Sản xuất khí clo và hidro

Sản xuất khí clo và hidro

Nhóm 3:
Nguyễn Ngọc Tám
Nguyễn Thị Thanh Kim Huệ
Lê Thị Bích Trâm

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 1


Sản xuất khí clo và hidro

Chủ đề 6: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ CÔNG NGHIỆP
1.3 SẢN XUẤT KHÍ CLO, HIDRO
A. CLO
I. Tính chất vật lí
Clo (tiếng Hy Lạp: χλωρος, khí màu vàng lục) được phát hiện năm 1774 bởi Carl
Wilhelm Scheele, là người đã sai lầm khi cho rằng nó chứa oxy. Clo được đặt tên
năm 1810 bởi Humphry Davy, là người khẳng định nó là một nguyên tố.
Clo (Chlorine) là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Cl và
số nguyên tử bằng 17. Nó là một halogen, nằm ở ô số 17, thuộc chu kì 3 của bảng tuần
hoàn. Ion Clo, là một thành phần của muối ăn và các hợp chất khác, nó phổ biến trong tự
nhiên và chất cần thiết để tạo ra phần lớn các loại hình sự sống, bao gồm cả cơ thể người.
Clo có ái lực điện tử cao nhất và có độ âm điện đứng thứ 3 trong tất cả các nguyên tố. Ở
dạng khí, nó có màu vàng lục nhạt, nó nặng hơn không khí khoảng 2,5 lần, có mùi hắc
khó ngửi, và là chất độc cực mạnh. Ở dạng nguyên tố trong điều kiện chuẩn, nó là một
chất oxi hóa mạnh, được sử dụng làm chất tẩy trắng và khử trùng rất mạnh, cũng như là
thuốc thử cần thiết trong ngành công nghiệp hóa chất. Là một chất khử trùng thông
thường, các hợp chất clo được sử dụng trong các bể bơi để giữ sạch sẽ và vệ sinh. Ở
thượng tầng khí quyển, clo chứa trong phân tử chlorofluorocarbons, ký hiệu CFC, có liên
quan trong việc gây hại tầng ôzôn.

Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, hai nguyên tử clo hình thành các phân tử có hai
nguyên từ Cl2. Đây là một chất khí màu vàng xanh có mùi đặc biệt mạnh mẽ của nó, mùi
thuốc tẩy. Sự gắn kết giữa hai nguyên tử là tương đối yếu (chỉ 242,580 ± 0,004 kJ / mol),
mà làm cho phân tử Cl2 phản ứng cao. Điểm sôi bầu không khí thường xuyên là khoảng
-34 ˚C, nhưng nó có thể được hóa lỏng ở nhiệt độ phòng với áp lực trên 8 atm.
Ở dạng nguyên tố, clo có dạng khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) nhị nguyên tử (phân tử) có
màu vàng lục nhạt. Clo là một khí có khả năng phản ứng ngay lập tức gần như với mọi
nguyên tố. Ở 10 °C một lít nước hòa tan 3,10 lít clo và ở 30 °C chỉ là 1,77 lít.
Một số thông số vật lí của khí clo
Màu sắc

Vàng lục nhạt

Trạng thái vật chất

Chất khí

Nhiệt độ nóng chảy

171,6 K (-101,5 °C, -150,7 °F)

Nhiệt độ sôi

239,11 K (-34,04 °C, -29,27 °F)

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 2


Sản xuất khí clo và hidro

Mật độ

3,2 g/L (at 0 °C, 101.325 kPa)

Mật độ ở thể lỏng

ở nhiệt độ sôi: 1,5625g·cm−3

Điểm tới hạn

416,9 K, 7,991 MPa

Nhiệt lượng nóng chảy

(Cl2) 6,406 kJ·mol−1

Nhiệt lượng bay hơi

(Cl2) 20,41 kJ·mol−1

Nhiệt dung

(Cl2)
33,949 J·mol−1·K−1

Áp suất hơi
P (Pa) 1

10

ởT
(K)

139 153 170

128

100 1 k

10 k 100 k
197 239

II. Tính chất hóa học
Ngoài những tính chất hóa học của một phi kim như tác dụng với hầu hết kim loại tạo
thành muối Clorua, tác dụng với Hiđro tạo khí hiđro clorua. Phương pháp Clo hóa là sử
dụng khí Clo mới sinh (khí Clo mới sinh có khả năng hoạt hóa rất cao hơn hẳn khí Clo đã
được cất giữ trong các bình chứa một thời gian) tác dụng trực tiếp với đối tượng cần Clo
hóa như các kim loại, oxit kim loại hoặc các hợp chất hữu cơ (benzen, toluen...), với
nước, bazơ,...
Clo thể hiện một số hóa tính trong phản ứng Clo hóa như sau:
Tác dụng với nước tạo dung dịch nước clo:
Cl2 (k) + H2O (l) ↔ HCl (dd) + HClO (dd)
Dung dịch nước Clo là dung dịch hỗn hợp giữa Cl2, HCl và HClO nên có màu vàng
lục, mùi hắc của Clo; dung dịch axit lúc đầu làm giấy quỳ chuyển sang màu đỏ nhưng
nhanh chóng bị mất màu ngay sau đó do tác dụng oxi hóa mạnh của Axit Hipoclorơ
HClO.
Tác dụng với dung dịch Natri Hiđroxit NaOH tạo dung dịch nước Giaven:
Cl2 (k) + 2NaOH (dd) → NaCl (dd) + NaClO (dd) + H2O (l)

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 3

Sản xuất khí clo và hidro

Dung dịch nước Javen là hỗn hợp hai muối Natri Clorua NaCl và Natri Hipoclorit
NaClO, có tính tẩy màu vì tương tự như Axit Hipoclorơ HClO, Natri Hipoclorit NaClO
là chất oxi hóa manh.
Ngoài ra, Cl2 còn có thể tác dụng với kiềm dạng rắn ở nhiệt độ cao:
3Cl2 (k) + 6KOH (r) −(t°)-> 5KCl (dd) + KClO3 (dd) + 3H2O (l)
III. Công nghệ sản xuất khí clo
Khí clo được sản xuất từ các phương pháp chính là điện phân dung dịch hoặc muối
clo nóng chảy và phương pháp oxi hóa cloruahidro. Trong công nghiệp clo được sản xuất
chủ yếu bằng điện phân dung dịch muối NaCl.
Điện phân dung dịch muối ăn là phương pháp chính để sản xuất xút, clo, và bên cạnh
đó là Hydro. Ở đây ta chỉ xét khía cạnh sản xuất khí công nghiệp.
Như các quá trình điện phân khác, nếu đặt vào dung dịch muối ăn hai điện cực với
dòng điện một chiều thì tại anot sẽ xảy ra phản ứng điện cực của Cl- và OH- và tại catot
sẽ xảy ra phản ứng của H+ và nước hoặc Na+ .
Tại anot: 2Cl- - 2e = Cl2 (1)
4OH- - 4e = O2 + 2H2O (2)
Tại catot: 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (3)
Na+ + e = Na
Quá trình phóng điện trên điện cực cuả các ion nói trên phụ thuộc vào thế tiêu chuẩn
của chúng, vào dòng điện (mật độ dòng) vào hoạt độ và hóa thế trên điện cực cuả chính
các ion đấy. Hình 2.7 thể hiện sự phụ thuộc của thế điện cực vào mật độ dòng trong điện
phân dung dịch NaCl.
Mặc khác tùy theo vật liệu sử dụng làm điện cực mà quá trình điện phân xảy ra chủ
yếu theo quá trình nào như đã trình bày ở hình 2.7.
+ Nếu dùng anot la than graphit thì quá thế của oxi trên điện cực lớn hơn nhiều so với
Clo cho nên trên catot chủ yếu xảy ra quá trình phóng điện cuả ion clorua theo phương

trình (1). Nếu catot sử dụng là thép không gỉ thì tại đây chủ yếu xảy ra quá trình phóng
điện của ion Hydro theo pt (2) vì quá thế hydro trong môi trường trung tính trên cực sắt
là +0,41V, trong khi đó quá thế của Natri là +2,71V. Trong trường hợp này, người ta phải
sử dụng màng ngăn để tránh các quá trình phụ xảy ra không có lợi cho mục tiêu sản xuất.

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 4


Sản xuất khí clo và hidro

E(V)
E(V)

2Cl- = Cl2 +2e (1)

2Cl- = Cl2 +2e (3)

1,5

1,5

2H2O +2e= 2OH- +H2 (4)

-

2H2O +2e= 2OH +H2 (2)

0,0

0,0

-1,5

-1,5

0

1

2

3

A (kA/m2)

Na+ nHg =NaHgn (5)

0

1

2

3
A (kA/m2)

Hình 2.7: Sự phụ thuộc của thế điện cực vào mật độ dòng của các ion trong điện
phân dung dịch NaCl.
+ Ngược lại nếu sử dụng catot là thủy ngân thì quá thế của hydro trên điện cực này
lớn hơn nhiều so với quá thế của natri (+1,85V so với +1,20V); cho nên chủ yếu xảy ra
sự phóng điện của ion Natri theo phương trình ( 5) để hình thành Na kim loại trong hỗn

hống thủy ngân. Sau đó Natri trong hỗn hống sẽ tác dụng với H2O để tạo thành NaOH và
hydro.
Na+ nHg =NaHgn
2NaHgn + 2H2O = 2NaOH +2nHg + H2
Từ 2 hiện tượng trên trong sản xuất công nghiệp đã hình thành hai công nghệ là điện
phân có màng ngăn và công nghệ điện phân sử dụng catot thủy ngân. Và ngoài ra còn có
công nghệ điện phân màng tế bào. Trong các công nghệ này, sản phẩm chính là xút và
Clo còn hidro được coi là một sản phẩm phụ.
1. Điện phân tế bào thủy ngân:
Là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất clo ở mức công nghiệp. Anốt
bằng titan nằm phía trên catốt bằng thủy ngân lỏng, dung dịch clorua natri nằm ở giữa
các điện cực. Khi có dòng điện chạy qua, clo được giải phóng ở cực dương, còn natri hòa
tan trong catốt thủy ngân tạo thành một hỗn hống.
-

- Hỗn hống có thể tái tạo lại thủy ngân bằng cách cho phản ứng với nước tạo ra
hiđro và hiđroxit natri. Chúng là những sản phẩm phụ có ích.
- Phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng và có vấn đề về sự thất thoát thủy
ngân.
2. Điện phân có màng ngăn:
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 5


Sản xuất khí clo và hidro

- Màng ngăn amiăng được bọc lấy catốt là một lưới sắt để ngăn không cho clo và
hiđroxit natri tạo ra có thể tái phản ứng.
1. Muối & điều chế nước muối:
NaCl là nguyên liệu chính để sản xuất xút và Clo bằng phương pháp điện phân (NaCl
có trong nước biển, mỏ muối)

Muối dùng làm nguyên liệu sản xuất xút - Clo phải theo các tiêu chuẩn NaCl > 97,5%
; chất tan < 0,5 % ; Ca2+ < 0,4% ; Mg2+ < 0,05% ; K+<0,002% ; SO42- <0,84%
Ca2+, Mg2+ là những ion có hại cho quá trình điện phân vì Ca, Mg tác dụng với kiềm
tạo thành hyđroxit khó tan, kết tủa trên màng cách, bịt kín các lỗ màng, gây cản trở quá
trình điện phân.
- Phương pháp xôđa - xút
- Phương pháp sữa vôi - xút
- Phương pháp sữa vôi - Sunfat
Phương pháp đầu thường dùng hơn.
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4
Trong công nghiệp thường kết tủa Mg bằng cách trộn nước muối mới điều chế với
nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang vì trong đó có chứa NaOH.
Ca được kết tủa bằng xôđa.
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl
Muốn kết tủa hoàn toàn Ca, Mg thì cần dùng dư xút và xôđa để tiết kiệm acid (để
trung hòa) và xôđa. Người ta áp dụng biện pháp Cacbon hóa nước hồi lưu bằng cách thổi
CO2 vào, xút sẽ chuyển thành xôđa.
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O.
2. Ðiện phân.
Sau khi tinh chế các tạp chất, nước muối được đưa sang công đoạn điện phân.
a) Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân.
Anôt graphít (1), Catôt sắt có dạng lưới (2)
Chia thùng điện phân 2 phần:
- Không gian anôt (3)
- Không gian Catôt (4)
Màng ngăn cách amiăng phủ trên Catôt ở
phía đối diện với anôt, ngăn không gian Catôt
và anôt. Nước muối đưa vào không gian annôt.
Qua màng cách và Catốt, vào không gian Catốt rồi ra ngoài.

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 6


Sản xuất khí clo và hidro

- Dung dịch ở điện phân không gian anốt gọi là anolit.
- Dung dịch ở điện phân không gian gọi là Catolit.
- Khi cho dòng điện một chiều qua thùng phân các anion OH -, Cl- về anôt, còn
cation H+, Na+ về catot để phóng điện.
Những ion nào có thể phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước. Trên Catot
điện thế của Na+ lớn hơn của H+ nhiều.
Cho nên: H+ + e' = H ;2H → H2
Do H2 phóng điện, nên H2O tiếp tục điện ly, tạo thêm ion OHCl- - e' = Cl
Cl + Cl = Cl2
Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ để hạn chế các phản
ứng cần phải dùng màng cách ngăn không cho các sản phẩm chủ yếu OH - (Catolit) trộn
lẫn với anolit.
Dung dịch NaCl liên tục chảy từ không gian anot sang không gian catot, màng cách
ngăn còn có tác dụng giử cho H2 và Cl2 không tác dụng được với nhau tạo thành hỗn hợp
nổ.
b) Ðiều kiện điện phân:
Ðể thực hiên tốt quá trình điện phân, cần phải bảo đảm các điều kiện dưới đây:
- Duy trì mức độ phân hủy muối ăn khoảng 45 - 55% ủ muối không bị phân hủy sẽ
theo dung dịch xút ra ngoài thùng điện phân .
- Nồng độ muối ăn trong dung dịch gần như bão hòa (khoảng 310 - 315 g/l) vì dung
dịch càng đậm đặc thì độ tan của Cl càng thấp.
- Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85 - 97°C, nhiệt độ cao cũng có tác dụng
hạn chế các quá trình điện phân như dung dịch muối đậm đặc.
3. Thùng điện phân:
Phổ biến nhất là thùng Hucke là loại thùng điện phân hình hộp chữ nhật, màng cứng,

có ưu điểm là: diện tích làm việc của điện cực cao.
- Thùng đi kín để tránh không cho không khí lọt vào làm loãng khí H2 và tạo thành
hỗn hợp nổ.
- Ðể tránh mất điện, thùng điện phân được đặt trên một chân cách điện, nước muối
được đưa vào thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng đều qua các bộ phận
ngắt dòng đặc biệt.
4. Lưu trình công nghệ điện phân:
Dung dịch NaCl sau khi tinh chế và gia nhiệt 80°C, được đưa vào thùng chứa rồi từ
đó phân phối vào các thùng điện phân (2).
Từ thùng điện phân ra, khí H2 đưa vào tháp làm lạnh (3). Từ tháp ra khí H2 được máy
nén (4) đưa đến nơi tiêu thụ.
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 7


Sản xuất khí clo và hidro

Còn khí Cl2 được đưa vào tháp đệm làm lạnh (5), từ (5) ra khí Cl2 có nhiệt độ khoảng
15  20°C và độ ẩm 90%.

Sơ đồ nguyên lý lưu trình công nghệ điện phân NaCl theo phương pháp Catốt rắn.
1. Thùng chứa nước muối; 2. Thùng điện phân; 3, 5 .Tháp làm lạnh; 4,13. Máy nén;
6,7. Tháp sấy khô Clo;
8. Thùng chứa acid H2SO4; 9.Thiết bị làm lạnh acid; 10.Thùng cao vệ; 11. Thùng
chứa acid H2SO4;
12. Thùng lọc; 14. Thùng chứa xút
Sau đó được đưa vào 2 tháp sấy khô (6) và (7) để loại nước bằng acid H2SO4 (96%)
đưa vào thùng cao về (10); rồi đưa vào tháp chứa (11). Sau đó đưa lên đỉnh tháp sấy khô
(7), một phần acid ra khỏi tháp được đưa sang thùng chứa (8), rồi bơm sang thiết bị làm
lạnh (9) lên đỉnh tháp (6). Tại đây acid lên đến 74% đem đi xử lý.
Khí CO2 sau khi sấy khô ở tháp (7) có độ ẩm không quá 1,5 g/m3, qua thùng lọc (12)

để loại acid H2SO4.
Còn dung dịch xút, từ thùng điện phân ra, chảy vào thùng chứa (14), rồi đưa sang bộ
phận cô đặc và điều chế xút rắn.
- Phương pháp này tiêu hao ít năng lượng hơn phương pháp tế bào thủy ngân.
3. Điện phân màng tế bào:
- Công nghệ này được phát triển trong thập niên 1970, hiện nay khoảng 13% sản
lượng xút theo phương pháp điện phân ở Mỹ và 25% công suất xút ở châu âu được
sản xuất theo công nghệ điện phân với màng trao đổi ion. Ở công nghệ này người ta
sử dụng màng trao đổi ion để tách các ion clo và natri. Bể điện phân được chia thành
hai khoang, khoang anôt được nạp dung dịch nước muối bão hòa, còn khoang catôt
được nạp nước khử khóang. Màng trao đổi ion cho phép các ion natri di chuyển về
hướng màng, đồng thời giữ khí clo và dung dịch nước muối trong một khoang ở phía
bên kia của bể điện phân. Mục đích của công đoạn cô không phải là giảm hàm lượng
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 8


Sản xuất khí clo và hidro

NaCl, vì do bản chất chọn lọc thẩm thấu của màng trao đổi ion nên hàm lượng NaCl
không đáng kể, hơn nữa lượng nước cần bay hơi cũng nhỏ hơn so với phương pháp
màng ngăn. Những lượng nhỏ của muối có thể đi qua màng, làm cho dung dịch xút có
nồng độ tối đa 75 ppm NaCl. Nhưng sản phẩm xút của một số nhà sản xuất áp dụng
công nghệ điện phân màng trao đổi ion có thể có nồng độ NaCl cao hơn 100 ppm.
- Sơ đồ một bình điện phân hiện đại với công nghệ màng trao đổi ion như sau (nhà
máy Celanese tại Frankfurt, CHLB Đức, cải tạo xây dựng năm 2002, công suất
200.000 tấn /năm, dự kiến sẽ đi vào sản xuất năm 2004, sử dụng màng perflosulfonic
axit của công ty Aciplex):

Bình điện phân với màng trao đổi ion sử dụng cho các nhà máy xút - clo hiện đại
thường là các loại bình điện phân cỡ lớn, thiết diện mỗi bình có thể lên đến 5m 2 (kích

thước bên ngoài 2 x 4 m). Các bình này sử dụng điện cực làm từ vật liệu hoàn toàn trơ về
mặt hóa học nên rất bền.
-

- Tuy nhiên, việc chuyển sang công nghệ điện phân với màng trao đổi ion đòi hỏi
vốn đầu tư ban đầu tương đối cao, đặc biệt giá màng trao đổi ion khá cao. Công nghệ này
còn đòi hỏi phải xử lý nước muối rất tốt để đạt độ tinh khiết cao trước khi đưa vào điện
phân.
- Sơ đồ công nghệ một dây chuyền điện phân thông thường trên thế giới, áp dụng
phương pháp màng trao đổi ion như sau:
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 9


Sản xuất khí clo và hidro

Công nghệ điện phân màng trao đổi ion có những ưu điểm chính như sau:
+ Tổng tiêu hao năng lượng thấp nhất trong ba công nghệ điện phân nên sản phẩm tạo
thành theo phương pháp này có giá thành thấp.
+ Sản xuất xút có độ tính khiết và nồng độ cao.
+ Không có tác động đáng kể đối với môi trường.
So sánh giữa các công nghệ sản xuất xút - clo
Có thể so sánh các đặc điểm chủ yếu của ba công nghệ điện phân xút - clo như sau:

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 10


Sản xuất khí clo và hidro

Công nghệ
Tiêu chí so sánh

Chất lượng sản phẩm
xút

Nồng độ xút sau khi
điện phân

Điện phân với
điện cực thủy ngân

Điện phân với
màng ngăn

Điện phân với
màng trao đổi ion

Rất cao, xút tinh khiết
bậc Rayon:
- NaCl < 10 ppm
-NaClO3: 0,5 ppm
- Na2CO3: 0,02%
- Na2SO4 : 10 ppm
Cao trung bình, xút
sạch bậc kỹ thuật:
- NaCl : 1,0%
- NaClO3: 0,15%
- Na2CO3: 0,1%
- Na2SO4 : 0,01%

Cao trung bình, xút
sạch bậc kỹ thuật:

- NaCl : 1,0%
- NaClO3: 0,15%
- Na2CO3: 0,1%
- Na2SO4 : 0,01%

Rất cao, xút tinh
khiết bậc Rayon:
- NaCl < 30 ppm
-NaClO3: 3 ppm
- Na2CO3: 0,03%
- Na2SO4 : 15 ppm

50 - 52%

12 - 14%

33 - 35%

Tổng nhu cầu năng
lượng(tính quy đổi toàn 3600 kWh/tấn NaOH 5000 kWh/tấn NaOH 3360 kWh/tấn
bộ thành điện một
NaOH
chiều)
Môi trường và an toàn ảnh hưởng môi
lao động
trường và an toàn lao
động do phát tán thủy
ngân
ảnh hưởng môi
trường và an toàn lao

động do sử dụng
amiăng
ít ảnh hưởng môi
trường và an toàn lao
động

Ảnh hưởng môi
Ít ảnh hưởng môi
trường và an toàn lao trường và an toàn
động do sử dụng
lao động
amiăng

Ngày nay, công nghệ điện phân bằng màng trao đổi ion đang được coi là công nghệ sản
xuất với giá thành thấp nhờ hiệu quả sử dụng năng lượng và nhiệt tốt hơn. Đồng thời, về
mặt môi trường thì đây cũng là công nghệ ít gây ô nhiễm nhất trong số các công nghệ
điện phân muối ăn.

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 11


Sản xuất khí clo và hidro

Xu hướng chuyển đổi công nghệ xút - clo trên thế giới
Hiện nay, phần lớn các nhà máy xút - clo trên thế giới, nhất là ở châu âu, vẫn
đang vận hành công nghệ điện phân với điện cực thủy ngân. Nguyên nhân là vì vấn đề
kinh tế và vốn, không phải cơ sở xút - clo nào cũng có thể đầu tư dây chuyền mới,
chuyển ngay sang áp dụng công nghệ màng trao đổi ion. Hơn nữa, công nghệ điện phân
bằng điện cực thủy ngân là công nghệ đã được vận hành ổn định, cho phép sản xuất ra
sản phẩm xút với chất lượng rất cao, đồng thời các nhà sản xuất cũng đã ngày càng cải

tiến công nghệ này, áp dụng các biện pháp để giảm đáng kể lượng thủy ngân phát tán
ra môi trường. Ngày nay, lượng phát thải thủy ngân của các nhà máy xút - clo châu âu chỉ
chiếm khoảng 5% trong tổng số thủy ngân phát thải vào khí quyển tại đây. Cho đến giữa
thập niên 1970 các nhà máy xút - clo theo phương pháp điện cực thủy ngân vẫn được xây
dựng ở châu âu. Thời gian hoạt động có hiệu quả kinh tế (tuổi thọ kinh tế) của các nhà
máy này là khoảng 40 - 60 năm.
- Tuy nhiên, do tác động của các quy định ngày càng nghiêm ngặt về bảo vệ môi
trường, trong thời gian 1982 - 1995, trung bình mỗi năm ở châu âu có khoảng 150.000
tấn công suất xút - clo theo phương pháp điện cực thủy ngân bị đóng cửa hoặc chuyển
sang công nghệ mới là công nghệ điện phân với màng trao đổi ion.
-

Diễn biến quá trình chuyển đối công nghệ xút - clo tại châu Âu:
(Tỷ lệ % công suất xút-clo theo các công nghệ)

Chú thích:

Công nghệ Hg

Công nghệ
Diaphragm

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 12

Công nghệ
Membrane

Công nghệ khác

Sản xuất khí clo và hidro

- Những năm gần đây, xu hướng chuyển đổi sang công nghệ điện phân với màng
trao đổi ion trong ngành sản xuất xút - clo trên thế giới vẫn đang tiếp tục diễn ra, nhưng
tốc độ chuyển đổi trong hai năm 2001 - 2002 có giảm đi, vì lợi nhuận giảm đã buộc các
nhà sản xuất phải cắt giảm các kế hoạch đầu tư. Cuối năm 2001, công suất xút - clo của
châu âu theo công nghệ màng trao đổi ion chiếm 22% tổng công suất xút - clo của khu
vực này, công suất xút - clo theo công nghệ màng ngăn cũng chiếm tỷ lệ 22%, trong khi
công suất xút - clo theo công nghệ điện cực thủy ngân vẫn chiếm 54%.
IV. Ứng dụng
Clo là một hóa chất quan trọng trong làm tinh khiết nước, trong việc khử trùng hay
tẩy trắng và là khí gây ngạt (mù tạc).
Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày.
Sử dụng (trong dạng axít hipoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống và trong
các bể bơi. Thậm chí một lượng nhỏ nước uống hiện nay cũng là được xử lí với clo.
• Sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm, thuốc
trừ sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo,dược phẩm, dệt may, dung môi và nhiều sản
phẩm tiêu dùng khác.
•

Trong hóa hữu cơ chất này được sử dụng rộng rãi như là chất oxi hóa và chất thế vì
clo thông thường tạo ra nhiều thuộc tính có ý nghĩa trong các hợp chất hữu cơ khi nó thay
thế hiđrô (chẳng hạn như trong sản xuất cao su tổng hợp).
Clo cũng được sử dụng trong sản xuất các clorat, clorofom, tetraclorua cacbon và
trong việc chiết xuất brôm.
Clo cũng là thành phần trong chất sinh hàn Freon.
Trong hóa hữu cơ chất này được sử dụng rộng rãi như là chất oxi hóa và chất thế vì
clo thông thường tạo ra nhiều thuộc tính có ý nghĩa trong các hợp chất hữu cơ khi nó thay
thế hiđrô (chẳng hạn như trong sản xuất cao su tổng hợp).
B. KHÍ HIDRO

I.
Tính chất
Hydro (từ tiếng Latinh: hydrogenium) là một nguyên tố hóa học trong hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố với nguyên tử số bằng 1. Trước đây còn được gọi là khinh khí (như
trong "bom khinh khí" tức bom H); hiện nay từ này ít được sử dụng. Sở dĩ được gọi là
"khinh khí" là do hydro là nguyên tố nhẹ nhất và tồn tại ở thể khí, với trọng lượng
nguyên tử 1.00794 u. Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, tạo nên khoảng 75%
tổng khối lượng vũ trụ và tới trên 90% tổng số nguyên tử. Các sao thuộc dải chính được
cấu tạo chủ yếu bởi hydro ở trạng thái plasma. Hydro nguyên tố tồn tại tự nhiên trên Trái
Đất tương đối hiếm do khí hydro nhẹ nêntrường hấp dẫn của Trái Đất không đủ mạnh để
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 13


Sản xuất khí clo và hidro

giữ chúng khỏi thoát ra ngoài không gian, do đó hydro tồn tại chủ yếu dưới dạng hydro
nguyên tử trong các tầng cao của khí quyển Trái Đất.
Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn hydro là một khí lưỡng nguyên tử có công thức phân
tử H2, không màu, không mùi, dễ bắt cháy, có nhiệt độ sôi 20,27 K (-252,87 °C) và nhiệt
độ nóng chảy 14,02 K (-259,14 °C). Tinh thể hydro có cấu trúc lục phương. Hydro có
hóa trị 1 và có thể phản ứng với hầu hết các nguyên tố hóa học khác.
Một số thông số vật lí của khí hydro:
Màu sắc

Không màu

Trạng thái vật chất

Chất khí

Nhiệt độ nóng chảy

14,01 K (-259,14 °C, -434,45 °F)

Nhiệt độ sôi

20,28 K (-252,87 °C, -423,17 °F)

Mật độ

0,08988 g/L(at 0 °C, 101.325 kPa)

Mật độ ở thể lỏng

ở nhiệt độ nóng chảy: 0,07 (0,0763 rắn)
[2]
g·cm−3
ở nhiệt độ sôi: 0,07099 g·cm−3

Điểm ba trạng thái

13.8033 K, 7,042 kPa

Điểm tới hạn

32,97 K, 1,293 MPa

Nhiệt lượng nóng chảy

(H2) 0,117 kJ·mol−1

Nhiệt lượng bay hơi

(H2) 0,904 kJ·mol−1

Nhiệt dung

(H2) 28,836 J·mol−1·K−1
Áp suất hơi

P (Pa)
ở T (K)

II.

1

10

100

1k

10 k

100 k

15

20

Tầm quan trọng

Không phải vô cớ mà Thủ tướng Úc John Howard của nước chủ nhà hội nghị thượng
đỉnh APEC năm nay đã nêu vấn đề thay đổi khí hậu (từ khí thải) làm chủ đề chính.
Cũng không phải để trình diễn mà từ năm 2003, Tổng thống Hoa Kỳ George W. Bush đã
quyết định đầu tư cho một nguồn năng lượng mới là hydro, và các hãng xe hơi hàng đầu
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 14


Sản xuất khí clo và hidro

thế giới đã lao vào lĩnh vực này. Một tầm nhìn mới không chỉ trong lĩnh vực năng
lượng…
Một nguồn năng lượng mới, đó là hydro (hydrogen, H2). Hydro là một loại khí có nhiệt
cháy cao nhất trong tất cả các loại nhiên liệu trong thiên nhiên, đã được sử dụng
làm nhiên liệu phóng các tàu vũ trụ. Đặc điểm quan trọng của hydro là trong phân tử

Pin nhiên liệu hydro
không chứa bất cứ nguyên tố hóa học nào khác, như cacbon (C), lưu huỳnh (S), nitơ (N)
nên sản phẩm cháy của chúng chỉ là nước (H2O), được gọi là nhiên liệu sạch lý tưởng.
Hydro – nguồn năng lượng vô tận và thân thiện với môi trường
Hydro là nguồn nhiên liệu an toàn, không thể gây bất cứ sự cố môi trường nào cho con
người, không như nguồn năng lượng hạt nhân từng gây nhiều vụ rò rỉ phóng xạ như đã
xảy ra trong nhiều năm gần đây.
Như vụ rò rỉ phóng xạ ngày 28-3-1979 ở Nhà máy The Three-Mile Island (bang
Pennsylvania, Mỹ); vụ tai nạn nổ lò phản ứng hạt nhân ngày 26-4-1976 ở Nhà máy
Chernobyl (Ukraine, Liên Xô trước đây); sự cố ngày 30-9-1999 làm 119 người bị nhiễm
phóng xạ tại Nhà máy tái chế nhiên liệu phóng xạ Tokaimura (tỉnh Ibakari, Nhật); vụ vỡ
đường ống nước và hơi nóng ngày 9-8-2004 tại Nhà máy điện hạt nhân Mihama (tỉnh

Fukui, Nhật) làm năm công nhân thiệt mạng.
Cũng tại nhà máy này năm 2006 lại xảy ra một vụ cháy nữa. Gần đây nhất, sau trận động
đất Chuetsu 6,8 độ Richter ngày 16-7-2007, một vụ rò rỉ được đánh giá là rất nghiêm
trọng đã xảy ra tại nhà máy điện hạt nhân lớn nhất thế giới Kashiwazaki Kariwa (tỉnh
Niigata, Nhật).
Khoảng 400 thùng chất thải hạt nhân bị đổ vỡ, một số lượng chất lỏng chứa phóng xạ
chảy ra biển, buộc nhà máy phải đóng cửa ngưng hoạt động ít nhất một năm để Cơ quan
Năng lượng nguyên tử quốc tế (IAEA) kiểm tra. Ngoài ra, nhiều vấn đề nghiêm trọng
khác về chất thải hạt nhân, vấn đề thất thoát nguyên liệu hạt nhân vào tay các phần tử
khủng bố, vấn đề mâu thuẫn giữa độc quyền công nghệ hạt nhân trong tay một số nước
và chủ trương phá vỡ thế độc quyền đó.
Hydro – nguồn năng lượng vô tận
Hydro được sản xuất từ nước và năng lượng mặt trời, vì vậy hydro thu được còn gọi
hydro nhờ năng lượng mặt trời (solar hydrogen). Nước và ánh nắng mặt trời có vô tận và
khắp nơi trên hành tinh. Năng lượng mặt trời được thiên nhiên ban cho hào phóng và
vĩnh hằng, khoảng 3×1024 J/ngày, tức khoảng 104 lần năng lượng toàn thế giới tiêu thụ
hằng năm. Vì vậy, hydro nhờ năng lượng mặt trời là nguồn nhiên liệu vô tận, sử dụng từ
thế kỷ này qua thế kỷ khác bảo đảm an toàn năng lượng cho loài người mà không sợ cạn
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 15


Sản xuất khí clo và hidro

kiệt, không thể có khủng hoảng năng lượng và bảo đảm độc lập về năng lượng cho mỗi
quốc gia, không một quốc gia nào độc quyền sở hữu hoặc tranh giành nguồn năng lượng
hydro như từng xảy ra với năng lượng hóa thạch.
Hydro thay xăng dầu cho các phương tiện giao thông, vận tải
Hiện đã có nhiều mẫu xe chạy bằng hydro (hydrogen car) và xe kết hợp giữa động cơ đốt
trong bằng hydro và động cơ điện có tên gọi xe ghép lai (hybrid car) được gọi chung là
dòng xe hoàn toàn không có khói xả (Zero Emission Vehicle – ZEV) của các hãng ôtô

nổi tiếng như Honda, Ford, Mercedes Benz… trưng bày giới thiệu trong các cuộc triển
lãm quốc tế về ôtô.
Nhật tuyên bố ngay trong năm 2008 các thế hệ xe không có khói xả ZEV sẽ ra đời với tên
Toyota Prius, Toyota Camry Hybrid, Ford Escape Hybrid, Honda Insigh. Cho đến tháng
4-2007, ở Mỹ đã có 200 chiếc ôtô và xe buýt chạy bằng hydro hoạt động. Gần đây, một
cuộc hành trình thử nghiệm xuyên châu Úc trong một ngày đường khoảng 4.000km bằng
ôtô dùng nhiên liệu hydro cho thấy ôtô có thể chạy an toàn đến mọi nơi mà không cần
xăng và hoàn toàn không xả khí độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Hydro thay xăng dầu sản xuất điện năng
Hydro được sử dụng để sản xuất điện thay nhiên liệu hóa thạch, thực hiện trong các
pin nhiên liệu (fuel cell). Pin nhiên liệu hoạt động theo nguyên lý ngược với quá trình sản
xuất hydro, nghĩa là nếu với nguyên liệu là nước, khi được cung cấp một năng lượng cần
thiết sẽ xảy ra quá trình tạo ra hydro và oxy, thì ngược lại, nếu cho hydro và oxy kết hợp
lại trong điều kiện nhất định sẽ thu được nước và một năng lượng tương ứng, đó là điện
năng.
Pin nhiên liệu là một hệ mở, khi hydro và oxy được cấp vào liên tục thì nước và điện sẽ
sinh ra liên tục với cường độ không đổi, kéo dài bao lâu cũng được tùy theo sự cung cấp
hydro và oxy vào hệ. Nhờ đó, pin nhiên liệu đóng vai trò như một máy sản xuất điện thực
thụ với nguyên liệu đầu vào là hydro và oxy không khí, chất thải ra chỉ là nước.
Sẽ không cần máy phát điện, không cần những tuôcbin đồ sộ, không có cả những cơ cấu
chuyển động, không có tiếng ồn, không khói xả. Điện từ các pin nhiên liệu hydro có thể
sản xuất mọi nơi, mọi công suất từ vài watt cho đến hàng trăm kilowatt hoặc hàng trăm
megawatt cho mọi nhu cầu, từ các vùng sâu, vùng xa, hoặc trạm điện, các cao ốc cho đến
các thành phố, mà không cần đến những nhà máy điện đồ sộ cùng nguồn điện lưới từ
trung tâm cung cấp phân phối điện quốc gia. Người tiêu thụ có thể tự sản xuất điện. Sản
xuất điện bằng pin nhiên liệu hydro sẽ phá thế độc quyền trong sản xuất và phân phối
điện.
Nền kinh tế hydro sẽ thay thế nền kinh tế hóa thạch: cuộc cách mạng về năng
lượng đang được hiện thực hóa
Hydro và pin nhiên liệu là chìa khóa giải quyết vấn đề ô nhiễm bầu khí quyển và sự biến

đổi khí hậu toàn cầu – mối lo của toàn thế giới hiện nay khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch.
Một nền kinh tế hydro sẽ xuất hiện như đã xuất hiện nền kinh tế dầu – khí, sẽ buộc phải
thay đổi tận gốc những hạ tầng cơ sở của nền kinh tế hóa thạch cùng các hoạt động của
con người. Phương thức sản xuất nguồn năng lượng mới không còn là tìm kiếm, thăm dò,
khai thác; phương thức tồn chứa, vận chuyển, cung ứng hydro cho các nhu cầu tiêu thụ sẽ
buộc phải cấu trúc, xây dựng hạ tầng cơ sở mới. Động cơ sẽ được chế tạo theo nguyên lý
mới phù hợp nguồn năng lượng hydro, tất nhiên sẽ khác hẳn các động cơ xăng, dầu.
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 16


Sản xuất khí clo và hidro

Các tiêu chuẩn kỹ thuật, các qui định an toàn, luật lệ pháp lý khi sử dụng nguồn năng
lượng mới sẽ phải xây dựng lại. Công tác giáo dục, đào tạo, nghiên cứu khoa học phục vụ
nền kinh tế hydro sẽ đòi hỏi phải có những nội dung mới, cơ sở vật chất mới, hoàn toàn
khác so với nền kinh tế hóa thạch hiện nay. Những vấn đề về môi trường ô nhiễm do sử
dụng năng lượng hydro gây ra sẽ không còn là đề tài nghiên cứu tiêu hao tiền của và sức
lao động của các nhà khoa học, không còn là đầu đề của các hội nghị quốc tế triền miên
về biến đổi khí hậu toàn cầu như khi sử dụng năng lượng hóa thạch.
Tất cả những sự thay đổi đó cho thấy đây thật sự là một cuộc cách mạng sâu sắc trong
tiến trình phát triển của xã hội loài người, và đã được đánh giá có ý nghĩa to lớn như cuộc
cách mạng công nghiệp trước đây, khi phát minh đầu máy hơi nước với việc sử dụng
nhiên liệu than đá.
Ngày nay, nền kinh tế hydro đang trở thành một xu thế không thể đảo ngược trên thế
giới. Ở Mỹ, năm 2003 Tổng thống G. Bush đã công bố một chương trình được gọi là
“Sáng kiến nhiên liệu hydro” (Hydrogen Fuel Initiative) với quyết định dành 1,2 tỉ USD
cho nghiên cứu và phát triển nhằm mục tiêu đến năm 2020 ôtô chạy bằng pin nhiên
liệu hydro phải triển khai thương mại hóa thành công vào thực tế. Nền kinh tế hydro
nhờ năng lượng mặt trời không còn là ý tưởng mơ hồ hoặc chỉ là viễn tưởng khoa học,
khả năng hiện thực hóa nền kinh tế hydro chỉ khoảng 25-35 năm nữa thôi! Như Tổng

thống Mỹ G. Bush hi vọng “chiếc ôtô đầu tiên trong đời của những trẻ mới sinh hôm nay
ngồi cầm lái sẽ là xe hydro dòng ZEV”.

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 17


Sản xuất khí clo và hidro

III. Sản xuất khí hidro trong công nghiệp
Bằng các phương pháp :
-Ðiện phân nước .
-Phương pháp phân ly khí cốc bằng cách làm lạnh thâm độ .
-Chuyển hóa các Hydro Cacbon.
1. Phương pháp điện phân nước:
Phương pháp điện hóa để sản xuất hydro và oxy dựa trên quá trình điện phân nước.
Ở đây oxy tạo thành được coi là một sản phẩm phụ vì sản xuất oxy bằng con đường tinh
cất không khí hóa lỏng có hiệu suất cao và giá thành rẻ hơn nhiều.
Các phương trình cơ bản xảy ra trên điện cực như sau:
Trên anot: 2H2O →O2+4H+ +4e
(trong môi trường axit)
4OH → O2 + 4e
(trong môi trường kiềm)
Trên catot: 2H3O+ +e → H2 + 2H2O
(trong môi trường axit)
2H2O + e → H2 +2OH(trong môi trường kiềm)
Trong công nghiệp, người ta tiến hành điện phân nước trong dung dịch kiềm với
KOH dùng làm chất điện ly. Nồng độ KOH trong dung dịch thường là từ 25 đến 30%;
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 18

Sản xuất khí clo và hidro

nếu dùng NaOH làm chất điện ly thì nồng độ phù hợp là từ 16 đến 20%). Vật liệu làm bể
điện phân thường được sủ dụng là thép. Để ức chế ăn mòn cho thép, trong quá trình điện
phân người ta thường cho thêm kali bicromat với hàm lượng khoảng 2 đến 3g/1lit. Nước
sử dụng trong điện phân có độ dẫn điện riên không lớn hơn 10 -3 mS.m-1, lượng cặn sau
bay hơi đến khô không quá 10mg/lít, trong đó clorua không quá 6mg/lít và sắt không quá
3mg/lít.

Hình mô tả quá trình điện phân nước
Sản phẩm thu được sau điện phân là oxy và hydro, chúng có thể chứa những tạp
chất là các khí lẫn vào nhau, hơi kiềm và hơi nước. Chất lượng khí sản phẩm sau điện
phân thường có những thành phần như dưới đây:
Đối với hydro:
- Hàm lượng tối thiểu phải đạt 99,7% thể tích.
- Hàm lượng oxy không quá 0,3% thể tích.
- Hàm lượng sol kiềm không quá 20mg/m2.
- Độ ẩm không quá 25g/m3.
Để làm sạch khí người ta thường phải tinh chế tiếp theo. Sol kiềm thường tách ra
bằng cách cho khí đi qua tháp nhôi bông thủy tinh. Làm sạch khí oxy trong khí hydro
người ta tiến hành bằng cách cho khí qua thiết bị tiếp xúc có chứa chất xúc tác là nikennhôm hoặc niken-crom ở nhiệt độ 100 đến 130oC.
Điện cực trong điện phân dung dịch kiềm thường được sử dụng là thép cacbon,
trong đó anot được mạ niken, còn catot được hoạt hóa bằng cách mạ niken xốp có chứa
lưu huỳnh hoặc các kim loại thuộc nhóm platin. Màng ngăn sử dụng trong điện phân ở
đây thừng là vải amiăng và được tăng độ bền bởi các sợi niken.

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 19


Sản xuất khí clo và hidro

Quá trình điện phân được tiến hành dưới áp suất khí quyển hoặc dưới áp suất
1Mpa. Nguyên liệu tiêu hao cho 1m 3 khí hydro trong điều kiện thông thường là: Nước
820 đến 850g, NaOH 1,3 đến 1,8 g, KOH 2,0 đến 3,0g.
Sau đây là một số các dạng điện phân phổ biến:
a) Điện phân thông thường
Quá trình tiến hành với chất điện phân là nước hay dung dịch kiềm. Hai phần ode và
cathode được tách riêng bởi màng ngăn ion (microporous) để tránh hòa lẫn hai khí sinh
ra.
b) Điện phân nước áp suất cao
Điện phân nước áp suất cao có thể sinh ra hydrogen ở áp suất đến 5 MPa. Quá trình
vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu và hoàn thiện dần.
c) Điện phân nước ở nhiệt độ cao
Ưu điểm của phương pháp này là đưa một phần năng lượng cần thiết cho quá trình
điện phân ở dạng nhiệt năng, nhiệt độ 800-10000C vào quá trình, do đó có thể hạn chế
bớt lượng điện năng tiêu thụ. Nhiều nghiên cứu đã hướng đến việc thu nhiệt từ các chảo
parabol tập trung năng lượng mặt trời hay tận dụng nhiệt thừa từ các trạm năng lượng.
d) Quang điện phân (photoelectrolysis)
Các panel mặt trời, chất bán dẫn (ứng dụng hiện tượng quang điện), chuyển hóa trực
tiếp ánh sáng mặt trời thành điện năng. Khí hydrogen được sinh ra khi dòng quang điện
này chạy qua thiết bị điện phân đặt trong nước. Sử dụng năng lượng mặt trời để tạo ra
điện dùng trong điện phân nước, tương tự, chúng ta cũng có thể sử dụng các nguồn năng
lượng tái tạo khác như năng lượng gió, thủy điện để điện phân nước tạo ra hydrogen.
Như thế việc sản xuất hydrogen sẽ là một quá trình sạch (không khí thải), tái sinh và bền
vững.
2. Phương pháp làm lạnh thâm độ khí cốc :
Thành phần khí cốc (%):
- Hidro: 35 - 61% ; -Khí CO2 2-4%; -Metan 24 - 28%
- N2 : 2 - 7 % ;- Olê fin(etylen,propylen) :1,5 - 3% ;Oxi :0,2
-2,5%

Ngoài ra ,trong khí cốc còn có các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh , benzen,
naphtalen, nitơoxit, axetilen.
Các phân đoạn trong khí cốc được tách bằng cách ngưng tụ phân đoạn ở áp suất
cao,trong quá trình làm lạnh các phân đoạn lần lược ngưng tụ phân đoạn lần lược ngưng
tụ .
Hình 6-8 trình bày sơ đồ tách các phân đoạn trong khí cốc bằng phương pháp làm
lạnh thâm độ .
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 20


Sản xuất khí clo và hidro

Khí cốc có các thành phần (%) : - Hiđrô 55 -61
- Mêtan 24-28
- Ôlêfin 1.5-3.0

CO2 : 6-4
CO :6-9
N2 :2-7
O2 : 0.3-0.5

Hình: Sơ đồ lưu trình điều chế hiđrô bằng phương pháp ngưng tụ phân đoạn khí
cốc
1,11,14 .Máy nén 2,9,4,5,6,8; Thiết bị trao đỗi nhiệt ;7.thiết bị phân ly etylen ; .thiết bị
bốc hơi nitơ ;.10 tháp phân ly ; .12 thiết bị làm lạnh ; .13thiết bị thu hơi nhiệt ;15thiêt bị
ngưng tụ Amôniac.
- Khí cốc sau khi làm sạch sơ bộ, được nén trong máy nén (1) ở áp suất 12  13
atm, sau đó được đưa vào hệ thống các thiết bị trao đổi nhiệt.
+ Thiết bị (2) làm lạnh bằng CO.
+ Thiết bị (3) làm lạnh bằng CH4 và hỗn hợp H2-N2, hạ nhiệt độ khí cốc đến 25C.

+ Khí vào thiết bị làm lạnh (4) được tiếp tục làm lạnh bằng NH3 lỏng đến -41C.
* Từ các thiết bị truyền nhiệt ra, khí cốc đi vào hệ thống phân ly, trao đổi nhiệt,
bốc hơi, ngưng tụ, tháp phân ly, từ (5)  (10) ( các thiết bị này nằm trong khung của hình
vẽ).
- Ở thiết bị trao đổi nhiệt (5), khí cốc đến -105C bằng hỗn hợp N2-H2-CH4 làm
ngưng tụ phân đoạn propylen và các Hydro Cacbon khác.
- Thiết bị trao đổi nhiệt (6) làm lạnh khí cốc bằng hỗn hợp N2-H2 đến -145C làm
ngưng tụ phân đoạn etylen có lẫn các Hydro Cacbon mạch dài, nước và CO2 dưới dạng
rắn.
- Elylen còn lại bị phân ly ở (7).
Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 21


Sản xuất khí clo và hidro

- Hỗn hợp vào thiết bị trao đổi nhiệt (8) làm lạnh bằng hỗn hợp N2-H2 đến -180C
làm metan ngưng tụ.
- Cả hỗn hợp hơi - lỏng đều vào thiết bị bốc hơi nitơ (9) t=190C
Khí ra khỏi thiết bị bốc hơi nitơ, chủ yếu chứa Hydro và nitơ ngoài ra còn có
CO, CH4, oxi. Hỗn hợp này thường dùng để tổng hợp amôniac, do vậy cần phải loại bỏ
các tạp chất CO, CH4, oxi.
Do đó hỗn hợp khí được đưa vào tháp phân ly kiểu dĩa (10) đẻ rửa hỗn hợp. Trước
khi sử dụng, được dòng làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (8), (6) và (2).
Ðể cung cấp nitơ cho quá trình làm lạnh, người ta còn dùng nitơ nguyên chất điều
chế được bằng phương pháp phân ly không khí, nitơ được nén trong máy nén (11) p=200
atm, làm lạnh bằng amôniac trong thiết bị (12) đến -45C. sau lại làm lạnh trong thiết bị
thu hổi nhiệt (13). Nitơ ở thiết bị (13) ra chia làm 2 nhánh: một qua van tiết lưu (14) để
tưới vào tháp (10), một nhánh dùng làm chất làm lạnh trong tháp bốc hơi nitơ (9). (15) là
thiết bị ngưng tụ.
Bằng cách ngưng tụ phân đoạn, người ta tận dụng tới 95% khí hydro có trong khí

cốc để tổng hợp amôniac, lấy được etylen để tổng hợp polyetylen và nhiều hợp chất hữu
cơ quan trọng khác.
Khí còn lại là CH4, CO được dùng làm nhiên liệu trong luyện kim.
2. Phương pháp chuyển hóa mêtan với chất oxi hóa là hơi nước hoặc oxi.
Nguồn nguyên liệu là khí thiên nhiên, khí dầu mỏ và khí cốc.
- Các phản ứng chuyển hóa metan là:
CH4 + H2O = CO + 3H2 (1)
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 (2)
CO + H2O = CO2 + H2 (3)
Quá trình được thực hiện qua giai đoạn chuyển hóa metan thành CO và hydro và
chuyển hóa tiếp CO thành H2 và CO2.
Trong công nghiệp, người ta thường dùng 3 phương pháp chuyển hóa CH4:
- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác.
- Chuyển hóa bằng hơi nước có oxi, hoặc hơi nước - oxi - không khí, có xúc tác.
- Chuyển hóa bằng oxi hoặc không khí và oxi ở nhiệt độ cao.
a) Chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác:

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 22


Sản xuất khí clo và hidro

Sơ đồ công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác.
1,3: thiết bị trao đổi nhiệt; 2: thiết bị khử tạp chất; 4: lò ống; 5: thiết bị chuyển hóa
metan cấp 2;
6: nồi hơi thu hồi; 7: thiết bị tăng ẩm; 8: thiết bị trộn; 9: thiết bị chuyển hóa cacbon
oxit.
Khí thiên nhiên đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (1) để tăng nhiệt độ lên
380 400C, rồi cho vào thiết bị khử tạp chất (2) H2 S và các tạp chất khác của lưu
huỳnh bằng cách dùng ZnO để hấp phụ, ra khỏi thiết bị (2), hàm lượng lưu huỳnh nhỏ

hơn 2  3 mg/m3. Hơi nước dùng để chuyển hóa được gia nhiệt đến 380400C.
trong thiết bị truyền nhiệt (3), rồi hỗn hợp với khí thiên nhiên theo tỷ lệ khí : hơi nước =
1 : 2,5 ( theo thể tích). Hỗn hợp khí hơi đi vào lò ống (4) tại đây phản ứng xảy ra chuyển
hóa CH4 bằng hơi nước xúc tác là Ni ở nhiệt độ 700750C ở phản ứng (1). Hỗn hợp
khí hơi đi trong ống chứa đầy xúc tác, khí đốt đi ngoài ống t= 1000C.
Khí sau khi ra khỏi ống có thành phần (% thể tích):
CH4 10% ; H2 68,9% ; CO 10,8% ; CO2 9,8% ; N2 0,5%.
Vì lượng metan còn, cho nên cần phải chuyển hóa metan cấp 2 (5). Sau khi ra
khỏi thiết bị chuyển hóa metan cấp 2 là:
CH4 0,5% ; H2 56,1% ; CO 13,7% ; CO2 7,2% ; N2 22,5%.
Sau khi đã chuyển hóa ở thiết bị (5) chia làm 2 nhánh: Một nhánh đi vào nồi
hơi thu hồi (6) được làm lạnh đến 400(C. một nhánh đi vào thiết bị tăng ẩm (7) phun
nước ngưng tụ để làm hỗn hợp bão hòa hơi nước và hạ nhiệt độ. Sau đó 2 nhánh cùng đi
vào thiết bị trộn (8), rồi hỗn hợp hơi - khí đưa vào thiết bị chuyển hóa CO (9) theo sơ đồ:
Thiết bị gồm hình trụ có 3 phần: phía trên và dưới thiết bị là 2 khu vực phản
ứng. Mỗi khu vực gồm 2 tầng xúc tác Fe - Cr, giữa 2 khu vực là khu vực làm lạnh bằng
nước ngưng tụ.
Phản ứng chuyển hóa được thực hiện theo 2 giai đoạn:

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 23


Sản xuất khí clo và hidro

+ Giai đoạn 1: tiến hành ở khu vực phản ứng trên của thiết bị chuyển hóa,
chuyển hóa phần lớn CO ở nhiệt độ 400C.
Do phản ứng tỏa nhiệt, cho nên khi kết thúc giai đoạn 1, nhiệt độ lên đến gần
500C. khí vào khu vực làm lạnh, tưới bằng nước ngưng tụ làm nhiệt độ của hỗn hợp
khí giảm xuống 400420C, đồng thời bão hòa hơi nước.
+ Khu vực phản ứng 2: phản ứng tiếp CO ở nhiệt độ 420  440C.

Sau khi ra khỏi thiết bị chuyển hóa có thành phần (% thể tích):
CH4 0,4% ; H2 59,8% ; CO 4,0,8% ; CO2 15,2% ; N2 20,6%.
Ðể tận dụng nhiệt ở thiết bị chuyển hóa ra, hỗn hợp khí được tách ra làm 2
nhánh đi vào thiết bị truyền nhiệt (1) và (3) để truyền nhiệt cho khí thiên nhiên.
b) Chuyển hóa metan bằng hơi nước-oxi và hơi nước - oxi - không khí có xúc
tác:
Phương pháp này được dùng trong trường hợp làm sạch CO bằng nitơ lỏng.
Phương pháp này khử được cả metan dư làm hỗn hợp khí bão hòa nitơ.
Dưới đây ta xét lưu trình công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước - oxi có
xúc tác nêu ở hình 6-11.
Khí thiên nhiên đưa vào tháp bão hòa (1) p= 2 atm, t= 82C nâng nhiệt độ
của khí lên 7880C và làm khí bão hòa hơi nước ( tỷ lệ hơi nước:khí = 0,35:1) ra khỏi
tháp (1) hỗn hợp khí được bổ sung tiếp hơi nước đến tỷ lệ hơi nước:khí =1:1 rồi vào thiết
bị trao đổi nhiệt (2) tăng t lên 500  600C vào thiết bị (3) để trộn oxi hoặc không khí
giàu oxi.
Sau đó hỗn hợp hơi - khí được đưa vào thiết bị chuyển hóa metan chất xúc tác Ni.

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 24


Sản xuất khí clo và hidro

Sơ đồ lưu trình công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước - oxi có xúc tác.
1: Tháp bão hòa; 2,8: thiết bị trao đổi nhiệt; 3: thiết bị trộn; 4: thiết bị chuyển hóa
metan;
5: thiết bị tăng ẩm; 6: thiết bị chuyển hóa CO; 7: nồi hơi - thu hồi; 9: Tháp ngưng tụ;
10: bơm nước.
Khi ra khỏi tháp chuyển hóa có nhiệt độ khoảng 850C, được đưa vào tháp
tăng ẩm (5) tưới bằng nước ngưng tụ làm khí bão hòa hơi nước và giảm nhiệt độ xuống
đến 75C. Khí đưa qua thiết bị (2) truyền nhiệt cho khí thiên nhiên và hạ nhiệt độ xuống

đến 400  420C. Ra khỏi thiết bị (2) vào thiết bị chuyển hóa CO2 (6), rồi đưa qua các
thiết bị nồi hơi - thu hồi (7) để sản xuất hơi có p= 4  5 atm. Thiết bị truyền nhiệt (8) để
gia nhiệt cho nước dùng cho tháp (1) và cuối cùng là tháp ngưng tụ (9) làm lạnh khí bằng
hơi nước.
Ngoài ra hydro còn được sản xuất bằng phương pháp sinh học
Một số tảo và vi khuẩn chuyên biệt có thể sản sinh ra hydrogen như là sản phẩm
phụ trong quá trình trao đổi chất của chúng. Các sinh vật này thường sống trong nước,
phân tách nước thành khí hydrogenvà oxygen. Hiện tại, phương pháp này vẫn đang trong
giai đoạn nghiên cứu.
Ví dụ của phương pháp này là việc ứng dụng một loại tảo đơn bào có tên
Chlamydomonas reinhardtii. Các nghiên cứu cho thấy loại tảo này chứa enzyme
hydrogenase có khả năng tách nước thành hai thành phần hydrogen và oxygen. Các nhà
khoa học đã xác định được cơ chế quá trình, điều này có thể giúp mang lại một phương
pháp gần như vô hạn để sản xuất hydrogen sạch và tái sinh. Cơ chế này đã phát triển qua
hàng triệu năm tiến hóa giúp tảo tồn tại trong môi trường không có oxygen. Một khi ở
trong chu trình này, tảo "thở" bằng oxygen lấy từ nước và giải phóng ra khí hydrogen.

Lớp SPHóa k35 - Nhóm 3 25