Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Phần mở đầu
Trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá đất nớc, việc thúc đẩy
các nghành công nghiệp mũi nhọn phát triển đang là nhiệm vụ hết sức
quan trọng và cần thiết nhằm tạo đà cho sự phát triển của toàn bộ nền
kinh tế. Trong những năm cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 này công nghệ
hoá học nói chung và công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu nói riêng đợc
xem nh là một trong những nghành công nghiệp mũi nhọn của nớc ta.
Công nghệ hữu cơ - hoá dầu phát triển đáp ứng đợc các mục tiêu
quan trọng của nền kinh tế đó là:
Cung cấp các hoá chất cơ bản cho nghành tổng hợp hữu cơ hoá dầu
và hoá học, tạo sự thay đổi lớn về cơ cấu và chủng loại sản phẩm của
nghành hoá chất vật liệu nh : Sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp,
các chất hoạt động bề mặt, phân bón, thậm chí cả protein, công nghệ các
chất sơn, dợc phẩm ...
Cung cấp các sản phẩm năng lợng cho nhu cầu về nhiên liệu động
cơ, nhiên liệu công nghiệp, nhiên liệu sinh hoạt và dầu mỡ bôi trơn.
Trong quá trình phát triển của mình nền công nghiệp tổng hợp hữu
cơ cơ bản lại tách ra nhiều lĩnh vực khác nhau nh công nghệ các chất sơn,
công nghệ dợc phẩm , công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu, công nghệ sản
xuất cao su... Nhng quan trọng nhất là công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá
dầu vì tổng hợp hữu cơ cơ bản bao gồm việc sản xuất với quy mô lớn các
chất dùng làm cơ sở và nguyên liệu cho tất cả công nghệ các chất hữu cơ
còn lại , còn tổng hợp hoá dầu phát triển trên cơ sở công nghệ các chất
hữu cơ đi từ dầu mỏ.
Formandehyde là một hợp chất hữu cơ có mặt trong tự nhiên và hình
thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển
kết hợp với sự sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể

đo dợc,nó có mùi rất khó chịu mặc dù ở nồng độ thấp 0.5 % 1% .

Trang 1


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Formandehyde cũng đợc tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá
trình cháy không hoàn toàn. Vì thế formandehyde đợc tìm thấy trong khi
cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt thậm chí cả trong khói thuốc
lá...
Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và
đợc dùng trong quá trình sản xuất của nhiều nghành công nghiệp. Hiện
nay trên 50 nghành sản xuất công nghiệp sử dụng formandehyde.
Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để
cung cấp cho các nghành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng.
ở dạng thơng phẩm formandehyde hoà tan trong nớc ở dạng dung
dịch 37ữ 45% đợc gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành
phẩm quan trọng cho nghành tổng hợp hữu cơ và các nghành khác nh :
nghành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, nghành thực phẩm dùng để tránh
thiu thối, thuộc da trong công nghệ da dầy ...
Formandehyde đợc tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859 khi
Butlerov thực hiện thuỷ phân Metylenaxetat và chỉ ra mùi đặc trng của
dung dịch. Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp đợc bằng cách cho tổng
hợp hơi Metanol và không khí đi qua lớp xúc tác Platin ở dạng xoắn đã đợc làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã đợc thực thi
vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phơng pháp điều chỉnh lợng
hơi Metanol , tỷ lệ không khí và sự ảnh hởng của nhiên liệu đối với phản
ứng.

Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng xoắn Platin bằng xúc tác lới
đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất năm
1889 phạm vi thơng mại của andehyde đợc lan rộng. Hugo Blank đã tìm
ra cách sử dụng xúc tác bạc vào năm 1910.
Sự phát triển của công nghiệp tiếp tục kéo dài khi năng xuất, loại
thiết bị và nhu cầu sử dụng tăng lên. Năm 1905 Badische Anilin và
SodaFabrik bắt đầu sản xuất formandehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng
xúc tác bạc tinh thể. Sản lợng 30 kg/ ngày dới dạng dung dịch ngậm nớc
30% khối lợng.

Trang 2


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Metanol cần cho quá trình sản xuất formandehyde đợc thu hồi từ
nghành công nghiệp gỗ bởi gỗ cacbon hoá. Sự phát triển của việc tổng
hợp metanol dới áp suất cao do Badische Anilin và SodaFabrrik năm 1925
cho phép quá trình sản xuất formandehyde trên phạm vi quy mô lớn.
Hàng năm nớc ta phải nhập khẩu formalin để sản xuất các loại vật
liệu polime, vật liệu cách điện, các chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho
nghành dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ...
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất formalin là rất
cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm tối thiểu chi
phí nhập khẩu từ nớc ngoài.

Phần I : Tổng quan lý thuyết
Chơng I : Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình

sản xuất formalin
I / Giới thiệu chung

Metanol còn gọi là methylacohol hoặc rợu gỗ, có công thức hoá học
là CH3OH, khối lợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên RobertBoyle
đã thu đợc Metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào
năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp đợc Metanol bằng cách xà phòng
hoá methychlorde.
Trong khoảng từ 1930 tới 1933 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản
xuất Metanol là từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ. Tới đầu những năm
1913 Metanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2
.Đến đầu những năm 1920 M. PIER và các đồng nghiệp của hãng BASF
dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO Cr 2O3 đã tiến một bớc đáng
kể trong việc sản xuất Metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào
cuối năm1923 quá trình này đợc thực hiện ở áp suất cao ( 25ữ 35 MPa, T0
= 320 4500C ) chúng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất Metanol
Trang 3


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

hơn 40 năm Metanol ở áp suất thấp ( 5- 10 MPa, T 0 = 200 300 0C) trên
xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Metanol sản xuất nhiều hơn
trên thế giới bằng phơng pháp tổng hợp áp suất thấp còn phơng pháp chng
từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lợng Metanol sản xuất đợc.

II / Tính chất vất lý

Metanol là chất lỏng không màu , có tính phân cực, tan trong nớc ,
BenZen, rợu este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng
hoà tan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong các chất béo, dầu.
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 34 %) , rất độc
cho sức khoẻ cho con ngời , với lợng 10ml trở lên có thể gây tử vong.
Một số hằng số vật lý quan trọng của Metanol :
Tên
Nhiêt độ sôi ( 101,3 KPa)
Nhiệt độ đóng rắn
Tỷ trọng chất lỏng ( O0C - 101,3 KPa)
Tỷ trọng chất lỏng ( 00C-101,3 KPa )
Nhiệt độ bốc cháy
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
Hệ số nén tới hạn
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt hoá hơi
Nhiệt dung riêng của khí(250C- 101,3 KPa)
Nhiệt dung riêng của lỏng(250C- 101,3 KPa)
Độ nhớt của lỏng (250C )
Độ nhớt của khí (250C)
Hệ số dẫn điện (250C )
Sức căng của bề mặt trong không khí (250 C )
Entanpi tiêu chuẩn ( khí 250C 101,3 kPa )
Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 250C 101,3 kPa )
Entropi tiêu chuẩn (khí 250C 101,3 kPa)
Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C 101,3 kPa)
Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C )

Trang 4

Hằng số

64,7 C
- 97,8 0C
0,81000 g/cm3
0,78664 g/cm
4700C
8,097 MPa
239,490 C
0,2715 g/cm3
117,9 cm3/mol
0,224
100,3 KJ/kg
1128,8 KJ/kg
44,06 Jmol-1 K-1
81,08 Jmol-1 K-1
00,5513 mPas
9,6.10-3 mPas
( 2-7 ).10-9
2,2 mN/m
- 200,94 kJ/mol
-238,91 kJ/mol
239,88 Jmol 1K-1
127,27 Jmol 1K-1
190,16 mWm-1K-1
0

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Hệ số dẫn nhiệt hơi (250C )
Giới hạn nổ trong không khí

14,07 mWm-1K-1
5,5 44% vol

III / Tính chất hoá học

Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rợu
no đơn chức. Hoá tính của nó đợc quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng
của Metanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc O-H và đợc đặc trng bởi
sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử.
Một số phản ứng đặc trng:
1. Phản ứng hyđrô hoá:
CH3OH + H2 CH4 + H2O
2.Phản ứng tách nớc:
2CH3OH CH3 O CH3 + H2 O
Điều kiện:
t0 : 1400
xt : H2SO4 đặc

3. Phản ứng ôxy hoá :
Khi ôxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại ( Ag, Pt, Cu ) hay xúc tác
ôxit ( Fe,Mo ) hoặc hỗn hợp ôxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện
thích hợp ta thu đợc Formandehyde và các sản phẩm phụ :
CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O + Q ,

H = -159 KJ/mol

Nếu ôxy hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic:
CH3OH + O2 HCOOH + H2O
Nếu ôxy hoá hoàn toàn thu đợc CO2 và H2O:
CH3OH + 1/2O2 CO + H2
CH3OH + O2 CO2 + H2O
Các phản ứng trên đều thực hiện trong điều kiện có nhiệt độ, xúc tác.
4.Phản ứng dehydro hoá:
Trang 5


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Khi tham gia phản ứng dehydro hoá sẽ tạo thành sản phẩm là CH2O
CH3OH CH2O + H2O

IV/Chỉ tiêu nguyên liệu Metanol để sản xuất Formalin
trên xúc tác bạc

Nguyên liệu bao gồm: nớc mềm, Metanol kỹ thuật và không khí sạch.
1. Nớc:
Trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch tạp chất và làm mềm
2. Metanol kỹ thuật :
- Nhiệt độ sôi khi chng cất ( 760 mmHg ) : 64ữ 64,70C
: 0,791 ữ 0,792 g/cm3

- Hàm lợng riêng

: 0,1%

- Hàm lợng nớc
- Hàm lợng CH3OH

: 99 ữ99,5%

- Hàm lợng axit

: 0,003%

- Hàm lợng tổng andehyde và xeton

: 0,008%
: 0,002%

- Hàm lợng lu huỳnh
3. Không khí :

Trớc khi đa vào thiết bị phải đợc làm sạch tạp chất để tránh gây ngộ
độc xúc tác.

Trang 6


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Một số chỉ tiêu quan trọng của Metanol :
Thành phần
Hàm lợng Metanol
Tỷ trọng , d420
Khoảng nhiệt độ sôi cực đại
Hàm lợng tổng andehyde và xeton
Hàm lợng etanol
Hàm lợng hợp chất bay hơi của sắt ( tính theo sắt )
Hàm lợng lu huỳnh
Hàm lợng clo
Hàm lợng nớc
PH
Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4 )

Qui định
> 99,85%
0,7928 g/cm3
10C
< 0,003 wt
< 0,001%
< 2.10-6g/l
< 0,0001%
< 0,0001%
< 0,15%
7,0
30 phút

V/ Một số ứng dụng của Metanol

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghệ tổng hợp hoá học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm.
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học
Mặc dù tiềm năng rất lớn nhng chỉ có một lợng nhỏ Metanol đợc
dùng trong lĩnh vực khác còn lại khoảng 70 % sản lợng Metanol trên toàn
thế giới đợc sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất
quan trọng nh : Formandehyde, Dimetylterephtalat, MTBE, axit axetic ...
Formandehyde: Formandehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng
hợp từ metanol. Khoảng 40% metanol trên toàn thế giới đợc dùng để tổng
hợp Formandehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. Các phơng pháp tiến hành

Trang 7


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

đều dựa trên quá trình oxy hoá metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác
nhau là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng.
Axitaxetic : axitaxetic đợc sản xuất từ quá trình cacbonyl hoá
Metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể
CO I, Rhodi-I hoặc Ni I. Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65
MPa, trong khi các phơng pháp hiện đại ( Ví dụ : Monsanto) tiến hành ở 5
MPa . Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu đợc cả
anhyđric axetic hoặc metyleaxetat. Khoảng 9% lợng Metanol trên thế giới
đợc dùng để sản xuất axit axetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt
khoảng 6% .
Các sản phẩm khác : Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế
giới vào đầu những năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn

nhiên liệu thay thế, trong đó có nguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp và
Metanol đợc quan tâm đặc biệt.
Ngoài ra, Metanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp
chất hữu cơ khác nh: axit formic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô
cơ .
2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nếu
chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể đợc dùng để pha
vào xăng, nhiên liệu diesel...nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên
liệu.
3. Các ứng dụng khác
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng trong
các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và gly col.
Metanol cũng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng.
Một số lợng lớn của Metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống
dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hyđrat ở nhiệt độ thấp, làm
tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở
nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hoá học.

Trang 8


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Chơng II : Tính chất và ứng dụng của sản phẩm
formandehyde
I / Tính chất vật lý :

Formandehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi xốc , vị chua ,
độc ( tác động đến mắt , da mũi và cổ họng , kích thích thần kinh ngay với
cả nồng độ nhỏ )
Formadehyde hoá lỏng ở 19,20C tỷ trọng của lỏng là 0,8153( ở 20oC) và 0,9172 ( ở 80oC ), đóng rắn ở 118oC dạng bột nhão trắng.
ở trạng thái lỏng và khí thì formadehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc
nhiệt độ thờng ( 80 ữ 100oC)
Khí formandehyde không polyme hoá ở khoảng 80 hoặc 100oC và
đợc xem nh là một khí lý tởng .

Một số hằng số vật lý của formandehyde
Nhiệt độ tạo thành formandehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/ mol
Năng lợng Gibbs ở 25oC : - 100,9 KJ/ mol
En tropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/ mol
Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/ mol
Nhiệt hoá hơi ở 19,2 oC : 23,32 KJ / mol
Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/ mol
Trang 9


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

áp suất hơi của ở formandehyde đo đợc trong khoảng
(109,4 ữ 2,33)oC và có thể tích đợc tính theo phơng trình :

Quá trình poly me hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng
thái khí đều bị ảnh hởng bởi các nguyên tố nh : áp suất, độ ẩm , và một lợng nhỏ axitformic song tơng đối nhỏ. Khí formandehyde đạt đợc bằng
quá trình hoá hơi para formandehyde ( HCHO ) n hoặc polyme hoá cao
hơn thì đợc - polyoxymetylen. Quá trình này đạt đợc từ

(90 ữ 100)% ở dạng tinh thiết và yêu cầu phải bảo quản ở (100 ữ 150)0C
nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học không
xảy ra dới 4000C .
Khí formandehyde dễ bắt cháy khi ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 430 0C
hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất gây nổ của
formandehyde thờng dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65 ữ 70)%
thể tích .
ở nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng có thể trộn lẫn với tất cả các
dung môi không phân cực nh : toluen, ete, chloroform, và cũng có thể là
etylaxetat. Khả năng hoà tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá
trình bay hơi, trùng hợp thờng xảy ra ở nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ khí không tan.

Dạng dung dịch của formandehyde :
Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetan dehyde xem nh là
một dung dịch lý tởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu
mỏ. Dung môi có cực nh rợu, amin , axit, hoặc dùng để phản ứng với nó
hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen.

Trang 10


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử
của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lợng. Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol
( HOCH2OH ) và các oligome có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc
HO(CH2O)nH (n = 1 ữ 8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều
kiện thờng.

Hằng số cân bằng của quá trình hoà tan vật lý của formandehyde và
quá trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylenglycol và các
oligome của nó có thể xác định đợc. Các thông số có thể kết hợp với các
số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác
nhau từ (0 ữ 150)0C và nồng độ của formandehyde là 60%.
Một quá trình nghiên cứu về năng lợng của quá trình tạo thành
metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nớc cho thấy tốc độ
phản ứng nghịch chậm hơn tốc độ phản ứng thuận từ 5ì103 đến 6ì103 lần
và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trờng
dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome
có khối lợng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ
tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lợng metylen glycol tăng nhanh
đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n = 2 hoặc n = 3). Trong
dung dịch nớc lợng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn
2% khối lợng. Lợng metylen glycol có thể xác định bằng phơng pháp
dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formandehyde. Khối lợng
phân tử và lợng monome có thể xác định bằng phơng pháp quang phổ
NMR.

Bảng: Sự phân bố của glycol trong d formandehyde(40%, 350C)
Trang 11


Đồ án tốt nghiệp

N
1
2
3
4

5
6

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Thành phần(%)
26,28
19,,36
16,38
12,33
8,7
5,89

n
7
8
9
10
>10

Thành phần(%)
3,89
2,35
1,59
0,99
1,59

Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nớc vẫn có thể
tồn tại ở nồng độ 95% trọng lợng nhng để duy trì ở nồng độ này mà
không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C.

Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật ngời ta có bổ sung thêm
Metanol với nồng độ 2%.

Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin:
- Dung dịch nớc có (37 ữ 45)% trọng lợng formandehyde
- Nhiệt độ sôi: 970C
- Nhiệt độ đóng rắn khi có Metanol: 500C
- Nhiệt độ chớp cháy không có Metanol: 850C
- Nhiệt độ chớp cháy có 15% Metanol: 500C

áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nớc phụ
thuộc vào nhiệt độ thể hiện ở bảng sau:
Bảng áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch
formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau :
T0C
Nồng độ Formandehyde(%)
1
5
10
15
20
25
30
35
40
5
0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137

Trang 12


Đồ án tốt nghiệp

25
30
35
40
45
50
55
60
65
70

0,013
0,017
0,022
0,028
0,037
0,045
0,039
0,047
0,093
0,114

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

0,044

0,061
0,084
0,113
0,151
0,200
0,262
0,340
0,437
0,558

0,075
0,105
0,147
0,202
0,275
0,371
0,494
0,652
0,852
1,104

0,101
0,144
0,203
0,284
0,390
0,531
0,715
0,953
1,258

1,645

0,125
0,180
0,256
0,360
0,499
0,685
0,929
1,247
1,657
2,182

0,146
0,213
0,305
0,432
0,604
0,838
1,137
1,536
2,053
2,717

0,167
0,245
0,353
0,502
0,705
0,978

1,341
1,820
2,443
2,250

0,187
0,275
0,389
0,569
0,803
1,119
1,541
2,101
2,831
3,780

0,206
0,304
0,442
0,634
0,899
1,258
1,740
2,378
2,218
4,310

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành Metylglycol từ hoà tan
formandehyde với nớc có hằng số phản ứng nghịch là 5ì103ữ 5ì106,
chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng nhiều so với dung dịch

axit, nghĩa là sự phân bố Oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh
khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lợng Metylen glycol tăng
với một lợng nhỏ Oligome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nớc, hàm lợng
nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome .
Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lợng metan tại
nhiệt độ (10 ữ 70)0C có thể tính theo công thức sau:
P= a + 0,003ì (F- b)- 0,025ì(M- c)-104[0,005ì (F - 30) + 3,4](t - 20)
Trong đó:
F : Nồng độ của formandehyde , (% trọng lợng)
M : Nồng độ của Metanol,
(% trọng lợng)
t : Nhiệt độ ,
( 0C )
a, b, c : Là hằng số
Độ nhớt động học của dung dịch nớc formandehyde đợc tính theo
công thức sau :
(M-P.a.5)= 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.t
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30ữ50)% trọng lợng
formandehyde và (0 ữ 20)% trọng lợng Metanol ở nhiệt độ (25 ữ 40)0C.

Trang 13


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

II/ Tính chất hoá học

Formandehyde là một hợp chất hữu cơ và có đặc điểm cấu tạo phân

tử có phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng
hoá học khác nhau.
1. Phản ứng phân huỷ
ở nhiệt độ 1500C thì formandehyde bị phân huỷ thành Metanol và
oxitcacbon :
2HCHO CH3OH + CO
ở 3500C tạo thành CO và H2
HCHO CO + H2
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Metanol,
axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr.
2. Phản ứng oxy hoá khử
Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxy hoá thành axit
formic:
CH2O + 1/2O2 HCOOH
Nếu oxy hoá sâu hơn thì tạo thành CO2 và nớc:
CH2O + O2 CO2 + H2O
Trong khoảng (300 ữ 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhng nếu >
4000C thì sản phẩm lại là CO và H2:
CH2O CO + H2
Nếu quá trình oxy hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì
phản ứng tạo ra CO và H2O:
CH2O + 1/2O2 CO + H2O
Nếu dùng tác nhân oxy hoá là H 2O2 thì sản phẩm phản ứng là
HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O.
Phản ứng khử với tác nhân là hyđrô thì sản phẩm thu đợc là Metanol.
Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất
formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng phản ứng
chuyển dịch sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao .
Trang 14

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản
ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme
hoá trong đó sự tạo thành của polyme oximetionlà phản ứng đặc trng nhất.
4. Phản ứng Cannizzaro:
Phản ứng này bao gồm sự khử 1 phân tử formandehyde và oxy hoá 1
phân tử khác :
2HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH
Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng.
Với các Anđehyt nh Purrol không xảy ra phản ứng ngng tụ Aldol
thông thờng không có nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Vì vậy phản ứng
giữa hai anđehyt này hoàn toàn xảy ra theo hớng Cannizzaro.
5. Phản ứng Tischenko
Các polyme của formandehyde khi ra nhiệt thì phản ứng với Metylat
tạo thành Metylformat:
2HCHO(polyme) HCOOCH3
6. Phản ứng polyme hoá
Tại nhiệt độ thờng thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nớc thì
trùng hợp tạo thành para- formandehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng
(n = 8 ữ 100), khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para formandehyde bị
khử trùng hợp tạo thành formandehyde.
Formandehyde hoặc para formandehyde tác dụng với NH 3 tạo
thành utropin :
6CH2O + 4 NH3 ( CH2 )6N4 + 6H2
utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ.

Trang 15


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

III/ CHỉ tiêu formalin thơng phẩm

Ngời ta chia các khoảng nồng độ : <1% hoặc (8 ữ 11)% theo yêu cầu
sử dụng. Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau:
Bảng chỉ tiêu chất lợng của formalin thơng phẩm :
Chỉ tiêu
Qui định
Hàm lợng formandehyde %
37-50%
Hàm lợng axitformic%
0,5
Hàm lợng sắt %
0,0005
PH
2,0-4,0
Màu
Hàm lợng Metanol%

trong suốt
1-11

IV/ ứng dụng của sản phẩm formalin

Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về
khối lợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản
phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong nghành công nghiệp tổng hợp
hữu cơ.
ở nớc ta hiện nay formalin cũng đợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các
loại keo dán ure formandehyde, nhựa phênol formandehyde, làm gỗ dán,
tấm lợp cót ép, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi...
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của
formandehyde. Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm
bằng những phản ứng ngng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất
và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm
về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải
trong quá trình dệt nhuộm.
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng
trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong sản xuất các polime
bằng phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta.
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết
bị hiện nay, ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho
nghành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng

Trang 16


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

ngng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất khác và các dẫn xuất
khác để tạo ra các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất trợ ngấm

(NTD-93) và chất trợ sử lý hoàn tất vải (nhựa TH-93) phục vụ cho các giai
đoạn của các công nghệ trên.

Chơng III : Các phơng pháp sản xuất Forma lin
Hiện nay trên thế giới Formalin đợc sản xuất từ CH3OH sản xuất
Formalin bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đợc một số
nớc thử nghiệm nhng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp
nên phơng pháp này ít đợc sử dụng.
Gần đây, sản xuất Formalin thờng sử dụng xúc tác kim loại nó có u
thế về sự chuyển hoá và độ chọn lọc cao, tuy nhiên sản lợng của công
nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lợng trên toàn thế giới.
Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ Metanol
1 Quá trình oxy hoá trực tiếp một phần và dehydro hoá một phần
không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nớc MeOH ở
(680 ữ 720)0C ( quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH = (97 ữ 98)% )

Trang 17


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

2 Oxy hoá và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt
của sợi lới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nớc và MeOH ở (600 ữ 650)0C, độ
chuyển hoá ban đầu của MeOH = (77 ữ 78)%, quá trình kết thúc bằng
quá trình chng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH cha phản ứng.
3 Chỉ Oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxit cải biến
Mo V ở (250 ữ 400)0C, độ chuyển hoá MeOH = (98 ữ 99)%
Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc

các este để tạo formandehyde không đợc sử dụng trong công nghiệp vì
tính kinh tế của nó.
Quá trình hyđro hoá CO hay oxy hoá CH4 cũng ít đợc sử dụng trong
công nghiệp vì quá trình này cho năng xuất thấp.

I / Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Metanol để tạo
thành formandehyde thờng đợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt
độ(600 ữ720)0C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lợng
formandehyde trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này
phải nằm ngoài giới hạn nổ. (Giới hạn nổ trên của hỗn hợp Metanol là 44
%) những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá metanol tạo
thành formandehyde là :
CH3OH CH2O + H2 ;

H = 84 KJ / mol

(1)

H2 + 1/2O2 H2O ;

H = - 243 KJ / mol

(2)

CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O ; H = - 159 KJ / mol

(3)

Có thể lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng này sao cho phản ứng tổng
cộng là toả nhiệt và lúc đó để tránh thất thoát nhiệt ra môi trờng ngoài ngời ta dùng nó để nung nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết.
Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông
số của quá trình.
Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau :
Trang 18


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

CH2O CO + H2 ;

H =12,5 KJ / mol

(4)

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O ; H = - 674 KJ / mol

(5)

CH2O + O2 CO2 + H2O ;

(6)

H = - 159 KJ / mol

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metan, axit formic.
Phản ứng tách lại hyđro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ

chuyển hoá metanol đạt 50% tại 4000C, đạt 90% tại 5000C và 99% tại
7000C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng:
log Kp = ( 4600 / T ) 6, 470
Từ các thông số đã đa ra ở các phản ứng từ (1) đến (6). Nghiên cứu
động học với bạc trên chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành
formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lợng oxy còn lại trên
bề mặt sau thời gian phản ứng:

Trong đó:
CF : Nồng độ formandehyde
C0 : Nồng độ oxy
k : Hằng số tốc độ phản ứng
t : Thời gian
Cơ chế của phản ứng chuyển hoá tạo thành formandehyde vẫn cha đợc chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi
trong cơ chế ở 6500C.
Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành trong
điều kiện khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt xúc tác, nhiệt độ mà ở đó
Metanol chiếm u thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm u thế
chỉ khác nhau một vài độ.
Oxy trong không khí đợc cho vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh
nhiệt độ phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa l-

Trang 19


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

ợng oxy không khí đa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng

(1) và (4).
Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố ảnh hởng đến năng
suất và mức độ chuyển hoá Metanol đó là khí trơ.
Nớc cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dới dạng hơi Metanol nớc, và
nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì
sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu.
Lợng formandehyde thu đợc từ phản ứng (1) và (6) có thể đợc tính
toán từ sự tạo thành thực tế của thiết bị qua phơng trình sau:
(% CO2) + ( %CO)
Hiệu suất (%) = 100 [ 1+r+ ---------------------------------------------------]-1
0,528 (% N2) + (%H2) 3(%CO2) 2(%CO)
r : Tỷ lệ của phân tử trong phản ứng
1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol (công nghệ BASF).
Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Metanol ở
nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó Metanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản
phẩm có nồng độ (40ữ50)% formandehyde, 1,3% Metanol và 0,01% axit
formic. Hiệu suất của quá trình đạt (89ữ95)%.
Hỗn hợp Metanol và nớc đợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch đợc
dẫn vào cột chng tách. Hỗn hợp không khí và Metanol đợc tạo thành và
trong đó có cả khí trơ (NO2, H2O, CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp
nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% Metanol, 40% là khí trơ và các loại
khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi
hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp Metanol và nớc đợc thực hiện bởi
thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia
nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị phản ứng.
Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đi qua lớp xúc tác Ag có bề
dầy(25ữ30)mm. Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên thiết bị phản ứng, điều
này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung
gian đợc gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài.

Trang 20


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đợc đa vào tháp hấp thụ đệm 4
bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp
Metanol-nớc đợc cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy của tháp
hấp thụ.
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde.
Sản phẩm cuối cùng chứa (40ữ50)% khối lợng formandehyde và mong
muốn đạt đợc 0,01% axit formic, 1,3 % Metanol. Phần khí thải đợc dẫn
vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó toả ra một năng lợng khoảng 1970KJ/m3, vì trớc khi đốt cháy khí chứa 4,8%CO2, 0,3%CO, 1,8%H2 còn lại là NO2,
nớc Metanol và formandehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô
nhiễm môi trờng. Tổng lợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formandehyde sản
xuất đợc.
Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ t của tháp hấp thụ
đợc đa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lợng formandehyde xác định đợc tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu
vào. Kết quả là hỗn hợp giàu Metanol đợc đa vào thiết bị phản ứng. Trong
trờng hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C.
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số
chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác.
Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung
dịch formandehyde đi qua phải làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả
các ống dẫn nớc cũng nh ống dẫn khí phải làm bằng kim loại nhằm bảo vệ
xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng
xuất thiết bị tăng khi đờng kính thiết bị tăng.
2.

Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chng thu hồi Metanol
Quá trình này tiến hành ở (590ữ 650)0C. Do nhiệt độ tơng đối thấp

nên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt tới (91ữ92)% nhng
độ chuyển hoá chỉ đạt (82ữ85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa đi
chng luyện thu hồi Metanol. Sản phẩm sau chng cất chứa 55%

Trang 21


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

formandehyde và 1% Metanol. Quá trình này đã dợc dùng ở một số công
ty lớn( ví dụ ICI, Berdew và Degussa).
Hỗn hợp gồm không khí sạch và Metanol ban đầu đợc dẫn vào thiết
bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó đợc dẫn sang
thiết bị phản ứng.Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lợng hơi chứa Metanol
d và quá trình này tơng tự nh quá trình BASF. Hơi này đợc đa qua lớp xúc
tác bạc hay lới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt
(590ữ650)0C. Những phản ứng không mong muốn đợc ngăn chặn bằng
cách hạ nhiệt độ .Nhiệt tích tụ của phản ứng đợc lấy đi bằng cách làm
lạnh và đợc dẫn vào tháp hấp thụ. Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần
lớn Metanol, nớc và formandehyde đợc tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những
andehyde và Metanol đợc xử lý bằng nớc, 42% lợng andehyde
từ đáy của cột hấp thụ đợc dẫn vào cột chng cất dựa theo nguyên tắc gia
nhiệt và sự chuyển ngợc dòng. Metanol ở đáy đợc giữ lại bằng cách đa tới
đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm đợc chứa tới 55% lợng

formandehyde và < 1% lợng Metanol đợc lấy từ đáy cột chng cất và làm
lạnh. Sau đó dung dịch formandehyde đợc dẫn vào trong cột thiết bị giảm
lợng axit formic nhằm đạt đợc một giá trị <50mg/kg.
Nếu sản phẩm yêu cầu (50ữ55)% khối lợng formandehyde và không
nhiều hơn 1% lợng Metanol, thì lợng hơi đa vào đợc hạn chế và quá trình
này dùng lợng d Metanol.
II /Công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác oxit

Đến nay công nghệ này mới đợc sản xuất khoảng 1/3 sản lợng
formandehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực
nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở
nhiệt độ thấp (270ữ350)0C có độ chọn lọc và độ chuyển hoá cao hơn xúc
tác bạc.
Xúc tác công nghiệp thờng dùng hiện nay là oxit Fe-Mo với tỷ lệ
Mo/Fe = (1,5ữ2,3) đôi khi có thêm một lợng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3,
Co,P2O5,...

Trang 22


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Quá trình đợc tiến hành với nồng độ Metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ
giới hạn nổ dới của hợp chất Metanol-không khí.
ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh vậy formandehyde đợc tạo thành là
do phản ứng oxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung
có thể viết:
CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2

(1)

Với E = 40,671 KJ/mol và H = - 159 KJ/mol
Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formandehyde theo phản ứng:
CH2O + 1/2O2 CO + H2O
Với E = 28,215 KJ/mol và H = - 215 KJ/mol
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic
và CO2:
CH2O + O2 CO2 + H2O
CH2O + 1/2O2 HCOOH
Do phản ứng toả nhiệt lớn nên quá trình đợc tiến hành trong thiết bị
ống chùm, xúc tác đợc đặt trong ống và có đờng kính (15ữ25)mm, chất
tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nớc dới áp xuất đợc tuần hoàn giữa
các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nớc.
Nh đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ
metanol thấp nên lợng không khí d lớn (khoảng 3 ữ 3,5 lần so với xúc tác
bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác
bạc, cũng nh tiêu tốn nhiều năng lợng hơn cho quá trình vận hành. do vậy
một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng
nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để
bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Metanol không khí đi vào tạo hơi nớc,
trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2 , O2, CO2 với một lợng nhỏ CO,
dimetylete, metanol, formandehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy
cần phải tốn thêm nhiên liệu để sử lý khí thải để có thể nâng hàm lợng
metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lợng khí thải phải sử lý.
Trang 23


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin (50ữ55)%
formandehyde và (0,5- 1,5) % trọng lợng metanol đợc khử axit formic
bằng cách cho qua cột trao đổi ion, mức độ chuyển hoá có thể đạt
(95ữ 99) % phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất toàn dây
truyền có thể đạt (88 ữ 91) % mol.
Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formandehyde dùng xúc
tác oxyt

Thuyết minh dây chuyền :
Trong công nghệ này nguyên liệu Metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1)
không khí sạch đợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đợc đun nóng sơ bộ tại
thiết bị trao đổi nhiệt (5) trớc khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra
khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng
ống chùm, xúc tác đặt trong ống, khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng
đợc làm nguội đến (110)0C tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp
thụ (6). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau đó
cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách axitformic lẫn trong sản phẩm.
Sản phẩm cuối cùng thu đợc sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa
khoảng (55)% trọng lợng formandehyde và (0,5 ữ1,5)% trọng lợng
Metanol, mức độ chuyển hoá Metanol là (95 ữ 99)% và phụ thuộc vào độ
liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ
đầu vào, hiệu suất của quá trình là (88 ữ 91)% mol.
Đặc trng của công nghệ này là làm việc ở nhiệt độ thấp (340) 0C thiết
bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lợng Metanol thấp, thừa không khí, thiết bị
phản ứng có đờng kính ngoài thờng là (2,5)m , chứa ống có chiều dài
Trang 24

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

khoảng (1 ữ1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên
ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong ống.

Chơng IV :
So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất
formalin và lựa chọn sơ đồ công nghệ
I / So sánh các quá trình :

Các chi phí để đầu t xây dựng một nhà máy sản xuất Formandehyde
(45000) tấn / năm đã đợc nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản
khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào giống nhau.
Để tính toán chi phí cho các quá trình thì ta cần phải tính toán chi tiết và
chỉ ra vốn thích hợp để đầu t, chi phí cho các quá trình sửa chữa thiết bị,
số ngời điều hành công việc và chi phí trả lơng cho công nhân , cũng nh
quá trình biến đổi giá cả trên thị trờng. Tuy nhiên hiệu quả về kimh tế
cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trớc tiên không phải là vào công nghệ
mà là chi phí cho nguyên liệu Metanol. Lợi nhuận thu đợc từ
formandehyde phụ thuộc vào giá cả của vật liệu khô, mà theo tính toán đã
chiếm lớn hơn (80)% tổng chi phí cho quá trình sản xuất.
1.Quá trình BASH
Điểm đặc trng của quá trình BASF là sản xuất dung dịch
formandehyde (50)% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị
hấp thụ đợc vận chuyển và sử dụng cho thiết bị làm bay hơi Metanol và nớc.
Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, có thể khởi
động làm việc trở lại nhanh chóng sau khi ngừng nghỉ, hoặc sau khi có sự

cố xảy ra. Quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác, formandehyde
Trang 25