Đồ Án Thiết Kế Nhà Máy Sản Xuất Nhựa Vinyl Axetat

Lời cảm ơn
Để hoàn thành đồ án này, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã cho
em những kiến thức quý báu, giúp em hiểu biết thêm về ngành công nghệ hoá
chất tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là lĩnh vực công nghệ hoá chất ở nớc ta. Đồ
án này đã cho em biết thêm nhiều về lý thuyết cũng nh thực hiện việc thiết kế
một phân xởng sản xuất.
Qua đây em chân thành cảm ơn sự hớng dẫn nhiệt tình của thầy GS - TS
Đào Văn Tờng. Trởng bộ môn công nghệ hoá hữu cơ - Hoá dầu trờng ĐHBK
Hà Nội đã giúp em hoàn thành đồ án này.
Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện, tuy bản thân đã có nhiều cố
gắng, song đồ án chắc không tránh khỏi những thiếu sót. Em kính mong nhận
đợc sự chỉ bảo của thầy cô, các đồng nghiệp và các ý kiến đóng góp của các
bạn để đồ án này đợc hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày . tháng.. năm 2002
Sinh viên
Võ Văn Nghĩa

1


Lời mở đầu
Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong công nghệ tổng hợp các chất
trung gian phục vụ cho việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng. Vinyl
axetat (VA) là một trong những monome quan để chế tạo chất dẻo và sợi tổng
hợp. Ngoài ra vinyl axetat còn đợc ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán
có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá.
Nghành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát
triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có
nhiều phng pháp tổng hợp vinylaxetat đợc tìm ra và ứng dụng . Sn xut
vinyl axetat chủ yếu đI từ các nguồn nguyên liệu sau:

-Đi từ axetylen và axit axetic
- Đi từ etylen
- Đi từ một số nguyên liệu khác
( Sn xut đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất )
ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào nh than đá, dầu mỏ, khí tự
nhiên,các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đang đợc xây dung và phát
triển.Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ
phát triển, trong đó có công nghiệp sn xut vinyl axetat .Vì vậy việc nghiên
cứu để sn xut đạt hiệu quả cao là vấn đề quan trọng nhất.

Phần I.
Tổng quan lý thuyết của quá trình tổng hợp VA
A- Tính chất hoá-lý của nguyên liệu và sản phẩm.
I. Tính chất lý học và hoá học của axetylen : C2H2
1. Tính chất vật lý.

2


Axetylen là một chất khí không màu,ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu,
ngng tụ ở -83,8oC ( 0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn 35,5oC, áp suất tới hạn 6,04
MPa
-

Khối lợng riêng ở 00C và 760mmHg : 1,171 kg/m3

-

Trọng lợng phân tử : 26,02 Kg/ Kmol

-

20
Tỷ nhiệt C p : 0,402

Khi phân huỷ có thể xẩy ra phn ng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 2800oC
C 2H2
2C + H2
Axetylen hoà tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ, Khi cháy
axetylen toả ra một lợng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng
13.387 kcal/m3. Do đó có thể dùng axetylen để cắt và hàn kim loại
2. Tính chất hoá học.
C2H2 có công thức phân tử là CH CH , liên kết 3 trong phân tử gồm 1
liên kết ` và 2 liên kết . Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết 3 bị phá
vỡ do đó liên kết đôi và các hợp chất bão hoà
a. Phản ứng thế.
- Khi tác dụng với kim loại kiềm Cu, Agaxetylenit kim loại rất dễ nổ
CHCH + 2Cu

Cu C C- Cu + H2

- Khi cho axetylen i qua Na kim loi un nóng ở 150oC
HCCH +Na HCC- Na + 1/2 H2
Đun tiếp 220oC ta đợc
HCC- Na + Na Na C C Na + 1/2H2
-

Khi cho axetylen đi qua dung dịch đồng clorua trong NH 3 tạo khả năng
vô định hình màu đỏ gạch của đồng axetylua
Cu(NH3)2

CHCH

Cu-CC-Cu

b.Phản ứng cộng hợp.
-Axetylen cộng hợp với H2 cho ta etylen, xúc tác paladin ,p= 1 at , nhiệt
độ 250-300oC .
Pd,t0
CHCH + H2 CH2=CH2
Xúc tác là Niken, nhiệt độ
Ni,tO
3


CHCH +2 H2
CH3-CH3
axetylen tác dụng với nớc khi có xúc tác là Hg, H 2SO4 tạo thành
axetatdehyt .
Hg++
CHCH + H 2O
CH3 - CHO
75- 1000C
- Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360- 450oC, axetylen tác dụng với hơi nớc tạo
thành axeton
2 CHCH + 3H 2O CH3-CO-CH3 + CO2 +2 H2
Phn ng cộng h ợp với rợu đợc vinyl ete xúc tác KOH, nhiệt độ là
150-1600C, áp suất là 4- 20at
CHCH + ROH CH2 = CH- O- R
- Tác dụng với mercaptan ta đợc vinyl d O ete
CH CH + RSH CH2 = CHSR

- Khi kết hợp với clo tạo thành tetra clo etan :
CH CH + 2Cl2 CHCl2 - CHCl2
- C2H2 tác dụng với Hydro clorua cho ta vinyl clorua :
CH CH + HCl CH2 = CHCl
Quá trình này tiến hành trong pha khí có HgCl 2 tham gia làm xúc tác, thực
hiện ở 150 ữ 1800C.
- Cộng với H2SO4 tạo thành vinyl sunfo :
CH CH + H2SO4 CH2 = CH - OSO3H
- ở nhiệt độ 800C có CuCl2, C2H2 tác dụng với HCN cho ta aerylonitril :
HC CH + HCN

Xt

H2C = CH - CN

0

80 C

Acrylomitrol
- Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng :
Br
H
Br2
C=C
CH CH + Br2
H
Br

CHBr2 - CHBr2

- Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis trans :
- axetylen tác dụng với các axit hữu cơ có xúc tác tham gia cho ta este :
HgCl

H
C=C
Cl

H

H

H
CH CH + HgCl2

C=C
Cl

CH CH + RCOOH CH2 = CH - OCOR
4

cis

HgCl


c. Phản ứng trùng hợp.
- ở nhiệt độ 200 ữ3000C có bột đồng, axetylen trùng hợp tạo thành Kypren :
nCH CH (CH)2n

Dùng làm chất cách điện.
- Trong môi trờng HCl tạo thành vnyl axetylen.
CuCl2

2HC CH

800C

CH2 = CH - C CH

- Trùng hợp ở 6000C :

xt.than
hoạt tính

3C2H2

C6H6

3. Sản xuất axetylen.
Trong công nghiệp axetylen chủ yếu đợc sản xuất theo 2 phơng pháp
sau :
- Tổng hợp từ cacbua canxi :
CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2
- Tổng hợp từ hydro cacbon :
Đi từ metan
4CH4

400 ữ 6000C

Ni

C2H2 + 3H2

Hoặc oxy hoá metan
15000C

4CH4 + O2
2C2H2 + 2CO2 + 4H2
Axetylen sản xuất theo phơng pháp cacbua canxi chi phí năng lợng lớn
và vốn đầu t cao nên ngày nay ít sử dụng thay bằng nhiệt phân hydrocacbon,
quá trình xảy ra một giai đoạn nên vốn đầu t và chi phí năng lợng ít hơn cho
sản phẩm sạch hơn, nhng có nồng độ loãng hơn.
II. Tính chất vật lý và hoá học của axit axetic :
CH3COOH.
1. Tính chất vật lý của CH3COOH.
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi xốc, axit axetic khan
nóng chảy ở 16,60C, nhiệt độ sôi 1180C, ở áp suất p = 101,3 kPa. Tỷ trọng 1,05
g/cm3 .
Axit axetic (CH3COOH) tan vô hạn trong nớc, là dung môi tốt cho nhiều
chất hữu cơ, vô cơ (hoà tan P, S). Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không
bị phân huỷ ở 4000C, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol.

5


CH3COOH đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt và
trong tổng hợp hữu cơ.
2. Tính chất hoá học.
Axit axetic có khả năng tham gia phản ứng hoá học do đó nó đợc ứng

dụng rộng rãi :
- Tác dụng với kim loại :
2CH3COOH + 2Na 2CH3COONa + H2
- Phản ứng este hoá :
CH3COOH + ROH

H2SO4

CH3COOR + H2O

- Sự tạo thành anhydrit axetic:
xt P2O5
2CH3COOH

(CH3CO)2O + H2O

- Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon
0

-

CH3COOH + Cl2 90ữ100 C ClCH2COOH + HCl
Phản ứng với hợp chất halogen:
Cl

CH3COOH + PCl5

CH3 - C = O + POCl3 + HCl

- Phản ứng decaboxyl hoá:

2CH3COOH

MnO2, t0

CH3 - CO - CH3 + H2O + CO2

CH3COOH có nhiều phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để tạo
thành các monome : axetat xenlulo, vinyl axetat
CH3COOH + CH CH CH2 = CHOCOCH3
3. Phng pháp sản xuất axit axetic.
- Điều chế từ C 2H2 hoặc C 2H4
CH CH + H 2O +1/2O2 CH 3CHO + 1/2O2 CH3COOH
-

Oxy hoá n-butan trong pha lỏng
CH3-CH2-CH2-CH3 + 1/2O2 2CH3COOH + H 2O
( Do phức tạp việc phân tách hỗn hợp đa cấu tử nên ít nớc sử dụng đợc

phng pháp này )
- Tổng hợp tùe methanol và oxit cacbon

6


CO +2H2 CH3OH CH3COOH
III. Tính chất vật lý - hoá học của vinyl axetat.
1. Tính chất vật lý.
Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là VA, M = 86,09.
Là chất lỏng không mùi, bắt cháy. ít hoà tan trong nớc (2 ữ2,4% khối lợng).
Hoà tan tốt trong rợu etylic và dietyl ete. ở nhiệt độ thờng vinyl axetat kém ổn

định và dễ bị trùng hợp tạo thành poli vinyl axetat
NCH2 = CH
- CH2 - CH2

COOCH3
OCOCH3 n
Một số tính chất vật lý của VA đợc cho ở bảng sau :
0C
Nhiệt độ sôi
72,8
0C
Nhiệt độ nóng chảy
-93,2
Tỷ trọng ở 200C
0,932
g/ml
Độ nhớt ở 200C
0,43
mPa.S
0C
Nhiệt độ bắt lửa
-8
0C
Nhiệt độ bốc cháy
385
Giới hạn cháy
% thể tích
23 ữ13,4
Nhiệt dung riêng
926

kJ/kg
Nhiệt hoá hơi ở 72,10C
79,3
kJ/kg
Nhiệt cháy
82,0
kJ/mol
Nhiệt phản ứng polime hoá
1035,8
kJ/kg
Độ hoà tan của H2O trong VA ở 200C
0,9
% khối lợng
Độ hoà tan của VA trong H2O ở 200C
2,3
% khối lợng
2. Tính chất hoá học.
Trong phân tử vinyl axetat, CH3COOCH = CH2 có nối đôi nên có đầy đủ
tính chất hoá học của hợp chất không no.
- Tham gia phản ứng thuỷ phân :
Vì là một este nên nó bị thuỷ phân trong môi trờng H+. Thuỷ phân vinyl
axetat có axit tham gia ta đợc rợu poli vinylic và poli cinylo xetat.
Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà có thể làm vật liệu giả da hay
thuỷ phân hoàn toàn ta đợc poli vinylic dùng làm chất sợi vinylon.
+

- CH2 - CH - CH2 - CH + nH2O H
+ nCH3COOH

OCOCH3 n
OH n
- Khi đồng trùng hợp vinyl axetat với vinyl clorua ta đợc loại chất dẻo
vinylic dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm,
- Chuyển hoá nội phân tử VA
O
nCH2 = CH - O - C - CH3


O



CH2 - O - C - CH3


OH7

CH3 - O - O - C - CH3


O


-Tham gia phản ứng cộng hợp với :
+ Halogen
+ HX (X : halogen)
+ axit axetic
+ Hydro xianua
+ Hydro peroxit

+ Ankađien
- VA kết hợp với Br trong bóng tối ở nhiệt độ thấp.
CH2 = CH - OCO - CH3 + Br2
+CH3OH
- HBr

0

100 C

OCO-CH3
Br - CH2 - CH

Br

OCO-CH

Br - CH2 - CH

3

OCH
OCH33

Br CH2 CH

+ CH3- OCO-CH3 + H 2O

OCH3
- Vinyl axetat bị phân huỷ ở nhiệt độ cao.

ở nhiệt độ cao thì vinyl axetat phân huỷ tạo thành axetaldehyt và keten
(C2H2O).
CH3COOH = CH2
+

t0

CH3CHO + CH2 = C

O
Một số phản ứng khác :

H+
CH 3 OCO CH =CH 2 +ROH
CH 3 COO R + CH 3 CHO

CN

+
CN

+
[H3PO4 + CuO]

3. Các phơng pháp sản xuất vinyl axetat.
Có các phng pháp sau:
-

Từ axit axetic và axetylen. (trong pha lỏng và pha khí).

-

Từ diaxetyl ete và axetaldehyt
8


-

Từ etylen và axit axetic và O2.

- Từ metyl axetat hoặc dimetyl ete với CO và H 2 trong pha lỏng có
mặt của xúc tác đồng thể nh muối Rh hoặc kim loại quý nh Pt cho ta
etylen diaxetat sau đó thuỷ phân cho ta vinyl axetat và CH 3COOH.

B- Quá trình tổng hợp Vinyl axetat.

I. Khái niệm chung.
Phản ứng tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH với xúc tác là muối của các
kim loại chuyển tiếp (Hg, Zn, Cd,) trên chất mang là than hoạt tính, đợc tiến
hành trong pha khí. Phản ứng tạo ra sản phẩm là một mononme quan trọng
phản ứng xẩy ra nh sau:
C2H2 + CH 3COOH CH2 = CHOCOCH3 + 28,3 Kcal /mol.
Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 170 - 2200C, phản ứng tiến hành ở áp suất
khí quyển trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nớc. Hơi nớc sinh ra
đợc sử dụng để nang nhiệt độ phản ứng do phản ứng toả nhiệt lớn nên cần tách
nhiệt tốt để đảm bảo cho quá trình, tránh tạo nhiều sản phẩm phụ và sự phân
huỷ của xúc tác . Hiệu suất sản phẩm VA rất cao từ 95 - 99% tính độ chuyển
hoá của CH3COOH và 92 - 95% tính theo C2H2.
Ưu điểm của quá trình này là khắc phục đợc những nhợc điểm của tổng
hợp vinyl axetat trong pha lỏng nh:

-

chống đợc sự ăn mòn thiết bị

-

Tạo ít sản phẩm phụ

Hiệu suất phn ng cao
II. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng
hợp VA từ C2H2 và CH2COOH trong pha khí.
Trong quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C 2H2
-

và CH 3COOH có những sn phm phụ etyliden
diaxetat, axeton,
Do đó ta cần nêu các yếu tố ảnh hởng đến quá
trình đó nhằm hạn chế những sai lầm khi tiến hành
1. ảnh hởng của xúc tác.
Qua nhiều nghiên cứu về xúc tác t thấy axetat
kẽm và axetat cadimi mang trên than hoạt tính là hai
xúc tác hiệu quả và ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp tổng hợp VA.
9

Hình 1: Sự phụ thuộc %
chuyển hoá CH3COOH của
quá trình vào lợng xúc tác

ở đây chúng ta dùng axetat kẽm/ than hoạt tính với hàm lợng 3% trong lợng đợc chuẩn bị bằng phơng pháp khô ngâm tẩm lợng axetat kẽm/ than hoạt
tính nh lợng xúc tác dùng cho một lít axetylen (C 2H2). Nó cũng ảnh hởng đến
hoạt tính xúc tác và khả năng chuyển hoá của axít axetic. Mối quan hệ đợc
biểu diễn trên hình vẽ: Từ đồ thị ta thấy tăng lợng xúc tác từ 10 - 30 gam cho
một lit C2H2trong 1 giờ hiệu suất chuyển hoá của axit axetic tăng. Nhng nếu lợng xúc tác ít hơn 10 gam hiệu suất chuyển hoá cũng giảm, các nguyên nhân
làm giảm hoạt tính của xúc tác là axetylen và VA trùng hợp tạo thành các
polime bao phủ bề mặt xúc tác, hoặc khi trùng hợp phản ứng toả nhiều nhiệt
gây đun nóng cục bộ làm cho xúc tác bị phân huỷ axetylen không sạch có các
chất độc xúc tác.
Vì vậy ta phải khống chế nhiệt độ và làm sạch tốt nguyên liệu vào
2. ảnh hởng của nhiệt độ.
Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hởng nhiều đến % chuyển hoá của axit
axetic. Nhiệt độ thích hợp cho xúc tác axetat kẽm là 180 ữ 2300 C.
Hiệu suất VA lớn nhất khi nhiệt độ quá trình nhỏ hơn 180 0C thì hiệu suất
VA sẽ rất nhỏ, còn nếu nhiệt độ của quá trình lớn hơn 230 0C thì hiệu suất của
VA lại giảm.

Sự phụ thuộc chuyển hoá
CH3COOH của quá trình nhiệt độ
phản ứng.

1. Thời gian đầu làm việc của xúc
tác.
2. Thời gian trung gian làm việc của
xúc tác.
3. Thời gian cuối

Hình 2: Sự phụ thuộc % chuyển hoá CH3COOH của quá trình vào
nhiệt độ phản ứng
Do sau một thời gian, hoạt tính của xúc tác giảm dần do có một lợng

nhựa polyme bám vào bề mặt nên cần nâng dần nhiệt độ phản ứng lên tới
210 230oC thay cho nhiệt độ ở thời gian đầu xúc tác là 180oC ( thích hợp
trong thời gian làm việc )
3. Tỷ lệ mol giữa C2H2 và CH3COOH.
10


Để hiệu suất phn ng cao nhất thì tỷ lệ tốt nhất là 9:1. Nếu lợng C2H2
nhỏ hơn thì hiệu suất sẽ giảm ngợc lại sẽ tốn nguyên liệu.
4. ảnh hởng của mức độ chuyển hoá CH3COOH.
Ngoài sản phẩm chính là VA thì quá trình còn có một lợng nhỏ các sản
phẩm phụ là: axeton sinh ra do CH3COOH bị phân hủy, axetatdehyt tạo thành
VA bị phân huỷ
2CH3COOH CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O.
Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng phụ và tăng áp suất của
thiết bị phản ứng, cần giữ độ chuyển hoá CH 3COOH ở mức độ vừa phải. Khi
đó hiệu suất VA của quá trình sẽ đợc từ 95 ữ 99% tính theo axit axetic và 92
ữ95% tính theo axetylen.
III. Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp VA.
- Phản ứng trùng hợp VA :
CH = CH + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3
- Phản ứng tạo thành Etyliden diaxetat (EDA) :
CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH2 = CH (OCOCH3)2
- Phản ứng phân huỷ CH3COOH tạo thành axeton :
2CH3COOH CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O
- Phản ứng thuỷ phân VA (Phản ứng này tăng khi có mặt của H2O và H+).
Vì vậy cần làm khô nguyên liệu.
CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO
- Các phản ứng tạo nhựa :
nHC CH [- HC = CH -]n

nCH2 = CHOCOCH3 [- CH2 - CH ]n
OCOCH3
Nguyên nhân gây ra những phản ứng phụ này có thể là do lợng xúc tác
dùng cho 1 lít C2H2 nằm ngoài khoảng khống chế cho phép hoặc do tỉ lệ tác
nhân và nhiệt độ không thích hợp. Khi lợng xúc tác ( g/lit C2H2 trong 1 giờ )
tăng hay giảm quá giới hạn cho phép sẽ gây nên phản ứng phụ trùng hợp
C2H2 và VA tạo thành các polymer bám vào bề mặt xúc tác gây phân huỷ xúc
tác và dẫn tới hoạt tính xúc tác bị giảm. Để hạn chế các phản ứng phụ ta phải
chú ý đến các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp và nâng cao chất lợng
của nguyên liệu vào.
11


IV. Động học của quá trình tổng hợp VA.
C2H2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3
(xúc tác axetat Zn/ than hoạt tính).
Khi nghiên cứu các phản ứng trong ống có xúc tác tơng tự ở nhiệt độ từ
165 ữ 2100C :
= k.PC 2H 2 .PCH3COOH
So sánh các kết quả tính toán động học trong điều kiện tính ở áp suất 120
mmHg và nhiệt độ 1600C với kết quả tính toán sự hấp phụ C 2H2 và CH3COOH
trên xúc tác axetat Zn/than hoạt tính các tác giả đã đa ra phơng trình tốc độ
phản ứng.
=

k.PC 2H 2 .PCH3COOH
1 = K.p CH3COOH

Một trong những nguyên nhân gây nên sự khác nhau của các kết quả
tính toán động học rất có thể là tính đẳng nhiệt của lớp xúc tác không đợc

dảm bảo. Những sự khác nhau có thể xác định trong các điều kiện khác nhau
nh thay đổi nhiệt độ, nồng độ cấu tử.
0
Hiệu ứng của phản ứng có giá trị H 298
= 22,18kcal / mol

V. Xúc tác của quá trình tổng hợp VA.
Ngời ta nghiên cứu xúc tác cho các trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H2
và CH3COOH trong pha khí là các muối axetat của Zn, Cd, Bi, Hg, hay Fe,
Co, Ni, Be, Ca, Ag trên chất mang là than hoạt tính. Vận tốc phn ng của
các axeất kim loại trên đợc đo bằng phơng pháp dòng tuần hoàn. Các xúc tác
đã đợc dùng trong quá trình tổng hợp vinyl axetat trong công nghiệp pha khí
là : sunfat thuỷ ngân, axetat kẽm , nhng tốt hơn cả là axetat kẽm. Xúc tác đợc chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính có kích thớc từ
3 ữ 5 mm. Cứ 100 phần trọng lợng than ngâm 15 phần trọng lợng kim loại
kẽm. Sau đó sấy khô ở 160 ữ1700C và đem sử dụng. Sau một thời gian hoạt
động, hoạt tính của nó sẽ giảm dần do một lợng nhựa bám trên bề mặt, vì vậy
cần phải nâng nhiệt độ lên 210 ữ2200C. Nhng nếu tăng nhiệt độ quá 2300C thì
xúc tác gần nh bị mất hoạt tính hoàn toàn.
VI. Cơ chế phản ứng.
C2H2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3
12


Do C2H2 tác dụng với Zn thành phức chất trung gian, và sau đó phức
trung gian này chuyển hoá thành VA và hoàn nguyên xúc tác.
Zn (OCOCH3)2
2+

+ C2H

Zn+OCOCH

3

2

HC CH
[CH = CHOCOCH3]
2+
Zn (OCOCH )
3 2

2+
làZn
CHthể,
= CHOCOCH
Đây
quá(OCOCH
trình xúc3)2tác+ dị
sản phẩm cuối
cùng là vinyl axetat, vinyl
2
3
axetat có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic tạo thành etylen diaxetan,
do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song nối tiếp.
+ HOOCH3

+ CH3COOH

CH CH

CH2 = CHOCOCH3
CH3- CH(OCOCH3)
Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai
VII. Phơng pháp tách sản phẩm.
Trong quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C 2H2 và CH 3COOH ngoài sản
phẩm chính là VA ra còn có những sản phẩm phụ và các tác nhân phản ứng
(C2H2 và CH3COOH) cha chuyển hoá hết. Do vậy cần phải tiến hành tách các
sản phẩm phụ và các tác nhân phản ứng. Ngời ta dùng phơng pháp hấp thụ hay
ngng tụ từng bậc để tách riêng C2H2 ra khỏi hỗn hợp rồi cho tuần hoàn trở lại
phản ứng. Còn phần lỏng thu đợc sẽ chuyển qua hệ thống chng cất, tại đây ta
sẽ thu đợc phân đoạn nhẹ, VA, CH3COOH d (đợc tuần hoàn lại để phản ứng).
Etylen diaxetat và cặn không bay hơi đợc đem đi xử lý. Để tránh đợc sự trùng
hợp của vinyl axetat cần cho thêm vào hydroquinol trics khi đem tinh luyện.
VIII. thiết bị chính (thiết bị phản ứng).
Thiết bị phản ứng có chức năng thực hiện phản ứng Vinyl hoá, đa nhóm
vinyl vào phân tử axit axetic trên xúc tác là kẽm axetat mang trên than hoạt
tính, lớp xúc tác đợc đặt trong ống có đệm với kích thớc các hạt đã định sẵn.
Hỗn hợp C2H2 và CH3COOH đợc đa vào thiết bị bốc hơi axetic. Sau đó đa vào
thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng đến nhiệt độ cần thiết trớc khi đa vào thiết
bị phản ứng.

13


Nguyên lý làm việc:
Hỗn hợp phản ứng đi từ trên xuống có nhiệt độ vào từ 180 ữ 2000C, T0ra
= 20 ữ 250C và Tra = 40 ữ 450C. Chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm chế
tạo bằng thép X18H10T (hình vẽ). Loại này tách nhiệt phản ứng tốt, tránh
hiện tợng quá nhiệt, hiệu suất sản phẩm cao, dễ khống chế các điều kiện nhiệt
động, cấu tạo đơn giản, giá thành đầu t rẻ.

Hình 3: thiết bị phản ứng

14


C- Phơng pháp tổng hợp vinyl axetat.
I. Công nghệ tổng hợp vinyl axetat từ axetylen và axit axetic.
1. Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng.
Quá trình này tiến hành trong pha lỏng có mặt xúc tác HgSO 4 . Sản phẩm
chính là VA và sản phẩm phụ là etyliden diaxetat.
CH CH + CH3 COOH CH2 = CHOCOCH3 + 28,3 kcal.
CH2= CHOCOCH3 + CH3COOH CH3 - CH

OCOCH3

+ 6,2 kcal

OCOCH3
Để giảm bớt sản phẩm phụ ngời ta sử dụng một số xúc tác khác nh các
sunfo axit hữu cơ và các muối thuỷ ngân của chúng cho thêm BF 3 vào để tăng
hoạt tính và khả năng lựa chọn của xúc tác, hạ thấp nhiệt độ phản ứng. ở một
số nớc ngời ta dùng xúc tác có thành phần HgO : BF 3 : HF có tỉ lệ là 4 : 1,5 :
0,5. Nhiệt độ phản ứng duy trì ở khoảng 60 ữ750C. Quá trình tổng hợp Vinyl
axetat trong pha lỏng tiến hành trong thiết bị dạng tháp làm bằng thép không
rỉ, hỗn hợp axit axetic khan và andehyt axetic cho vào trong tháp axetylen thổi
từ đáy lên. Vinyl axetat cùng với axetylen cha phản ứng và các sản phẩm phụ
thoát ra ở đỉnh tháp, đem ngng tụ và tinh luyện.
Quá trình tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng có nhợc điểm là hiệu suất
thấp, hao tốn xúc tác, xúc tác độc, ăn mòn thiết bị, hiệu suất thấp, sản phẩm

phụ tạo thành tơng đối nhiều. Do đó ngày nay phơng pháp tổng hợp vinyl
axetat trong pha lỏng không còn đợc sử dụng trong công nghiệp mà thay vào
đó các phơng pháp khác.
2. Công nghệ sản xuất VA trong pha khí.

15


Hình 4 : Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH trong
pha khí.
1 Thiết bị bốc hơi.
2 Thiết bị phản ứng.
3 Vùng làm lạnh bằng dầu tải
nhiệt.
4 Tháp làm lạnh sâu.
5 Máy nén khí tuần hoàn.
7- Tháp làm sạch khí
8- Tháp tái chế C2H2.
9- Tháp tách phần nhẹ.
10- Tháp chng tách VA tinh khiết.

11- Tháp chng tách Gotonan
dehyt.
12- Tháp chng tách CH3COOH.
13- Tháp tách CH3COOH và cặn.
14- Tháp tách khí.
6 Bơm kiểu vòng chất lỏng.
15- Tháp tách axetan dehyt.
16- Tháp tách axeton.
17- Tháp tách H2O

Nguyên lý làm việc của sơ đồ công nghệ sản xuất VA trong pha khí :
C2H2 tuần hoàn, luân chuyển và đợc đun nóng sơ bộ, hơi sản phẩm phản
ứng đi ra, sau đó pha trộn với hơi của CH 3COOH, lợng khí sẽ tăng lên bởi
CH3COOH qua bộ phận thiết bị bốc hơi (1). Hỗn hợp khí sẽ đợc đun nóng tới
nhiệt độ phản ứng và đa vào lò phản ứng dạng ống chùm (2) trong ống chứa
xúc tác (Zn axetat trên than hoạt tính), kích thớc 3 ữ4mm. Nhiệt độ của phản
ứng đợc dầu tải nhiệt lấy đi trong vòng làm lạnh tuần hoàn (3). Hỗn hợp phản
ứng đi ra đợc làm lạnh qua một số giai đoạn và cuối cùng là làm lạnh sâu tới
00C ở tháp (4).

16


Một phần chất ngng tụ đợc dẫn qua thiết bị ngng tụ làm lạnh bằng nớc
muối rồi đa lên đỉnh tháp (4). Để làm lạnh hỗn hợp vào sau, dòng sản phẩm
lỏng đợc tách ra, C2H2 d đợc đa trở lại nhờ máy thổi khí tuần hoàn(5).
Sản phẩm VA thô ngng tụ đợc đa sang hệ thống chng cất để tách
CH3COOH và VA tinh khiết tại tháp(10), sau đó CH 3COOH đợc tuần hoàn trở
lại. Phần nhẹ của hỗn hợp sản phẩm đợc tách ra khỏi tháp (9) là hỗn hợp khí
bao gồm là 90% C2H2, còn lại là CO2, CO, CH4 tạo ra do sự phân huỷ nhiệt
cùng với axetaldehyt N2 và các chất trơ khác đều đáng chú ý trong sơ đồ này
là một phần khí tách ra ở tháp (4) đợc đa đi lọc sạch tại tháp (7) để tránh sự
tích tụ hỗn hợp trong khí tuần hoàn.
C2H2 trong dòng khí đợc tuần hoàn lại bằng một bơm vòng chất lỏng tuần
hoàn (6) có áp suất 100Pa, phần lớn C 2H2 đợc lấy từ tháp hấp thụ (7) có chứa
VA làm lạnh bằng nớc muối, lợng khí thải là các chất khí trơ đợc đem đốt
cháy. Sản phẩm thu đợc từ (7) đợc giải phóng khi axetylen tái sinh tại (8) nhờ
đun sôi. Sau đó C2H2 tiếp tục đi tái chế, lợng VA thô ngng tủ đáy tháp (4) chứa
khoảng 62 ữ63% VA và 30 ữ35% CH3COOH. Ngoài ra nó còn chứa C2H2 cha

phân giải, axetal dehyt, Goto naldehyt (C 3H3 - CHO) axeton, metyl axetat,
EDA và anhydric axetic.
Trong tháp chng tách phần nhẹ (9) thì axetal dehyt, axeton, metyl axetat,
C2H2 bị hoà tan, một ít VA và H 2O có trong nguyên liệu đầu mang vào, phần
nhẹ này đợc tinh chế trong các cột chng cất (9), (10), (11),(12), (13). VA tinh
khiết đợc tách ra từ sản phẩm đỉnh tháp (10). Tại tháp (11) Goto naldehyt dung
dịch chng cất ra ở phía trên nh một hỗn hợp đẳng khí khi cho thêm nớc. Phần
đáy của tháp tách CH3COOH (12) ngoài CH3COOH còn chứa etyliden
diaxetat cùng anhydric axetic có nhiệt độ sôi cao và những lợng rất nhỏ các
polime. Tháp (13) hoạt động dới áp suất chân không, có nhiệm vụ tách triệt để
hơn CH3COOH trong phần cặn.
Đây là một sơ đồ sản xuất VA liên tục với các công đoạn làm việc hiệu
quả. Nguyên liệu d đợc chng cất hoặc tách bớt khí thải rồi tuần hoàn trở lại
thiết bị phản ứng. Sản phẩm đợc tinh chế và tách riêng triệt để. Hiệu suất của
quá trình rất cao, đạt 90% tính theo CCH 3COOH, đặc biệt là đạt tới 98% tính
theo C2H2, lợng axetal dehyt có khoảng 2 ữ3 kg trong 100kg VA.
II. Tổng hợp VA từ etylen (C2H4).
Do phơng pháp tổng hợp VA từ axetylen sử dụng nguyên liệu là axetylen
tơng đối đắt tiền, nên phơng pháp này đợc thay thế bằng phơng pháp oxy hoá

17


kết hợp etylen với axit axetic. Phơng pháp này kinh tế hơn vì olefin là nguyên
liệu tơng đối rẻ tiền.
CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O
Xúc tác của phản ứng là paladi. Dù tiến hành tổng hợp VA từ etylen theo
công nghệ nào (lỏng hay khí) thì trong xúc tác ngời ta cũng phải cho thêm vào
hệ phản ứng một lợng muối với nồng độ [Cu2+] >> [Pd2+]. Lợng muối đồng
này cho vào là để thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hoá Pd 0

Pd2+.
CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH3- C - O - CH = CH2 + Pd + 2HCl
O
Pd0 + 2CuCl2 PdCl2 + CuCl
2CuCl + 0,5O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O
CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2 = CH - OCOCH3 + H2O
Các tác giả nhận thấy rằng : khi đã thiết lập đợc hệ oxy hoá - khử thì tìm
trong đó Paladi rất nhanh chúng bị oxy hoá, tức là paladi đợc tái sinh trở về
dạng hoạt động, nếu thêm vào hệ phản ứng một lợng muối đồng II, nó sẽ hoá
paladi trở về đồng II. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxy
Pd + 2Cu2+ Pd2+ + 2Cu2+
2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O
Cả hai phản ứng này xảy ra tơng đối mãnh liệt trong môi trờng axit, trong
đó clorua paladi nằm ở dạng H2PdCl4.
Phản ứng :
CH2=CH2 + CH 3COOH + PdCl2 CH 3OCOCH=CH2 + Pd + HCl
Trong quá trình tổng hợp VA từ C 2H4 và CH3COOH ngoài sản phẩm
chính còn có những sản phẩm phụ : CO2
Có 2 công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH.
1. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng xúc
tác của quá trình là PdCl2 , CuCl2.
Các phản ứng xảy ra nh sau:
CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH3COOH - CH2 + Pd + 2HCl
Pd0 + 2CuCl PdCl2 + 2CuCl
2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O

18


CH2 = CH2 + CH3COOH + 1/2O2 CH2 = CH - OCOCH3 + H2O

Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 100 ữ1300C, P = 0,3àpa, dùng O2 làm
tác nhân oxy hoá.
Etylen 94,5
=
tỷ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ
oxy
55
Độ chuyển hoá của chúng sau khi qua một thiết bị phản ứng là :
Tỷ lệ :

x O2 = 50%
-

; x C 2 H 4 = 5%

Xúc tác PdCl2, CuCl2 thành phần : [Pd2+] = 3.10-4 M
[Cu2+] = 0,08 M

Nh vy quỏ trỡnh pha lng ny c thc hin vi xỳc tỏc PdCl2, CuCl2
trong mụi trng CH 3COOH cú thờm axetat natri (NaCH 3COO) hoc
LiCl2. Trong quỏ trỡnh ny iu quan trng l t c s tng ng gia
cỏc vn tc oxy hoá C 2H4 trên PdCl2, oxy hoá paladin dạng khử ( Pd0) bằng
CuCl2 và oxy hoá CuCl bằng oxy.Giai đoạn chậm nhất là oxy hoá CuCl bằng
oxy, do vậy dung dịch xúc tác cần phảI chứa 1 lợng d muối đồng. Điều đó
giảI thích vì sao trong dung dịch xúc tác có sự chênh lệch nồng độ giữa Pd2+
và Cu2+.
Sản phẩm chính của quá trình tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng là VA.
Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ nh etyliden axetat, n - butan (Do dime
hoá của etylen), CO2, axetaldehyt Do trong phản ứng có sinh ra nớc nên sự
tích tụ của nớc sẽ là điều kiện thuận lợi cho sự hình thành axetaldehyt. Nếu

giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa CH3COOH và H2O thì có thể kết hợp tổng
hợp VA và axetaldehyt.
Thiết bị phản ứng : Tháp sục khí làm bằng thép Titan hoặc các vật liệu
chịu axit khác. thiết bị không có bộ phận trao đổi, nhiệt sinh trong phản ứng
đợc sử dụng trực tiếp để đun nóng các chất mới hoặc làm bay hơi. Hiệu suất
90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH.
Do hiệu suất thấp và mức độ ăn mòn cao nên phơng pháp này đã đợc
thay thế bằng quá trình tiến hành dùng pha khí và cho đến nay đợc sử dụng
rộng rãi.
2. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 trong pha khí.
Quá trình đợc thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/SiO2, Al2O3 hoặc alumo
silicat với phụ gia là axetat Natri có chứa một lợng muối đồng thực hiện chức
năng chất mang, thúc đẩy oxy hoá Pd thành hoá trị 2.
19


Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH Pd2+ + H2O + 2CH3COOPd2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2HQuá trình này tiến hành ở nhiệt độ t0 = 170 ữ1800C và áp suất 0,5 ữ1Mpa
bằng cách cho hỗn hợp phản ứng qua lớp xúc tác dị thể. Tác nhân oxy hoá
phản ứng bắt buộc phải sử dụng oxy với tỷ lệ thể tích C 2H4, CH3COOH và O2
là 8 : 4 : 1 và độ chuyển hoá của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng là : 10,
20, và 60 ữ70%.
Sơ đồ công nghệ. ( Hình 5)
Thuyết minh sơ đồ.
Hỗn hợp etylen mới bổ xung và etylen hồi lu cùng với axit axetic đợc
đun nóng trong thiết bị đốt nóng hơi (1), sau đó trộn với oxy và đa vào thiết bị
dạng ống (2) với lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp phản ứng sau đó đợc làm lạnh
trong sinh hàn (4) và rửa khí trong các tháp tới (5) và (6) bằng axit axetic và
nớc để thu hồi vinyl axetat và CH3COOH. Phần lớn khí sau khi rửa đợc đa trở
lại phản ứng thông qua máy nén (7) còn lại 1 bộ phận nhỏ đI vào thiết bị tách
CO2.Sản phảm đáy của tháp (5) và (6) sẽ đợc đa vào công đoạn chng tách ở

cột chng phân đoạn (9).Tại đây ta sẽ thu đợc phân đoạn nhẹ ( axetatdehyt,
axeton), vinyl axetat , etyliđen diaxetat. Theo thứ tự trên cột thì đầu tiên ta thu
đợc phân đoạn nhe, tiếp theo là vinyl axetat , nớc, axit axetic và etyliden
diaxetat.Còn axit axetic tách ra từ tháp chng phân đoạn (9) đợc đa trở về phản
ứng
III. Giới thiệu thêm về sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ etylen
(Hoechst - Bayer).

khí.

1

Sơ đồ công nghệ sản xuất Vinyl axetat từ etylen trong pha
Hình

6
8 Tháp làm sạch bằng nớc

Thiết bị bốc hơi Ch3COOH
2 Thiết bị phản ứng

9 Thiết bị làm sạch potat

3 Thiết bị bốc hơi nớc

10 Tháp tái sinh potat

4 Thiết bị trao đổi nhiệt ngợc
dòng

11 Thùng chứa VA thô đem chng
cất

5 Thiết bị làm lạnh bằng nớc

12 Tháp tách nớc sơ bộ

6 Tháp làm sạch khí tuần hoàn

13 Thiết bị phân chia pha

20


7 Máy nén khí tuần hoàn
Dòng khí tuần hoàn chủ yếu là C2H4 đợc bão hoà với CH3COOH trong
thiết bị bay hơi (1) và đợc đun nóng tới nhiệt độ phản ứng. Hỗn hợp khí này đợc trộn với một lợng oxy nhất định bởi giới hạn tự bốc cháy phụ thuộc vào
biến dạng, áp suất và thành phần, nó thay đổi theo những lợng thêm vào nh
axit axetic, N2 và argon đợc mang vào lẫn trong oxy hoặc CO 2. Thông thờng lợng oxy tập trung ở cửa lò phản ứng là 8%, dựa vào hỗn hợp tự do của axit
axetic. Đây là yếu tố cần thiết để tránh khả năng tự bốc cháy của hỗn hợp khí,
cần chú ý là khi trộn với oxy phải trộng với nồng độ phù hợp. Nếu luồng oxy
bị ngắt thì dòng vào phải điều chỉnh bằng lợng nitơ để tránh sự qwzxtán trở lại
của dòng khí tuần hoàn. Buồng trộn thờng đợc lắp đặt sau những bức tờng bê
tông.
Nhiệt của phản ứng đợc lấy đi bằng hơi làm lạnh ở vỏ ngoài của thiết bị
phản ứng qua ống dẫn thiết bị bốc hơi nớc (3). Nhiệt độ phản ứng đợc điều
chỉnh nhờ áp suất của nớc sôi bốc hơi. Hơi nớc có thể đợc sử dụng trong chính
giai đoạn gia nhiệt cho nguyên liệu. Nhiệt của phản ứng toả ra lớn khoảng
250KJ/mol vinyl axetat tạo thành, bởi sự hình thành đồn thời của CO 2. Nớc có
áp suất cao trong vòng tuần hoàn đợc sử dụng làm lạnh trực tiếp cho một số

thiết bị.
Sự chuyển hoá của C2H4 từ 8 ữ 10% và của axit axetic từ 15 ữ 35% của
oxy có thể lên tới 90%. Một lợng nhỏ muối kim loại kiềm trong xúc tác bị
phân tán dới điều kiện làm việc của phản ứng, lợng còn lại đợc trộn với khí ở
cửa vào của thiết bị phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm từ thiết bị phản ứng đợc
làm lạnh đầu tiên ở thiết bị trao đổi nhiệt ngợc dòng (4), với tác nhân làm lạnh
và khí lạnh (4), tuần hoàn lại, khí này đợc ấm lên. Tại đó có sự ngng tụ không
hoàn toàn của axit axetic, VA hoặc H2O, lợng ngng tụ này thờng không nhiều
lắm. Sau đó hỗn hợp khí đợc dẫn vào tháp tách nớc sơ bộ (12) và làm lạnh đến
nhiệt độ phòng trong thiết bị (5). Hỗn hợp sản phẩm lỏng gồm có : hỗn hợp tự
do của CH3COOH, VA, và H2O. Hỗn hợp này đợc tách trong thiết bị phân chia
pha (13), pha lỏng chứa VA đợc tuần hoàn lại phía trên của tháp tách nớc sơ
bộ, phần nớc còn lại đợc thoát đi.
Có khoảng 40 ữ 50% lợng nớc đợc tạo thành trong quá trình phản ứng đợc tách đi bằng cách này.
Vinyl axetat thô hàm lợng thấp chứa trong thùng của tháp tách nớc
(những nhà máy cổ hơn không có tháp này). Vinyl axetat không ngng tụ đợc
21


rửa ra ngoài tháp (6) bằng khi tuần hoàn và axit axetic. Phần khí d đợc tuần
hoàn lại bằng máy nén (7) sau đó cho thêm etylen sạch.
Một phần của khí tuần hoàn lại đợc dội bằng nớc của tháp (8) để tách
CH3COOH, sau đóCO2 đợc hấp thụ bằng dung dịch potat trong cột (9). Dung
dịch potat đợc tái sinh ở tháp (10) bởi sự giảm áp tới áp suất thờng. Lợng CO2
trong dòng khí tuần hoàn có thể điều chỉnh bởi mức độ hấp thụ trong potat
làm sạch. Lợng CO2 có khoảng 10 ữ 30%, nó có thể làm nớc và CO2 bão hoà
trong dòng khí chính.
Để tách khí trơ (N2, ar) mang vào chủ yếu với oxy thì một lợng nhỏ khí
thải đợc tách đi ở tháp (8) trớc khi chuyển vào hấp thụ CO2 ở tháp (9), khí thải
đợc đốt. Một số dây chuyền thì phần etylen chứa trong khí thải đợc lấy lại

bằng cách tinh chế để bổ xung lợng C2H4 mất mát. Phần sản phẩm lỏng ngng
tụ ở thùng (11) đợc rút hết VA thô và đem đi chng cất.
Vấn đề chng cất VA : Chng cất phân đoạn lỏng hỗn hợp nhận đợc axit
axetic (cho tuần hoàn trở lại) và vinyl axetat tinh khiết đợc tiến hành theo
nhiều cách, phụ thuộc vào vị trí của nhà máy và mối liên hệ mật thiết với năng
lợng tiêu dùng, cùng với giá trị đầu t.
Chng cất vinyl axetat
Trên hình 7 và 8 là hai hệ thống chng cất VA. Dung dịch sản phẩm lỏng
chứa 20 ữ 40% VA và khoảng 6 ữ 10% nớc, phần còn lại là CH 3COOH và
những lợng nhỏ của các sản phẩm phụ nh EDA, etyl axetat.
Trên hình 7 hỗn hợp sản phẩm lỏng VA- nớc có thể chng cất ở tháp (a) và
ngng tụ chia làm hai pha trong bình chứa : Vinyl axetat hoà tan trong nớc đợc
chng cất trong tháp tách nớc (b). Lợng nớc d tách ra đợc thải đi. Pha VA hữu
cơ đợc đa vào chng cất ở tháp (c) và sản phẩm đỉnh của tháp (c) là VA hoà
trong nớc, các sản phẩm dễ bay hơi khác cùng với axetaldehyt đợc tạo thành
do VA tinh khiết nhận đợc ở tháp (d).
Để tách polime, một phần nhỏ đợc chuyển từ đáy tháp (d) cho trở lại tháp
(a). Nh vậy toàn bộ polime và phần không tan đợc cùng vơía CH3COOH ở
phân đoạn cất đầu tiên (a). Phần CH 3COOH đợc tuần hoàn trở lại để phản ứng,
còn một phần nhỏ cùng với etyldien axetat và phần không tan đợc đa đi chng
cất lấy CH3COOH, còn cặn tạo thành có thể đốt cháy.
Nh vậy sử dụng thêm tháp chng cất hỗn hợp đẳng phí (a) thì nớc đợc tách
ở tháp (b), phần nhẹ đợc chng cất ở tháp (c) và VA tinh khiết nhận đợc ở tháp
(d).
Hình 7 : Sơ đồ chng cất Vinyl axetat sản xuất từ etylen trong pha khí.
22


a- Tháp chng cất đẳng phí
b- Cột tách nớc

c- Tháp tách phân đoạn nhẹ và vinyl axetat thô.
d- Tháp chng cất vinyl axetat tinh khiết
Hình 8: Sơ đồ chng cất vinyl axetat có sử dụng cột tách nớc sơ bộ.
a- Cột tách nớc sơ bộ
b- Tháp chng cất Vinyl axetat tinh khiết.
c- Tháp tách nớc
Trong sơ đồ hình 8 thì nớc trong VA và sản phẩm dễ bay hơi trong tháp
chng cất (a) hoạt động ở áp suất thờng. Sản phẩm khô ở đáy tháp gòm có VA,
CH3COOH, polyme và phần không tan sẽ đợc phân tách ở tháp chng (b). Sản
phẩm đỉnh của tháp (b) là VA tinh khiết. Axit axetic và các phần không tan ở
đáy tháp đợc tái chế để lấy CH3COOH cho phản ứng. Etyl axetat đợc lấy ra ở
cửa bên của tháp (b) trong dạng hỗn hợp với VA và CH3COOH.
Để tránh sự trùng hợp xảy ra trong suốt quá trình chng cất của hỗn hợp
VA thì ngời ta cho thêm chất kìm hãm sự trùng hợp nh : hydroquynol,
bezenquinol hoặc tert - butylcactechol. Hơn nữa trong khí có chứa oxy cũng
kìm hãm sự trùng hợp.
Xúc tác của quá trình là Paladi kim loại hoặc muối paladi cùng với muối
của kim loại kiềm và những chất hoạt tính nh Au, axetoarate của kim loại
kiềm cadimi axetat hoặc kim loại quý thuộc nhóm Pt đợc mang trên chất
mang là oxit nhôm có cấu trúc của axit silicic, Spinnel (MgAl 2O4) hoặc than
hoạt tính.
Lợng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm VA là 200g cho 1 lit VA/giờ,
những sơ đồ công nghệ cũ hơn thì cần thêm 1000g cho 1 lit VA/giờ. Lợng xúc
tác phụ thuộc vào cách bố trí thiết bị và loại xúc tác. Thời gian hoạt động của
xúc tác tối đa là 4 tháng, áp suất phản ứng từ 0,5 ữ 1,2at (tối đa), hiệu suất sản
phẩm tăng theo áp suất phản ứng và nồng độ của oxy trong khí phản ứng. Tuy
nhiên áp suất phản ứng phải nhỏ hơn áp suất giới hạn (tránh cháy nổ).
Nhiệt độ phản ứng từ 140 ữ 1800C, biến đổi theo hoạt tính của xúc tác.
Hỗn hợp khí vào chứa 10 ữ 20% mol CH3COOH, 10 ữ 30% CO2 và
khoảng 50% C2H4. Lợng oxy tối đa là 1,5% thấp hơn giới hạn cháy nổ, nó

thay đổi cùng với thành phần hỗn hợp khí và điều kiện phản ứng. Thể tích N 2
và khí trơ đợc điều khiển theo lợng khí d (thờng khoảng 10%), nhng phụ thuộc
vào mức độ tinh khiết của oxydc dùng. Với công nghệ cũ thì cần 3 tấn hơi, với

23


công nghệ công nghệ đợc nâng cấp, hiện đại thì 1,2 tấn hơi nguyên liệu cho 1
tấn VA sản phẩm.
Hiệu suất của quá trình đạt trên 99% tính theo axit axetic và trên 94%
tính theo etylen.
IV. Một số phơng pháp điều chế VA khác.
1. Phơng pháp tổng hợp từ axetaldehyt và alhydricaxetic qua giai đoạn
trung gian tạo thành etyliden diaxetat, sau đó etyliden diaxetat thuỷ phân
thành VA và CH3COOH.
CH3CHO + (CH3CO)2O CH3- CH(OCOCH3)2
1500C

CH3- CH(OCOCH3)2 CH2 = CHCOCH3 + CH3COOH
2. Điều chế VA từ CH3COOH và CHCOCl.
CH3CHO + CH3COCl -100C;áp suất

CH3 - CH - O - CO - CH3 -50 ữ 600C
Cl

CH2 = CH - CH - OCO - CH3 + HCl
Phơng pháp này đợc dùng ở một số nớc trongnx năm trớc đây với quy mô
nhỏ.
Kết luận : Qua các phơng pháp đã trình bàỷ trên ta thấy công nghệ tổng
hợp VA ngày càng phát triển và hoàn thiện hơn. Trong đó phơng pháp sản xuất

VA từ etylen là kinh tế nhất vì nguyên liệu etylen tơng đối rẻ tiền. Ngành công
nghiệp khai thác và chế biến khí phát triển sẽ là nguồn cung cấp nguyên liệu
dồi dào cho quá trình tổng hợp VA cùng các ngành chế biến khác. Các nớc đã
có nền công nghệ hoá học phát triển nh Nga, Mỹ, Đức đã áp dụng phơng pháp
tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất với quy mô lớn, hiện nay sản
lợng vinyl axetat chủ yếu đi từ phơng pháp này.
Mặt khác quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen lại đơn giản, do đó hạn
chế đợc vốn đầu t. Ngày nay ngời ta thực hiện quá trình trong pha khí nhằm
chống lại sự ăn mòn thiết bị.
Bên cạnh đó, vinyl axetat còn đợc sản xuất từ axetylen và axit axetic
trong pha khí. Phơng pháp này có nhiều u điểm so với nhiều phơng pháp khác:
hiệu suất sản phẩm đạt 95 ữ99% theo axit axetic và 92 ữ 95% theo axetylen.
Do vậy giảm đợc lợng tiêu tốn nguyên liệu cũng nh tránh đợc thất thoát nhiệt.

24


Trong thực tế sản xuất, việc lựa chọn phơng pháp sản xuất là tuỳ thuộc
vào điều kiện của từng nớc, từng vùng nguồn nguyên liệu, nguồn nămg lợng,
vốn đầu t,

25