phương pháp thủy nhiệt trong công nghệ nano

MỤC LỤC
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT .............................................................................4

I.
1.

Lịch sử ra đời...........................................................................................................................................4

2.

Khái niệm. ...............................................................................................................................................5

3.

Tính chất của dung môi ở trạng thái siêu tới hạn. ...................................................................................5

4.

Ưu và nhược điểm của phương pháp.......................................................................................................7

5.

Yêu cầu về thiết bị trong phương pháp. ..................................................................................................9

6.

Nguyên tắc...............................................................................................................................................9

II. CÁC LOẠI VẬT LIỆU ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT .....................12
1.

Nano oxide kim loại. .............................................................................................................................12
1.1.

Nano TiO2......................................................................................................................................13

1.2.

Nano ZnO. .....................................................................................................................................16

2.

Nano sulfide kim loại. ...........................................................................................................................19

3.

Nano carbon. .........................................................................................................................................24

4.

Nano hydroxyapatite. ............................................................................................................................26

5.

Nano composite. ....................................................................................................................................32
5.1.

Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer. ..................................................................................32

5.2.

Tổng hợp sợi TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt. ........................................................................32

5.3.

Tổng hợp vật liệu composite gồm sợi mảnh TiO2 và RGO. ..........................................................32

III. TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................................37

Trang 1


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của của phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal Technology)
đã thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano .Trong thế kỷ XXI này, phương
pháp thủy nhiệt không còn hạn chế trong việc tạo tinh thể hoặc tách kim loại nữa mà nó đã trở
thành một lĩnh vực bao phủ nhiều ngành khoa học khác nhau. Các tính chất vật lý, hóa học
của phương pháp thủy nhiệt liên quan đến việc sử dụng nước ở trạng thái siêu tới hạn và dụng
cụ thí nghiệm trong phương pháp này đã được làm sáng tỏ. Hơn nữa, phương pháp thủy nhiệt
ngày càng chứng tỏ ưu thế trong việc điều chế các hạt nano đơn phân tán như: oxide kim loại,
sulfide kim loại, ống nanocarbon,… đặc biệt là sản phẩm của phương pháp này ngày càng có
nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghệ xử lý chất thải – một trong những vấn đề toàn cầu
hiện nay. Trong bài tiểu luận này, chúng tôi xin trình bày những vấn đề liên quan đến phương
pháp thủy nhiệt trong công nghệ nano bao gồm:
 Giới thiệu về phương pháp.
 Ứng dụng của phương pháp thủy nhiệt trong việc điều chế các loại nano khác nhau.
Mặc dù đã cố gắng tìm hiểu nhiều tài liệu liên quan đến phương pháp thủy nhiệt từ các trang
báo quốc tế uy tín và cập nhật nhất. Tuy nhiên do thời gian chuẩn bị có giới hạn, nên khó tránh
khỏi sai sót trong nội dung và quá trình trình bày.
Mong Cô đóng góp ý kiến để nhóm có thể chỉnh sửa và hoàn thiện bài báo cáo của nhóm góp
phần giúp nhóm hiểu sâu hơn về phương pháp này. Đó chính là hành trang quan trọng mà mỗi

kĩ sư ra trường cần trang bị.
Xin chân thành cám ơn!

Trang 2


NHẬN XÉT, ĐÁNH GIÁ CỦA GIÁO VIÊN
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................

Trang 3


I.

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
1. Lịch sử ra đời.
Từ thời kỳ La Mã đã xuất hiện các hạt nano vàng mà nhà khoa học Michael Faraday là
nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về các hạt nano vàng. Từ đó, đây trở thành chủ đề mà
nhiều nhà khoa học quan tâm đến, đặc biệt trong lĩnh vực điện tử và quang học. Đến khoảng
năm 1845, Schafthaul đã chế tạo thành công bột thạch anh từ kích cỡ sub – micron đến cỡ
nano. Và hầu như khoảng thời gian lúc đó từ những năm 1840 đến những năm 1900, các

cuộc nghiên cứu về những tinh thể nano chiếm đa số nhưng có rất nhiều hạn chế vì lúc bấy
giờ không có những công nghệ hiện đại để quan sát kích thước rất nhỏ của những sản phẩm
tạo thành. Vì thế đa số họ chuyển sang nghiên cứu vật liệu khối hoặc những cụm tinh thể.
Cho đến những năm 1900, công nghệ thuỷ nhiệt vẫn không có nhiều kết quả khả quan,
cụ thể là đã có nhiều cuộc thí nghiệm được tiến hành kéo dài từ 3 đến 6 tháng nhưng kết
quả tính chất của sản phẩm lại không rõ ràng. Các nhà khoa học cố gắng giảm kích thước
các tinh thể thô xuống mức nhỏ nhất có thể và đã có những thí nghiệm thành công, tuy
nhiên do khoa học thời đó không tiến bộ, kiến thức về phương pháp thuỷ nhiệt còn hạn chế
nên họ không thể giải thích được cơ chế hình thành những sản phẩm ấy. Đến những năm
1970 một số cuộc thử nghiệm về phương pháp thuỷ nhiệt đã được tiến hành với mục đích
cố gắng quan sát được phản ứng thực sự xảy ra bên trong, nhưng do điều kiện phản ứng ở
áp suất và nhiệt độ cao nên các cuộc thử nghiệm này dần cũng bị lãng quên.
Hiện nay, phương pháp thuỷ nhiệt đã trở thành một phương pháp hết sức quan trọng
trong lĩnh vực vật liệu. Cùng những phương pháp phân tích hiện đại như FTIR, SEM,…,
phương pháp thuỷ nhiệt đã dần trở nên phổ biến, chúng ta dần có thể quan sát được cấu trúc
cũng như kích thước vật liệu được tổng hợp từ phương pháp thuỷ nhiệt.
Ngày nay với những tiến bộ về khoa học kỹ thuật với những nghiên cứu chuyên môn về
mặt động học, động lực học cũng như về năng lượng trong hoá học, phương pháp thuỷ nhiệt
đã cho thấy những tiến bộ vượt bậc hơn so với những phương pháp khác. Có thể lấy ví dụ
như, những vật liệu trước đây được điều chế ở điều kiện áp suất, nhiệt độ cao thông qua
phương pháp thuỷ nhiệt, chúng ta có thể hạ điều kiện phản ứng xuống đáng kể, đồng thời
tăng tốc độ phản ứng lên rất nhanh.

Trang 4


2. Khái niệm.
Thật sự mà nói chưa có bài báo nào đề cập chính xác định nghĩa về thuỷ nhiệt, tuy nhiên
ta có thể hình dung: Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể
nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao,

áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung
môi ở điều kiện bình thường. Sau đó, Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa lại rằng, thuỷ
nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi trong
điều kiện nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất trên 1atm.
Ngày nay, phương pháp thuỷ nhiệt đã trở thành một phương pháp độc đáo và được rất
nhiều nhà khoa học nghiên cứu về nó do tính vượt trội của phương pháp này hơn hẳn so
với những phương pháp truyền thống, do đó đã xuất hiện nhiều lĩnh vực liên quan đến
phương pháp này như “tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, “tổng hợp
tinh thể bằng thuỷ nhiệt”, “tách chiết bằng thuỷ nhiệt”,…Phương pháp thuỷ nhiệt cho nhiều
ưu điểm như có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và
đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ sub – micron tới nano, tiêu tốn ít năng lượng,
thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình,…Với tiềm năng như thế, phương
pháp thuỷ nhiệt không còn bị giới hạn trong khuôn khổ kiểm soát sự lớn lên của tinh thể
nữa, mà nó còn lan rộng ra các lĩnh vực khác, kết hợp nhiều công nghệ khoa học hiện đại
trên lĩnh vực hoá, sinh, địa chất và vật liệu học.
3. Tính chất của dung môi ở trạng thái siêu tới hạn.
Tóm tắt lại thì nguyên tắc chính của phương pháp thuỷ nhiệt là dùng dung môi nước ở
trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất thô ban đầu. Những
thông số hoá lý như lực ion, khối lượng riêng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, độ nhớt, hằng
số điện môi,…phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng như áp suất. Điển hình như xét hằng
số điện môi (xem Hình 1) xung quanh 400oC và 250 bar thì ε < 10, tức là nước ở trạng thái
siêu tới hạn ứng với nhiệt độ và áp suất trên có thể xem như là một dung môi không phân
cực. Và nếu điều này xảy ra thì càng dễ dàng cho quá trình kết tinh của các hạt nano tạo
thành.

Trang 5


Chúng ta có thể hình dung như thế này, trong cùng một dung dịch mà có rất nhiều mầm
kết tinh cùng một lúc thì quá trình kết tinh sẽ bị phân tán hơn và do đó các hạt tinh thể tạo

thành có kích thước sẽ nhỏ hơn và đồng đều hơn nhiều. Để thấy rõ hơn ta sẽ xem Hình 2
sau đây.

Hình 1. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ và áp suất.

Hình 2. Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới hạn.

Trang 6


Trong điều kiện thường, sự tạo mầm diễn ra không liên tục và do đó phần tiền chất không
tạo mầm sẽ kết tinh lại xung quanh những hạt mầm đã tạo, từ đó làm cho mầm ngày càng
lớn lên và hệ sẽ không còn đồng đều về kích thước nữa.
4. Ưu và nhược điểm của phương pháp.
Phương pháp này được coi là một phương pháp thân thiện với môi trường do nó có một
số ưu điểm sau:
*Độ phân tán cao các hạt nano có kích thước đồng đều, độ kết tinh cao dễ dàng kiểm
soát kích thước hạt, cấu trúc hình thái cũng như độ chọn lọc và ít khuyết tật, với tốc độ phản
ứng nhanh. Hơn nữa phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp tiết kiệm năng lượng so
với các phương pháp điều chế vật liệu nano khác.

Hình 3. Điều kiện nhiệt độ, áp suất cho các phương pháp tổng hợp vật liệu.

Trang 7


Đồ thị biểu thị khoảng nhiệt độ và áp suất vận hành của một số phương pháp điều chế vật
liệu nano.

Hình 4. Mức độ phân tán và đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng thuỷ nhiệt và

các phương pháp khác.
Nhược điểm: thực hiện ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao và không phù hợp để điều chế
những chất không phân cực nên nhiều nhà khoa học đã phát triển phương pháp này bằng
cách thay một dung môi khác không phải là nước thay cho dung môi nước. Đó là phương
pháp nhiệt dung môi (solvothermal). Chính vì vậy có thể kể ra một số thuật ngữ như
glycothermal, alcothermal, ammonothermal,…lần lượt trong các dung môi glycol, alcohol,
ammonia đều là những phương pháp có khởi nguồn từ phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên
trong bài báo cáo này chúng tôi chỉ đề cập đến phương pháp “thủy nhiệt” thuần tuý.

Trang 8


5. Yêu cầu về thiết bị trong phương pháp.
Trước hết nói đến autoclave (hay bình thuỷ nhiệt), phản ứng sẽ được xảy ra trong điều
kiện thuỷ nhiệt trong autoclave. Do điều kiện thực hiện của thí nghiệm ở nhiệt độ cao, áp
suất cao và thời gian phản ứng khá lâu nên thiết bị đòi hỏi yếu tố hết sức quan trọng đầu
tiên là phải chịu được áp cao và chịu ăn mòn tốt trong khoảng giá trị áp suất – nhiệt độ tiến
hành thuỷ nhiệt. Ngoài ra còn có những yêu cầu tối thiểu sau đây:
 Trơ về mặt hoá học đối với bất cứ loại hoá chất nào.
 Dễ dàng lắp ráp và tháo gỡ.
 Kích thước (chiều dài) đủ lớn để đạt được yêu cầu về nhiệt độ cũng như áp suất.
 Đủ bền để dùng trong một thời gian dài, tránh phải sửa chửa hỏng hóc sau mỗi lần
làm thí nghiệm.
 Dễ vận hành và sửa chữa.
Việc chế tạo ra một thiết bị đáp ứng được những yêu cầu trên là phần gây khó khăn nhất
trong quy trình thí nghiệm.
Một yêu cầu khác cũng khá quan trọng đó chính là thể tích dung môi chiếm trong thiết
bị. Thông thường người ta thường nạp vào lượng dung môi chiếm 20 – 30% thể tích thiết
bị để khi giãn nở, phần hơi (phần hơi của dung môi lỏng hoá hơi hoặc cũng có thể là phần
hơi sinh ra trong phản ứng,…) sẽ chiếm đầy thể tích thiết bị và áp suất đạt được là phù hợp.

Phần dung môi thêm vào không nhất thiết phải cố định do tuỳ vào loại dung môi và tuỳ vào
sự giãn nở của pha khí ở điều kiện làm việc nhưng tuyệt đối không nên để lượng dung môi
chiếm quá 70 – 80% thể tích thiết bị vì khi đó áp suất tạo ra bên trong rất lớn, rất dễ gây
nổ.
6. Nguyên tắc.
Dùng dung môi acid hay base để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỉ lệ nhất định và
trong một khoảng thời gian xác định, sau đó hệ này được thuỷ nhiệt trong bình thuỷ nhiệt
ở nhiệt độ cao và áp suất cao (thường là điều kiện tới hạn của nước hoặc dung môi khác)
trong một khoảng thời gian khá dài. Đem tinh chế ta thu được sản phẩm mong muốn.
*Quá trình tạo mầm tinh thể trong dung dịch.
Trang 9


Vì trong quá trình thuỷ nhiệt chủ yếu diễn ra sự kết tinh nên chúng ta sẽ nhắc lại những
lý thuyết về quá trình tạo mầm tinh thể trong dung dịch. Có hai cơ chế tạo mầm thường
gặp, đó là tạo mầm đồng thể và tạo mầm dị thể nhưng trong bài này chúng ta chỉ quan tâm
đến quá trình tạo mầm đồng thể.
Các nguyên tử trong dung dịch luôn luôn chuyển động nhiệt không ngừng, do đó sau
một khoảng thời gian một nhóm nguyên tử nào đó sẽ thay đổi trạng thái và tổ hợp lại với
nhau tạo nên các mầm tinh thể. Khi tạo mầm, bề mặt phân chia pha được hình thành giữa
pha rắn và pha lỏng và tiêu tốn năng lượng, biểu thức mô tả năng lượng tự do Gibbs được
biểu diễn như sau:
ΔG r =  VSΔG V +ASL γSL

Trong đó,

VS:

thể tích hạt mầm.

ΔGV: năng lượng thu được khi hình thành hạt mầm.
ASL:

diện tích bề mặt hạt mầm.

γSL:

năng lượng bề mặt.

Giả sử tất cả mầm tạo thành đều hình cầu bán kính r và đồng nhất với nhau, biểu thức
trên được viết thành:
4
ΔG r =  πr 3ΔG V +4πr 2 γSL
3

Biểu diễn r theo ΔGV ta sẽ thu được giá trị r*=

2γSL
ΔG V

Trang 10


Hình 5. Sự thay đổi bán kính mầm tinh thể theo năng lượng tự do Gibbs.
Như vậy ta có thể thấy rằng giá trị ΔGV sẽ thay đổi tuỳ thuộc vào bán kính r. Khi r < r*
→ ΔGV > 0 và khi r > r* → ΔGV < 0. Điều này có nghĩa là mầm tạo thành có bán kính nhỏ
hơn bán kính tới hạn thì mầm không ổn định và sẽ bị vỡ ra, giải phóng ra một năng lượng
tự do. Ngược lại, nếu mầm có bán kính lớn hơn bán kính tới hạn thì năng lượng tự do sẽ
tăng lên và đi kèm theo đó là sự lớn lên của mầm.
*Cơ chế chung cho quá trình tạo nano oxide kim loại bằng thuỷ nhiệt.

Tuỳ thuộc vào từng cách thức riêng biệt mà tiền chất ban đầu có thể sử dụng là các muối
đơn giản của các ion kim loại (như muối chloride, nitrate hoặc acetate) được hoà tan hoặc
phân tán trong một loại dung dịch base nhất định và các chất phụ gia khác để điều chỉnh
pH, điều chỉnh quá trình oxy hoá – khử,… Trong suốt quá trình thuỷ nhiệt diễn ra nhiều
phản ứng, tuy nhiên có thể tóm tắt cơ chế phản ứng chính để tạo ra các loại vật liệu nano
theo hai giai đoạn chính như sau (theo Adschiri, 1992):
 Các ion kim loại sau khi được hoà tan sẽ bị hydrate hoá, những ion này sau đó được
thuỷ phân trong nước thành dạng hydroxide.
Mn+ +nH2O=M(OH)n +nH+

Trang 11


 Những hydroxide này sau đó bị dehydrate hoá trong điều kiện thuỷ nhiệt và tạo
thành kết tủa → tạo thành những hạt nano.
2M(OH)n =M2On +nH2O

Khi nhiệt độ tăng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng sự tạo thành oxide
kim loại. Thông thường phản ứng loại nước tạo thành nano oxide diễn ra rất nhanh,
hydroxide kim loại chỉ tồn tại ở trạng thái trung gian. Phản ứng thuỷ phân được xem như
là sự tương tác giữa cation (ion kim loại) và anion (ion hydroxyl). Tốc độ thuỷ phân được
tính từ phương trình sau:
AzA  B zB   AB zAB   AB zAB
#

Ne2
ln k  ln k0 
2 RT

#

 z2
 z 2 AB    1 1 
AB


  
 rAB  rAB      0 



Theo phương trình trên, ta có thể tìm được tốc độ phản ứng trong một dung môi có hằng
số điện môi ε thông qua tốc độ phản ứng đó trong một dung môi có hằng số điện môi ε0.
Từ phương trình này, nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy so với phương pháp tổng hợp
truyền thống thì dùng phương pháp thuỷ nhiệt sẽ đẩy tốc độ phản ứng tăng lên hơn 1000
lần vì nếu lấy dung môi là nước thì εnước (điều kiện tới hạn) << εnước (điều kiện thường) nên
tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể.
*Cơ chế chung cho quá trình tạo nano sulfide kim loại bằng thuỷ nhiệt.
Nguồn lưu huỳnh sẽ lấy chủ yếu từ Na2S2O3 theo phản ứng sau đây.
S2O32-  S+SO32-

Từ hai nguồn lưu huỳnh đó và các ion kim loại ban đầu sẽ hình thành nên các sulfide
kim loại.
Mn+ +S+SO32-  H+  M2Sn  SO2 +SO42- +H2O

II. CÁC LOẠI VẬT LIỆU ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
1. Nano oxide kim loại.
(Nguồn: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương)

Trang 12

1.1. Nano TiO2.
*Quy trình chế tạo ống nano TiO2.
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến cấu trúc nano TiO2.
Cân chính xác 2g bột TiO2 và phân tán vào 50mL dung dịch NaOH với các nồng độ khác
nhau được chuẩn bị sẵn (5M, 10M và 15M), khuấy từ trong 30phút. Hệ này được thuỷ nhiệt
ở 140oC trong 14giờ.
Sản phẩm sau khi thuỷ nhiệt được để nguội từ từ về nhiệt độ phòng. Sau đó phân tán vào
bình 1000mL với nước cất, để cho lắng và gạn bỏ phần nước trong. Lặp lại nhiều lần đến
khi nào pH trung tính.
Để loại bỏ ion Na+, cho lượng xác định HCl 0.01M vào khuấy từ khoảng 30phút. Sau đó
cho nước cất vào đầy bình 1000mL, tiếp tục để lắng và gạn bỏ phần nước trong. Lặp lại
nhiều lần đến khi nào pH trung tính.
Sản phẩm đem đi sấy khô ở 70oC trong 10giờ.
Khảo sát sự ảnh hưởng của loại base đến cấu trúc nano TiO2.
Thực hiện quy trình như trên nhưng thay NaOH 10M bằng các loại base nồng độ 10M khác
như KOH, Ca(OH)2 (bão hoà) và NH4OH (14M).
Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt lên cấu trúc nano TiO2.
Thực hiện quy trình như thí nghiệm đầu tiên nhưng thay đổi nhiệt độ thuỷ nhiệt ở các mức
80oC, 100oC, 140oC và 180oC.
Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc nano TiO2.
Thực hiện quy trình như thí nghiệm đầu tiên nhưng thay đổi nhiệt độ sấy ở các mức 70oC,
450oC, 600oC và 800oC.
*Đặc điểm cấu trúc ống nano TiO2.
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến cấu trúc nano TiO2. (xem hình 1)
Khảo sát sự ảnh hưởng của loại base đến cấu trúc nano TiO2. (xem hình 2)
Trang 13


Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt lên cấu trúc nano TiO2. (xem hình 3)

Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc nano TiO2. (xem hình 4)

Hình 6. Ảnh SEM của mẫu khi dùng NaOH với những nồng độ khác nhau.
→Nồng độ NaOH 10M là tốt nhất.

Hình 7. Ảnh SEM của mẫu khi dùng những loại base khác nhau.
→Dùng NaOH cho nano TiO2 dạng ống đồng đều nhất.
Trang 14


Hình 8. Ảnh SEM của mẫu khi thuỷ nhiệt ở những nhiệt độ khác nhau.
→Nhiệt độ thuỷ nhiệt xung quanh 140oC – 180oC là tốt nhất.

Hình 9. Ảnh SEM của mẫu khi nung ở những nhiệt độ khác nhau.
→Nhiệt độ nung cho phép chỉ ở trong khoảng 450oC, nếu vượt quá nhiệt độ này, cấu
trúc ống nano có thể bị phá vỡ.
*Ứng dụng ống nano TiO2.
Trang 15


 Xúc tác quang cho các phản ứng hoá học hoặc làm sạch môi trường.
 Lớp chắn tia tử ngoại.
 Làm pin năng lượng quy mô vừa và nhỏ.
 Làm linh kiện điện tử.
 Vật liệu tự làm sạch hoặc tự khôi phục bề mặt bên ngoài.
 Kem chống nắng trong mỹ phẩm…
1.2. Nano ZnO.
(Nguồn: Synthesis of ZnO nanoparticles by hydrothermal method, P.M. Aneesh, K.A. Vanaja, M.K. Jayaraj)

*Quy trình chế tạo hạt nano ZnO.

Nguyên liệu sử dụng ban đầu để tổng hợp nên hạt nano ZnO thường dùng là muối Zn2+, ở đây
ta dùng muối acetate dạng Zn(CH3COO)2.2H2O. Hoà tan muối kẽm trong một lượng nước cất
sao cho tạo thành dung dịch 0.1M và sau đó khuấy cùng với 50mL methanol (MetOH). Chuẩn
bị 25mL NaOH (0.2 – 0.5M) (đảm bảo pH dung dịch cỡ 8 – 11) và cho vào dung dịch ở trên.
Dung dịch này được thuỷ nhiệt trong bình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ tử 100 – 200oC trong khoảng
6 – 12 giờ. Sau khi thuỷ nhiệt, dung dịch được để nguội về nhiệt độ phòng, bột trắng hình
thành được lọc và rửa lại với MetOH. Đem sấy khô ở 60oC ta thu được bột nano ZnO.
*Đặc điểm hạt nano ZnO.
Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt lên cấu trúc ZnO. (xem hình 5 và hình 6)
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên cấu trúc ZnO. (xem hình 7 và hình 8)

Trang 16


Hình 10. XRD của mẫu khi dùng NaOH 0.3M, thuỷ nhiệt 6 giờ ở những nhiệt độ khác nhau.
Thực ra có rất nhiều thí nghiệm khảo sát về nhiệt độ thuỷ nhiệt lên hình thái cũng như cấu trúc
của dạng ZnO tạo thành. Nhưng nhìn chung khi nhiệt độ tăng, kích thước các hạt nano sẽ tăng
nhanh nhưng chỉ đến một giá trị nào đó rồi sẽ có xu hướng chậm lại. Hình 6 sẽ cho ta xem xét
rõ hơn sự thay đổi của nhiệt độ lên kích thước hạt nano ZnO.

Hình 11. Sự thay đổi của FWHM và kích thước của mẫu khi dùng NaOH 0.3M và thuỷ nhiệt
6 giờ ở những nhiệt độ khác nhau.
Trang 17


→Nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng sẽ gia tăng kích thước của các hạt nano ZnO tạo thành từ 7
– 16nm khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 – 200oC.

Hình 12. XRD của mẫu khi thuỷ nhiệt ở 200oC trong 12 giờ và dùng NaOH với những nồng
độ ban đầu khác nhau.

Hình 13. Sự thay đổi của FWHM và kích thước của mẫu khi thuỷ nhiệt ở 200oC trong 12 giờ
và dùng NaOH với những nồng độ ban đầu khác nhau.
Trang 18


→Kích thước của hạt nano ZnO tạo thành tăng gần như tuyến tính theo sự gia tăng nồng
độ NaOH ban đầu từ 12 – 24nm khi nồng độ NaOH tăng từ 0.2 – 0.5M.
*Ứng dụng hạt nano ZnO.
 Xúc tác quang trong các phản ứng phân huỷ hoá học.
 Kết hợp với La làm cảm biến khí.
 Ứng dụng trong lĩnh vực cermic.
 Ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn.
 Mỹ phẩm chống nắng, chăm sóc da,…
2. Nano sulfide kim loại.
*Quy trình chế tạo các hạt nano sulfide kim loại.
Nguồn sulfur được lấy từ hydroxylamine sulfate và sodium thiosulfate. Hỗn hợp muối của các
kim loại như Cu, Mo, Fe, Na2S2O3 và hydroxylamine sulfate được phân tán đều vào nhau và
được phân tán vào 60mL nước cất. Hỗn hợp này được thuỷ nhiệt trong bình thuỷ nhiệt ở 200oC
trong 90 phút. Sau khi thuỷ nhiệt, hỗn hợp được để nguội về nhiệt độ phòng, kết tủa tạo thành
phải được rửa bằng nước cất và MetOH nhiều lần trước khi đem sấy ở 80oC trong 24 giờ.
*Đặc điểm các hạt nano sulfide kim loại.
Đặc điểm cấu trúc hạt nano CuS. (xem hình 9 và hình 11)
Đặc điểm cấu trúc hạt nano FeS2. (xem hình 12 và hình 14)
Đặc điểm cấu trúc hạt nano MoS2. (xem hình 15 và hình 16)

Trang 19


Hình 14. XRD của mẫu CuS.

Hình 9 và Hình 10 lần lượt cho ta XRD của CuS tổng hợp từ phương pháp thuỷ nhiệt và CuS
chuẩn. Đối chiếu hai hình ta dễ dàng nhận thấy sự tương đồng về các peak cũng như cường
độ peak.

Hình 15. XRD của CuS chuẩn.
Trang 20


Hình 16. Ảnh SEM của mẫu CuS.
→Qua ảnh SEM cho thấy hạt nano CuS có dạng hình cầu với kích cỡ trung bình khoảng
6.2nm và mật độ các hạt rất dày đặc.

Hình 17. XRD của mẫu FeS2.

Trang 21


Hình 18. XRD của FeS2 chuẩn.
Hình 12 và Hình 13 lần lượt là XRD của FeS2 được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt và
FeS2 chuẩn. Nhìn tổng quan thì XRD của mẫu được tổng hợp khá tương đồng với XRD chuẩn
(noise khá nhiều).

Hình 19. Ảnh SEM của mẫu FeS2.
Trang 22


→Qua ảnh SEM của mẫu cho thấy các hạt nano FeS2 có cấu trúc tương tự như hình
cầu với kích cỡ trung bình khoảng 4.3nm.

Hình 20. XRD của mẫu MoS2.

Hình 21. Ảnh SEM của mẫu MoS2.
Trang 23


→Ảnh SEM của MoS2 cho thấy hình dạng của các hạt nano tạo thành là những hình cầu
khá đồng nhất, kích cỡ trung bình khá lớn khoảng 11nm. Tuy nhiên, khác với hai sulfide
ở trên thì bề mặt bên ngoài hạt MoS2 còn có cấu trúc dạng tấm khá gồ ghề. Với cấu trúc
phức tạp như thế này, nếu kiểm soát quá trình thuỷ nhiệt không tốt thì kích thước các
hạt có thể lên đến cỡ µm.
*Ứng dụng nano sulfide kim loại.
 CuS làm bán dẫn loại p, pin mặt trời, vật liệu chuyển hoá năng lượng, cảm biến quang
học,…
 Liệu pháp chữa trị bệnh ung thư.
3. Nano carbon.
Điều chế các thù hình khác nhau của carbon như: than chì (graphite), kim cương (diamond),
carbon vô đinh hình (amorphous carbon), fullerene, sợi nano carbon,… được quan tâm chú ý
trong một thời gian dài bởi vì tính quan trọng của nó trong khoa học và kỹ thuật
Để cụ thể hơn việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt trong việc điều chế nano carbon. Sau
đây chúng tôi xin tóm lượt một số bài báo khoa học về điều chế vật liệu như sau:
“Điều chế ống nano carbon đa lớp bằng việc kết hợp phương pháp thủy nhiệt và sử dụng
sóng siêu âm”
*Quy trình tổng hợp nano carbon đa lớp.
Nguyên liệu :dung dịch C2H2Cl2.
Điều kiện thực hiện dưới 1600C.
Ưu điểm của phương pháp này:
 Không cần phải sử dụng nhiệt độ cao.
 Các chất phản ứng tồn tại và bền ở điều kiện xung quanh.

Trang 24

20ml dichloromethane ( C2H2CL2)
0.5g li
0.5g CoCl2

15ml NaOH (5 mol/l)

Ultrasonic treatment

Hydrothermal synthesis

Tinh chế

Bình đun siêu âm (40KHz, 350W)
0.5h

Bình kín thép không gỉ được phủ lớp teflon
150-180 Oc
24h

Rửa bằng ethanol, bằng nước
(loại bỏ acid, xúc tác dư, carbon
vô định hình)
Sấy tại 110 Oc trong 24h

Sản phẩm

Trang 25