Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại ni nano tio2, cu nano tio2 kỵ nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-------------------------------

LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP
KIM LOẠI Ni-NANO TiO2, Cu-NANO TiO2 KỴ NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số:

62 52 03 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội, 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng
2. PGS.TS Nguyễn Duy Kết

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS Đặng Văn Đường
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Luận án được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ
họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự,
vào hồi …… giờ ……. ngày …… tháng ……. năm 2016

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án:
Lớp mạ tổ hợp điện hóa được tạo thành khi đồng kết tủa các hạt
rất nhỏ của một hay vài chất cùng với kim loại mạ. Công nghệ mạ tổ
hợp điện hóa đã tạo ra các lớp mạ kết hợp được tính chất của kim
loại mạ và hạt tổ hợp, do vậy đang được quan tâm nghiên cứu và
phát triển. Lớp mạ tổ hợp cải thiện một số đặc tính của lớp mạ đơn
như độ cứng cao, chịu mài mòn tốt hoặc có thêm các tính chất khác
như kỵ nước, xúc tác hóa học...
Đáp ứng được các yêu cầu để mạ tổ hợp thường là các hạt oxit
(SiO2, Al2O3, TiO2...), hợp chất cacbua (SiC, WC...), hạt cacbon
(than chì, CNTs)... Đặc biệt khi các hạt này ở kích thước nano còn
làm tăng đáng kể các tính chất đặc thù của vật liệu tạo nên lớp mạ.
Cơ tính thường được cải thiện theo sự tăng hàm lượng hạt trong lớp

mạ tới một giới hạn nhất định. Bằng chế độ mạ khác nhau cũng như
lựa chọn hạt rắn phù hợp có thể tạo ra được các lớp mạ tổ hợp có cấu
trúc mịn hay nhám theo yêu cầu. Một trong những cách làm có hiệu
quả để cải thiện cơ tính của lớp mạ tổ hợp là sử dụng dòng xung.
Titan đioxit (TiO2) là loại hạt màu trắng có nhiều ứng dụng đa
dạng như làm chất độn cho nhựa, sơn, mực, giấy và trong dược học.
Trong công nghệ mạ tổ hợp, TiO2 còn được biết đến như là một hạt
gia cường tăng độ cứng, độ chịu mài mòn, khả năng chống ăn mòn
cho các lớp mạ kim loại.
Các vật liệu siêu kỵ nước là sự kết hợp giữa cấu trúc thô ráp của
bề mặt và giá trị năng lượng bề mặt thấp rất phong phú về loại vật
liệu và phương pháp chế tạo cũng như khả năng ứng dụng.
Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn và đề
xuất đề tài luận án “Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại Ni-nano
TiO2, Cu-nano TiO2 kỵ nước”.
2. Mục tiêu của luận án:
- Xác định các yếu tố ảnh hưởng của chế độ mạ cũng như hàm lượng
và đặc tính hạt TiO2 đến quá trình phóng điện của ion Ni2+ trong
dung dịch niken clorua và ion Cu2+ trong dung dịch đồng sunphat.
- Xác định chế độ mạ và thành phần dung dịch mạ tối ưu tạo ra các
lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và Ni-nano TiO2 có tính kỵ nước.
- Xác định đặc tính và tính kỵ nước của các lớp mạ tổ hợp Cu-nano
TiO2 và Ni-nano TiO2.


2
3. Ý nghĩa của luận án:
- Ý nghĩa khoa học: kết quả của luận án tạo cơ sở khoa học kỹ thuật
cho công nghệ điện hóa tạo lớp phủ nanocompozit kim loại với TiO2
có tính năng đặc biệt như siêu kỵ nước, chống ăn mòn kim loại cao.

- Ý nghĩa thực tiễn: góp phần xây dựng quy trình công nghệ mạ tổ
hợp tạo lớp mạ nanocompozit có chất lượng cao trong công nghiệp.
4. Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Khảo sát ảnh hưởng của hạt TiO2 đến quá trình phóng điện của ion
Ni2+ trong dung dịch niken clorua và ion Cu2+ trong dung dịch đồng
sunphat.
- Khảo sát ảnh hưởng của hạt TiO2 đến cấu trúc tinh thể, hình thái
học bề mặt và tính kỵ nước của các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và
Ni-nano TiO2.
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: tốc độ khuấy dung dịch, mật độ
dòng điện, thời gian điện phân, nồng độ hạt trong dung dịch mạ đến
hàm lượng hạt TiO2 trên các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và
Ni-nano TiO2.
- Khảo sát ảnh hưởng của chế độ mạ xung đến cấu trúc tinh thể và
hình thái học bề mặt của lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong lớp mạ và tính
kỵ nước đến một số tính chất của lớp mạ tổ hợp: tính bền hóa chất,
bền ăn mòn, độ cứng.
5. Phương pháp nghiên cứu của luận án:
- Sử dụng các phương pháp điện hóa như đo đường cong phân cực,
đo tổng trở quá trình mạ, phương pháp dòng tĩnh để đánh giá ảnh
hưởng của hạt TiO2 tới sự phóng điện của các ion Ni2+ và Cu2+.
- Sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDX) để
xác định hàm lượng hạt TiO2 trong các lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2
và Cu-nano TiO2; phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, đo góc
tiếp xúc để đánh giá tính kỵ nước và các yếu tố ảnh hưởng tới tính kỵ
nước của các lớp mạ.
- Thông qua sự biến đổi một số tính chất của lớp mạ để đánh giá ảnh
hưởng của hạt TiO2 và tính kỵ nước tới tính chất của lớp mạ tổ hợp.
6. Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm: Mở đầu (4 trang); Chương 1. Tổng quan (41
trang); Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (14
trang); Chương 3. Kết quả và thảo luận (70 trang); Kết luận (3
trang); 131 tài liệu tham khảo.


3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ mạ tổ hợp
1.1.1. Cơ chế hình thành lớp mạ CEP
Lớp mạ tổ hợp điện hóa (CEP) được hình thành trên cơ sở đồng
kết tủa các hạt rắn trơ vào lớp kim loại mạ. Quá trình này có thể chia
ra làm 3 giai đoạn cơ bản:
(1) Sự chuyển các hạt rắn không tích điện từ trong dung dịch
đến gần bề mặt catôt.
(2) Sự dính kết các hạt lên trên bề mặt catôt.
(3) Sự che phủ các hạt bằng kim loại kết tủa.
1.1.2. Hạt rắn trong mạ tổ hợp
1.1.3. Hạt rắn sử dụng trong luận án - TiO2
1.1.4. Dòng xung trong mạ tổ hợp
Đối với mạ tổ hợp, dòng xung có thể làm tăng hàm lượng hạt tổ
hợp trên lớp mạ, đồng thời tạo lớp mạ có độ mịn cao hơn dẫn đến có
độ cứng, độ bền mài mòn và ăn mòn cao hơn so với dòng một chiều.
1.1.5. Các lớp mạ tổ hợp
Lớp mạ CEP có chứa các hạt rắn trơ, có độ cứng cao sẽ có khả
năng chịu ma sát, chịu mài mòn tốt và có khả năng chống ăn mòn
cao. Những tính chất trên chủ yếu phụ thuộc vào đặc tính và hàm
lượng hạt tổ hợp trong lớp mạ.
Luận án tập trung giới thiệu về các lớp mạ tổ hợp trên cơ sở
đồng và niken.

1.2. Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu
Những bề mặt thô ráp có năng lượng bề mặt thấp sẽ đáp ứng
yêu cầu của bề mặt siêu kỵ nước. Các bề mặt đó có góc tiếp xúc của
giọt nước ≥ 150°.
Có 2 nhóm phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước. Cách thứ
nhất là tạo bề mặt thô ráp từ những vật liệu có năng lượng bề mặt
thấp. Cách thứ hai tổng hợp bề mặt thô ráp từ những vật liệu bền sau
đó phủ lên trên một vật liệu khác có năng lượng bề mặt thấp. Mạ
điện hóa các kim loại là một kỹ thuật tốt để tạo các bề mặt siêu kỵ
nước.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU


4
2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 tạo thành từ dung dịch niken clorua.
- Lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 tạo thành từ dung dịch đồng sunphat.
2.2. Vật tư, hóa chất
- Hạt TiO2 được sử dụng là dạng anatase, kích thước ≈ 8÷10 nm.
- Niken clorua, Axit boric, Natri lauryl sunphat, Axit sunfuric, Axit
clohidric, Natri hyđrôxyt, Natri clorua, Đồng sunphat, Axit stearic:
PA, Trung Quốc.
- Điện cực Cu, Ni: P, Trung Quốc.
2.3. Điều kiện thực nghiệm
Bảng 2.2. Các dung dịch nghiên cứu và ký hiệu
Ký hiệu
Thành phần dung dịch mạ/chế độ mạ
NiCl2 1M, H3BO3 0,5 M, natri lauryl sunphat 0,1 g/L
D1

NiCl2 1M, H3BO3 0,5 M, natri lauryl sunphat 0,1 g/L, TiO2 nồng
D1Tx
độ x g/L
Xβαi
mẫu mạ xung từ dung dịch D1T6 với chế độ xung:  - tỷ lệ giữa
mật độ dòng anôt và catôt; α - tỷ lệ giữa thời gian xung anôt và
xung catôt; itb - mật độ dòng xung trung bình; f = 100 Hz
CuSO4 0,08 M, H2SO4 0,06 M
Do
CuSO4 0,08 M, H2SO4 0,06 M, TiO2 nồng độ x g/L
DoTx

Tấm Cu

Rửa sạch với
nước

Mạ

Đánh bóng bằng
giấy nhám 2000

Rửa sạch với xà
phòng

Rửa sạch với
nước

Hoạt hóa bằng
H2SO4 10%, 20s

Rửa sạch với
nước

Rửa bằng hỗn
hợp crômic

Rửa kỹ với
nước

Rửa bằng
axeton

Sấy khô trong
không khí, 60oC

Hình 2.2.Hình
Quy2.2.
trìnhQuy
mạtrình
tổ hợp
TiOTiO
TiO
mạCu-nano
tổ hợp Cuvà Ni-TiO
2 và2Ni-nano
2 2
Catôt là tấm đồng đỏ được cố định diện tích (1 hoặc 3 cm2).
Anôt là thanh niken (trong quá trình mạ Ni-nano TiO2) hay đồng
(trong quá trình mạ Cu-nano TiO2), diện tích 12 cm2.

Nguồn điện: dòng một chiều hoặc dòng xung vuông có đảo chiều.


5
Bảng 2.3. Các thông số khảo sát
Lớp mạ Ni-nano TiO2 Lớp mạ Cu-nano TiO2
Nồng độ TiO2, g/L
2 ÷ 10
0,5 ÷ 3,0
Tốc độ khuấy, vòng/phút
400 ÷ 1000
100 ÷ 500
i catôt, A/dm2
2÷5
1 ÷ 12
Thời gian mạ, phút
10 ÷ 30
0,5 ÷ 3,0
Thông số mạ xung
itb=3 ÷ 7 A/dm2;
α = 0,1 ÷ 0,3;
β = 0,1 ÷ 0,3;
f = 50 ÷ 150 Hz
Biến tính bề mặt
Ngâm mẫu trong dung
dịch axit stearic 0,1M
trong 24 giờ
Các lớp mạ niken tạo thành ở pH = 4, nhiệt độ 55 ÷ 60oC; các lớp mạ
đồng tạo thành ở pH = 1,7, nhiệt độ phòng.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp nghiên cứu quá trình mạ
Phương pháp đo đường cong phân cực; phương pháp dòng tĩnh; đo
tổng trở.
2.4.2. Phương pháp và kỹ thuật đo đạc, đánh giá
- Hình thái cấu trúc bề mặt lớp mạ được xác định thông qua ảnh hiển
vi điện tử quét SEM. Hàm lượng hạt TiO2 trên lớp mạ được xác định
qua phổ tán xạ năng lượng EDX. Thành phần pha lớp mạ tổ hợp được
xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
- Tính kỵ nước của lớp mạ được xác định thông qua giá trị góc tiếp
xúc tĩnh, đo trên máy đo góc tiếp xúc CAM 200, Đức, tại Học viện
Kỹ thuật Quân sự.
- Xác định đặc tính quá trình ăn mòn điện hóa lớp mạ được thực hiện
bằng phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa EIS trên thiết bị IM6
(Zahner – Elektrick, Đức) tại Viện Hóa học, Viện HL KH&CN Việt
Nam và đo đường cong phân cực anôt của các lớp mạ trong dung
dịch NaCl 3,5% trên thiết bị Autolab PG302 tại Viện HH-VL, Viện
KH&CN Quân sự.
- Thử bền ăn mòn hóa chất của lớp mạ được tiến hành đối với lớp mạ
có diện tích 3 cm2. Thử bền nhiệt ẩm tại Viện HH-VL, Viện
KH&CN Quân sự. Độ cứng tế vi các lớp mạ Ni được xác định với
các mẫu mạ ở chế độ tối ưu, thời gian mạ tăng lên 60 phút, đo tại
trung tâm COMFA.


6
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Lớp mạ Ni-nano TiO2
3.1.1. Quá trình hình thành lớp mạ Ni-nano TiO2
3.1.1.1. Phân tích các kết quả đo điện hóa
-0.08

o

-0.07

(1): D1 ®o ë 55 C

-0.05

d

(2): D1 ®o ë nhiÖt ®é th­êng
-0.06

(1)

-0.04

(2)
2

-0.04

i, A/cm

i, A/cm

2

-0.05

-0.03

D1: 0 g/L TiO2
D1T2: 2 g/L TiO2
D1T4: 4 g/L TiO2
D1T6: 6 g/L TiO2
D1T8: 8 g/L TiO2
D1T10: 10 g/L TiO2

D1T2

-0.03

D1T6
D1T10

D1T4

-0.02

-0.02

c

-0.01

-0.01

D1

D1T8

b

a

0.00

0.00
-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-1.1

-1.2

-1.3

-0.6

E, V/Ag/AgCl

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-1.1

E, V/Ag/AgCl

Hình 3.1. Đường cong phân cực của Ni
trong dung dịch mạ D1, khuấy dung dịch.

Hình 3.2. ĐCPC của Ni trong dung
dịch D1 chứa TiO2 0÷10 g/L

-0.76
-0.78
-0.80
-0.82

E, V/Ag/AgCl

-0.84

Hình 3.3. Đường thế-thời
gian quá trình mạ Ni (D1)
và Ni-nano TiO2 (D1T6)

-0.86
-0.88
-0.90
-0.92

D1

-0.94
-0.96

D1T6

-0.98
-1.00
0

20

40

60

80

100

120

Thêi gian, gi©y

Tổng trở quá trình mạ niken trong dung dịch niken clorua với nồng
độ TiO2 khác nhau được đo trong khoảng điện thế từ -0,627 ÷ -0,947
V/SCE, bước nhảy thế -0,16 V trên thiết bị IM6 (Zahner-Elektrik,
Đức) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (3 giá trị
điện thế đo tổng trở thuộc các vùng a-b, b-c, c-d tương ứng trên
đường cong phân cực như của niken trong dung dịch D1 (hình 3.1)
nhưng đo ở nhiệt độ thường), với hệ 3 điện cực gồm: điện cực làm
việc là điện cực đồng cố định diện tích 1 cm2, điện cực so sánh là
điện cực calomen, điện cực đối là tấm Ni, trong dải tần số từ 62 kHz
đến 10 mHz. Các mẫu đo ở -0,627 V ký hiệu là mẫu-00, mẫu đo ở
-0,787 V ký hiệu là mẫu-01, mẫu đo ở -0,947 V ký hiệu là mẫu-02.

-1.2


7
CPE
Lhp

Rhp

Rdd

Rct

Hình 3.5. Mạch điện tương đương

Hình 3.6. Hình ảnh fitting phổ tổng trở của điện cực nghiên cứu
trong dung dịch D1
D1-00: đo ở -0,627 V; D1-01: đo ở -0,787 V; D1-02: đo ở -0,947 V
Bảng 3.1. Các thông số động học của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch D1 ở các điện thế khác nhau
E
(V/SCE)
-0,627
-0,787
-0,947

Rdd
(Ω)
2,388
2,189
2,085

CPE
(µF)
160,20
125,20
94,14

n
0,9572

0,9527
0,9519

L (H)
184,0000
3,7710
0,9313

Rct(Ω)
31,89
3,49
1,54

Rhp (Ω)
193,90
28,42
38,70

Tại -0,627 V, phổ tổng trở đo trong các dung dịch D1T2 và
D1T4 có dạng tương tự như mẫu D1, nhưng khác so với các phổ
D1T6÷D1T10. Do ở -0,627 V, quá trình tạo lớp mạ Ni xảy ra chậm,
lớp mạ tạo thành mỏng, khi nồng độ TiO2 trong dung dịch lớn, từ
6 g/L đến 10 g/L, thì các hạt TiO2 đến điện cực nhiều có tương tác
trực tiếp với nền Cu, đồng thời ảnh hưởng đến sự tạo mầm và phát
triển mầm tinh thể niken. Ở -0,787 V và -0,947 V, phổ tổng trở các
mẫu D1Tx đều có dạng tương tự như mẫu D1 và được mô phỏng tốt
bởi sơ đồ mạch điện tương đương hình 3.5.


8

Hình 3.9. Phổ tổng trở của điện
cực nghiên cứu trong dung dịch
D1 - D1T10 đo tại -0,947 V
20

Hình 3.11. Sự biến đổi điện trở chuyển
điện tích và điện trở hấp phụ theo nồng
độ TiO2 trong dung dịch mạ ở -0,947 V

-Z'', kΩ
D1T 6-02-mô phỏng
D1T6-02-đo

15
10
5
0
-5

20

30

Z', kΩ

40

Hình 3.10. Hình ảnh fitting phổ tổng trở của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch D1T6 đo tại -0,947 V dạng Nyquist (trái) và dạng Bode (phải)

Bảng 3.2. Các thông số động học của điện cực nghiên cứu trong dung
dịch D1 - D1T10 tại -0,947V
Nồng độ
TiO2, g/L
0
2
4
6
8
10

Rdd (Ω)
2,085
2,481
2,110
2,258
2,432
2,475

CPE
(µF)
94,14
93,20
85,24
77,51
95,67
76,51

n
0,9519

0,9100
0,9350
0,9061
0,9078
0,8889

Rct (Ω)
1,538
1,421
1,500
1,485
1,780
1,820

Rhp (Ω)
38,70
35,12
37,18
33,32
40,64
42,03

L (H)
0,9313
1,4270
0,8414
2,3390
1,1930
5,0140

9
Giá trị thông số ngoại suy của CPE – n – gần đạt đến 1 nên
thành phần CPE trong mạch điện hình 3.5 có thể được thay bởi tụ
điện C. Kết quả fitting cho thấy sự thay thế này cũng phù hợp.
Nhận xét:
- Phân cực catôt của niken trong dung dịch clorua hầu như không
thay đổi khi có các hạt TiO2 trong dung dịch mạ với nồng độ 2 ÷ 6
g/L nhưng sẽ tăng khi nồng độ hạt tăng lên 8 ÷ 10 g/L.
- Trong quá trình mạ trong dung dịch niken clorua có sự hấp phụ của
các ion NiCl+ ở điện cực; quá trình chuyển điện tích và quá trình hấp
phụ xảy ra song song với nhau nhưng quá trình hấp phụ đóng vai trò
quyết định tốc độ quá trình mạ do giá trị điện trở hấp phụ hớn hơn
nhiều (> 20 lần) so với giá trị điện trở chuyển điện tích.
- Sự có mặt của các hạt TiO2 trong dung dịch mạ với hàm lượng từ
2÷10 g/L không làm thay đổi cơ chế phóng điện của quá trình mạ
niken. Quá trình tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 xảy ra theo mô hình
của Guglielmi: các hạt TiO2 hấp phụ các ion và phân tử dung môi, di
chuyển đến và hấp phụ trên catôt. Tại đây các ion phóng điện tạo lớp
mạ và dần dần chôn lấp các hạt TiO2 vào lớp mạ tạo nên lớp mạ tổ
hợp. Tuy nhiên, không nên sử dụng dung dịch mạ với lượng TiO2 >
6 g/L do khi lượng hạt > 6 g/L, điện trở chuyển điện tích tăng, tốc độ
quá trình mạ giảm.
3.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của các lớp mạ niken
Sự có mặt của TiO2 trong lớp mạ được thể hiện rõ trên ảnh FESEM và ảnh kim tương chụp mặt cắt lớp mạ.
TiO2

Nền Cu

Lớp mạ tổ hợp

Lớp epoxy

Hình 3.15. Ảnh FE-SEM và ảnh kim tương chụp mặt cắt ngang lớp mạ
Ni-nano TiO2 mạ ở i = 3 A/dm2; t = 30 phút; vkhuấy = 600 vòng/phút
Khi có thêm hạt TiO2 trong lớp mạ thì giản đồ XRD vẫn có
dạng tương tự như của lớp mạ Ni nguyên chất (hình 3.16). Kết quả
tính kích thước tinh thể lớp mạ Ni-nano TiO2 theo công thức của
Debye-Scherrer cho thấy đường kính tinh thể lớp mạ Ni-nano TiO2


10
(2,077Å) không khác nhiều so với lớp mạ Ni (1,990Å). Kết quả
EDX cho thấy các lớp mạ tổ hợp ngoài Ni có Ti và O với tỉ lệ tương
ứng công thức phân tử TiO2.
(111)

Ni
Cu
(220)

(200)

D1T6

D1T4

D1
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2theta ( ®é )

Hình 3.16. Giản đồ XRD các lớp mạ Ni-nano TiO2
3.1.1.3. Hình thái học bề mặt và tính kỵ nước của các lớp mạ niken

Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni (trái) và Ni-nano TiO2 (phải)
mạ ở 3 A/dm2, 20 phút
Nhận xét:
- Các hạt TiO2 trong lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 không tạo hợp chất
với kim loại niken, các hạt này chỉ bị chôn lấp một cách cơ học để

tạo lớp mạ tổ hợp.
- Các hạt TiO2 tuy không đi vào cấu trúc mạng của Ni cũng như
không làm thay đổi kích thước Ni trong lớp mạ nhưng đã ảnh hưởng
tới sự phát triển tinh thể và tạo mầm tinh thể, dẫn đến làm xuất hiện
hình dạng như bông hoa trên bề mặt lớp mạ, giúp tạo ra cấu trúc có
thứ bậc dẫn đến làm tăng tính kỵ nước cho lớp mạ, với góc tiếp xúc
tăng từ 125,7o (lớp mạ Ni) lên 164,7o (lớp mạ Ni-nano TiO2).
3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần và hình thái học bề
mặt lớp mạ Ni-nano TiO2


11
3.1.2.1. Tốc độ khuấy
Hµm l­îng TiO2 trong líp m¹, % khèi l­îng

-0.07

-0.06

-0.05

i, A/cm

2

khuÊy
-0.04

-0.03

kh«ng khuÊy
-0.02

-0.01

0.00

10

8

9,28

7,38
6,82

6

5,33

4

2

0
-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-1.1

400

-1.2

600

E, V/Ag/AgCl

Hình 3.21. Đường cong phân cực của
Ni trong dung dịch D1T6 khi khuấy và
không khuấy dung dịch (ở 55oC)

800

1000

Tèc ®é khuÊy, vßng/phót

Hình 3.22. Ảnh hưởng của tốc độ

khuấy dung dịch đến hàm lượng
TiO2 trong lớp mạ Ni-TiO2

3.1.2.2. Mật độ dòng catôt và thời gian điện phân
Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX hàm lượng hạt TiO2 (% khối lượng) trong
lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 với mật độ dòng điện và thời gian mạ khác nhau

Thời gian mạ, phút
10
20
30

2
8,53
8,03
8,35

ic, A/dm2
3
4
9,28
6,00
10,53 5,94
10,22 6,43

5
4,07
4,05
4,38

170
165

2

2 A/dm
2
3 A/dm
2
4 A/dm
2
5 A/dm

160

Gãc tiÕp xóc, ®é

155
150
145
140
135
130
125
120
10

20

30

Thêi gian m¹, phót

Hình 3.25. Ảnh hưởng của mật
độ dòng điện và thời gian điện
phân đến tính kỵ nước của lớp
mạ Ni-nano TiO2
Hình 3.24. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ
Ni-nano TiO2 ở mật độ dòng điện khác nhau


12

Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 (D1T6) ở mật độ
dòng điện 3 A/dm2, thời gian mạ khác nhau
3.1.2.3. Nồng độ TiO2 trong dung dịch mạ
134,5o

149,2o

152,8o

143,5o

164,7o

Hình 3.28. Ảnh SEM
bề mặt lớp mạ
Ni-nano TiO2 mạ ở
3 A/dm2 trong 20

phút với nồng độ
TiO2 trong dung dịch
mạ khác nhau

Nhận xét:
- Các yếu tố công nghệ mạ như tốc độ khuấy dung dịch, mật độ dòng
điện, thời gian mạ và nồng độ TiO2 trong dung dịch mạ đã ảnh
hưởng tới hàm lượng TiO2 đồng kết tủa trong lớp mạ và cấu trúc bề
mặt cũng như tính kỵ nước của các lớp mạ:
+ Tốc độ khuấy tăng từ 400 vòng/phút đến 1000 vòng/phút, hàm
lượng hạt trong lớp mạ tổ hợp thay đổi và đạt cao nhất ở tốc độ
khuấy 600 vòng/phút.
+ Mật độ dòng một chiều tăng từ 2 A/dm2 lên 3 A/dm2 thì hàm lượng
TiO2 trong lớp mạ tăng từ 8,03% lên 10,53% sau đó giảm xuống
4,05% khi mật độ dòng tăng lên đến 5 A/dm2. Thời gian mạ tăng từ
10 phút đến 30 phút thì hàm lượng hạt trong lớp mạ ít biến đổi.
Trong khi đó, góc tiếp xúc của giọt nước tăng khi mật độ dòng
một chiều tăng từ 2 A/dm2 lên 3 A/dm2 sau đó giảm khi mật độ dòng


13
tiếp tục tăng lên đến 5 A/dm2 tương ứng với sự biến đổi của hình thái
học bề mặt và cũng thay đổi theo thời gian mạ. Chế độ mạ ở mật độ
dòng 3 A/dm2 và thời gian mạ 20 phút cho lớp mạ có góc tiếp xúc
lớn nhất là 164,7o.
+ Hàm lượng TiO2 trong lớp mạ tăng từ 1,89% lên 10,53% khi hàm
lượng TiO2 trong dung dịch mạ tăng từ 2 g/L đến 6 g/L sau đó giảm
nhẹ (xuống 9,07%) và ổn định khi nồng độ TiO2 trong dung dịch
tăng lên đến 10 g/L.
Góc tiếp xúc biến đổi tương tự như hàm lượng hạt trong lớp mạ.

3.1.3. Lớp mạ Ni-nano TiO2 tạo bởi dòng xung
3.1.3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng xung trung bình
Ảnh hưởng của mật độ dòng điện trung bình đến thành phần bề
mặt lớp mạ Ni-TiO2 được khảo sát ở chế độ mạ xung với itb = 3; 5; 7
A/dm2; β = 0,1 ÷ 0,2; α = 0,1 ÷ 0,2; f = 100 Hz, dung dịch D1T6.
Ảnh SEM và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu mạ Ni-nano TiO2
(D1T6) tạo bởi dòng xung ở mật độ dòng trung bình 3, 5, 7 A/dm2,
α = 0,2, f = 100 Hz trong 20 phút được cho trong hình 3.29.

a, X123; 136,68o

b, X125; 134,85o

c, X127; 140,11o
Hình 3.29. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc của các lớp mạ
Ni-nano TiO2 với mật độ dòng xung trung bình khác nhau


14
Bảng 3.9. Hàm lượng TiO2 trong lớp mạ (% khối lượng)
của các mẫu mạ Ni-nano TiO2 với chế độ xung khác nhau
Mật độ dòng xung trung bình
Thông số α, β
3 A/dm2
5 A/dm2
7 A/dm2
α = β = 0,1
0,22
0,78
1,05

α = β = 0,2
1,78
0,48
2,55
α = 0,1; β = 0,2
5,37
9,52
7,48
α = 0,2; β = 0,1
12,30
10,47
8,67
3.1.3.2. Ảnh hưởng của thông số α và 
Khi mạ với thông số   0,3 lớp mạ bị thô, màu tối do khả năng
chôn lấp các hạt kém. Thông thường chọn  = 0,1 ÷ 0,2. Trong thí
nghiệm này,  = 0,1 thì hàm lượng TiO2 trên lớp mạ cao mà bề mặt
lớp mạ đẹp hơn (bảng 3.9).
Khi α tăng từ 0,1 lên 0,2 thì hàm lượng hạt trên lớp mạ tăng từ
0,22% lên 12,3% sau đó giảm xuống 9,78% khi α tăng lên 0,3.

a, 112,21o
b, 136,68o
c, 135o
Hình 3.31. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu mạ
Ni-nano TiO2 với  khác nhau: a)  = 0,1; b)  = 0,2; c)  = 0,3
3.1.3.3. Ảnh hưởng của tần số f
Hàm lượng TiO2 trong lớp mạ tăng dần khi f tăng từ 10 Hz lên
100 Hz sau đó giảm khi f tăng lên đến 150 Hz.

a, 10 Hz; 65,13o

b, 50 Hz; 95,64o

c, 100 Hz; 36,68o

d, 150Hz; 110,84o

Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc các mẫu mạ tổ hợp
Ni-nano TiO2 với các tần số xung khác nhau
Nhận xét:
- Dòng xung vuông có đảo chiều có sự đổi chiều liên tục của dòng


15
điện, có tác dụng làm giảm bề dày lớp khuếch tán, giữ duy trì mật độ
hạt ở khu vực catôt lớn hơn so với dòng một chiều, hơn nữa giảm sự
thoát khí H2 ở thời gian đảo của xung nên làm tăng hàm lượng hạt
trên lớp mạ tổ hợp so với khi mạ bằng dòng một chiều.
- Do tính san bằng của chế độ mạ xung nên cấu trúc của lớp mạ tổ
hợp tạo bằng dòng xung khá nhỏ mịn, do vậy tính kỵ nước kém hơn
so với lớp mạ tạo bởi dòng một chiều với góc tiếp xúc chỉ đạt ≈ 140o,
nhưng giọt nước cũng dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ.
- Các thông số: mật độ dòng điện trung bình (itb), tỉ lệ thời gian xung
anôt/catôt (α), tần số (f) ảnh hưởng tới thành phần và cấu trúc bề mặt
của lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2. Lớp mạ được tạo ra ở điều kiện
itb = 3 A/dm2, β = 0,1, α = 0,2 và f = 100 Hz có hàm lượng TiO2
trong lớp mạ cao nhất (12,30% khối lượng).
Bảng 3.10. Chế độ mạ tổ hợp Ni-nano TiO2
NiCl2.6H2O
1,0 M

H3BO3
0,5 M
Natrilaurylsunphat
0,1 g/L
TiO2
6,0 g/L
pH
4
Nhiệt độ, oC
55 ÷ 60
Khuấy trộn, vòng/phút
khuấy từ, 600
Thời gian điện phân, phút
20
Dòng xung vuông
Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 có hàm
có đảo chiều
lượng hạt TiO2 cao nhất
Mật độ dòng điện trung bình, itb
3 A/dm2
Tỷ lệ giữa mật độ dòng anôt và dòng catôt, β
0,1
Tỷ lệ giữa thời gian xung anôt và xung catôt, α
0,2
Tần số xung, f
100 Hz
Dòng một chiều
Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 có tính
kỵ nước tốt nhất
Mật độ dòng catôt, ic

3 A/dm2
3.1.4. Một số tính chất của lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2
3.1.4.1. Độ bền hóa chất (axit, muối)
Các mẫu khảo sát: lớp mạ Ni thường, lớp mạ Ni-nano TiO2
trong dung dịch D1T6, lớp mạ Ni-nano TiO2 trong dung dịch D1T6
có thêm chất làm bóng saccarin (Ni-TiO2-SC), lớp mạ Ni-nano TiO2
trong dung dịch mạ Watts chứa 6 g/L TiO2 (Ni-TiO2-W). Kết quả


16
cho thấy các lớp mạ niken bền trong môi trường NaCl, bị ăn mòn
trong môi trường HCl; tốc độ ăn mòn của lớp mạ tổ hợp Ni-nano
TiO2 kỵ nước là nhỏ nhất.
Bảng 3.11. Độ giảm khối lượng của các lớp mạ niken sau khi ngâm
trong dung dịch NaCl và HCl (mg/cm2)
Lớp mạ
Dung dịch NaCl
Dung dịch HCl
(24h) (48h) (72h)
(24h) (48h) (72h)
Ni
0,33 0,90 0,93
3,23 5,47
6,23
Ni-TiO2 (D1T6) 0,07 0,10 0,10
0,97 2,63
3,67
Ni-TiO2-SC
0,37 0,40 0,43
1,73 5,13

9,57
Ni-TiO2-W
0,13 0,20 0,24
3,50 5,07
9,87
3.1.4.2. Độ bền môi trường
Lớp mạ Ni

Lớp mạ Ni-nano TiO2

(a)
(c)
(b)
(d)
Hình 3.36. Ảnh chụp bề mặt mẫu mạ Ni và Ni-nano TiO2 lúc ban đầu
(a,b) và sau 2 chu kỳ nhiệt ẩm (c,d)(chu kỳ 8 giờ, 55oC)
3.1.4.3. Độ bền ăn mòn điện hóa
Bảng 3.12. Kết quả đo điện hóa các mẫu mạ niken trong
dung dịch NaCl 3,5% với điện cực so sánh Ag/AgCl
Lớp mạ
D1
D1T4
D1T6
X123

% TiO2

CA, độ

Eăm (V)

0
6,22
10,53
12,30

125,70
152,80
164,66
136,68

-0,089
-0,054
0,067
0,020

iăm
(A/cm2)
2,10.10-6
3,41.10-7
2,23.10-7
6,52.10-7

văm
(mm/năm)
6,71.10-3
1,09.10-3
1,13.10-4
2,08.10-3

Sự biến đổi dòng ăn mòn (iăm) phù hợp với sự biến đổi của tổng
trở (hình 3.40). Lớp mạ tổ hợp có tổng trở lớn hơn, dòng ăn mòn nhỏ
hơn, hay có khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với lớp mạ niken
nguyên chất và tốt nhất với mẫu D1T6 – mẫu có hàm lượng TiO2 lớn
và tính kỵ nước tốt nhất.


17

Hình 3.40. Phổ tổng trở (dạng Bode) các mẫu mạ niken
3.1.4.4. Độ cứng tế vi
Bảng 3.15. Kết quả đo độ cứng tế vi (HV 0,01) các lớp mạ niken
Tên
mẫu
D1
D1T4
D1T6
X123

Lần đo
1
250,7
250,7
343,3
369,9

Lần đo
2
253,7
262,8

338,6
370,5

Lần đo
3
250,7
259,7
334,1
372,1

Lần đo
4
250,7
256,7
343,3
368,0

Lần đo
5
253,7
259,7
338,6
369,6

Trung
bình
251,9
257,9
339,6
370,0

Nhận xét: Sự đồng kết tủa của các hạt TiO2 vào lớp mạ niken đã
làm tăng tính kỵ nước, dẫn đến làm tăng tính chất chống ăn mòn hóa
chất và điện hóa, tính bền môi trường của lớp mạ. Độ cứng của các
lớp mạ tổ hợp cũng lớn hơn so với lớp mạ kim loại nguyên chất và
tăng theo sự tăng hàm lượng TiO2 trong lớp mạ.
3.1.4.5. Sự biến đổi tính kỵ nước dưới tác dụng của tia UV
Sau khi được chiếu tia UV từ 10 phút trở lên, giọt nước bám
dính trên bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2; sau 7 ngày ngừng chiếu tia
UV, lớp mạ Ni-nano TiO2 lại có đặc tính siêu kỵ nước như ban đầu,
giọt nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ. Trong khi đó, tính chất kỵ
nước của lớp mạ Ni không thay đổi khi chiếu UV.
3.2. Lớp mạ Cu-nano TiO2
3.2.1. Quá trình hình thành lớp mạ Cu-nano TiO2
3.2.1.1. Phân tích các kết quả đo điện hóa


18
-0.07

-0.07

5

Axit

1: 0,02M

-0.06

-0.05

2

2
i, A/cm

2

-0.04

4: 0,08M
5: 0,10M

-0.03

1: 0,04M
2: 0,06M
3: 0,08M
4: 0,10M
5: 0,12M

-0.06

4

3

2: 0,04M
3: 0,06M

-0.05

i, A/cm

4

1

-0.04

-0.03

Muèi ®ång

5

-0.02

-0.02

-0.01

-0.01

4
3

0.00

2
1

0.00

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

E, V/Ag/AgCl

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

E, V/Ag/AgCl

Hình 3.43. Đường cong phân cực của Cu trong dung
dịch CuSO4 + H2SO4
-0.08

-0.2

-0.06

-0.5

-0.05

DoT3: 3 g/L TiO2
DoT5: 5 g/L TiO2

2

-0.4

i, A/cm

E, V/Ag/AgCl

Do : 0 g/L TiO2
DoT1: 1 g/L TiO2
DoT2: 2 g/L TiO2

-0.07

-0.3

-0.6
-0.7

-0.03

DoT3: 3 g/L TiO2

-0.8

-0.04

DoT3 DoT5

-0.02

-0.9

0

50

100

150

200

DoT1

-0.01

Do: 0 g/L TiO2

-1.0

DoT2

Do
250

0.00

300

0.0

t, s

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

E, V/Ag/AgCl

Hình 3.45. Đường thế-thời gian quá
trình mạ Cu (Do) và Cu-TiO2 (DoT3)

Hình 3.44. Đường cong phân cực
của Cu trong dung dịch Do với
nồng độ TiO2 0 ÷ 5 g/L
3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của các lớp mạ đồng
Lớp mạ đồng tạo thành từ dung dịch Do ở nhiệt độ thường, tại
mật độ dòng lớn hơn dòng giới hạn có màu nâu đỏ có thành phần
gồm Cu và oxit Cu2O, được tạo thành theo các phản ứng (22)-(26):
Cu2+ + 2e → Cu

(200)
Cu

Cu2O

H +e→H

(23)

2H → H2

(24)

4Cu2+ + 8H + O2(hòa tan) →

C­êng ®é pic nhiÔu x¹

+

(22)

DoT2

2Cu2O + 8H+ (25)
Cu + O2(hòa tan) → Cu2O (26)

(220)

DoT3

Do

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 theta, ®é

Hình 3.46. Giản đồ XRD các lớp
mạ đồng


19
Nhận xét: Các hạt trơ TiO2 khi có mặt trong dung dịch mạ không ảnh
hưởng tới quá trình phóng điện của ion Cu2+ trong dung dịch đồng

sunphat. Các hạt TiO2 không đi vào cấu trúc mạng của Cu, không tạo
hợp chất hóa học với Cu nhưng làm giảm kích thước tinh thể của Cu
(bảng 3.16). Tuy nhiên, sự có mặt của các hạt TiO2 trong lớp mạ Cu
không làm thay đổi hình thái học bề mặt nên không làm thay đổi
nhiều tính kỵ nước của lớp mạ (hình 3.53).
Bảng 3.16. Kích thước tinh thể của các lớp mạ đồng
hkl

Do
2,456
2,524
2,052
2,404
3,427

Cu (111)
Cu (200)
Cu (220)
Cu2O
Cu2O

d (Å)
DoT2
2,456
2,208
2,053
2,404
1,713

DoT3

Do
2,454
1.758,13
1,961 142.568,20
2,049
936,98
1,868
1.895,37
1,903
488,52

Ipic (cts)
DoT2
2.128,89
122.200,70
1.101,03
1.834,45
465,35

DoT3
3.406,51
68.947,13
1.303,51
2.347,01
542,83

3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới thành phần và hình thái học bề
mặt lớp mạ Cu-nano TiO2
3.2.2.1. Tốc độ khuấy
Tốc độ khuấy dung dịch ảnh hưởng tới quá trình mạ đồng tương

tự như với quá trình mạ niken.
Hµm l­îng TiO2 trong líp m¹, % khèi l­îng

4.0
-0.07

1 - kh«ng khuÊy
2 - khuÊy

-0.06

i, A/cm

2

-0.05
-0.04
-0.03

2
-0.02

1

-0.01

3,62
3.5
3.0

2,80
2,50

2.5
2.0
1.5

1,55

1,43

1.0
0.5
0.0

0.00
0.0

100
-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

200

300

400

500

-1.4

E, V/Ag/AgCl

Hình 3.48. Đường cong phân cực của
Cu trong dung dịch DoT3 khi khuấy
và không khuấy dung dịch

Tèc ®é khuÊy, vßng/phót

Hình 3.49. Ảnh hưởng của tốc độ
khuấy dung dịch đến hàm lượng
TiO2 trong lớp mạ Cu-nano TiO2

3.2.2.2. Mật độ dòng catôt và thời gian điện phân
Bảng 3.16. Góc tiếp xúc của lớp mạ đồng
Mật độ dòng (A/dm2)
nền đồng
1
4
Góc tiếp xúc (độ)

89
65
92

8
132

12
112


20

Hình 3.50. Ảnh SEM các lớp mạ đồng ở mật độ dòng điện khác
nhau, độ phóng đại 5.000 lần

Hình 3.51. Ảnh SEM các lớp mạ đồng ở 8 A/dm2
với thời gian mạ khác nhau cùng giá trị góc tiếp xúc
3.2.2.3. Nồng độ TiO2 trong dung dịch mạ


21

0 g/L

2 g/L

132o

0,5 g/L

126o

132o

3 g/L

138o

1 g/L

5 g/L

124o

128o

Hình 3.53. Ảnh SEM mẫu mạ Cu-nano TiO2
với nồng độ TiO2 trong dung dịch khác nhau
Sau khi biến tính bằng
axit stearic, bề mặt lớp mạ
Cu-nano TiO2 có màu xanh
do được bao phủ bởi 1 lớp
màng có năng lượng bề mặt
thấp (là muối đồng stearat
được tạo thành theo các phản
Hình 3.54. Ảnh SEM và ảnh chụp bề ứng (27), (28)) nên tính kỵ
mặt lớp mạ Cu-nano TiO2 sau biến nước tăng lên với góc tiếp
xúc đạt 149o.
tính

2Cu + 4CH3-(CH2)16-COOH + O2 → 2(CH3-(CH2)16-COO)2Cu + 2H2O (27)
2Cu2O + 8CH3-(CH2)16-COOH + O2→ 4(CH3-(CH2)16-COO)2Cu + 4H2O (28)
Nhận xét:
- Kết quả đo ĐCPC cho thấy các hạt TiO2 không ảnh hưởng tới sự
phóng điện của các ion trong dung dịch mạ đồng sunphat.
- Các yếu tố công nghệ mạ như tốc độ khuấy, mật độ dòng điện, thời
gian mạ và nồng độ TiO2 trong dịch mạ ảnh hưởng tới hàm lượng
TiO2 đồng kết tủa trong lớp mạ, hình thái học bề mặt và tính kỵ nước
của lớp mạ đồng. Các giá trị khảo sát cụ thể như sau:


22
+ Tốc độ khuấy tăng từ 100 vòng/phút đến 500 vòng/phút, hàm
lượng hạt trong lớp mạ thay đổi và cao nhất đạt 3,62% (về khối
lượng) ở tốc độ khuấy 300 vòng/phút.
+ Mật độ dòng một chiều tăng từ 1 A/dm2 lên 8 A/dm2 thì độ
nhám bề mặt lớp mạ Cu tăng dẫn đến làm tăng tính kỵ nước, góc tiếp
xúc lớn nhất đạt 132o, nhưng sau đó lại giảm khi mật độ dòng tăng
lên đến 12 A/dm2.
Với thời gian mạ từ 1 phút trở lên thì lớp mạ đạt độ dày cần
thiết cũng như bao phủ được kín bề mặt nền và có cấu trúc dạng cây
dương xỉ nên có tính kỵ nước với góc tiếp xúc khoảng 130o, giọt
nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ.
+ Hàm lượng TiO2 trên lớp mạ tăng từ 0,31% lên 3,62% khi
hàm lượng TiO2 trong dung dịch mạ tăng từ 0,5 g/L đến 3,0 g/L sau
đó giảm khi lượng TiO2 trong dung dịch tăng lên đến 5,0 g/L. Tính
kỵ nước của lớp mạ tổ hợp biến đổi không tuyến tính với sự tăng
nồng độ hạt trong dung dịch mạ.
+ Tính kỵ nước của lớp mạ Cu-nano TiO2 tăng lên với góc tiếp
xúc đạt 149o khi bề mặt được biến tính bằng axit stearic 0,1 M trong

vòng 24 giờ do bề mặt được phủ một lớp muối đồng stearat có năng
lượng bề mặt thấp.
Bảng 3.19. Thành phần và chế độ mạ để thu được các lớp mạ
Cu-nano TiO2 có tính kỵ nước tốt nhất
CuSO4.5H2O
H2SO4
TiO2
pH
Nhiệt độ, oC
ic, A/dm2
Thời gian điện phân, phút
Biến tính bề mặt

0,06 M
0,08 M
3 g/L
1,7
nhiệt độ phòng
8
1
Axit stearic 0,1 M (trong etanol); 24 giờ


23
KẾT LUẬN
Qua kết quả nghiên cứu rút ra được một số kết luận và đóng góp
mới của luận án như sau:
* Các kết quả nghiên cứu của luận án:
1. Phân cực catôt của niken trong dung dịch clorua hầu như không
thay đổi khi có các hạt TiO2 trong dung dịch mạ với nồng độ 2÷6 g/L

nhưng sẽ tăng khi nồng độ hạt tăng lên 8÷10 g/L. Kết quả đo tổng trở
cho thấy quá trình mạ trong dung dịch niken clorua có sự hấp phụ ở
điện cực; quá trình chuyển điện tích và quá trình hấp phụ xảy ra song
song với nhau nhưng quá trình hấp phụ đóng vai trò quyết định tốc
độ quá trình mạ. Như vậy, khi mạ Ni-nano TiO2 bằng các kiểu dòng
điện khác nhau: dòng một chiều, dòng xung thường, xung vuông có
đảo chiều và các chế độ mạ khác nhau sẽ cho lớp mạ Ni-nano TiO2
có chất lượng khác nhau.
2. Sự có mặt của các hạt rắn TiO2 trong lớp mạ cùng với chế độ mạ
phù hợp đã tạo ra được các lớp mạ có cấu trúc thứ bậc đáp ứng yêu
cầu bề mặt kỵ nước. Lớp mạ Ni-nano TiO2 có góc tiếp xúc 164,7o đạt
tính siêu kỵ nước, trong khi lớp mạ Ni ở cùng chế độ mạ có góc tiếp
xúc chỉ đạt 125,7o. Chế độ mạ được lựa chọn để thu được lớp mạ tổ
hợp có hàm lượng hạt trên lớp mạ cao, cơ tính tốt đồng thời có tính
chất siêu kỵ nước là: NiCl2.6H2O 1,0 M; H3BO3 0,5 M; Natri lauryl
sunphat 0,1 g/L; TiO2 6,0 g/L; pH = 4; 55 ÷ 60oC; khuấy từ 600
vòng/phút; dòng một chiều với ic = 3 A/dm2; thời gian mạ 20 phút.
3. Sử dụng kỹ thuật xung vuông có đảo chiều đã tạo ra được các lớp
mạ Ni-nano TiO2 có hàm lượng TiO2 trong lớp mạ cao hơn, cao nhất
đạt 12,3% (về khối lượng), nhưng có cấu trúc mịn hơn nên có tính kỵ
nước kém hơn (góc tiếp xúc đạt ≈ 140o) so với khi mạ bằng dòng
một chiều. Tuy nhiên, do có hàm lượng TiO2 trong lớp mạ cao hơn
nên lớp mạ Ni-nano TiO2 tạo bởi dòng xung có độ cứng lớn hơn so
với lớp mạ tạo bởi dòng một chiều.
4. Sự tổ hợp của TiO2 trong lớp mạ cũng như tính kỵ nước đã làm tăng
độ bền hóa chất (NaCl, HCl), độ bền môi trường, độ bền ăn mòn
(trong dung dịch ăn mòn NaCl 3,5%) cho các lớp mạ kim loại. Đồng
thời độ cứng của lớp mạ Ni-nano TiO2 cũng tăng lên so với lớp mạ
kim loại nguyên chất và tăng theo hàm lượng TiO2 trong lớp mạ.