

Cường độ
*
o
o
o
o
o
o
o
o
*
o
o
o
o
o
o
o
o

Độ rộng
đỉnh
rộng
trung bình
trung bình
rộng
rộng
trung bình

trung bình
trung bình
rộng
rộng
trung bình
rộng
trung bình
rộng
rộng
rộng
rộng
hẹp

Độ
bền
o
×
*
o
o
o
*
o
o
o
×
o
o
×
*

o
×
o

Dập tắt do
nhiệt
*
×
*
o
o
o
o
o
*
*
×
*
o
×
*
o
o
o

Cách tiếp cận thứ 2 để tạo WLED đó là kết hợp một LED phát xạ ánh sáng màu
lam có bước sóng 450÷ 470 nm (blue LED) với bột huỳnh quang. Đối với cách này, có thể
kết hợp blue LED với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu vàng (yellow phosphor), ký
hiệu blue LED + yellow phosphor, như được mô tả trong hình 1.2B. Cách chế tạo WLED
này có các lợi thế là chỉ sử dụng một hoặc hai loại vật liệu huỳnh quang nên về công nghệ

chế tạo ít phức tạp, chi phí thấp và đồng thời nguồn WLED được tạo ra có hiệu suất phát
quang cao. Tuy nhiên do sự thiếu hụt màu đỏ của bột huỳnh quang phát xạ màu vàng nên
ánh sáng do nguồn WLED tạo ra có hệ số truyền đạt màu thấp (CRI < 80), ánh sáng lạnh
hơn và xanh hơn so với ánh sáng của một bóng đèn sợi đốt truyền thống. Màu sắc của nó
đưa ra tương đối nghèo. Vấn đề này đã, đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu,
những người muốn tìm cách cải thiện thuộc tính màu sắc của vật liệu huỳnh quang với mục
đích nâng cao hệ số CRI của nguồn WLED hiệu suất phát quang cao được tạo ra theo
phương pháp thứ 2 này. Các WLED thông dụng hiện nay được tạo ra bởi sự kết hợp blue
LED + yellow phosphor YAG: Ce (Y3Al5O12:Ce) [38, 74, 75]. Phương pháp kết hợp blue
7


Chương 1.
LED với hai loại bột huỳnh quang phát màu đỏ và bột huỳnh quang phát màu lục thay cho
bột huỳnh quang phát màu vàng cũng đã được nghiên cứu áp dụng, ký hiệu blue LED +
red, green phosphors (hình 1.2C). Vẫn với cách tiếp cận như vậy nhưng nâng cao được chỉ
số CRI của WLED tạo ra, L. XiXian và các cộng sự [47] đưa ra các kết quả nghiên cứu
ứng dụng tạo WLED bởi sự kết hợp (Sr, Ba, Ca, Mg)SiO4:Eu2+ (phát xạ green-yellowphát xạ màu vàng-lục) với blue LED (InGaN chip phát xạ màu lam). Trong bảng 1.2 dưới
đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại sử sụng kết hợp với blue LED để tạo
WLED. Trong bảng cho thấy, các bột huỳnh quang này cũng đã được nghiên cứu đánh giá
theo các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt
do nhiệt.

Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và
blue LED (B, C).

8


Chương 1.

Các loại bột huỳnh quang thương mại tập hợp trong bảng 1.1 và 1.2, cho thấy rõ
ràng rằng các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất của lưu huỳnh (S) như SrGa2S4/Eu…
mặc dù phát xạ có cường độ lớn nhưng độ bền và dập tắt do nhiệt được đánh giá là kém.
Còn đối với các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất Nitơ (N) như β-sialon/Eu
(SiAlON:Eu), CaAlSiN3/Eu …. có cường độ, độ bền, dập tắt do nhiệt cao.
Sử dụng vật liệu huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản kết hợp với chip LED để tạo
WLED với mục đích sử dụng khác nhau. Với mỗi mục đích sử dụng WLED khác nhau sẽ
dẫn đến yêu cầu về các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ màu cơ bản có các đặc tính về về
cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt khác nhau để
phù hợp. Ví dụ sử dụng WLED cho các bảng hiển thị, để tạo WLED loại này yêu cầu dùng
bột huỳnh quang phát xạ 3 màu cơ bản (đỏ, lục và lam) có độ đơn sắc cao tức đỉnh phổ
phát xạ của các vật liệu huỳnh quang này càng hẹp càng tốt. Còn nếu chế tạo WLED cho
mục đích chiếu sáng thì yêu cầu ngoài các yếu tố về độ bền, hiệu suất phát quang cao thì
yêu cầu dải phát xạ của các vật liệu này càng liên tục càng tốt tức là yêu cầu dải phổ phát
xạ rộng của vật liệu huỳnh quang được sử dụng.

1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm
Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay
gọi còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định
về cấu trúc và có tính trơ về quang học tức là có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng
nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng
bức xạ kích thích của các tâm phát quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng
nền). Nó đóng vai trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp,
thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp
với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang. Một số mạng nền có
khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao
động mạng (phonon).
Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ trong đó Sr2MgSi2O7 là mạng nền,
chất pha tạp là đất hiếm Eu.
Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh quang).

Sự phát quang (huỳnh quang) về cơ bản là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng
dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon).Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ
năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận
năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích
thích E*, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng nhường năng
lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn E*’, thời gian tồn
tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E*→E*’ rất nhỏ vào khoảng 10-9 đến 10-12
giây, sau khi về trạng thái kích thích E*’, electron lại một lần nữa phát năng lượng dưới
dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi là huỳnh quang phân tử. Có nhiều
9


Chương 1.
cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ chế kích thích mà ta
có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện
huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…. Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ
khác nhau trong vật liệu quang như phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển
mức vùng-vùng ...
Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm thì cơ chế phát quang của ion đất
hiếm pha tạp trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử. Cơ chế phát
quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp [5].
Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản
của chúng [18].
Ion

Số điện tử 4f
(n)

La3+
Ce3+

0
1
0
2

Ce4+
Pr3+
Nd3+
Pm3+

3
4
6

Sm3+

5
7
6
7
8
7
9
10
11
12
14
13
14

Sm2+
Eu2+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Tb4+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb2+
Yb3+
Lu3+

Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb. Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm
này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng
10


Chương 1.
bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng
lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang. Những chuyển
dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm. Lớp vỏ 4f có thể chứa
tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron. Bảng 1.3 cho thấy số
lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm tương ứng.
Vì lớp 4f còn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện từ khác ở bên ngoài nên do hiệu
ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng tương ứng
với các chuyển dời trên tương đối hẹp. Và cũng vì bên ngoài là hai lớp điện tử điền

đầy 5s2 5p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ.
Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh
thể là yếu. Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể
thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể. Tuy nhiên, sự
tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện
tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống. Đồng thời, tác dụng
của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f .
Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự
ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một
ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiếu loạn
để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể. Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh
thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các
mạng nền khác nhau. Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của
các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ.

1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền
* Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do
Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động.
Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip). Đặc

trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) Le . Hai là,
trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho

chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) S e .
Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin)



J e  Le  S e .
(1.1)

Theo cơ học lượng tử đã chứng minh được:

Mômen góc quỹ đạo Le có hướng không xác định nhưng vẫn có giá trị xác định và nhận
các giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử l (số lượng tử quỹ đạo) theo công thức:
Le  l (l  1) ; l  0,1, 2,....., (n  1) ; n là số lượng tử chính.
(1.2)

Và hình chiếu của Le trên một phương cũng có các giá trị gián đoạn (tức là bị lượng tử

11


Chương 1.
hóa):
Lehc  m ; m  0,  1, 2,.....,  l ; m gọi là số lượng tử từ .

(1.3)

Có (2l+1) giá trị của m, tức có(2l+1) giá trị hình chiếu Lehc.

Mômen góc spin S e có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử spin s theo công thức:
S e  s ( s  1) ; s 

1
2

(1.4)


Và hình chiếu của S e trên một phương có các giá trị gián đoạn (bị lượng tử hóa) :

1
; ms là số lượng tử hình chiếu spin.
(1.5)
2
Mômen góc toàn phần có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử j (gọi là số lượng tử toàn phần):
S ehc  m s  ; m s  

Je 

j ( j  1) ; j  l  s, l  s  1,........, (l  s )

(1.6)

Mặt khác, điện tử là hạt mang điện tích - e nên khi chuyển động nó tương ứng với

một dòng điện kín được đặc trưng bởi mômen từ  el . Và với chuyển động spin được đặc

trưng bởi momen từ spin  es . Theo cơ học lượng tử ta cũng có:




Le và  el luôn ngược chiều nhau, S e và  es có thể cùng chiều hoặc ngược chiều
tùy thuộc vào sự tự quay của điện tử. Về nguyên tắc, các momen có thể ảnh hưởng lẫn
nhau thông qua một loại tương tác nào đó, quá trình như vậy gọi là sự liên hệ (coupling)
của các momen.
Theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc
quỹ đạo giữa các điện tử thì momen góc quỹ đạo tổng cộng của các điện tử (trong nguyên



tử) là L có giá trị được tính như sau:

L = L( L  1) ; L  0,1, 2,..... ; L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng.

(1.7)

Khi đó các số hạng của nguyên tử được kí hiệu là S, P, D, F, G… tương ứng với các giá trị
của L = 0, 1, 2, 3, 4…..tương tự như kí hiệu mức năng lượng (các quỹ đạo) của một điện tử
(s, p, d, f…) . Ví dụ điện tử lớp 4f65d1 cho tương ứng các số hạng F và D. Khi đặt trong
trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2L + 1 thành phần hình chiếu của
momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử từ tổng cộng M = L, L-1,…, -L (2L+1 giá
trị hình chiếu của momen gốc quỹ đạo tổng cộng).
(Chú ý với các lớp điện tử điền đầy M   mi  0  L  0 )
i

Cũng theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc spin



giữa các điện tử thì momen góc spin tổng cộng của các điện tử (trong nguyên tử) là S có
giá trị được tính như sau:

S = S (S  1) ; S nhận giá trị 0 hoặc 1; S số lượng tử spin tổng cộng.

(1.8)

Khi đặt trong trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2S+ 1 thành phần hình
chiếu của momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử hình chiếu spin tổng cộng Ms = S,

12


Chương 1.
S-1,…, -S . Số giá trị mà Ms có thể nhận là (2S+1), giá trị (2S+1) được gọi là độ bội.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu: 2S+1L.





Các momen quỹ đạo tổng cộng L và momen spin tổng cộng S liên kết với nhau
thông qua tương tác từ, liên kết này gọi là liên kết quỹ đạo – spin. Tương tác này quỹ đạo –
spin cho momen tổng cộng


J

có giá trị:

J = J ( J  1) ; J = L + S, L+S-1,…, /L-S/; J là số lương tử tổng cộng. (1.9)
+ J có (2S+1) giá trị nếu L > S
+ J có (2L+1) giá trị nếu L < S.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu đầy đủ là: 2S+1LJ. [20]
* Xét sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong trường tinh thể
Đầu tiên xét các ion tự do, không có vai trò của trường tinh thể. Các ion REi+ với
lớp điện tử 4f là lớp lấp đầy một phần được bao bọc bởi các lớp ngoài lấp đầy và các lớp
bên trong cũng lấp đầy, không chịu ảnh hưởng của các lớp điện từ lấp đầy bên trong và bên
ngoài. Các hàm sóng 4f được tìm bằng cách trước hết bỏ qua tương tác giữa các điện tử 4f
rồi giải bài toán cho mỗi điện tử 4f trong trường xuyên tâm của hạt nhân và các lớp vỏ điện

tử khác. Sau đó xét đến sự tương tác giữa các điện tử 4f, các điện tử lớp 4f có 2 số lượng tử
n và l khác nhau và có giá trị n = 4, l = 3. Nên các điện tử lớp 4f là các điện tử không tương
đương. Sự tương tác giữa chúng là tương tác giữa các điện tử không tương đương. Như đã
trình bày ở trên, khi đó các trạng thái nhiều điện tử được kí hiệu bởi spin tổng cộng S và số
lượng tử quỹ đạo tổng cộng L: 2S+1L. Ở đây sự tách mức năng lượng của các trạng thái
2S+1
L khác nhau mô tả sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử. Tiếp đến, xem xét đến tương
tác spin-quỹ đạo thì các mức năng lượng 2S+1L lại được tách thành nhiều mức khác theo số
lượng tử tổng cộng J và ta có các mức năng lượng 2S+1LJ.
Sau đó xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền. Lớp điện tử 4f (chưa
điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy 5s25p6 do đó hiệu ứng của
trường tinh thể xung quanh là yếu, nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn. Chính
đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của RE, tuy vậy mạng nền
khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác
nhau của các mạng nền [8]. Nhiễu loạn của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion
RE3+ thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng Ve. Hiện tượng này gây nên sự tách
suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S. Giải bài toán gần
đúng với phương trình Srodinger với toán tử Hamilton H = HTD + Ve sẽ tìm được hàm
sóng và năng lượng của ion RE3+ trong một mạng nền nhất định. Với lớp 4f7 chưa lấp đầy
nên L  0.
Mô hình tách mức năng lượng của lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể
hiện trên hình 1.3.

13


Chương 1.

Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f.

1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+)
Ion đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong vai trò tâm phát quang của các vật liệu
phát quang trong ứng dụng quang điện là ion europium (Eu3+, Eu2+).
Theo bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Menđêlêep các nguyên tố đất hiếm
thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6, được chia thành hai phân nhóm, phân nhóm nhẹ (phân nhóm
Xeri) và phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi). Trong đó, Eu thuộc phân nhóm nhẹ ở số thứ
tự Z = 63 và Z cũng chính là số electron có trong nguyên tử Eu.
Xét hai trạng thái cation của nguyên tử Eu là Eu3+ và Eu2+ có cấu hình điện tử
tương ứng là:
Cấu hình của nguyên tử Eu: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p66s2.
Cấu hình của Eu3+: 1s22s22p63s23p63d104f64s24p64d105s25p6.
Cấu hình của ion Eu2+: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p6.
Hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+ và Eu2+. Dải năng lượng
của các ion này chia thành 2 nhóm. Nhóm thứ nhất là của các electron 4f chuyển lên
mức cao hơn 5d, 4fn → 4fn-1 5d1 (chuyển mức 4f-5d). Trong ion Eu2+, lớp 4f6 5d1 nằm
rất cao so với lớp 4f7 . Nhóm thứ hai là trạng thái điện tử của các anion xung quanh thúc
đẩy vào quỹ đạo 4f của ion trung tâm Eu gọi là trạng thái chuyển tiếp-điện tích (chargetransfer state). Vị trí của dải năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của các ion xung
quanh.

14


Chương 1.

Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở
rộng do chuyển tiếp-điện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn-15d của Eu2+
[18].
Như ta đã biết, các trạng thái có lớp vỏ electron đầy hoặc đã đầy một nửa là rất ổn
định. Ion Eu2+ với trạng thái 4f7 đã đầy một nửa, lớp vỏ này không sẵn sàng chấp nhận
cũng như bớt đi electron, do đó không xuất hiện những trạng thái chuyển tiếp- điện tích có

năng lượng thấp mà trạng thái kích thích của Eu2+ nằm ở mức năng lượng cao thuộc dải
năng lượng của trạng thái 4f65d1. Xét quá trình chuyển mức 4f-5d của Eu2+, trạng thái 5d
chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi trường tinh thể mạng nền nên bị tách thành một dải. Số
lượng các mức năng lượng trong dải được xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở vị trí của ion
đất hiếm. Khi có quá trình chuyển đổi hấp thụ 4f7 (8S7/2) → 4f65d1 xảy ra, sẽ có quá trình
chuyển đổi phát xạ 4f65d1 → 4f7 (8S7/2) (chuyển mức phát xạ 5d → 4f). Do trạng thái
4f65d1 là dải năng lượng rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế
phát xạ của Eu2+ là phát xạ vùng điện tích. Chính vì vậy mà Eu2+ cho phát xạ dải rộng.
Như vậy sự tách mức năng lượng của trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền
tại vị trí Eu2+, trường tinh thể mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác

15


Chương 1.
nhau làm cho khoảng cách 4f-5d thay đổi, khi có chuyển tiếp phát xạ 5d-4f xảy ra sẽ cho
dải phát xạ tương ứng với vùng ánh sáng khác nhau. Hình 1.5 là mô hình tách mức năng
lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác nhau.

Hình 1.5. Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh
thể mạnh yếu khác nhau.
Trong trường hợp ion Eu3+ với trạng thái 4f6 thiếu một electron nữa thì điền đầy
một nửa, nên lớp vỏ 4f6 này sẵn sàng chấp nhận một điện tử và do đó xuất hiện các trạng
thái chuyển tiếp- điện tích có năng lượng thấp. Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và
phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp- điện tích này. Đó là sự dịch
chuyển từ các mức năng lượng 4f-4f, 7 Fj-5D0. Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác
động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều vì vậy mà sự tách mức do trường tinh thể
của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Không giống như quá trình chuyển tiếp 4f-5d,
nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình dịch chuyển quang học cho phép
[18]. Ion Eu3+ phát xạ do vùng chuyển năng lượng, các mức năng lượng 7Fj gần nhau.

Chính vì vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch.

1.2. Tổng quan về vật liệu
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)

huỳnh

quang

Akermanite

Tính chất quang của bột huỳnh quang silicat magiê kim loại kiềm (M2MgSi2O7, M
= Sr, Ca, Ba) pha tạp với Eu2+ đã được nêu ra trong một số nghiên cứu. Sự phát quang của
16