TÍCH CHẤT hóa học và TÍNH CHẤT vật lý BUTADIEN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
KHOA HÓA VÀ CNTP


GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: KS. NGÔ BÁ ĐẠT
SINH VIÊN THỰC HIỆN: NHÓM: 5

VŨNG TÀU, THÁNG 3, NĂM 2011

MỤC LỤC
1


LỜI MỞ ĐẦU
I – TÍCH CHẤT HÓA HỌC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ BUTADIEN………… 4
1, Cấu tạo………………………………………………………………………… .4
2, Tính chất vật lý………………………………………………………..................4
3, Tính chất hoá học………………………………………………………………..5
4, các phản ứng hóa học của butadien – 1,3……………………………………….6
II – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BUTADIEN – 1 ,3……………………..8
III – SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BUTADIEN – 1 ,3 ………………… 11
a, Sơ đồ Dehydro oxy hoá n-buten thành butadien-1,3………………………. . 12
b, Từ than đá và đá vôi tạo butadien……………………………………………. 14
IV - ỨNG DỤNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA BUTADIEN – 1 ,3…….. 15
1 - ứng dụng………………………………………………………………………15
2- hướng phát triển sản xuất butadien – 1 ,3……………………………………...16
V – TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………. 17

2

LỜI MỞ ĐẦU
Butadien 1,3 còn gọi là divinyl, năm 1867 Bepmen đã điều chế bằng cách nhiệt phân
hỗn hợp khí etylen (C2H4) và axetylen (C2H2), Lebeder đã trùng hợp divinyl để
được cao su vào năm 1910, phát minh của Lebeder làm cho việc nghiên cứu và áp
dụng vào sản xuất divinyl phát triển mạnh.
Butadien được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Khi mới bắt đầu sản
xuất trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ hai, người ta sử dụng các loại nguyên
liệu như : buten, n-butan, xăng (naphta), etanol, axetylen… Nhưng hiện nay công
nghiệp sản xuất butadien mang lại hiệu quả kinh tế lớn nhất là đi từ n-butan hoặc
hỗn hợp butan và buten.

II – TÍCH CHẤT HÓA HỌC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ BUTADIEN -1,3
3


1- Cấu tạo

CH 2 = CH-CH = CH 2 : butadien-1,3
đồng phân:

CH2=C=CH-CH3 : butadien-1,2

2 Tính chất vật lý :

Butadien là chất khí không màu, ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ – 4.3 ° C
(1atm), tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn nồng độ từ 2 - 11,5% thể
tích và được sử dụng chủ yếu trong sản xuất cao su tổng hợp.
Công thức: C 4 H 6.
Trọng lượng phân tử : 54.09 g/mol.

Mật độ :0.6211 lỏng ở 20 ° C
Nhiệt độ nóng chảy :-113 ° C
Nhiệt độ sôi :-4.5 ° C
Áp suất hơi cho butadien-1.3 là 2100 mm Hg ở 25 ° C
Và nó có một phân vùng nước octanol / hệ số (log K ow) của 1.99.

4


Butadiene có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ như rượu và ête, benzene…,
không tan trong nước.

3 - Tính chất hoá học :
Trong phần này chỉ tập trung giới thiệu về các tính chất hoá học của butadien-1,3 .
Buta 1-3 đien (cách gọi trong sách mới) có thể gọi là butadien 1-3 là 1 hidrocacbon
chưa no ,mạch hở,trong phân tử có 2 liên kết đôi.
Nó thuộc loại Ankađien,có công thức tổng quát là :CnH2n-2 ( với n>= 3)
Công thức phân tử của butadien 1-3 là : C4H6
Công thức cấu tạo là : CH2=CH-CH=CH2 là loại có 2 nối đôi liên hợp ( xen cách bởi
1 liên kết đơn

4- Các phản ứng hóa học của butadiene -1,3.
5


-Nhiệt độ thấp (-80 ° C) thì cộng theo hướng 1,2 là sản phẩm chính
-Nhiệt độ cao hơn ( 40 ° C) thì cộng theo hướng 1,4 là sản phẩm chính

6

7


II – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BUTADIEN – 1,3
Có rất nhiều cách để thu được butadien từ nhiều phương pháp khác nhau như công
nghiệp người ta điều chế từ những phương pháp sau:
a, Người ta hiđro hoá phenol - một dẫn uất của hắc ín than đá – thành cicloheanol;
chất này bị khử với xúc tác SiO 2, tạo nên ciclohexen, sự nhiệt phân ciclohexen cho
butadien.
b, Người ta đi từ axetilen cộng focmandehit thành butintiol, qua butadiol, qua
tetrahydrofuran, rồi thành butadien (Reppe 1945):

HC

CH

HOCH2

+HCHO
CH2

HOCH2

CH2

C

CH2OH

CH2OH
-H2O
O

+H2
-H2O

CH2

CH

CH

CH2

Ở các nước Đông Âu, trung Quốc và Ấn Độ butadien được sản xuất từ rượu etanol
qua sự lên men được phát sinh từ những loại men đặc biệt có trong nước đường.
Việc sử dụng etanol để sản xuất butadien thì có lợi hơn so với quá trình cracking hơi
nước để tạo thành butadien cần tốn một chi phí khá lớn. việc sản xuất butadien từ
etanol chỉ tốn chi phívừa phải thích hợp cho các nhà máy sản xuất vừa. bằng phương
pháp Sergei Lebedev khi cho hơi etanol đi qua xúc tác gồm Magie oxit và Kaolin
với 1 lượng nhỏ các oxit sắt, titan và Zn đóng vai trò chất khơi mào và tiến hành ở
nhiệt độ 400-450 ° C. hiệu suất thu được tới 50-60 % butadien có chứa khoảng 10%
buten. Xúc tác vừa có tác dụng dehydrat hoá vừa dehydro hoá

8


c, 1 quá trình khác cũng tạo nên butadien do nhà hoá học người Nga Ivan
Ostromislensky phát minh. sự lên men thông thường từ nước đường gốc thực vật

như củ cải đường…đã dẫn đến alcol etil, etanol bị oxi hoá tạo nên axetaldehid với sự

tham gia của các chất xúc tác là chất tantali – silicon dioxide (SìO) tiến hành ở 325350 ° C, axetaldehid tiếp tục tác dụng với etanol tạo butadien.
CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2 H 2 O

Quá trình này được sử dụng tại Mỹ để sản xuất cao su cho chính phủ trong thế chiến
thứ II và vẫn được dùng cho đến ngày nay tại Trung Quốc và Ấn Độ.

9


d, Tách nước từ 1,3-butanediol:
Tách nước từ 1,3-butanediol sẽ tạo thành 1,3-butadiene, phản ứng thường được thực
hiện ở pha hơi ở nhiệt độ khoảng 350 oC với sự có mặt của xúc tác Lewis acid như
Al2O3. 1,3-butanediol thường được điều chế từ acetaldehyde bằng phản ứng ngưng
tụ aldol trong môi trường kiềm như NaOH hoặc Na2CO3, sau đó là giai đoạn khử sản
phẩm aldol sinh ra bằng hydrogen trên các xúc tác như platinum hay nickel.
Acetaldehyde có thể được điều chế trực tiếp từ acetylene bằng phản ứng cộng hợp
nước với sự có mặt của HgSO 4 trong H2SO4. một cách tổng quát, có thể tóm tắt quá
trình điều chế 1,3-butadiene từ acetylene như sau:
HgSO4
CH =CH + H2O ---------- CH3 – CHO
H2SO4
e, Dehydro hoá- tách nước ethanol
Có thể thực hiện phản ứng dehydro hoá – tách nước ethanol trong pha hơi ở nhiệt độ
khoảng 450 ° C-500 ° C với sự có mặt của xúc tác ZnO/Al2O3 để thu được

1,3-

butadiene.

ZnO/Al2O3
2CH3-CH2-OH --------------- CH2 = CH – CH = CH2 + H2 + H2O
450–500 oC
f, Tách nước từ 1,4-butanediol
Tương tự như phản ứng tách nước từ 1,3-butanediol nói trên, phản ứng tách nước từ
1,4-butanediol cũng sẽ tạo thành 1,3-butadiene. Phản ứng thường được thực hiện ở
pha hơi ở nhiệt độ khoảng 350 ° C với sự có mặt của xúc tác Lewis acid như Al 2O3.
10


1,4-butanediol thường được điều chế bằng phản ứng cộng hợp acetylene vào
formaldehyde, sau đó là giai đoạn hydro hoá vào liên kết ba bằng hydrogen trên xúc
tác nickel hay platinum.
g, Nhiệt phân n-butane
Trong công nghiệp, 1,3-butadiene được điều chế từ n-butane bằng phản ứng nhiệt
phân ở nhiệt độ khoảng 600 ° C với sự có mặt của xúc tác Cr 2O3/Al2O3. Sản phẩm
trung gian của quá trình này là 1-butane và 2-butane. Tách loại hydrogen từ 1-butane
và 2-butane ở cùng điều kiện 600 ° C và xúc tác Cr 2O3/Al2O3 sẽ thu được 1,3butadiene.
III – SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BUTADIEN- 1,3

11


a – sơ đồ sản xuất butadien- 1,3 từ n- buten

Hơi và không khí trộn vào nhau và được nung nóng trong lò ống (1) đến 500 oC.
người ta đưa phân đoạn n-buten trực tiếp vào hỗn hợp này ở trước thiết bị phản ứng
(2).
CH2=CH-CH2-CH3 + 0.5 O2 -> CH2=CH-CH=CH2
Qúa trình thực hiện trên lớp xúc tác cố định ở điều kiện đẳng nhiệt với nhiệt độ 400500oC và áp suất ~ 0.6 Mpa

12


Nhiệt của các khí phản ứng cháy được sử dụng trong thiết bị tạo hơi (3), nhiệm vụ
chính ở áp suất cao là tạo hơi có thể dùng nhiệt thoát ra khi ngưng tụ hơi làm loãng
các khí phản ứng – khác với áp suất thường khi Dehydro hoá etylbenzen và n-buten.
Sau đó khí được làm lạnh bằng hơi nước ở thiết bị lọc khí (4) cùng với thiết bị làm
lạnh (5) và rửa sạch dịch khoáng ở thiết bị hấp thụ (6). Ở đây sẽ hấp thụ
hydrocacbon C4, còn các sản phẩm cracking, N2 và phần dư O2 sẽ thoát khỏi phần
trên của thiết bị (6) và sử dụng làm nhiên liệu khí trong lò đốt ống(1).
Chất lỏng bão hoà từ thiết bị (6) sẽ cho qua tháp tách hơi (8) ở đây sẽ tái sinh lại chất
lỏng dùng hấp thụ và đưa trở về làm lạnh ở thiết bị (6).
Phân đoạn C4 ở phía trên tháp (8) chứa khoảng 70% butadien-1,3, từ đó bằng các
phương pháp đã biết sẽ tách được Butadien-1,3 tinh khiết còn n-buten chưa chuyển
hoá sẽ được hoàn lưu về quá trình dehydro hoá.

13


b, sơ đồ sản xuất butadien – 1,3 từ than đá và đá vôi.

Các phản ứng xảy ra:
CaCO3
CaO

+

950oC

CaO

CH

CH
C

CO2

3C hô quang diên CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O
2CH

+

CH

CH

CuCl/NH4Cl
100oC
CH2

+

H2

CH
CH

+

Ca(OH)2
C

Pd/PbCO3

CH

CH2

CH2 CH CH

CH2

Đá vôi sau khi được nghiền nhỏ đưa vào phía trên lò nung đứng số (1) ,đồng thời
không khí cung cấp từ bên dưới lò giúp cho quá trình cháy diễn ra tốt hơn.Tại đây
khí CO2 thôi ra ngoài và dẫn đi tận dung cho quá trình khác.
14


Tại thiết bị bể chứa (2) than đá đã qua quá trình nghiền nhỏ và chuẩn bị đưa vào
thiết bị hồ quang điện (3) với khối lượng xác định. Đồng thời CaO được đưa vào từ
lò nung qua. Nhờ thiết bị hồ quang điện thì CaC2 được tạo thành. Khí CO tạo ra và
thu lấy để tận dụng cho quá trình khác.
Thành phần CaC2 sẽ được chuyển qua thiết bị phản ứng (4) cùng với đó H2O được
dẫn vào với dạng nóng để giúp cho quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn và hiệu
suất cao hơn.
Hỗn hợp khí axetilen khi ra khỏi thiết bị phản ứng (4),được máy nén (5) vận chuyển

qua thiết bị lọc xốp (6) và lọc điện (7) với mục đích lọc các khí than đá, nhựa than
đá và các hợp chất cặn bụi. và sau đó chuyển qua thiết bị chuyển hóa (9) nhờ gia
nhiệt (8) để quá trình diễn ra chuyển hóa nhanh hơn. Tại tháp chuyển hóa này nhờ có
mặt cua xúc tác CuCl/NH4Cl được sắp xếp theo dạng tầng.
Sau khi khí tạo ra nhờ quá trình tháp chuyển hóa thì được dẫn vào tháp tổng hợp
(10) với sự có mặt xúc tác Pd/PbCO3. Tại đây butadien -1,3 được tạo ra và dẫn qua
thiết bị làm lạnh (11) tới nhiệt độ - 40c và vận chuyển vào bồn chứa (12).

IV - ỨNG DỤNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA BUTADIEN – 1, 3
1- ứng dụng
Butadien-1,3 là monome quan trọng dùng để sản xuất cao su tổng hợp. Phần lớn các
cao su này đều có tên gọi chung và được dùng rộng rãi để chế tạo lốp, và các chi tiết
của nghành công nghệ cao su khác. Cao su butadien-nitrit có đặc điểm nổi bật là tính
bền cao và sử dụng để sản xuất các chi tiết đặc biệt.

15


2 – Hướng phát triển của ngành sản xuất butadien – 1,3
Trong năm 2008, toàn cầu đã sản xuất và tiêu thụ tổng cộng khoảng 10.600.000 tấn
và 11.100.000 tấn butadien tương ứng. Công suất sử dụng toàn cầu là 88%. Butadien
tiêu thụ ước tính đã tăng gần 2% trong năm 2008, và dự kiến sẽ tăng trưởng trung
bình 3,8% từ năm 2008 đến 2013, giảm chậm đến 2,3% mỗi năm từ năm 2013 đến
2018. Tỷ lệ sử dụng toàn cầu dự kiến sẽ tương đương như trong thập niên 90
Cao su butadien styren (rắn & latex) chiếm hơn 30% lượng tiêu thụ butadien toàn
cầu trong năm 2008, và trong đó cao su polybutadiene chiếm khoảng 25%.

Tại Việt Nam với nguồn tài nguyên dồi dào như than đá , đá vôi, dầu mỏ… sẽ tạo
điều kiện phát triên sản xuất cao su từ butadien.Và sẽ góp phần vào việc phát triển
đất nước.

16


TÀI LIÊU THAM KHẢO.
[1] – CƠ SỞ HÓA HỌC HƯU CƠ.PGS.TS THÁI DOÃN TĨNH.NXS. KHOA HOC
VÀ KỸ THUẬT.
[2] – CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ – HÓA DẦU. PHAM THANH
HUYỀN.NXB KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT.
[3] – HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG. NGUYỄN ĐỨC CHUNG.
[4] – TAILIEU.VN

17