Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (283.95 KB, 56 trang )
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Mở đầu
Xăng là nhiên liệukhông thể thiếu cho sự phát triển kinh tế - xã hội quốc phòng của mỗi quốc gia. Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và kỹ
thuật, các nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều loại động cơ xăng có u điểm là tỷ số
nén cao, tốn ít nhiên liệu, hiệu suất cao nhằm đáp ứng những đòi hỏi về cuộc
sống hiện đại. Cùng với sự phát triển của động cơ xăng thì cũng kdmf theo sự
đòi hỏi về nhiên liệu xăng có chất lợng tốt cho các loại động cơ này. Một
trong những chỉ tiêu chất lợng quan trọng về nhiên liệu xăng là chỉ tiêu về khả
năng chống lại sự cháy kích nổ. Đặc trng cho chỉ tiêu này gọi là trị số octan.
Nh chúng ta ta biết xăng động cơ đợc lấy trực tiếp từ quá trình chng cất
trực tiếp dầu mỏ có rất ít Izo - parafin và thơm, nhiều n - parafin nên có trị số
octan rất thấp (khoảng 30 - 60) trong khi đó thì yêu cầu về trị số octan cho
xăng động cơ tiên tiến phải lớn hơn 70. Vì vậy xăng chng cất trực tiếp từ dầu
mỏ không đáp ứng đợc yêu cầu cho động cơ mà chúng ta phải dùng các biện
pháp khác nhau để nâng cao chất lợng xăng.
Có nhiều biện pháp nâng cao trị số octan của nhiên liệu xăng nh dùng
phù gia chì: Tertrametyl chì (TML), Tetraetyl chì (TEL) nhng vấn đề nảy sinh
ra là trong khi thải có PBO rất độc hại với con ngời. Do đó ngày nay, phụ gia
chì không còn đợc sử dụng. Qua các quá trình nghiên cứu về phụ gia pha
xăng, các nhà sản xuất đã tìm ra các loại phụ gia nh MTBE, TBA, Etanol,
Metanol ... Trong đó MTBE đợc sử dụng nhiều với các u điểm nổi bật:
+ An toàn
+ Pha chế lớn
+ Sử dụng ít nguy hiểm
+ ít gây cháy nổ
Đề tài "thiết kế phân xởng sản xuất MTBE với năng suất
25000t/năm" là đề tài khá phức tạp về công nghệ và nguyên liệu sản xuất. Em
đã hết sức cố gắng tìm tòi về tài liệu và vận dụng những kiến thức của thầy cô
đã truyền đạt để hoàn thành đồ án này. Song với kiến thức còn hạn chế nên
không tránh khỏi các thiếu sót, em rất mong thầy, cô và các bạn đóng góp ý
kiến và chỉ bảo nhiều hơn. Em xin chân thành cảm ơn thầy cô và các bạn.
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
1
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Phần I
Giới thiệu về MTBE
I. Giới thiệu chung
MTBE (Metyl - tert - Butyl - E ther) có công thức cấu tạo là:
CH3
H3C - C - O - CH3
CH3
Là một chất lỏng không màu, có mùi nh Terpence ít tan trong nớc, khả
năng bay hơi thấp. Nó có tính chất pha trộn tơng tự nh đối với tính chất của
xăng, khi pha vào xăng nó làm giảm lợng co và giảm lợng khói xả.
II. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của MTBE
II.1. Tính chất vật lý [1-243]
Trọng lợng phân tử
88,15 (g)
Nhiệt độ nóng chảy
- 108,6 (0C)
Nhiệt độ sôi
55,3 (0C)
Tỷ trọng ở 20oC
1,3692
Hằng số điện môi (200C)
0,36 (Mpa/s)
Sức căng bề mặt (200C)
20 (mN/m)
Nhiệt nóng chảy (200C)
2,18 (Kj/kg.k)
Nhiệt hóa hơi
337 (kj/mol)
Nhiệt tạo thành (250C)
- 314 (kJ/mol)
Nhiệt cháy
- 34,88 (Mj/kg)
Nhiệt độ chớp cháy
- 280C
Nhiệt độ bóc cháy trong xi lanh 4600C
Giới hạn nổ trong không khí
1,65 - 8,4.
Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
2240C
3,43(Mpa)
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
2
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Bảng 1: áp suất hơi, tỷ trọng và độ hòa tan trong nớc của MTBE [1-243].
T0 C
Phơi (kPa)
Tỷ trọng
0
10
12
15
20
30
40
10,8
17,4
...
....
26,8
40,6
60,5
0,7613
0,751
0,7489
0,7458
0,7407
0,7304
....
Độ hòa tan % khối lợng
Nớc trong MTBE
MTBE trong nớc
1,19
7,3
1,22
5,0
...
...
...
...
1,28
3,3
1,36
2,2
1,47
1,5
II.2. Tính chất hóa học [1-342]
MTBE có đầy đủ tính chất của một ete thông thờng nó tồn tại trong môi
trờng axit, bazơ nhẹ, trung tính còn trong môi trờng bazơ mạnh nó bị phân hủy
thành metenol và izobuten.
Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí hai cấu tử
Hỗn hợp
MTBE - nớc
MTBE - Metanol
MTBE - Metanol (1MPa)
MTBE - Metanol (2,5MPa)
Nhiệt độ sôi 0C
52,6
51,6
130
175
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
Lợng MTBE % khối lợng
96
86
68
54
3
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Phần II
Công nghệ sản xuất MTBE từ TBA
I. Nguyên liệu sản xuất MTBE
I.1. Metanol [1]
a) Giới thiệu về Metanol
Metanol còn gọi là metyl alkol hoặc carbinol hoặc rợu gỗ có công thức
hóa học là CH3OH. Khối lợng phần tử là 32,042.
Metanol là rợu đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của các rợu no đơn
chức. Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert Boyle đã thu đợc Metanol cất giấm
gỗ bằng rửa vôi.
Công thức cấu tạo của Metanol:
H
H - C - OH
H
b) Tính chất vật lý của metanol
Khối lợng riêng, f(101,3 KPa) lỏng.
+ ở 00
+ ở 250C
+ ở 500C
áp suất tới hạn
Nhiệt tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
Nhiệt độ nóng chảy (101,3 KPa)
Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ bay hơi (101,3KPa)
Độ nhớt (250C)
+ Lỏng
+ Hơi
Hằng số điện môi (250C)
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở
Sức căng bề mặt trong không khí (250C)
Giới hạn nổ trong không khí
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
0,81 (g/cm3)
0,78664 (g/cm3)
0,7637 (g/cm3)
8,097 (MPa)
239,490C
0,2715 (g/cm3)
117,9 (cm3/mol)
100,3 (Kj/kg)
64,70C
1128,8 (Kj/kg)
0,5513 (MPa.s)
9,68.10-3 (MPa.s)
32,65
12,20C
15,60C
22,1 (mN/m)
5,5 - 44
4
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Nhiệt độ bốc cháy
c) Tính chất hóa học
4700C
Metanol là chất lỏng không màu, phân cực.
Nó có khả năng phản ứng đợc quyết định bởi nhóm chức hydroxit
(- O.H). Các phản ứng của metanol xảy ra giữa các liên kết C - H hoặc O-H,
đợc đặc trng bởi sự thay thế các gốc: - H và gốc - OH. Các phản ứng quan
trọng trong công nghiệp của metanol .
1. Phản ứng đề hydrohóa, oxy hóa
2. Phản ứng với các axit
3. Phản ứng este hóa
4. Phản ứng công hợp với các liên kết không no.
5. Phản ứng xảy ra với góc hydroxyl (-OH)
d) Phơng pháp tổng hợp metanol [12]
+ Oxy hóa trực tiếp metan (CH4)
2CH4 + O2 2CH3OH
Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc
CH3 + O CH3O
CH3O HCHO + H
CH3O + CH4 CH3OH + CH3
Phản ứng thực hiện ở T0 = 400 - 7000C.
P = 0,1 - 0,15 MPa
Xúc tác Fe, Ni, Cu ...
+ Tổng hợp metanol từ khi tổng hợp
Metanol đợc sản xuất theo các phản ứng sau:
CO + 2H2 = CH3OH
CO2 + 2H2 = CH3OH +H2O
CO2 + H2 = CO + H2O
Quá trình thực hiện ở T0 = 200 - 400 MPa.
+ Nếu là áp suất cao
P = 25 - 30MPa.
+ Nếu là áp suất trung bình P = 10 - 25 MPa.
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
5
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
+ Nếu là áp suất thấp P = 5 - 10 MPa.
Xúc tác là Cu, Cu - Al2O3, Cu - ZnO
Hỗn hợp khí tổng hợp sử dụng nhận đợc từ quá trình Refoming hơi nớc
gồm 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4
I.2. Terbutyl - Ancol (TBA)
a) Tính chất vật lý của TBA [3]
TBA là một chất lỏng không màu, nó hòa tan TBA hoàn toàn trong
nớc, hòa tan với các dung môi hữu cơ. Các đại lợng vật lý cơ bản của
TBA.
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Tỷ trọng (200C)
Độ nhớt (200C)
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt hóa hơi
Nhiệt bốc cháy
Nhiệt cháy
Nhiệt độ chớp cháy
Nhiệt độ bốc cháy trong xi lanh
b) Tính chất hóa học [3]
25,60C
82,550C
0,7867
3,3 (mPa.S)
3,035 (J/g.k)
535,78 (J/g)
91,61 (J/g)
35,588 (kj/g)
110C
4700C
TBA có công thức cấu tạo:
CH3
H3C - C - OH
CH3
+ Tham gia phản ứng dehydrat hóa
CH3
H3C - C - OH
CH3
H2C = C + H2O
CH3
CH3
+ Tham gia phản ứng ankyl hóa
+ Tham gia phản ứng với axit hữu cơ và axit vô cơ.
c. Các nguồn TBA [13]
+ TBA có thể lấy từ quá trình hydrat hóa
2 - metyl propen, xúc tác H2SO4 65%.
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
6
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
+ TBA có thể lấy từ quá trình sản xuất propylen oxit
CH3
H3C - C - H + 3O2
CH3
CH3
2CH3 - C - O - OH + 2H3C - C - OH
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C - C - OOH + CH2 = CH - CH3 H3C - CH - CH2
O
CH3
CH3
+ H3C - C - OH
CH3
Quá trình sản xuất propylen oxit (PO) theo phơng pháp này cho sản lợng propylen (PO) khoảng 1000000 (tấn/năm) và sản phẩm phụ TBA thu đợc
rất lớn khoảng 2,5 - 3,5 kg (TBA) trên 1 kg (PO).
I.3. Izobuten [3]
a. Tính chất vật lý [3]
iZobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ thờng và áp suất
khí quyển. Nó có thể hòa tan vô hạn trong rợu, ete và các hydrocacbol nhng ít
tan trong nớc.
Dới đây là một số tính chất lý học:
Nhiệt độ sôi (101,3 Kpa) - 6,90C
Nhiệt độ nóng chảy 101,3 KPa) - 140,30C.
Tỷ trọng:
+ Trạng thái lỏng (250C)
0,5879
+ Trạng thái khí
2,582
Nhiệt hóa hơi (250C)
366,9 (j/kg)
Nhiệt dung riêng
+ Khí lý tởng
1589 (J/kg.k)
+ Lỏng (101,3 KPa)
2335 (J/kg.k)
b. Tính chất hóa học của izobuten
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
7
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
+ Phản ứng công nớc tạo tert - bytyl - Ankol (TBA)
CH3
H2C = C
+ H2O
H+
CH3
H3C - C - OH
CH3
CH3
+ Phản ứng với rợu tạo ete.
CH3
H2C = C+ CH3OH
H+
CH3
H3C - C - O - CH3
CH3
CH3
+ Tham gia phản ứng oligome hóa tạo olefin mạch dài:
+ Tham gia phản ứng trùng hợp tạo polyme
+ Tác dụng với O2 (phản ứng oxy hóa)
c. Các nguồn izobuten hiện nay [13]
+ izobuten lấy từ phân đoạn C4 từ quá trình crăcking hơi (Raffirat - 1)
Hỗn hợp hơi bytylen ở đây có hàm lợng izobutylen đủ lớn, hàm lợng
izobuten chiếm tới hơn 40%.
+ izobuten lấy từ phân đoạn C4 của quá trình crăcking xúc tác lớp vôi.
Nồng độ izobuten ở đây khá thấp.
+ Izobuten lấy từ quá trình dehydrat hóa TBA.
+ Izobuten từ quá trình dehydro hóa izobutan trên xúc tác ở T 0= 500 7000C.
+ Nguồn đầu đáp ứng đợc 24% cho sản xuất MTBE.
+ Nguồn thứ hai đáp ứng khoảng 28% cho sản xuất MTBE
+ Nguồn thứ hai là nguồn cung cấp chủ yếu cho sản xuất MTBE nhng
nguồn này là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất protylen oxit.
+ Nguồn thứ t bị hạn chế do điều kiện tiến hành không thuận lợi (xúc
tác nhanh giảm hoạt tính )
Nguồn thứ nhất và thứ hai đang có nhiều triển vọng vì quá trình
crăcking hơi và crăcking xúc tác không thể thiếu đợc trong các nhà máy chế
biến dầu.
Bảng 3: Hàm lợng các cấu tử trong phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác.
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
8
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Các cấu tử
Izobutan
N - butan
Izobuten
Buten 1
Cis - buten - 2
Tran - buten - 2
Butadien 1-3
Raffinat - 1 % V
4
12
44
24
6
9
0,5
FCC - BB (%V)
36
13
15
12
9
14
0,3
Bảng 4: Công suất MTBE năm 1995 ở vùng vịnh
Công suất
Nguồn nguyên liệu
Khí mỏ bu tan
Tấn (năm)
800.000
Thùng (ngày)
20.000
Khí crăcking hơi nớc
100.000
2.500
Khí crăcking xúc tác
80.000
2.000
1.000.000
25.000
TBA
II. Các hớng sản xuất MTBE [13]
Hớng 1
Phân xưởng sản
xuất MTBE
CH3OH
Rafinat - 1(C4)
Hớng 2:
CH3OH
Phân xưởng sản
xuất MTBE
MTBE
FCC(C4)
Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thờng đợc sử dụng trong các
phân xởng sản xuất MTBE trên thế giới. Sở dĩ quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp
khí rafinat hoặc FCC là quá trình phổ biến trớc đây là do quá trình này có giá
thành sản xuất rẻ, nguyên liệu là sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu.
Và có thể sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên do
sợi hạn chế về kỹ thuật và số lợng nguyên liệu mà phơng pháp này đang dần
đợc thay thế.
- Một số công nghệ dùng nguyên liệu này là:
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
9
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
+ Công nghệ của CD - TECH
+ Công nghệ của Philips
+ Công nghệ của Sramprogetti.
Hớng 3:
Quá trình
izobutan
izome hóa
n butan
Quá trình
CH3OH
dehydro hóa
PXSX
MTBE
MTBE
Đây là hớng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là n- butan tách từ khí
tự nhiên với trữ lợng lớn.
Quá trình này gồm 3 bớc cơ bản.
+ Quá trình izome hóa thành Izobuten gồm có các công nghệ: ABBlummus .
Công nghệ quá trình Butamer.
+ Quá trình dehydro hóa Izobutan thành Izobutylen.
Có các công nghệ: Catofin
Công nghệ quá trình oleflex của UOP
Công nghệ tái sinh xúc tác Dehydro hóa.
+ Quá trình ete hóa: có công nghệ của Ethemar
Hớng 4:
TBA
Quá trình đề
hydrat hóa
CH3OH
Izobuten
PX sản xuất
MTBE
MTBE
* Sản xuất theo hớng 4:
Quá trình này gồm hai giai đoạn:
- Giai đoạn 1: dehydrat hóa TBA, tạo izebuten. Đây là quá trình tách nớc phân tử xảy ra thuận nghịch. Điều kiện tiến hành phản ứng đề hydrat TBA
tạo izobuten là : T0 quá trình 300 - 4000C.
P = 1 atm.
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
10
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/ chất mong.
- Giai đoạn 2: Ete hóa izobuten với metanol tạo MTBE với điều kiện
T = 40 - 1000C; P = 15 - 20 atm
Xúc tác nhựa trao đổi ion.
Công nghệ hãng TEXACO.
III. Quá trình dehydrat [11]
Quá trình dehydrat hóa TBA xảy ra trong pha hơi nhiệt độ là T =300400C với áp suất P = 20 psia và xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/chất mang.
III.1. Phản ứng hóa học
CH3
H3C - C - OH
CH3
3000C
Al2O3
CH3
H2C = C
+ H2O
CH3
(TBA)
(izobuten)
III.2. áp suất của quá trình
- Quá trình đề hydrat hóa TBA là quá trình làm tăng thể tích do vậy ta
giảm áp suất phản ứng sẽ xảy ra theo chiều tạo izobuten.
- Với áp suất thấp: xúc tác đợc chia ra làm 4 tầng nhỏ để đảm bảo quá
trình đẳng nhiệt và các yếu tố động học. Các điều kiện của quá trình nh sau:
T = 300 - 4000C; P = 20PSia.
Tốc độ nạp liệu riêng là 10, 20, 30, 40.
- Với quá trình áp suất cao: Thiết bị phản ứng đợc chất 100cm3 xúc tác
trong một tầng, với các điều kiện: T0 = 300 - 4500C , P = 110 psia.
Tốc độ nạp liệu riêng 2,0 (LHSV)
III.3. Xúc tác
Xúc tác cho quá trình là Al2O3, H2SO4
Xúc tác đợc nghiền nhỏ, diện tích bề mặt cao khoảng 256m2g.
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
11
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
III.4. Nhiệt độ và tốc độ nạp liệu
Quá trình đề hydrat hóa là quá trình thu nhiệt do đó tăng nhiệt độ sẽ
thuận lợi cho quá trình. Trong quá trình đề hydrat hóa do có nhiệt độ khá cao
nên sẽ xuất hiện các sản phẩm phụ là Diizobuten, Triizobuten. Mức độ chuyển
hóa TBA tăng từ 8 - 88%V khi nhiệt độ tăng từ 300 - 400 0C với tốc độ nạp
liệu riêng là 40 LHSV. Nếu mức độ chuyên hóa TBA tăng từ 72 - 99,7% thì
tốc độ nạp liệu là 10 LHSV khi nhiệt độ tang 350-4000C. Mức độ chuyển hóa
TBA tăng khi tốc độ nạp liệu vào thiết bị giảm.
Mức độ chuyển hóa TBA phụ thuộc vào tốc độ nạp liệu.
III.5. Thiết bị phản ứng [14]
Do xúc tác Al2O3 có độ bền cơ không cao nên chọn thiết bị có lớp xúc
tác cố định.
Do phản ứng là thu nhiệt nên ta phải cấp nhiệt cho phản ứng do đó ta
chọn thiết bị ống chùm với xúc tác đặt trong ống.
IV. Quá trình sản xuất MTBE từ metanol và Izobuten
IV.1. Phản ứng tổng hợp MTBE
CH3
H2C = C
+ CH3OH
CH3
H+
H3C - C - O - CH3
CH3
CH3
(MTBE)
IV.2. Các sơ chế của phản ứng
a. Cơ chế với xúc tác axit
CH3
H2C = C
CH3
+ H+
H2C = C - H+
CH3
CH3
CH3
H3C - C
CH3
CH3OH
(CH3)2C+ - CH3
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2+- K7
H
MTBE
12
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
CH3 - O - C (CH3)2
(CH3)2 - C = CH2
Theo cơ chế này thì izobuten sẽ hấp thụ lên bề mặt xúc tá sau đó nó sẽ
hình thành nên ion cacboni hoạt động đó tạo ra bán sản phẩm, trả lại H + cho
môi trờng và H+ này sẽ tạo thành ion cacboni với phần tử izobuten mới hấp
phụ vào xúc tác khi mà sản phẩm MTBE đã tách khỏi bề mặt xúc tác.
b. Cơ chế langmuir - Hinshelwal: khi nồng độ metanol thấp thì khi đó
izobuten và metanol đợc giữ gần nhau trên bê mặt xúc tác sẽ phản ứng với
nhau tạo ra MTBE.
MeOH + MeOH .
IB + IB.
MeOH . + IB . + MTBE . + 2
MTBE. MTBE +
c. Cơ chế Eley - Ridial
Khi nồng độ metanol cao thì metanol bị hấp thụ lên trên bề mặt xúc tác.
Sau đó izobuten từ môi trờng phản ứng sẽ phản ứng với metanol đợc giữ trên
bề mặt xúc tác để tạo ra MTBE.
MeOH + MeOH. .
MeOH + IB + 2 MTBE . + 2
MeOH . + IB + 2 MTBE + 2
MTBE . MTBE + .
Khi nồng độ metanol trung bình thì phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế
trên.
IV.3. Chế độ công nghệ [1,2-6]
- Nhiệt độ phản ứng T = 40 ữ 100 0C
- áp suất P = 15 - 20atm
- Tỷ lệ izobeten/metanol = 1/1,1
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
13
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
- Xúc tác: do phản ứng tổng hợp MTBE trên quy mô công nghiệp thực
hiện trong pha lỏng với xúc tác là các loại nhựa trao đổi ion. Với nhiệt độ tối u
cho phản ứng đối với xúc tác nhựa trao đổi ion là khoảng 79ữ800C.
Nhựa trao đổi ion là polime đồng trùng hợp có nhóm - SO 3H (Sulforic
styren divingl benzen). Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do nhóm - SO 3H
quyết định) và có các mao quản lớn chúng thờng có 3 loại mao quản cấu trúc
chứa những đám lớp của mao quản vi cầu có (đờng kính d = 100 - 200nm).
Mỗi cấu trúc vi cầu thờng nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10-30nm chúng ngng tụ
với nhau thành các đám.
Giữa khoảng không của các nhân nuclei có một loại mao quản rất nhỏ
(d = 5 - 15nm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản
trung gian có kích cỡ 20 - 25nm có bề mặt riêng xấp xỉ 100m 2/g. Loại mao
quản còn lại có kích thớc lớn 50 - 100nm nằm giữa các đám khối kết tụ có bê
mặt riêng thấp nhng thể tích mao quản lớn.
Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc
vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa trao đổi ion và bị ảnh hởng bởi độ nối
ngang. Độ hoạt động của xúc nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu
của nhựa và vào tơng tác của dung môi và những phần tử hấp phụ với nhóm
định chức.
Cấu trúc nhựa trao đổi ion:
O
O
O
O
SO3H
SO3H
SO3H
SO3
O
SO3H
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
O
SO3H
14
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Bảng 4: Một số loại xúc tác đang đợc sử dụng
Các xúc tác
Độ axits C -
Diện tích bề mặt
Thể tích mao
Tốc độ phản ứng
(mequi/g)
(m2/g)-A)
quản ml/g-V-
mol/hmequy
4,83
5,47
4,75
5,32
4,78
5,4
5,0
4,90
4,94
4,98
5,3
5,25
41,5
25,0
42,0
34,0
29,0
25,0
6,2
48,1
31,0
29,0
24,1
35,0
0,67
0,52
0,36
0,28
0,33
0,30
0,16
0,38
0,47
0,48
0,44
0,33
0,0143
0,0200
0,0151
0,0195
0,0143
0,0150
0,0081
0,00158
0,0158
0,0164
0,0196
0,0182
Bayer K2631
Bayer OC - 1501
Amberlyst 15
Amberlyst 35
Dowex M35
Prolite CT 151
Purolite CT 165
Purolite CT 169
Purolite CT 171
Purolite CT 175
Purolite CT 75/2824
Purolite CT 179
Kích thớc
Đờng kính
trung bình
mao quản
d(nm)
TB D (A0)
0,63
0,66
0,74
0,51
0,63
0,43
0,43
0,43
0,40
0,40
0,43
0,43
650
832
343
329
455
252
1148
342
597
662
386
745
Độ axit trên bề mặt xúc tác ảnh hởng trực tiếp đến quá trình tổng hợp
MTBE. Ngoài ra đờng kính mao quản trên xúc tác phải đủ lớn để phân tử
izobuten, Metanol, MTBE khuếch tán vào ra dễ dàng. Nhng không lớn quá vì
lớn quá sẽ làm giảm bề mặt xúc tác tức làm giảm tâm hoạt tính của xúc tác.
Xúc tác mới [10]
- Xúc tác zeolit: Hiện nay, MTBE đợc sản xuất trên xúc tác nhựa trao
đổi ion tuy nhiên phơng pháp này cho độ chọn lọc cha cao do có những sản
phẩm phụ từ quá trình dime hóa, polyme hóa của izobuten. Do đó gần đây các
nhà khoa học đã đa ra một loại xúc tác mới là ZSM5 có nhiều u điểm.
+ Hoạt tính cao
+ Độ chọn lọc cao
+ Độ bền cao
+ Không có sự kết tụ các kim loại hoạt động
+ Không có lốc bên trong và ngoài lỗ mao quản của zeolit
+ Không mất đi kim loại hoạt động
+ Không có phản ứng phụ
Hình dạng, kích thớc và sự sắp xếp các lỗ mao quản trong zeolit có một
vai trò quan trọng trong việc khống chế các phản ứng phụ nh dime hóa và
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
15
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
polyme hóa. Hoạt tính của xúc tác sẽ tăng lên khi tăng số tâm axit. Nhiệt độ
của phản ứng tối u là 800C.
Ngoài ra còn loại xúc tác Ti - ZSM5 là loại xúc tác hai chức năng dùng
cho việc tổng hợp trực tiếp từ iZubutan do một số quá trình dehydro hóa
izobutan có nhiều hạn chế.
IV.4. Các yếu tố ảnh hởng tới tốc độ phản ứng
a) Nhiệt độ
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt nên khi ta
giảm nhiệt độ phản ứng (giữ nguyên các điều kiện khác) thì cân bằng chuyển
dịch theo hớng tạo MTBE vì vậy giảm nhiệt độ có lợi cho quá trình. Tuy nhiên
các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao trong
khoảng nhiệt độ T = 40 - 1000C. Nhng nhiệt độ tối u là 80-900C.
b) Tỷ lệ nguyên liệu metanol/izobutan
Tỷ lệ izobuten/metanol khống chế trong khoảng 1,1/1 vì izobuten khá
hoạt động nên nếu izobuten d thì có thể xảy ra các phản ứng tạo sản phẩm
phụ. Do đó tỷ lệ metanol/izobuten ảnh hởng lớn đến độ chuyển hóa do độ
chuyển hóa của metanol thấp hơn izobuten.
c) áp suất
áp suất làm việc 15 - 20 atm, áp suất ít ảnh hởng tới quá trình.
d) Xúc tác [1,26]
Xúc tác ảnh hởng lớn đến quá trình tổng hợp MTBE vì mức độ chuyển
hóa phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác. Hoạt tính xúc tác đợc quyết định bởi
số tâm hoạt động (số tâm axit trên xúc tác). Do đó độ axit của xúc tác và sự
phân tán các tâm axit trên bề mặt xúc tác ảnh hởng đến quá trình tổng hợp MTBE.
Quá trình tổng hợp MTBE trên xúc tác nhựa trao đổi ion dùng xúc tác
dạng cần có đờng kính d = 9m8 - 1,2 mm. Và để đảm bảo trở lực trong thiết bị
phản ứng có lớp xúc tác tĩnh không quá lớn thì xúc tác đợc sản xuất dới dạng
các hạt đệm. Trong quá trình làm việc nếu xúc tác tiếp xúc với các hợp chất có
tính bazơ (lẫn trong nghiệm) thì sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác khoảng thời
gian 10-12 năm ta phải tái sinh xúc tác bằng H2SO498% dễ bão hòa.
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
16
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
e) Thiết bị phản ứng
Thiết bị phản ứng MTBE là thiết bị dạng ống, xúc tác tĩnh. Dùng thiết
bị ống chùm hoặc đoạn nhiệt để tận dụng cho quá trình chung tacvhs sản phẩm.
IV.5. Lựa chọn sơ đồ công nghệ
a) Sơ đồ công nghệ [13]
Quá trình ETE hóa để sản xuất MTBE bao gồm 3 giai đoạn
+ giai đoạn 1: Tổng hợp MTBE trên xúc tác
+ giai đoạn 2: chng tác sản phẩm
+ giai đoạn 3: xử lý và thu hồi nguyên liệu
b) Lựa chọn sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE
Coi nồng độ ban đầu của metanol là 99% và izobuten sau quá trình tách
nớc của TBA có nồng độ 99% do vậy phản ứng tổng hợp MTBE có hiệu suất
khá cao. Phản ứng tổng hợp MTBE là hpản ứng tỏa nhiệt nên ta chọn sơ đồ
công nghệ gồm hai thiết bị. Một thiết bị đoạn nhiệt và một thiết bị chng cất
xúc tác (CD). Tại thiết bị chng cất xúc tác cân bằng chuyển dịch về phía tạo
MTBE. Với hai thiết bị này độ chuyển hóa cho MTBE có thể đạt tới 99% vì
sau thiết bị một cho ta mức chuyển hóa khoảng 85% ta cho vào thiết bị thứ hai
mà không cần gia nhiệt (tận dụng nhiệt ).
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
17
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Thuyết minh sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE từ TBA
TBA từ bể chứa nguyên liệu đợc bơm (6) đa lên thiết bị gia nhiệt (5) để
tận dụng nhiệt của sản phẩm và tiếp tục đa sang hai thiết bị gia nhiệt (4) để tận
dụng nhiệt của khó lò. Sau đó đợc đa vào thiết bị phản ứng (3) tại đây quá
trình tách nớc xảy ra (nhiệt độ lò phản ứng là 300 - 400 0C) TBA đi trong ống
chùm từ trên xuống, xúc tác Al2O3 đặt trong ống, khói cháy đợc cung cấp từ lò
đốt (1) bằng cách đốt dầu với không khí và đợc dẫn sang thiết bị phản ứng (3).
Sản phẩm của phản ứng tách nớc của TBA đợc đa qua thiết bị trao đổi nhiệt
(5) (cấp nhiệt cho nguyên liệu)sau đó đợc đa qua thiết bị làm lạnh (7) ngng
tụmột phần hơi nớc. Tiếp đó nó đợc đa qua thiết bị phân ly (8) tách nớc khỏi
hơi Izobuten. Hơi Izobuten ra khỏi đỉnh (8) đợc đa vào thiết bị sấy khô (9), ở
đây thiết bị sấy dùng chấp hấp phụ là than họat tính hơi Izobuten tiếp tục đợc
máy nén (10) nén đến khoảng 1,5 - 2MPa. Izobuten ra khỏi đáy thiết bị (11)
đợc đa về thiết bị phân ly (12) để tách không khí ngng và đa vào bể chứa
Izobuten.
Metanol lỏng từ bể chứa và Izobuten từ quá trình để hydra hóa đợc tồn
tại ở trạng thái lỏng và đợc bơm vào cùng một đờng ống và đa vào thiết bị gia
nhiệt (13) để nâng nhiệt độ đến khoảng 600C rồi đa vào thiết bị phản ứng số
(15). Tại (15) với lợng xúc tác cần thiết (xúc tác nhựa trao đổi ion), nhiệt độ
khoảng 50-1000C và áp suất là 15-20atm sẽ chuyển hóa hỗn hợp nguyên liệu
thành sản phẩm MTBE với mức độ chuyển hóa khoảng 85% thiết bị phản ứng
(15) đợc chia thành 3 vùng phản ứng. (việc thiết kế phải đảm bảo mức độ
chuyển hóa ở cả 3 vùng là 85%) và nhiệt độ hỗn hợp lỏng ra khỏi các vùng
không vợt quá 1000C. Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng trả nhiệt nên
để có nhiệt độ thích hợp coh phản ứng xảy ra ở vùng thứ hai và thứ ba thì phải
hạ bớt nhiệt độ hỗn hợp lỏng ra khỏi vùng 2 bằng cách cho qua thiết bị làm
lạnh trung gian (14) và hỗn hợp khi ra khỏi vùng phản ứng 1 cho qua thiết bị
trao đổi nhiệt (13). Sau khi ra khỏi thiết bi phản ứng chính (15) hỗn hợp lỏng
(hỗn hợp sản phẩm và nguyên liệu) đợc sang thiết bị chng tách xúc tác (16).
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
18
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Tại (16) xảy ra hai quá trình chng tách và phản ứng tiếp phần nguyên liệu còn
lại. Sản phẩm MTBE đợc lấy ra ở đáy (16), một phần đợc hồi lu trở lại qua
thiết bị đun bốc hơi ở đáy, phần chủ yếu còn lại đa qua thiết bị đun bốc hơi ở
đáy, phần chủ yếu còn lại đa qua thiết bị làm lạnh (14) làm lạnh đến nhiệt độ
thờng rồi đa về bể chứa của MTBE. Sản phẩm đỉnh củat hiết bị số (16) bao
gồm chủ yếu là metanol d, các tạp chất C4 (buten - 1) buten và một phần nhỏ
izobuten cha chuyển hóa, chúng đợc đa qua thiết bị làm lạnh ngng tự (14), ra
khỏi (14) phần lỏng ngng tụ đợc hồi luvề (16), phần còn lại đợc đa đi thu hồi
metanol nhờ tháp hấp thụ 18.
Tại (18) metanol và C4 đi từ dới lên sẽ đợc tới nớc từ trên xuống,
metanol sẽ bị hấp thụ bởi nớc còn khí không đợc hấp thụ đi ra ở đỉnh tháp hấp
thụ và đợc đa đi sử dụng cho các mục đích khác. Hỗn hợp metanol và nớc ra
khỏi tháp hấp thụ (18) đợc đi qua thiết bị gia nhiệt (13) và vào tháp chng tách
(19). Tại đây metanol có nhiệt độ rơi bằng 64 còn nớc có nhiệt đọ sôi bằng
100 nên sản phẩm đỉnh chủ yếu là metanol đợc dẫn qua thiết bị làm lạnh ngng
tụ (14) một phần đợc hồi lu tại thiết bị (19) và phần chủ yếu còn lại đợc đa về
bể chứa metanol. Nớc đợc lấy ra ở đáy tháp (19) một phần cho hồi lu lại (19)
phần chủ yếu đợc đa đi tận dụng nhiệt bằng cách dùng bơm (6) bơm lên thiết
bị trao đổi nh iệt (13) và qua thiết bị làm lạnh (14) vào tháp hấp thụ (18).
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
19
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Phần III
Tính toán công nghệ
Năng suất: 25.000 (tấn/năm)
Hiệu suất dehydrat hóa 98%
Nồng độ TBA kỹ thuật : 97%
Nồng độ tạp chất trong TBA là 3%
Nồng độ CH3OH là : 99%
Nồng độ H2O trong CH3OH là: 1%
Hiệu suất quá trình tổng hợp MTBE là 99%
Nồng độ izobuten là: 99%
Nồng độ tạp chất C4 (buten - 1, buten - 2) trong izobuten là: 1%.
I. Cân bằng vật chất
- Khối lợng phân tử của MTBE là : MMTB = 88 (kg/kmol)
- Số ngày nghỉ để bảo dỡng và sửa chữa thiết bị trong một năm là: 25
ngày.
Năng suất phân xởng tính theo giờ là:
25000.1000
= 30 63,72 (kg/h)
(365 25).24
Tính theo đơn vị (kmol/h) sẽ là:
3063,72
= 34,81 (kmol/h)
88
Số mol izobuten tinh khiết cần cho phản ứng:
nIB =
100
100
.n MTBE =
. 34,81
99
99
nIB = 35,16 (kmol/h)
Khối lợng IB tinh khiết cần cho phản ứng là:
mIB = 35,16 x 56 = 196,05 (kg/h)
(MIB = 56kg/kmol)
Lợng tạp chất C4 (buten - 1, buten - 2/ trong izobuten là:
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
20
Đồ án tốt nghiệp
Mc4 =
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
1969,05
= 19,88 (kg/h)
99
Do trong dòng nguyên liệu cấp vào thiết bị phản ứng có tỷ lệ
(metanol/izobuten = 1,1/1).
Do đó số metanol đa vào thiết bị sẽ là:
nMEOH = nIB x 1,1 = 35,16 x 1,1 = 38,67 (kmol/h)
Khối lợng của Metanol nguyên chất đa vào thiết bị phản ứng là:
MMEOHn/c = 38,67 x 32 = 1237,63 (kg/h)
(do khối lợng phân tử của metanol là: MMEOH = 32(kg/kmol)
Lợng nớc có trong dòng metanol đa vào thiết bị là:
MH2O =
Vậy ta có:
M MeOH n / c
99
=
1237,63
= 12,50 (kg/h)
99
MC4H chất = 19,88 (kg/h)
MH2O = 12,5 (kg/h)
I.1. Cân bằng vật chất cho toàn phân xởng
- Quá trình sản xuất MTBE gồm hai quá trình
+ Quá trình dehydrat hóa TBA tạo izobuten
+ Quá trình ete hóa izobute với metanol tạo MTBE.
(+) Xét quá trình dehydrat hóa TBA tạo izobuten.
CH3
H3C - C - OH
CH3
Al2O3
3000C
CH3
H3C = C + H2O
(1)
CH3
Hiệu suất quá trình dehydrat hóa là 98%
NIB tinh khiết là: 35,16 (kmol/h)
Do đó từ phản ứng dehydrat hóa TBA ta có:
nTBA =
100
x 35,16 = 35,87 (kmol/h)
98
Khối lợng TBA nguyên chất cần cho phản ứng là:
MTBA n/c = 35,87 x 74 = 2654, 38 (kg/h)
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
21
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Do đó lợng TBA kỹ thuật sẽ là:
MTBA = M TBA n/cx
100
100
= 2654,38.
97
97
MTBA = 2736,47 (kg/h)
Khối lợng tạp trong TBA là:
Mtạp chất = 2736,47
3
= 82,09 (kg/h)
100
Các phản ứng phụ xảy ra khi dehydrat hóa TBA
(2) H3C - CH - CH2 - CH3 CH2 = CH - CH2 - CH3
OH
+ H2O
(3) H3C - CH - CH2 - CH3 CH3 - CH = CH - CH3
OH
+ H2O
(SBA)
n - buten
Coi hiệu suất quá trình dehyrat hóa SBA là 98%.
Theo (2) và (3) ta có:
nSBA =
100
100 M C 4 100 19,88
.n C 4 =
.
=
.
98
98 56
98 56
nSBA = 0,362 (kmol/h)
(do MC4 = 56 kg/kmol)
Vậy lợng SBA có trong TBA là:
MSBA = 0,362 x 74 = 26,806 (kg/h)
(do MSBA = 74 kg/kmol)
Lợng nớc có trong TBA sẽ là:
M1,H2O = Mtạp chất - MSBA = 82,09 - 26,806
M1,H2O = 55,284 (kg/h)
Lợng SBA d sẽ là
MSBA d =
2
. MSBA = 0,02 x 26,806.
100
MSBA d = 0,536 (kg/h)
Lợng SBA d sẽ là:
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
22
Đồ án tốt nghiệp
MTBA d =
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
2
.M TBA n / c = 0,02 x 2654,38
100
MTBA d = 53,087 (kg/h)
Lợng nớc tạo ra từ quá trình dehydrat hóa là:
M2H2O = (nIB + nc4) x 18 =(35,16 +
19,88
) x 18
56
M2,H2O = 639,27 (kg/h)
Vậy lợng nớc ra khỏi thiết bị phân ly là:
MH2O = M1,H2O + M2,H2O = 55,284 + 639,27
MH2O = 694,554 (kg/h)
A. Tại thiết bị phản ứng chính sản xuất MTBE
Công đoạn sản xuất MTBE ở thiết bị chính đạt 85% nên ta có:
n1,MTBE =
85
85
.35,16
. nIB n/c =
100
100
n1,MTBE = 29,886 (kmol/h)
Lợng MTBE đợc sản xuất ra sẽ là:
M1,MTBE = 29,886 x 88 = 2629,968 (kg/h)
Lợng izobuten cha chuyển hóa ra khỏi thiết bị sẽ là:
M1,IB = MIB - MIB phản ứng = 1969,05 -
85
.1969,05
100
M1,IB = 295,35 (kg/h)
Lợng metanol cha chuyển hóa ra khỏi thiết bị chính sẽ là:
m1,MeOH = mMeoH n/c - mMeOH, phản ứng
m1,MeOH = 1237,63 -
85
. 35,16 x 32 = 281,27 (kg/h)
100
Lợng nớc ra khỏi thiết bị vẫn bằng lợng nớc ba đầu và bằng: 12,5 (kg/h)
Lợng tạp chất C4 (buten - 1,buten - z) ra khỏi thiết bị vẫn bằng lợng ban
đầu là: 19,88 (kg/h)
B. Tại thiết bị phản ứng chúng và tách (CO)
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
23
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
+ Lợng MTBE tạo ra trong thiết bị này là:
m2MTBE = (14% x nIB) x 88
14
.35,16 .88 = 433,171 (kg/h)
100
m2MTBE =
Lợng MTBE ra khỏi thiết bị phản ứng và chng tách là:
mMTBE = m1,MTBE = m2, MTBE = 2629,968 + 433,171.
mMTBE = 3063,139 (kg/h)
Lợng MeOH ra khỏi thiết bị chng cất là:
m1,MEOH = mMeOH n/c - mMeOH phản ứng
m1 MeOH = 38,67 - 35,16 x 99%.
= 3,861 (kmol/h) = 123,57 (kg/h)
(MMeOH = 32 kg/kmol)
+ Lợng IB cha chuyển hóa thoát ra ở sản phẩm đỉnh là:
m2,IB = mIB - mIB phản ứng = 1969,05 - 1969 x 99%.
= 19,69 (kg/h)
Lợng C4 (buten - 1, buten - 2) thoát ra khỏi thiết bị trong sản phẩm đỉnh
là 19,88 (kg/h)
Tổng lợng khí thải thoát ra ở sản phẩm đỉnh là:
m1,C4 = mc4 + m2,IB = 19,88 + 19,69 = 39,57 (kg/h).
Lợng nớc ra khỏi thiết bị chng tách (CP) là 12,5 kg/h).
Bảng 5: Bảng cân bằng vật chất cho toàn phân xởng
Các chất đi vào
Tên chất
Kg/h
TBA
2654,38
SBA
26,806
Các chất đi ra
Tên chất
Kg/h
Kmol/h
IB
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
Kmol/h
19,69
19,88
24
Đồ án tốt nghiệp
Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
Các C4
H2O ra khỏi thiết
bị CD
MTBE
H2O ra khỏi thiết
bị phân ly
TBA d
SBA d
H2O trong
TBA
Metanol
H2O có trong
metanol
Tổng
55,284
12,5
1237,63
12,5
3063,13
694,55
3986,60
53,08
0,536
123,57
3986,63
CH3OH d
Tổng
Bảng 6: Cân bằng vật chất cho khử nớc của TBA.
Các chất đi vào
Tên chất
Kg/h
TBA
2654,38
SBA
26,806
H2O trong TBA
55,284
Tổng
2736,16
Các chất đi ra
Tên chất
Kg/h
IB
1969,05
Các C4
19,88
H2O ra khỏi thiết
694,55
bị phân ly
TBA d
53,08
SBA d
0,536
27,36,09
Bảng 7: Bảng cân bằng vật chất cho tiết bị phản ứng chính
Chất đi vào
Tên chất
Chất đi ra
IB
CH3OH
H2O trong CH3OH
Các C4
Kg/h
1969,05
1237,63
12,5
19,88
Tổng
3239,06
Tên chất
MTBE
H2O
IB d
CH3OH d
Các C4
Tổng
Kg/h
2629,96
12,5
295,35
281,37
19,88
3239,64
Bảng 8: Cân bằng vật chất cho thiết bị chng cất xúc tác
SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7
25
