Thiết Kế Nhà Máy Sản Xuất Nhựa PVC Theo Phương Pháp Trùng Hợp Nhũ Tương
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (591.14 KB, 85 trang )
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ em trong
suốt quá trình học tập và hớng dẫn em hoàn thành đồ án.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô tất cả các thày cô giáo
trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án đúng
thời gian qui định.
Hà nội, ngày 4 tháng 6 năm 2004
Sinh viên
Đỗ Văn Niên
Sinh Viên Thực Hiện
-1-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
lời Mở đầu
Từ xa đến nay, các sản phẩm hoá học có một vị trí quan trọng trong
cuộc sống của con ngời. Đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng
hợp hữu cơ hoá dầu. Các sản phẩm này đợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu
ban đầu là than đá và dầu mỏ. Poly vinyl clorua (PVC) là một trong những sản
phẩm quan trọng đó, và đợc sản xuất với năng suất rất lớn.
PVC là một sản phẩm có nhiều ứng dụng rất quan trọng nh: thay thế một
số kết cấu bằng sắt bằng nhựa, chén bát bằng gốm thay bằng nhựa,... PVC
đợc sản xuất bằng cách trùng hợp từ vinyl clorua (VC). Việc sản xuất có
thể tiến hành bằng nhiều phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp trùng hợp
khối, phơng pháp trùng hợp dung dịch, phơng pháp trùng hợp nhũ tơng,
phơng pháp trùng hợp huyền phù.
Hiện nay, PVC chủ yếu đợc sản xuất chủ yếu bằng hai phơng pháp
chính là trùng hợp theo phơng pháp trùng hợp huyền phù và phơng pháp nhũ tơng. Hai phơng pháp này tổng sản lợng chiếm đến 92% tổng lợng PVC sản
xuất đợc.
ở nớc ta, việc tìm thấy các mỏ dầu có trữ lợng lớn đã mở ra khả năng
cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất nhựa rất lớn do vậy trong thời
gian không xa chúng ta sẽ có một ngành sản xuất nhựa mang lại hiệu quả kinh
tế cao góp phần vào sự phát triển chung của đất nớc.
Mặc dù, có nhiều phơng pháp để sản xuất PVC nhng do giới hạn của đề
tài nên em chỉ nghiên cứu phơng pháp sản xuất PVC theo phơng pháp trùng
hợp nhũ tơng.
Sinh Viên Thực Hiện
-2-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Phần I:
TổNG QUAN Lý THUYếT
Chơng i:
tính chất của nguyên liệu
I. Lịch Sử Phát Triển Của Vinylclorua: [7]
Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong
công nghệ hoá học. Ngời ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để
trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome
khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau.
Qúa trình điêù chế VC đầu tiên vào năm 18301834 khi mà V.regnault
tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trờng kiềm rợu
và khả năng trùng hợp của vinylclorua dới tác dụng của ánh sáng đợc phát
hiện vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và
Rollet nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản
ứng này đã điều chế ra xúc tác HgCl 2 do Griesheim Elektron, nhng sản
phẩm PVC đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phơng pháp của
F.klatte sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC.
Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá
thành rẻ nhng khoa học cha phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế.
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhng
VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh và Mỹ.
Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lợng để
sản xuất ra nguyên liệu axetylen. Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phơng pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu
Etylen vào những năm 1940-1945 .
Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá
trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua. Vì quá trình
này thuận lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế.
II.TíNH CHấT VậT Lý Và ứng dụng của VC : [7]
Vinyl clorua (VC) ở nhiệt độ thờng và áp suất thờng là chất khí có mùi
ete nhẹ. Vinyl clorua tan rất tốt trong nớc, ở 25 0C thì 0.11g VC tan trong 100g
nớc còn ở - 150C thì 0,03g nớc tan trong 100g VC .
VC chỉ tan tốt trong các dung môi hữu cơ nh: axeton, rợu etylic,
hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng.
VC độc, có khả năng gây mê qua hệ hô hấp của con ngời, khi con nguời
tiếp xúc với hơi VC chỉ 3 phút với nồng độ 2,5% là bắt đầu choáng váng sau
đó mất định hớng. Nếu nồng độ VC trong không khí dới 0,5% khi con ngòi
tiếp xúc vài giờ vẫn không có tác động sinh lý nào đáng kể .
Khoảng 95% lợng VC sản xuất ra đợc dùng để tổng hợp PVC và các
polyme khác sử dụng nguyên liệu là VC. Chẳng hạn : đồng trùng hợp VC với
Vinylyden clorit (CH2 = CCl2); Vinyl axetat (CH2=CHOCOCH3);
acrynitril
(CH2 = CHCN) tạo thành các polyme có giá trị.
VC còn đợc dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn cao.
Sinh Viên Thực Hiện
-3-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của VC đợc trình bày dới bảng sau đây:
Tên Đại Lợng
Khối lợng phân tử
Nhiệt độ ngng tụ
Nhiệt độ đóng rắn
Nhiệt độ tới hạn
Nhiệt bốc cháy
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt bốc hơi ở 250C
Trọng lợng riêng
Nhiệt tạo thành
Nhiệt trùng hợp
Nhiệt dung riêng của VC hơi (250C)
Nhiệt dung riêng của VC lỏng (250C)
Hệ số khúc xạ của VC lỏng
Hằng Số
62,5 kg/kmol
13,9 0C
159,7 0C
142 0C
415 kcal/kg
18,4 kcal/kg
85,7 kcal/kg
0,969 g/cm3
83 8 kcal/kg
366 5 kcal/kg
0,207 kcal/kg độ
0,83 kcal/kg độ
1,83
III.TíNH CHấT HOá HọC: [ 7]
Công thức hoá học của VC: CH2=CHCl
Công thức cấu tạo của VC:
H H
|
|
CC
|
|
H Cl
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động nên VC là hợp chất
phân cực, với momen lỡng cực 1,44. Nên các phản ứng hoá học của VC là
phản ứng cuả liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử clo linh động. Trong
phân tử VC có chứa một liên kết đôi và một nguyên tử clo linh động nên các
phản ứng hoá học mà VC có khả năng tham gia là:
III.1.Phản ứng của nối đôi:
Vì chứa nối đôi nên VC dễ dàng tham gia phản ứng cộng:
+ với hydro (H2):
CH2=CHCl + H2 CH3CH2Cl
+ Với Halogen (clo) đợc 1,1,2- tricloetan ở điều kiện môi trờng khô
nhiệt độ 1401500C hay ở 800C và có chiếu sáng, Xúc tác là SbCl3.
CH2=CHCl + Cl2 2CH2Cl1CHCl2
+Với HCl khi có xúc tác AlCl3 , FeCl3
CH2=CHCl + HCl CH3CHCl2
+ Trong phản ứng oxy hoá VC ở nhiệt độ 50150oC có mặt Cl2 tạo
thành mono axetandehyt:
Sinh Viên Thực Hiện
-4-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
CH2=CHCl + 1/2O2 ClCH2CHO
+ Do chứa nối đôi nên VC còn có thể tham gia phản trùng hợp tạo PVC
là một sản phẩm quan trọng cho công nghiệp chất dẻo.
III.2.Phản ứng xảy ra:
nCH2=CHCl
(CH2CH)n
|
Cl
III.3.Phản ứng của nguyên tử Clo:
+ Phản ứng thuỷ phân : Khi đun nóng VC với kiềm thu đợc axetylen .
Phản ứng xảy ra:
CH2=CHCl + NaOH
đun nóng
CHCH + NaCl+ H2O
+ VC tác dụng với alkolat hay phenolat cho ta este vinylic:
Phản ứng xảy ra nh sau:
CH2=CHCl +RONa CH2=CHOR +NaCl
+ Tác dụng với kim loại tạo thành hợp chất cơ kim:
CH2=CHCl + Mg CH2=CHMgCl
VC trong điêù kiện không có không khí ở 450 0C có thể phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl, ...
Bảo quản VC: Trớc đây, VC đợc bảo quản và vận chuyển với sự có
mặt của một lợng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay, vinyl
clorua đợc sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo
quản và đồng thời do đợc làm sạch nên nớc vinyl clorua không gây ăn mòn có
thể đợc bảo quản trong các thùng thép cacbon thờng.
CHƯƠNG II:
GiớI THIệU Về QUá TRìNH PHáT TRIểN
CủA PVC
I. Qúa trình phát triển nhựa PVC trên thế giới:[8]
Công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo tuy còn
non trẻ nhng đã phát triển nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất
rất đặc biệt đáp ứng đợc yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời
sống hằng ngày. Nền công nghiệp chất dẻo ra đời dựa trên nguồn nguyên liệu
dồi dào nh: than dá, dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm nông lâm
nghiệp.
Trong tất cả các loại chất dẻo, nhựa PVC là loại phổ biến nhất đợc sử
dụng rộng rãi nhất nên nó luôn đứng đâù về tổng sản lợng và luôn đứng đầu
trong tất cả các loại chất dẻo. Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu về
PVC, chủ yếu là để nâng cao phẩm chất của nhựa và các sản phẩm gia công đợc. Do PVC có đặc điểm gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn kim loại nên
máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm.
Sinh Viên Thực Hiện
-5-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điêù chế đợc vinyl clorua bằng phơng
pháp xử lý đicloetan với dung dịch kalihydroxyt.
Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp vinyl clorua trong ống nghiệm
kín dới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục đợc Ostrislensky
nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên, polyme mới này vẫn
cha đợc đa vào sản xuất công nghiệp do rất khó gia công thành sản phẩm.
Đến khi W.L Semon phát hiện ra khi đun nóng PVC với trilyl phosphate
ở 1500C thu đợc một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ thờng, sau này
đợc gọi là PVC hoá dẻo. Lúc này, PVC mới trở thành một chất dẻo đợc quan
tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp.
PVC hoá dẻo đợc quan tâm và sử dụng khá rộng rãi trong những năm
trớc và sau chiến tranh thế giới lần thứ hai. Vào những năm 60 của thế kỷ XX,
PVC (PVC không trộn chất hoá dẻo) bắt đầu đợc nghiên cứu và sử dụng ở
Đức, Anh, Mỹ. Những năm tiếp theo PVC đợc nghiên cứu chủ yếu cấu trúc
ngoại vi phân tử đợc tạo ra trong quá trình trùng hợp nh: Kích thớc hạt, hình
dáng độ xốp, sự phân bố kích thớc hạt,... do các yếu tố này ảnh hởng đến các
đặc tính gia công chế tạo của polyme. Khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng
này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC.
Đầu năm 1970, PVC đợc sản xuất với một lợng lớn ở nhiều quốc gia
trên thế giới và ở thời điểm này PVC cạnh tranh với PE (poly etylen) để giành
vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo.
Từ năm 1986, mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc
biệt tại khu vực Đông Nam á mức tăng trởng 7% và tiếp tục phát triển trong
tơng lai, đợc cho bởi bảng sau.
Bảng 2: Mức tăng trởng sản lợng PVC trên toàn thế giới trong những năm gần
đây: [6]
Năm
1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997
Triệu tấn 3,0
6,0
8,1
12,0 15,0 20,7 23,5 > 25
Sở dĩ PVC có mức tăng trởng lớn nh vậy và sẽ phát triển rất mạnh là do
nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nh: ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công
ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tơng đối dồi dào. ở
các nớc công nghiệp hoá học phát triển PVC đợc gia công ra nhiều loại sản
phẩm với giá thành tơng đối cao.
Bên cạnh, những đặc điểm tốt đó PVC còn có nhợc điểm nh: chịu nhiệt
kém (<800C ), độ hoà tan trong dung môi kém, trong khi gia công có khí HCl
thoát ra.
Mức tiêu thụ và phân phối PVC theo khu vực không giống nhau
Bảng 3: Thống kê phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997):[9]
Khu Vực
%
Bắc Mỹ (Mỹ và Canađa)
33
Nhật Bản
18
Châu Âu
32.6
Sinh Viên Thực Hiện
-6-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Nam Mỹ
Các nơi khác
Tổng
2.2
14.2
100%
Trên thế giới 2/3 sản lợng PVC dùng dới dạng sản phẩm cứng ( PVC
cha hoá dẻo) nh: ống dẫn nớc, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ, còn lại PVC
hoá dẻo đợc gia công thành những sản phẩm mềm nh : màng mỏng, bao bì,
giầy dép, vỏ bọc dây cáp điện, ... Sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng nhựa
PVC.
Bảng 4: phân phối theo lĩnh vực sử dụng nhựa PVC: [6]
Lĩnh Vực
%
Xây dung
50.1
Nội thất
10.4
Điện
7.3
Bao bì
6.7
Giải trí
5.9
Giao thông
5.3
May Mặc
4.7
Các lĩnh vực khác
9.6
Tổng
100%
Cùng với ngày càng tăng về chất lợng và sản lợng PVC thì nguồn
nguyên liệu cần cho quá trình tổng hợp ra PVC chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ
cũng chịu những biến đổi lớn trên thị trờng thế giới. Song song với sự phát
triển về ngành nhựa PVC trên thế giới thì ở nớc ta cũng ngày càng phát triển
theo.
II.sự Phát Triển Ngành Công Nghiệp Nhựa PVC ở Việt Nam:
[8]
Sự phát triển ngành nhựa (chất dẻo) có liên quan mật thiết đến định hớng phát triển của ngành dầu khí, lĩnh vực công nghiệp hoá chất là mũi nhọn
hàng đầu cho sự phát triển đất nớc.
Vào đầu thập kỷ 60, các sản phẩm chất dẻo từ nhựa PVC đã sản suất ở
Việt Trì, Với năng suất khiêm tốn 150 tấn/năm. Nhng việc sản xuất không
mang lại kinh tế và đặc biệt đất nớc đang bị sự phá hoại của Mỹ nên quá trình
sản xuất phải sớm tạm dừng. Nh vậy, ở thời điểm này trong nớc chỉ sản xuất
đợc loại nhựa đầu tiên là PVC và gia công một số chất dẻo từ nhựa tổng hợp
khác (poly stiren, phenol-formal đehyt,..) nhng tơng lai công nghiệp chất dẻo
của chúng ta phát triển lớn vì nguồn nguyên liệu than đá và phế phẩm nông
lâm nghiệp. Bên cạnh đó còn có hạn chế do cha tìm ra đợc nguồn dầu mỏ để
khai thác và nớc ta cần phải có sự giúp đỡ nhiều từ nguồn vốn nớc ngoài.
Hiện nay các liên doanh hoặc công ty có vốn nớc ngoài đặt tại việt nam
để sản xuất nhựa nhng cha đạt sản lợng cao. Cho đến nay đã có 6 dự án sản
xuất nhựa nguyên liệu PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu
Sinh Viên Thực Hiện
-7-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
và 30 dự án của cả ngành nhựa. Về bột PVC, công ty Mitsuivina trớc đây bây
giờ là TPC VINA tổng vốn đầu t 90 triệu USD nguyên liệu là VCM nhập
khẩu trùng hợp thành PVC với công suất 80000 tấn/năm đang hoạt động ở
Đồng Nai. Công ty Nochem, công ty liên doanh Việt Thái đang hoạt động chủ
yếu tại phía nam và công ty Lotus chemical Technology đang hoạt động ở phía
bắc. Công suất các nhà máy của các công ty chỉ chiếm 15ữ20% nhu cầu.
Công ty liên doanh nhựa và hoá chất Phú Mỹ (PMPC) hoạt động với công suất
100.000 tấn/năm ra đời nguyên liệu PVC resin (bột). Vì hạn chế về nguyên
liệu nên nó đã tác động mạnh đến sự sống còn của các nhà máy sản xuất. [16]
Trong thời gian gần đây, công nghiệp về chất dẻo đã phát triển mạnh mẽ
với tốc độ tăng trởng bình quân 28% trên năm. Năm 19902002 tốc độ tăng trởng bình quân hàng năm của ngành nhựa 2530%. Nh vậy chỉ trong 10 năm sản
xuất của ngành nhựa công nghiệp tăng nghiệp tăng 20 lần nhng cơ cấu sản phẩm
nhựa còn bất cập, ngành nhựa chỉ mới tự túc đợc khoảng 10% nguyên liệu còn
lại chúng ta phải nhập từ nớc ngoài. Nguyên liệu dùng trong gia công chúng ta
đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập vào ở hai dạng: PVC bột và PVC hạt.
Trong thành phần của PVC hạt có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất
mầu,... Cơ cấu nguyên liệu ở nớc ta vào năm 1993.
Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu nớc ta vào năm 1993:
Dạng Sản Phẩm
Tấn
PVC bột
31.000
PVC hạt
6.800
Các bán sản phẩm PVC
3.500
Chất hoá dẻo DOP
10.000
Tổng
51.300
Hàm lợng PVC nhập vào đáng kể năm 1997 nhập 72000 tấn, về cơ cấu
nguyên liệu nhựa sử dụng qua các năm và dự đoán nhu cầu tiêu thụ nguyên
liệu trong những năm tới nh sau: [11]
Giai đoạn 2001 2005 đáp ứng 600000 tấn nhựa nguyên liệu, trong
đó PVC chiếm 370000 tấn (có thể đáp ứng đủ 2 liên doanh hiện tại).
Giai đoạn 2005 2010 nhu cầu 2100000 tấn, nhng chỉ đáp ứng đợc
1500000 tấn trên cơ sở 600000 tấn đã có thì PVC có thể mở rộng công suất
cho hai nhà máy đã có (320000 tấn) hoặc đầu t xây dung một nhà máy sản
xuất mới.
Về sản phẩm, so với thế giới và các nớc trong khu vực thì ngành nhựa
Việt Nam còn ở mức thấp sản phẩm nhựa gia dụng trong nớc sản xuất đã đáp
ứng đợc nhu cầu trong nớc, hàng hoá phong phú về mẫu mã... Các sản phẩm
nhựa ra đời với u thế vợt trội đã thay thế nhiều sản phẩm truyền thống khác và
chiếm lĩnh thị trờng của chúng nh bao dệt PP (poly propylen) thay bao đay,
ống nhựa thay ống kim loại, ly chén nhựa thay chén thuỷ tinh, ... Các sản
phẩm nhựa phục vụ đắc lực cho các ngành kinh tế khác, xuất khẩu trực tiếp
Sinh Viên Thực Hiện
-8-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
hay gián tiếp, tham gia tích cực vào công trình nội địa hoá các sản phẩm công
nghệ cao nh: phụ tùng cho ôtô, xe máy, may mặc, chất tẩy rửa,...
Nh vậy, qua cơ cấu nguyên liệu ta thấy nhu cầu về PVC ngày càng tăng,
vì thế mà chúng ta phải tính đến việc xây dung và hình thành ngành công nghệ
sản xuất PVC để đáp ứng nhu cầu của thị trờng và đồng thời tiết kiệm chi phí
khi phải dùng vốn mua sản phẩm hay nguyên liệu từ bên ngoài.
Hiện nay, giá sản phẩm PVC trong nớc cao hơn rất nhiều so với giá mặt
bằng chung của thế giới. Vì thế, các cở sở sản xuất các sản phẩm PVC trong
nớc đang hoạt động cầm chừng khoảng 3035% công suất. Hơn nữa, các nhà
máy mới đi vào hoạt động, gía thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban
đầu, nên giá thành vốn đã cao hơn mức trung bình... Những thành tựu mà tổng
công ty nhựa đã đạt đợc trong thời gian qua đợc nêu dới đây: [11]
Bảng 6: Những thành tựa của tổng công ty nhựa đạt đợc
Chỉ tiêu
1990
1995
1999
2000
Mức tăng bình
quân %
Giá trị tổng sản lợng(triệu đồng)
103751 437000 748000 855000 23
Tổng doanh thu
(triệu đồng)
68218 730000 1080000 1362000 40
Lao động
( ngời)
3300
4000
5000
5130
4.5
Có thể nói rằng, việc tìm ra các mỏ dầu và khi các nhà máy lọc dầu ở
Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động trong
thời gian không xa thì bài toán về nguyên liệu cho ngành công nghiệp chất
dẻo ở nớc ta sẽ đợc giải quyết thuận lợi. Đến khi đó thì ngành công nghiệp
chất dẻo nói chung ở nớc ta sẽ phát triển mạnh đặc biệt là ngành sản xuất
nhựa PVC nói riêng. Với thuận lợi nh vậy chúng ta hãy hy vọng vào một tơng
lai mà ngành sản xuất chất dẻo mang lại cùng với sự phát triển chung đất nớc.
Chơng iii:
cấu tạo và tính chất của PVC
I.Cấu tạo của PVC: [9]
Nói chung PVC có thể có hai dạng cấu tạo sau: đầu nói đầu và đầu nối
đuôi.
Dạng đầu nối đuôi:
H Cl H Cl H Cl
| |
|
|
| |
CCCCCC
| |
|
|
| |
H H H H H H
Dạng đầu nối đầu:
Cl H H Cl Cl H
| |
|
|
| |
CCCCCC
| |
|
|
| |
Sinh Viên Thực Hiện
-9-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
H H H H H H
Nhng qua nghiên cứu, các tính chất hoá học của PVC, qua các khảo sát
bằng quang học thì thấy rằng nó cấu tạo chủ yếu theo dạng kết hợp đầu vào
đuôi và dới đây là sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC:
Cl
Cl
Cl
Hình 1: Sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC
Trong đó :
: Nguyên tử cacbon.
: Nguyên tử hidro.
Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Cacbon là 1,54 A0.
Khoảng cách giữa nguyên tử cacbon và hydro là 1,12 A0.
Khoảng cách giữa cacbon và clo là 1,79 A0.
Góc liên kết H-C-H là 1200, góc liên kết giữa H-C-Cl là 111030.
Vào năm 1939, để chứng minh cấu tạo trên là đúng C.S.Marvel còn làm
thí nghiệm tách loại clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong
dioxan với bột kẽm.
Phản ứng xảy ra nh sau :
CH CH2 CH CH2
Zn
CH CH + ZnCl2
|
|
\
Cl
Cl
CH2
Nhóm Cyclopropan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo dạng kết
hợp đầu nối đuôi.
Do trong PVC có Cl nên cấu trúc rất điêù hoà. Polyme thu là đợc là
một hỗn hợp của cả 3 loại cấu trúc:
-Suydiotactic:
Cl
|
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
|
|
Cl
Cl
Izo lactic:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
|
|
|
Sinh Viên Thực Hiện
-10-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Cl
Cl
Cl
Atactic:
Cl
|
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
|
|
|
Cl
Cl
Cl
Tuỳ theo điêù kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong polyme 1316%
clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polyme.
Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhng rất ít từ 50100 mắc xích
cơ sở mới có một nhánh. Năm 1940, Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng
PVC thơng mại thờng là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lợng nhỏ
kết tinh.
II. Tính chất của PVC:[8]
PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột màu trắng hay vàng nhạt.
Trọng lợng riêng 1,41,45 và chỉ số khúc xạ 1,544.
PVC hoà tan trong cyclohexanol, đioxan, nitro benzen, pyridin, hỗn hợp
axeton với các bon sulfua, ...
PVC là một loại nhựa nhiệt dẻo có Tc =80 0C và Tt=1600C. Dới 800C
PVC ở trạng thái thuỷ tinh và trên 160 0C ở trạng thái dẻo, còn trong khoảng từ
801600C ở trạng thái co dãn nhiều. Nhng khi nhiệt độ trên 1400C thì PVC đã
bắt đầu phân huỷ toả ra HCl trớc khi chảy dẻo. Nhiệt độ phân huỷ PVC là một
chỉ tiêu kỹ thuật quan trong, sự phân huỷ này đợc nhận biết qua sự biến đổi
màu sắc và màu thâm của nhựa. Trọng lợng phân tử không đồng đều do khi
trùng hợp thì độ trùng hợp từ 1002000. Để có vật liệu bền và co dãn thì 70%
các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên.
PVC là vật liệu rất nhanh bị lão hoá do đó làm giảm tính co dãn và tính
cơ học kém đi. Lão hoá thờng là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến đổi
cấu tạo của polyme, làm cho polyme có cấu tạo lới, kém co dãn, khó hoà tan.
Mức độ lão hoá phụ thuộc vào điều kiện từng vùng chủ yếu là ánh sáng. ở
điều kiện thờng PVC có tính chất ổn định hoá học khá tốt. Nó bền với tác
dụng của các axit nh: H2SO4, HCl, HNO3 loãng và dung dịch kiềm với nồng
độ khoảng 20%; và nhiều loại muối khác.
PVC có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng
lợng phân tử của polyme và phơng pháp gia công.
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành :
Hằng số điện môi tại 60Hz và 300C là 3,54.
Hằng số điện môi tại 1000 và 600 C là 3,41.
Cờng độ điện môi : 1080 V/mil .
Sinh Viên Thực Hiện
-11-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Điện trở suất: 1015 .
Với những số liệu trên ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt nhng
phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất nhiều.
Sinh Viên Thực Hiện
-12-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Bảng 7: Một số chỉ tiêu về tính chất cơ lý quan trọng của PVC cứng:[10]
Khối lợng riêng
Giới hạn bền kéo
Giới hạn bền uốn
Giới hạn bền nén
Môđun đàn hồi
Độ giãn dài
Hệ số giãn dài
Độ dẫn nhiệt
Điện thế đánh thủng
1,38ữ1,4 g/cm3
500ữ700 kg/cm2
800ữ1200 kg/cm2
800ữ1600 kg/cm2
4000ữ10.000 kg/cm2
10ữ25%
0,00006ữ0,00007
3,8ữ4.10-4 cal/cm.s.0C
15ữ35 KV/mm
III.tính chất hoá học: [8]
PVC có tính hoạt động hoá học mạnh, trong các qúa trình biến đổi hoá
học đều có các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thờng kéo theo cả nguyên
tử hydro ở cacbon bên cạnh. Phản ứng chú ý nhất của PVC là ở nguyên tử clo
cuối cùng. Quá trình có thể thực hiện trong môi trờng hữu cơ nh CCl4 tại nhiệt
độ vừa phải dới tác dụng chiếu sáng của tia tử ngoại. Ngợc lại PVC trong khí
N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lới.
Các phản ứng hoá học chính xảy ra đối với PVC là:
Nhiệt phân huỷ: khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và dẫn đến xuất hiện
các hoá trị tự do trong mạch phân tử. Nhờ các hoá trị tự do này nên trong
mạch xảy ra các trờng hợp sau:
+ Xuất hiện nối đôi:
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Sinh Viên Thực Hiện
-13-
- HCl
CH2 CH CH CH
Cl
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
+ Có sự liên kết giữa hai mạch phân tử:
Cl
|
CH2 CH CH2 CH
CH2 C CH = CH
|
Cl
- HCl
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
+ Khi có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy:
CH2 CH CH2 CH +O2
Cl
Cl
- HCl CH CH CH CH
2
\
O
|
Cl
* Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khỏi PVC ngời ta cho tác
dụng polyme trong dung dịch tetrahydro-furan một thời gian lâu với dung dịch
kiềm trong rợu sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nh sau:
CH = CH CH = CH CH = CH CH = CH
* Thay thế các nguyên tử Cl: Mức độ thay thế không cao và phần lớn
làm cho trọng lợng phân tử của polyme giảm. Các phản ứng xảy ra khi thay
nguyên tử Cl khi cho polyme tiếp xúc với các chất sau:
+ Thay Cl bằng nhóm axetac: xảy ra khi đun nóng lâu PVC với hỗn
hợp axit axetic và axetat bạc ở 650C thu đợc Polyvinyl axetac:
_nAgCl
CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
|
|
|
|
+nCH
COOAg
Cl
Cl
OCOCH3 OCOCH3
3
+ Thay Cl bằng nhóm amin: Khi dung dịch PVC tác dụng amoniac
trong bình có áp suất cao và nhiệt độ cao sẽ tạo polyme chứa một số nhóm
amin và cả liên kết imin nôí các mạch. Mức độ thay thế khoảng 15ữ20%.
Sinh Viên Thực Hiện
-14- HCl
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Thế nhóm amin
+ NH3
CH CH2 CH CH2
|
|
Cl
Cl
HCl
CH CH2 CH CH2
|
|
NH2
Cl
Tạo liên kết imin
CH CH2 CH CH2
|
|
Cl
Cl
Cl
|
CH CH2 CH CH2
|
Cl
+ n NH3
nHCl
CH CH2 CH CH2
|
|
NH
Cl
|
CH CH2 CH CH2
|
Cl
+ Thay Clo bằng các nhóm thơm: Khi PVC ở trong dicloetan hay
tetrafuran với Benzen (hay alkylbenzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thờng với sự
xúc tác của AlCl3 tạo thành một số nhóm aryl.
CH CH2 CH CH2 +
Cl
Cl
CH CH2 CH CH2
n
nHCl
* Thế Clo bởi nhóm sulfonamid: Phản ứng xảy ra trong nhựa huyền phù
dạng nớc với amoni.
CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
+ n(NH4)2SO3
CH CH2 CH CH2
SO2NH2
SO2NH2
(NH4Cl + H2O)
Chơng iv : cơ sở lý thuyết của quá trình sản
xuất pvc
I.CáC PHản ứng hoá học: [9]
Quá trình sản xuất PVC từ VC bằng cách tiến hành phản ứng trùng hợp.
Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và quá
trình trùng hợp xảy ra qua 3 giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là
Sinh Viên Thực Hiện
-15-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
đoạn đầu của mạch phân tử và có thể là chất kích thích vì chính nó có tác
dụng kích động phản ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thờng dùng là:
- Peroxyt benzoil công thức là (C6H5COO)2, khi bị tác dụng của nhiệt nó
bị phân giải :
(C6H5COO)2
C6H5COO
t0
Peroxyt benzoil
BenZoat
t0
C6H5COO
BenZoat
C6H5 + CO2
Phenyl
Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp.
- Axit diizobutylnitric có công thức phức tạp hơn và cũng bị nhiệt phân
huỷ thành gốc tự do để kích động phản ứng trùng hợp.
CH3
CH3
\
/
CN=NC
|
|
CH3 CN
CN CH3
Axit diizobytylnitric
CH3
t0
\
2 C + N2
|
CH3 CN
azodinitril
Khoảng 60 ữ 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, còn lại
chúng kết hợp với nhau thành phân tử thấp.
Các gốc Benzoat, phenyl, azodinitril gọi là gốc hoạt động và đợc ký
hiệu là R. Ba giai đoạn của quá trình trùng hợp xảy ra nh sau:
Giai đoạn 1: Giai đoạn kích động trùng hợp, gốc hoạt động R của
chất khởi đầu kích thích monome VC thành gốc đầu tiên:
R
+
CH2 = CH
R CH2 CH
Cl
Cl
+ Giai đoạn 2: Giai đoạn phát triển mạch, gốc đầu tiên đợc tạo ra ở giai
đoạn 1 tiếp tục tác dụng với monome khác và cứ thế mạch kéo dài:
R CH2 CH + CH2 = CH
R CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Cl
Cl
một cách tổng quát:
R CH2 CH CH2CH + CH2 = CH
R CH2 CH CH2 CH
Cl
n
Cl
Cl
Cl n+1
Cl
Sinh Viên Thực Hiện
-16-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
+ Giai đoạn 3: Giai đoạn làm đứt mạch tạo thành mạch cao phân tử, có
hai kiểu đứt mạch: kiểu đứt mạch phân ly và đứt mạch kiểu kết hợp.
đứt mạch kết hợp: hai gốc kết hợp vào nhau thành một mạch cao
phân tử.
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n
Cl
Cl m
Cl
R CH2 CH CH CH2 R
Cl n+1 Cl
m+1
++ Đứt mạch phân ly: hai gốc tác dụng với nhau tạo thành 2 mạch
cao phân tử do có sự chuyển dịch nguyên tử hyđro.
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n
Cl
Cl m
Cl
R CH2 CH CH2 CH2 + R CH2 CH CH2 = CH
Cl n
Cl
Cl m
Cl
Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân
tử. Các trờng hợp chuyển mạch xảy ra nh sau:
Sinh Viên Thực Hiện
-17-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Chuyển mạch lên monome:
R CH2 CH CH2 CH +
Cl n
Cl
CH2 = CH
Cl
R CH2 CH CH2 CH2 +
Cl
n
Cl
R CH2 CH CH2 = CH +
Cl n
Cl
CH2 = C
Cl
CH3 C
Cl
++ Chuyển mạch lên Polymer:
R CH2 CH + R CH2 CH R
Cl
Cl
R CH2 CH CH2 CH R + R
Cl
Cl
++ Chuyển mạch lên chất khơi mào: khi sử dụng chất khơi mào là
peroxit thì xảy ra phản ứng chuyển mạch, còn nếu sử dụng chất khơi mào là
axit diizobytylnitric thì không xảy ra phản ứng chuyển mạch.
R CH2 CH + C6H5 C OO C H5C6
Cl
O
O
R CH2 CHO C H5C6 + C6H5COO
Cl
O
II. Động học của quá trình trùng hợp: [9]
Để tính toán tốc độ trùng hợp ngời ta sử dụng nguyên lý trạng thái của
Bodenstein. Quá trình trùng hợp tiến hành qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn phân huỷ nhiệt chất khơi mào:
M
Ki
2 R
Tốc độ phân huỷ chất khởi đầu:
Sinh Viên Thực Hiện
-18-
Vd = Ki[M]
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Trong đó :
Ki: Hằng số tốc độ phân huỷ chất khởi đầu.
M : Nồng độ chất khởi đầu.
Giai đoạn kích động phản ứng trùng hợp:
Vì Các chất khởi đầu khi bị phân huỷ tạo thành 2 gốc tự do, vì vậy vận
tốc khơi mào lớn hơn hai lần so với vận tốc phân huỷ chất khởi đầu. Khi đó
tốc độ phản ứng phản khơi mào sẽ đợc quyết định bởi đợc quyết định bởi giai
đoạn phân huỷ nhiệt nhng không phải tất cả các gốc tự do tạo thành ở trên đều
tham gia khởi đầu phản ứng mà một số gốc kết hợp lại với nhau.
Tốc độ phản ứng khơi mào :
VKM = 2Vd = 2fKi[M] = KKM[M]
Với f: hệ số hiệu điêù chỉnh, KKM : hằng số vận tốc khơi mào
Giai đoạn phát triển mạch: đây là giai đoạn gốc đầu tiên kết hợp với
các monome khác và kéo dài tạo thành các gốc tự do khác nhau. Vận tốc phất
triển mạch (Vpt) bằng vận tốc tiêu hao monome.
Khi đó ta có:
dN
= V pt = K pt R [ N ]
dt
Trong đó: [N] nồng độ monome.
[R ] nồng độ gốc tự do.
Kpt - hằng số vận tốc phát triển mạch.
Giai đoạn đứt mạch: đây là giai đoạn các gốc tạo ra trong quá trình
phát triển mạch sẽ mất điện tử và chuyển thành các phân tử trung hoà điện.
Khi độ chuyển hoá cha sâu thì tốc độ tạo thành gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao
nó hay vận tốc đứt mạch bằng vận tốc tiêu hao nó.
Khi đó ta có:
2
dR
= Vd = K d R
dt
Với Kd -hằng số đứt mạch, Kd=106 108 lớn hơn nhiều lần so với hằng
[ ]
[ ]
số tốc độ phát triển mạch Kpt= 102 104 , tuy vậy phản ứng phát triển mạch
vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp và do
sự cản trở không gian .
III. độ trùng hợp và chiều dài mạch phân tử: [9]
chiều dài động học của mạch sẽ bằng tốc độ phát triển mạch chia tốc
độ đứt mạch:
V pt
=l
Vd
trong đó: l: chiều dài động học
Sinh Viên Thực Hiện
-19-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
ở một thời điểm khi độ chuyển hoá cha cao thì tốc độ tạo
thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó, khi đó ta có: Vd =
VKM
Với Vd = Kd[R]2 , VKM = 2fKi[M] , Vpt = Kpt [R ][N]
Vì Vd = VKM nên ta có:
1
1
2 fK i [ M ] 2 K i 2 [ M ] 2
=
R =
K
Kd
d
Thay [R ] vào biểu thức l và đặt K=(Kpt.ki 1/2 )/Kd 1/2
[ ]
1
l=
K[ N ]
K i [ M ]1 2
Dựa vào biểu thức ta thấy chiều dài động học của mạch tỷ lệ thuận với
nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai nồng độ chất khơi mào.
Độ trùng hợp nếu quá trình đứt mạch xảy ra theo cơ cấu kết hợp thì độ
trùng hợp trung bình bằng hai lần chiều dài động học, nếu đứt mạch theo cơ
cấu phân ly thì độ trùng hợp bằng chiều dài động học của mạch.
Hay độ trùng hợp Ptb = 2l nếu đứt mạch kết hợp; Ptb = l nếu đứt mạch
phân ly.
IV. các yếu tố ảnh hởng đến quá trình trùng hợp:[9]
Quá trình trùng hợp chịu tác động bởi các yếu tố sau:
IV.1. Vai trò của oxy tạp chất:
Do oxy không khí hấp thụ trong monome chiếm một vị trí đặc biệt
trong quá trình trùng hợp. Phụ thuộc vào bản chất và monome và điều kiện
tiến hành tùng hợp mà chính sự có mặt của oxy sẽ gây khó khăn hay làm cho
qua trình xảy ra dễ dàng hơn. Với phơng pháp trùng hợp monome là VC trong
môi trờng khí trơ là tốt hơn. vì khi có mặt của oxy tạo ra hợp chất peroxit:
CH2 = CH + O2
CH2 CH Cl
|
|
|
Cl
O O
Peroxit này tạo thành nếu ổn định trong điều kiện phản ứng thì vai trò
của oxy sẽ hãm quá trình trùng hợp và ngợc lại thì vai trò của nó
có lợi cho quá trình trùng hợp.
Các tạp chất trong monome có tác dụng tơng tự nh oxy. Tác dụng độc
của chúng đựơc xác định bởi bản chất hoá học, khả năng phản ứng với nhân
hoạt tính trùng hợp. Hàm lợng các tạp chất này này dù chỉ rất ít nhng có thể
dóng vai trò trong quá trình trùng hợp.
Do những ảnh hởng phức tạp của oxy và các tạp chất vì vậy trong quá
trình chúng ta phải điều chế mônome thật tinh khiết.
IV.2.ảnh hởng của nhiệt độ:
Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ của các giai đoạn trùng hợp đều tăng.
Năng lợng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các
Sinh Viên Thực Hiện
-20-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
phản ứng cũng khác nhau. Năng lợng hoạt hoá của phản ứng khơi mào ( 112 ữ
170 KJ/mol) lớn hơn năng lợng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch ( 28 ữ
40 KJ/mol) và phản ứng đứt mạch. Nh vậy trong 3 phản ứng cơ bản của qúa
trình trùng hợp thì phản ứng khởi đầu cần nhiều năng lợng nhất để kích động
quá trình. Do đó, khi nhiệt độ tăng thì mức độ vận tốc khơi mào tăng. Vận tốc
khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vân tốc đứt mạch tăng theo.
Nhiệt độ cao sẽ cho polyme trọng lợng phân tử giảm do phản ứng đứt mạch
giữa hai gốc tự do cao phân tử mà còn do phản ứng chuyển mạch. Nhiệt độ
cao không những làm giảm trọng lợng phân tử mà còn tăng sản phẩm có trọng
lợng sản phẩm có trọng lợng phân tử thấp.
Vì vậy ta phải tiến hành phản ứng ở khoảng nhiệt độ thích hợp thì sản
phẩm thu đợc sẽ cho trọng phân tử cao.
IV.3.ảnh hởng của áp suất:
ở áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atmotphe thực tế
không ảnh hởng gì đến quá trình trùng hợp nhng nếu áp suất tăng quá lớn ( vài
nghìn atmotphe) thì vận tốc trùng hợp sẽ tăng. Sự tăng tốc độ và trọng lợng
phân tử polyme ở áp suất cao là do sự va chạm của các phân tử phản ứng và
khi ở điều kiện áp suất cao thì đa số monome ở dạng lỏng, khó nén, các phân
tử chỉ có thể sát lại ở áp suất khá cao. Khoảng cách giữa các phân tử rút ngắn,
làm tăng va chạm không những giữa các monome với gốc tự do các phân tử
mà ngay cả các gốc cao phân tử với nhau. Nh vậy khi tăng áp suất sẽ làm tăng
đồng thời cả phản ứng phát triển mạch và đứt mạch. Nhng khi tăng áp suất bao
giờ cũng làm cho độ nhớt tăng, làm giảm khả năng khuếch tán và làm giảm ở
gốc cao phân tử nhiều hơn phân tử monome linh động. Do đó phản ứng đứt
mạch giữa hai gốc tự do cao phân tử không những làm tăng mà còn làm giảm
áp suất.
IV.4.ảnh hởng của chất khơi đầu:
Tác động của chất khởi đầu trong qúa trình trùng hợp là rất lớn vì
chính nó châm ngòi cho phản ứng trùng hợp xảy ra. Khi tăng nồng độ chất
khởi đầu thì tác dụng nh trờng hợp khi tăng nhiệt độ, làm tăng tốc độ phản
ứng nhng làm giảm trọng lợng phân tử trung bình.
IV.5.ảnh hởng nồng độ monome:
Khi tiến hành trùnh hợp trong dung môi hay trong môi trờng pha loãng.
Nồng độ monome ảnh hởng đến tốc độ trùng hợp và trọng lợng phân tử của
polyme tạo thành. Nếu nồng độ của monome tăng thì vận tốc trùng hợp tăng
và làm cho trọng phân tử tăng. Nếu monome bị pha loãng nhiều, có khả năng
xảy ra phản ứng chuyển mạch, do đó cũng làm giảm trọng lợng phân tử.
Chơng V:
các phơng pháp sản xuất nhựa pvc
I. các phơng pháp sản xuất:[8]
Hiện nay, PVC có thể sản xuất bằng 4 phơng pháp trùng hợp sau:
Sinh Viên Thực Hiện
-21-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
+ Phơng pháp trùng hợp khối.
+ Phơng pháp trùng hợp dung dịch.
+ Phơng pháp trùng hợp nhũ tơng.
+ Phơng pháp trùng hợp huyền phù.
Cả 4 phơng pháp trên đều ứng dụng đợc trùng hợp gốc, còn trùng hợp
ion chỉ tiến hành trong dung dịch. Các phơng pháp trên đều có u và nhợc điểm
riêng nhng có nét chung là trọng lợng phân tử cuả polyme pvc thu đợc bởi quá
trình trùng hợp khoảng từ 400Cữ800C
Trong 4 phơng pháp trên thì phơng pháp dung dịch rất ít đợc sử dụng
triong sản xuất vì rất tốn kém, do tiêu hao nhiều dung môi với độ tinh khiết
cao, thời gian tiến hành trùng hợp tơng đối dài,...
I.1.Trùng hợp khối:[8]
Trùng hợp khối là phơng pháp mà monome tiến hành trùng hợp trong
chính nó và không thêm chất thứ hai làm môi trờng. Là phơng pháp đơn giản
nhng ít đợc sử dụng do sản phẩm thu đợc tạo thành ở dạng khối nên việc gia
công và tháo sản phẩm gặp nhiều khó khăn.
Trùng hợp khối có u điểm là polyme thu đợc rất sạch vì không bị lẫn
các chất thêm vào nh ở các phơng pháp khác. Nhng phơng pháp này còn tồn
tại nhiều khuyết điểm rất cơ bản vì không có chất làm môi trờng nên sự thoát
nhiệt sinh ra khi phát triển mạch rất khó khăn, phản ứng càng sâu độ nhớt của
khối phản ứng càng sâu độ nhớt của khối phản càng tăng, truyền nhiệt kém
dẫn đến quá nhiệt cục bộ, chế độ nhiệt không đồng đều trong toàn khối, do
vậy độ đồng điều về trọng lợng phân tử của polyme rất kém.
Nh vậy, phơng pháp trùng hợp khối hệ phản ứng chỉ có monome và chất
khởi đầu. Chất khởi đầu thờng dùng là peroxit hữu cơ, có thể thay chất khởi
đầu bằng các tia bức xạ năng lợng cao. Sản phẩm có độ sạch cao, không cần
qua công đoạn tẩy rửa vì thế dây chuyền công nghệ rất đơn giản.
Quá trình sản xuất 1 giai đoạn đợc phát minh bởi Pechiney Stgobain
vào năm 1960. Là quá trình dị thể do polyme không tan trong monome, phản
ứng tự xúc tác bởi sự có mặt của polyme làm chất khơi mào. Quá trình này có
nhợc điểm gây ra hiện tợng quá nhiệt cục bộ, do phản ứng toả nhiệt lớn nhng
môi trờng phản ứng dẫn nhiệt kém. Để khắc phục nhợc điểm trên ngời ta đa ra
quá trình sản xuất 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 đợc thực hiện giống nh một chất
lỏng với sự chuyển đổi khoảng 15 ữ 20%. Giai đoạn 2 đợc thực hiện giống nh
một chất bột với sự chuyển đổi 80 ữ 85%.
Hiện nay phơng pháp sản xuất này dùng ở phòng thí nghiệm để nghiên
cứu động học của phản ứng trùng hợp PVC, và dùng nghiên cứu polyme mới.
I.2.Trùng hợp dung dịch: [8]; [9]
Sinh Viên Thực Hiện
-22-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
Trùng hợp dung dịch khắc phục đợc khuyết điểm cơ bản của trùng hợp
khối, sự truyền nhiệt trong khối phản ứng rất điều hoà nhờ có dung môi là chất
dẫn nhiệt tốt đã khắc phục đợc hiện tợng quá nhiệt cục bộ.
Dung môi dùng trong trùng hợp dung dịch có hai loại:
Dung môi hoà tan cả monome và polyme, polyme thu đợc ở dạng
dung dịch có thể sử dụng trực tiếp hoặc tách ra bằng cách kết tụ hay cho bay
hơi dung môi.
Dung môi chỉ hoà tan monome, không hoà tan polyme. Trong trờng
hợp này còn gọi là trùng hợp dung dịch huyền phù vì polyme tạo thành dới
dạng hạt nhỏ phân tán trong môi trờng.
Khi trùng hợp dung dịch sẽ cho polyme trọng lợng phân tử bé vì nồng
độ monome bị giảm thấp, hơn nữa dung môi ít nhiều đều có tác dụng chuyển
mạch nên càng làm cho trọng lợng phân tử càng giảm hơn. Khi trùng hợp
dung môi cho vào trớc sau đo đến VC lỏng. Chất khởi đầu thờng dùng là
peroxit benzoil. Thời gian trùng hợp tơng đối dài và dung môi tiêu hao nhiều
nên ít dùng phơng pháp này để sản xuất trong thực tế. Phơng pháp này chỉ sử
dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu những qui luật phản ứng vận tốc
trùng hợp không lớn lắm. Hiện nay, trùng hợp dung dịch chỉ sử dụng đồng
trùng hợp VC với các monome khác tuỳ theo yêu cầu sản xuất.
I.3. Trùng hợp huyền phù: [ 8];[9]
Trùng hợp huyền phù là phơng pháp có tầm quan trọng lớn trong tổng
hợp các hợp chất cao phân tử, cùng với trùng hợp nhũ tơng là hai phơng pháp
quan trọng trong trùng hợp PVC. Trùng hợp huyền phù, hệ phản ứng gồm
monome, chất khi mào, môi trờng phân tán, và chất ổn định huyền phù.
Trong trùng hợp huyền phù monome đợc chuyển hoá thành các giọt
phân tán trong môi trờng đồng nhất dới tác dụng của chất ổn định huyền phù.
Do chất khơi mào tan trong monome, nên quá trình kích thích và trùng hợp
đều xảy ra trong các hạt monome lơ lửng trong môi trờng nớc nhờ khuấy trộn
mạnh, monome không tan trong nớc đợc phân bố trong nớc thành các giọt nhỏ
có kích thớc 5.10-6 ữ 10.10-6 m . Mỗi giọt monome trong hệ thống hệ huyền
phù có thể đợc coi là những thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ, có bề
mặt thoát nhiệt với môi trờng nớc lớn nên tránh đợc hiện tợng qúa nhiệt cục
bộ khắc phục đợc nhợc điểm của trùng hợp khối.
Trong quá trình phát triển của khối phản ứng, các hạt huyền phù có
khuynh hớng dính vào nhau thành hạt lớn hơn làm tăng độ nhớt bên trong các
hạt và quá trình chia nhỏ các giọt đã keo tụ rất khó. Để ngăn chặn hiện tợng
này hay ổn định huyền phù, phải thêm các chất ổn định. Chất ổn định thờng
dùng là các polyme tan trong nớc phổ biến là: gielatin, rợu poly vinylic,
cacboxy metyl xenluloza, tinh bột, PVA,... Các chất này tạo màng xung quanh
giọt chất lỏng và ngăn cản các giọt chất lỏng này keo tụ lại với nhau. Kích th-
Sinh Viên Thực Hiện
-23-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
ớc các hạt huyền phù phụ thuộc vào cờng độ khuấy trộn và bản chất của chất
ổn định.
ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp huyền phù, độ chuyển hoá cha
đáng kể (1ữ2%) các hạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome,
các hạt PVC này sẽ chuyển đến bề mặt phân cách của nứơc và VC, kết quả tạo
ra các màng bao bọc xung quanh các giọt. Màng nhầy này có tính chất của
polyme liên kết ngang vì thế nó không tan trong trong chất hoá dẻo ở nhiệt độ
cao. Cấu trúc của hạt PVC rất quan trọng là vì PVC là vật liệu nhạy nhiệt nên
nó có khả năng chuyển hoá thành phẩm PVC có khả nằng hấp thụ các phụ gia
đặc biệt là chất hoá dẻo.
Trong trùng hợp cho muối đệm để điều chỉnh pH của pha nớc và không
tan trong suốt giai đoạn trùng hợp. Một lợng nhỏ tác nhân chống tạo bọt có
thể làm giảm khả năng tạo bọt của sản phẩm khi đợc tháo ra từ cuối bình phản
ứng ở giai đoạn trùng hợp.
Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứng 60 0C
và đợc duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng; đến khi áp suất bắt đầu giảm do
polyme đã tham gia phản thì lúc này mức độ chuyển hoá khoảng 80% và
không còn monome tự do. Chất khởi đầu thờng dùng là peroxyt benzoil.
Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nớc, rất dễ keo tụ thành dạng
bột và kích thớc khoảng 0.01 ữ 0.3 ly. Để phơng pháp này khi sản xuất nâng
cao độ ổn nhiệt của polyme thì không nên dùng nhiều chất khởi đầu và không
nâng cao nhiệt độ trong suốt quá trình phản ứng.
I.4. Trùng hợp nhũ tơng: [8]; [9]
Trùng hợp nhũ tơng là phơng pháp rất phổ biến trong sản xuất. Thành
phần chính trong trùng hợp nhũ tơng gồm: monome, chất khởi đầu, môi trờng
phân tán thờng dùng là nớc, dung dịch muối đệm, và chất nhũ hoá. Vinyl
clorua hoà tan kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp nhũ tơng. Sự
phân tán vinyl clorua trong nớc thành những hạt rất nhỏ, gọi là hạt nhũ hoá
hay giọt dầu. Hệ nhũ tơng nh vậy kém bền, để tạo nên hệ bền vững ngời ta
cho thêm chất nhũ hoá. Chất nhũ hoá cho vào khối phản ứng sẽ làm giảm sức
căng bề mặt giữa vinyl clorua và nớc tạo ra các giọt monome phân tán trong nớc với kích thớc nhỏ hơn rất nhiều so với trùng hợp huyền phù. Chất nhũ hoá
thờng dùng là các xà phòng nh olêat, alkylsunphonat bậc hai hay muối kiềm
của alkyl sunphat, palmilat, Và cũng nhờ chất nhũ hoá mà hệ chất nhũ tơng
tạo thành ổn định, tạo thành lớp vỏ bảo vệ không cho các hạt dính vào nhau.
Ngoài môi trờng và chất nhũ hoá còn đa thêm vào khối phản ứng chất đệm để
giữ cho pH ở một giá trị nhất định đảm bảo cho hệ nhũ tơng bền vững.
Với hệ thống chất khơi mào oxy hoá khử, có thể thực hiên phản ứng
nhanh hơn tại nhiệt độ thấp khoảng 200C, gần đây trong phòng thí nghiệm có
thể thực hiện phản ứng ở 00C với (NH4)2S2O8, K2S2O8. Hiện nay trong sản xuất
Sinh Viên Thực Hiện
-24-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phơng
phơng pháp trùng hợp nhũ tơng
tơng
PVC ngời ta thờng sử dụng các peroxyt hữu cơ là những chất khơi mào điển
hình, bisunphit và muối sắt là những tác nhân khử có ích.
Ngoài thành phần chính, trong trùng hợp nhũ tơng còn cho thêm vào
khối phản ứng chất điều chỉnh tính chất và trọng lợng phân tử polyme.
Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp ở dạng latex, kích thớc
hạt rất bé 0.01 10-6 đến 10-6m, khối lợng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt
độ phản ứng thấp. Vì thế phơng pháp này đợc sử dụng rộng rãi nhng có nhợc
điểm sản phẩm bị nhiễm bẫn chất nhũ hoá nên tính chất cách điện của polyme
kém.
Khi trùng hợp nhũ tơng vì độ hoà tan của chất nhũ hoá trong nớc rất
nhỏ, do đó khi nồng độ quá giới hạn các chất nhũ hoá tập hợp lại thành từng
nhóm từ vài chục đến vài trăm phân tử và tạo thành misel. Cấu tạo của misel
gồm hai phần: phần có cực của chát nhũ hoá hớng ra ngoài, còn gốc hydro
cacbon hớng vào trong.
VC là Monome hoàn toàn không tan trong nớc khi cho vào dung dịch
chất nhũ hoá, thì một phần phân tán trong nớc còn phần khác thì chui vào các
misel, hoà tan trong gốc cacbua của chất nhũ hoá phần này đợc xem nh hoà
tan trong nớc. Nh vậy trong hệ nhũ tơng gồm hai loại hạt: một loại hoàn toàn
gồm các phân tử monome có ranh giới phân chia chúng với môi trờng nớc bền
bởi sức căng bề mặt rất lớn, còn loại kia là những misel hoà tan monome và nớc môi giới là chất nhũ hoá.
Các thuyết về cơ chế trùng hợp nhũ tơng thống nhất phản ứng không
thể bắt đầu ở các giọt dầu vì chất khởi đầu không tan trong monome, sự tiếp
xúc giữa chất khởi đầu nằm ở pha nớc với monome ở trạng thái cacbua hyđro
là khó khăn. Vậy phản ứng trùng hợp xảy ra ở hạt misel
I.5.So sánh giữa các phơng pháp:[13]
Khi sản xuất PVC bằng 4 phơng pháp thì phơng pháp trùng hợp bằng
dung dịch ít đợc sử dụng vì phơng pháp này đòi hỏi lợng dung lớn và có độ
tinh khiết cao. Với phơng pháp trùng hợp khối sản phẩm thu đợc có độ sạch
cao, dây chuyền công nghệ đơn giản do đó giảm chi phí cho dây chuyền. Nhng có nhợc điểm là sản phẩm thu đợc ở dạng khối nên rất khó gia công, khó
tháo sản phẩm và xảy ra hiện tợng quá nhiệt cục bộ,... nên phơng pháp này ít
đợc dùng. Hai phơng pháp trùng hợp theo huyền và nhũ tơng đợc sử dụng rất
rộng rãi hiện nay. Vì cả hai phơng pháp này điều cho sản phẩm có độ đồng
điều cao trọng lợng phân tử lớn và sản phẩm rất dễ chế biến. Đặc biệt phơng
Sinh Viên Thực Hiện
-25-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
