Thuyết trình môn động học xúc tác tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Tiểu luận Động học xúc tác
Đề tài : Tìm hiểu xúc tác chuyển

hóa CO ở nhiệt độ cao

GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền
SVTH:
Lê Hồng Sơn
Nguyễn Việt Hà
Nguyễn Hữu Linh
Nguyễn Tiến Huy


Nội Dung
1. Tìm hiểu về quá trình WGS
2. Thành phần xúc tác
3. Chất trợ xúc tác
4. Điều chế xúc tác
5. Nguyên nhân gây mất hoạt tính
6. Nghiên cứu đặc trưng
7. Kết luận


Tìm hiểu vế qúa trình WGS
•

Quá trình WGS lần đầu tiên được báo cáo và cấp bằng sáng chế Mond và Langer trong
năm 1888

•

Mục tiêu giảm hàm lượng CO trong chuyển đổi của khí thiên nhiên hoặc hydrocarbon
lỏng thành H2

.

Quá trình thực hiện trong hai giai đoạn

Giai đoạn 1:
+ Hoạt động ở nhiệt độ cao ở 350-500°C, làm giảm hàm lượng CO còn 2-3%.
+ Các oxit sắt / crom oxit xúc tác được phát triển bởi BASF vào năm 1911
Giai đoạn 2:
+ Hoạt động ở nhiệt độ thấp 210-240°C.
+ Chất xúc tác dựa trên Cu / ZnO / Al2O3 .


Tìm hiểu về quá trình WGS


Tìm hiểu về quá trình WGS


Tìm hiểu về quá trình HT-WGS
• Hoạt động ở 350-500oC, giảm hàm lượng CO
còn 2-3%.
• Có vai trò quan trọng trong việc sản xuất
hydro, trong đó có ứng dụng quan trọng trong
lĩnh vực tổng hợp methanol, và FischerTropsch
+ Xúc tác Fe3O4- Cr2O3- CuO

Thành phần xúc tác
•

Các xúc tác Fe2O3 – Cr2O3 được phát triển bởi các nhà nghiên cứu hãng BASF tại Đức vào năm
1911, được sử dụng đến năm 1950 vẫn là cơ sở cho các quá trình (HTS). Cr 2O3 khoảng 8-12%.

•

Để tăng hoạt tính người ta thêm chất trợ xúc tác là CuO. Thành phần 87% Fe2O3 , 10% Cr 2O3 ,
3% CuO.

. Cr2O3 làm chậm thiêu kết magnetite, chống giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác ở nhiệt độ
cao, làm tăng tuổi thọ của xúc tác.
•

Thành phần của oxit sắt và ôxít crom thay đổi tùy theo nhà sản xuất, 14% Cr2O3 làm giảm thiêu
kết tốt nhất.

•

Một chất xúc tác thương mại thường bao gồm 92% oxit sắt và 8% crom oxide.

•

Thời gian hoạt động từ 2-10 năm và đặc biệt không nhạy cảm với lưu huỳnh.

•

Tuy nhiên quá trình thiêu kết chậm vẫn diễn ra, ví vậy yêu cầu cần cải tiến xúc tác.

Thành phần xúc tác
- Dạng thù hình có hoạt tính xúc tác cao nhất của oxit sắt là magnetit ( Fe3O4)
- Chất xúc tác trước tiên phải khử hematit( Fe2O3) để tạo magnetite và CrO3
chuyển thành Cr2O3.


Thành phần xúc tác


Chất trợ xúc tác
•

Trong quá trình sản xuất, một số Cr3+ chuyển sang Cr6+. Cr6+rất độc hại cho cả con
người và môi trường, có thể gây ung thư.

•

Bổ sung chất trợ xúc tác để tăng độ hoạt động và ổn định ở nhiệt độ cao.

•

Topsoe và Boudart (1973) sử dụng phân tích quang phổ phát hiện ra bổ sung Pb4+
vào Cr2O3 làm gia tăng hoạt tính ở 400oC.

•

Idakiev và cộng sự phân tích X- quang cho thấy Fe3O4 / Cr2O3 pha với 15wt% CuO
cho thấy hoạt động cao hơn so với 5wt% CuO.

•

Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt% B, Pb, Cu, Ba, Ag và Hg. Tất cả các chất đã gia tăng
hoạt động trên phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ B.

•

Năm 2000, Araujo và Rangel thử nghiệm xúc tác Fe-Al với 3wt% Cu và cho thấy hoạt
động tương tự xúc tác thương mại Fe-Cr-Cu.

•

Tuy nhiên, sự ổn định của chất xúc tác này so với các chất xúc tác thương mại là kém
hơn.


Chất trợ xúc tác
•

Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt% B, Pb, Cu, Ba, Ag và Hg. Tất cả các chất
đã gia tăng hoạt động trên phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ B

.


Chất trợ xúc tác
•

Việc bổ sung B cho hoạt tính không cao, nhưng việc bổ sung các Pb, Cu,
Ba, Ag, Hg tất cả làm giảm năng lượng hoạt hóa rõ rệt theo các điều kiện.

Chất trợ xúc tác


Điều chế xúc tác
Giai đoạn 1: Điều chế.
+ Kết tủa hoặc đồng kết tủa sắt và crôm nitrat trộn với hydroxit amoni.
- Khi kích hoạt, nồng độ tương đối của các ion Cr ở bề mặt giảm đáng kể.
+ Phương pháp ngâm tẩm, gel hydroxit sắt được ngâm tẩm bằng dung dịch crom nitrat.
-

Nồng độ crom trên bề mặt chất mang cao hơn.

chất xúc tác thu được bằng cách ngâm tẩm có hoạt tính tốt hơn do có diện tích bề
mặt riêng cao.
Giai đoạn 2: Xử lý nhiệt
-

Nung ở 773K , phải được kiểm soát cẩn thận.

+ Tránh sự hình thành của oxit crôm (CrO3)
+ Khử Fe2O3 tạo Fe3O4 và CrO3 chuyển thành Cr2O3.


Điều chế xúc tác


Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung
•

Nhiệt độ cao
kim loại Fe .

một số phản ứng phụ như tạo oxit thấp hơn, cacbua

5Fe3O4 + 32CO

•

3Fe5C2

+ 26CO2

Fe cacbua xúc tác phản ứng FT, tiêu thụ hydro và giảm hoạt tính xúc tác.

. Nhiệt độ thấp
viên.

suy yếu nhiệt và ảnh hưởng hình dạng chất xúc tác


Điều chế xúc tác
• Giai đoạn 3: Tạo hạt


Nguyên nhân gây mất hoạt tính
• Các hợp chất độc: oxit Si, kim loại kiềm, hợp chất chứa Clo, S.
• Do Sự thiêu kết.
Cần bổ sung chất trợ xúc tác.

• Do Nhiệt độ
-

Nhiệt độ cao gây ra các phản ứng phụ.

-

Quá trình tiêu thụ hydro và gây hại cho các lò phản ứng , giảm hoạt tính do tính chất tỏa
nhiệt của các phản ứng.

-

Lywood và Twigg phát triển một công thức kinh nghiệm để dự đoán quá trình giảm hoạt
tính các chất xúc tác.


Nguyên nhân gây mất hoạt tính

•

R là yếu tố phản ứng dự đoán mức độ suy giảm dựa vào thành phần khí
với sự có mặt của hơi nước.

•

Theo đó, các nhà máy hoạt động ổn định có giá trị từ 1,2 nước phải luôn có mặt trong quá trình . Khi có 10% hơi nước trong khí
hydro ở 400 ° C hoặc 17% hơi nước ở 550 ° C là đủ để duy trì hoạt tính của
xúc tác.

•

Tuy nhiên, lượng hơi nước không được quá cao ví khi ngưng tụ có thể hòa
tan Crom.


Nguyên nhân gây mất hoạt tính
• Ảnh hưởng của hơi nước


Nguyên nhân gây mất hoạt tính
• Ảnh hưởng của PCO2 /PCO.


Nghiên cứu đặc trưng
•

Các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết bao gồm IR, (XPS), nhiễu xạ tia
X (XRD), phổ tán sắc năng lương tia X (EXD) , (TPR & TPD).

•

Do Cr6 + là một chất gây ung thư nên xu hướng thay thế Cr .

•

Nghiên cứu hệ xúc tác mới Fe-Mo

•

Mo tăng ổn định nhiệt của magnetite trong giai đoạn hoạt động , ngăn
ngừa sự hình thành Fe kim loại.

•

Tuy nhiên, sự thay thế của crom bởi các yếu tố khác có thể dẫn đến sự
thiêu kết của các chất xúc tác ở nhiệt độ cao.


Nghiên cứu đặc trưng
• 1. Mục tiêu.
-

Nghiên cứu sự thay thế của Cr bởi Mo giữ hoạt động của các chất xúc tác dựa trên Fe3O4. Quá trình
oxy hóa, kết tủa và các phương pháp thấm ướt được sử dụng để điều chế xúc tác

.

2. Thí nghiêm

- Hai mẫu đã tổng hợp trong nghiên cứu này ký hiệu là A và B. Một chất xúc tác đã được chuẩn bị bởi
quá trình oxy hóa-kết tủa dung dịch muối kim loại sử dụng NH4OH hoặc NaOH .
-

Chuẩn bị 4 mẫu

(i) sắt và crôm (AFeCr);
(ii) với sắt, crom và đồng (AFeCrCu)
(iii) với sắt và molypden với tỷ lệ Fe / Mo khác nhau (AFeMo12, AFeMo20 và AFeMo53);
(iv) sắt, molypden và đồng (AFeMoCu) .

Nghiên cứu đặc trưng
• Chuẩn bị dung dich FeCl2, CuCl2, CrCl3 và (NH4)6Mo7O24 phù
hợp tỷ lệ Fe / promoter , làm nóng đến 70oC.
•

Tiếp theo khuấy , oxy hóa bằng không khí , thêm kiềm để điều
chỉnh độ pH của hệ thống đến 7 cho đến hết phản ứng.

• Chất rắn thu được , lọc và rửa sạch với nước để loại bỏ các ion.
• Cuối cùng, các mẫu được sấy khô ở 70ºCqua đêm.
• Chất xúc tác B đã được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm Fe3O4 với
dung dịch (NH4)6Mo7O24, sấy khô ở 70 o C qua đêm và nung ở
500oC trong 3 giờ.


Nghiên cứu đặc trưng