Giải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTN

Chương 7: Phương pháp oxyhóa khử
Tính Eo’ của các bán phản ứng sau đây
a.
AgClr + è  Agr + Cl- tại pCl- = 1.5?

1.

o
E Ag
= 0.799V
+
/ Ag o

Cho
o'
o
E AgCl
= E AgCl
/ Ag o ,Cl −
/ Ag o ,Cl −

b.

, pTAgCl = 9.75
TAgCl
+ 0.0591* lg − = 0.799 − 0.0591* 9.75 + 0.0591*1.5 = 0.311V
Cl

[ ]

2HgCl2 + 2è  Hg2Cl2 + 2Cl- tại pCl-=3.0?

E2oHg 2+ / Hg 2+ = 0.907V
2

Cho

, pTHg2Cl2 = 18.88, lgβHgCl2=13.22

0.0591
1
*
lg
2
2 / Hg 2 Cl 2 , 2 Cl
2 / Hg 2 Cl 2 , 2 Cl
2
Cl −
0.0591
1
0.0591
1
= 0.907 +
* lg 26.44
+
*
lg
= 0.861V
−3 2
2
10

*10−18.8 8
2
10
'
E2oHgCl

−

= E2oHgCl

−

+

[ ]
[

]

c. UO22+ + 3H+ + 2è  UOH3+ + H2O tại pH 2
o
EUO
= 0.299V
2+
, 3 H + / UOH 3+
2

Cho
o'
o

EUO
= EUO
+
2+
2+
, 3 H + / UOH 3+
, 3 H + / UOH 3+
2

2

= 0.299 −

[ ]

0.0591
* lg H +
2

3

0.0591 * 3 * 2
= 0.1217V
2

d. UO22+ + 4H+ + 2è  U4+ + 2H2O tại [H+]=2M
o
EUO
= 0.333V
2+

, 4 H + / U 4+
2

Cho
o'
o
EUO
= EUO
+
2+
2+
, 4 H + / U 4+
, 4 H + / U 4+
2

2

[ ]

0.0591
* lg H +
2

4

= 0.333 +

0.0591* 4 * 0.3
= 0.368V
2

Căn cứ giá trị Eo đã cho ở câu c. và d., hãy tính hằng số phân ly của phức hydroxo
UOH3+?


[U ][OH ] = [U ][OH ][ H ] = K
=
[UOH ] [UOH ][ H ] K
4+

K UOH 3+

−

4+

3+

−

3+

Cu2+ + I- + è  CuIr tại pI = 1.0?
o
Cu 2+ / Cu +
Cho

+

W

canbang

10 −14
= −1.15 = 10 −12.8 5
10

= 0.159V

E

E

+

o'
Cu 2 + , I − / CuI

=E

o
Cu 2 + / Cu +

, pTCuI = 11.96

+ 0.0591 * lg

1
TCuI

[ ]

+ 0.0591 * lg I −

= 0.159 + 0.0591 * 11.96 − 0.0591 *1 = 0.807V
2. Tiến hành chuẩn độ Fe2+ 0.02N bằng KMnO4 0.02N tại [H+]=2N:
a.
•

Hãy vẽ đường cong chuẩn độ?
F=0.99 

E0.99 = E Xo ' +
•

0.0591
F
lg
= 0.771 + 0.0591* 2 = 0.89V
1
1− F

F=1 

n X E Xo ' + nR E Ro ' 1 * 0.771 + 5 *1.538
E F =1 =
=
= 1.41V
n X + nR
6

•

F>1 

EF =1.01 = ERo ' −
b.

Tính ∆ind khi dùng chỉ thị acid phenylanthranilic có Eo = 1.08V
• Fcuối < 1
n (E
−E o' )
1*( 1.08 − 0.77 )
− X cu o i X
−

∆%Ind = −10
c.

0.0591
( F − 1) = 1.538 − 0.0591* 2 = 1.514V
nR
5

0.0591

*100 = −10

0.0591

*100 = −0.00057%

Tính ∆ind khi không dùng chỉ thị thế oxyhóa khử biết rằng khi chuẩn độ
20 mL Fe2+ đã cho dư 1 giọt (0.05 mL) dung dịch KMnO4.

Ecuối > EF=1 


∆

%
Ind

= 10

−

(

n R E Ro ' − E cu oi
0.0591

)

*100 = 10

−

5*( 1.538−1.507 )
0.0591

*100 = 0.25%


3. Vai trò của từng thành phần trong hỗn hợp bảo vệ Zimmermann trong việc

xác định Fe2+ bằng phương pháp permanganat? Nếu xác định Fe2+ bằng
phương pháp bicromate thì có cần dùng hỗn hợp này không?
Hỗn hợp bảo vệ Zimmermann gồm: H2SO4, Mn2+, và H3PO4.
• Vai trò của H+: tạo môi trường để MnVII  Mn2+
• Vai trò của Mn2+:
- Khi Fe2+ gặp MnO4- trong môi trường acid ngoài phản ứng: MnO4- + Fe2+  Mn2+
+ Fe3+ (1)
còn có phản ứng:
MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe(V) (2)
Nếu có sự mặt ion Cl-, sẽ có phản ứng:
MnO4- + Cl-  Mn2+ + Cl2 (chậm) (3)
Fe(V) + Cl-  Fe3+ + Cl2 (nhanh) (4)
Nếu có mặt Mn2+:
Fe(V) + Mn2+  Fe3+ + Mn3+(5)
Sau đó: Mn3+ + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ (6)
Như vậy khi có thêm một lượng lớn Mn2+ trong dung dịch phản ứng ngay từ đầu (từ
dung dịch bảo vệ Zimmermann) thì phản ứng (5) sẽ chiếm ưu thế, phản ứng (4) sẽ
không đáng kể  lượng MnO4- tiêu tốn để oxyhóa Cl- sẽ không đáng kể  không gây
sai số (hệ thống) dương.
• Vai trò của H3PO4: tạo phức không màu với Fe3+ giúp sự chuyển màu tại điểm
tương đuơng tương phản hơn. Quan trọng hơn, do phản ứng tạo phức trên, thế
-

o'
EFe

( III ) / Fe( II )

tiêu chuẩn điều kiện
sẽ giảm xuống còn khoảng 0.5V thay vì
0.771V (hay 0.68V, theo một vài tài liệu)  sử dụng đuợc các chỉ thị oxyhóa
khử có Eo thấp.
-

Chuẩn độ Fe2+ bằng bichromate không có sự tạo thành Fe(V) nên không cần dùng
Mn2+, tuy vậy H2SO4 và H3PO4 vẫn cần thiết.
4. Tiến hành chuẩn độ Fe2+ bằng K2Cr2O7 0.02N tại [H+]=2N:
a.
Hãy vẽ đường cong chuẩn độ?
o
ECr

Cho

2−
+
2 O7 , H

/ Cr 3+

= 1.33V E o 3+ 2+ = 0.771V
Fe / Fe
,

o'
ECr

= 1.33 +
O 2 − , H + / Cr 3+
2



7

0.0591*14
lg 2 = 1.37V
6

Phản ứng chuẩn độ:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
n = 6, m = 6, p = 1, q = 2


Điều kiện chuẩn độ:

ε NQ

[ X R ] F =1
=
[ X Ox ] F =1

< 0.001 ⇒ ∆E = E − E
o'

o'
R

o'
Ox

 0.0591 0.0591 
 * 3
> 
+
nR 
 nx

∆Eo’=1.37-0.77 =0.60V>(0.0591/1+0.0591/6)*3
• F=0.99 

0.0591
F
0.0591* 6
0.99
E=E +
lg
= 0.771 +
lg
= 0.889 V
n
1− F
6
1 − 0.99
m
o'
X

•

F=1 


q
mp1 − 
p
pE + mE
p
0.771 + 6 * 1.37 6 * 1(1 − 2 )
1

Etđ =
+
0.0591 lg NDF =
+
0.0591 lg * 0.1 * 2
( m + p)
n( m + p )
m
1+ 6
6( 6 + 1)
6
= 1.284 − 0.0873 = 1.20V
o'
X

•

o'
R

F>1 

0.0591 
q q
0.0591
p
p1 −  lg N o DF +
p lg ( F − 1)
n
p m
n
q

0.0591
2
0.0591 1
= 1.37 +
(1 − 2) lg * 0.1 * 2 +
lg (1.01 − 1) = 1.3189V
6
6
6
2
= 1.37 − 0.116 − 0.02266 = 1.34V
E = E Ro ' +

b.
Tính ∆ind khi dùng chỉ thị diphenylsulfonate có Eo = 0.85V
• Fcuối < 1
( Eo −Eo' )n
( 0.8 5−0.77 )
− In d R
−

∆

%
Ind

= F −1 = −

10

10

−

0.0591 m

(E

o
o'
Ind − E R

)n

0.0591 m

* 100 = −
+1

10

10

−

0.0591

( 0.8 5−0.77 )
0.0591

* 100 = −4.24%
+1

Nếu dùng chỉ thị diphenylamine có Eo = 0.76V thì phải thêm điều kiện gì trong
phép chuẩn độ này?
• Fcuối < 1
c.


∆

%
Ind

= F −1 = −

10
10

−

−

(E

(E

o
o'
In d − E X

)n

0.0591 m

o
o'
Ind − E X

)n

0.0591 m

* 100 = −
+1

10
10

−

−

( 0.76−0.77 )
0.0591

( 0.76−0.77 )
0.0591

*100 = −59.6%
+1

Sai số chỉ thị quá lớn nên thực tế không nên dùng chỉ thị này cho phép chuẩn độ. Tuy
nhiên nếu bắt buộc phải dùng chỉ thị này thì phải thêm H3PO4 để tạo phức với Fe3+  thế
o'
E Fe
( III ) / Fe ( II )

giảm còn khoảng 0.5V.
(ghi chú: theo một số tài liệu, thế chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ là 0.68V thay vì 0.77V; trong
trường hợp này sai số của phép chuẩn độ trên là -0.13% với chỉ thị diphenylamine
sulfonate và -4.2% với chỉ thị diphenylamine.)
5.

a.
-

Tính nồng độ Cl- cần tạo trong ống khử Walden để:
Khử đuợc trên 99% Fe3+ về Fe2+.

Ống khử Walden gồm một ống nạp đầy hạt Ag trong HCl. Thế oxyhóa khử của
cột này có thể thay đổi tùy thuộc vào nồng độ ion Cl- theo phương trình sau:

o
EWalden < E = E Fe
3+
/ Fe 2+

[
Fe ]
+ 0.0591* lg
[ Fe ]
3+

2+

= 0.77 − 0.0591* 2 = 0.652V
 0.223 - 0.0591*lg[Cl-]<0.652  [Cl-]> 10-7.25 M.
b.
Khử đuợc trên 99% UO22+ về U4+ tại [H+]=1.5M 
 0.223 - 0.0591*lg[Cl-]<0.295  [Cl-]> 0.061M.


Hãy cho biết dung dịch nào dưới đây bền nhiệt động hay động học biết:

6.

E 2oH O / H
2

2 , 2 OH

−

= −0.828V EOo

2 ,4 H

+

/ H 2O

= 1.23V

,

,

pH2=0.00005atm, pO2=0.2atm.

E 2oH'

−
2 O / H 2 , 2 OH

[

0.0591
0.0591
* lg PH 2 −
* lg OH −
2
2
2
0.0591
0.0591
= −0.828V +
* 4.3 −
* lg OH −
2
2
2
0.0591
= −0.701V −
* lg OH −
2
= E 2oH

−
2 O / H 2 , 2 OH

−

[

[

]

2

]

]

- Tại [H+]=2N  [OH-]=5*10-15 N 

E2oH' O / H
2

2 , 2 OH

−

= −0.701V + 0.0591*14.3 = +0.144V

- Tại pH=7  [OH-]=10-7 N 

E2oH' O / H
2

2 , 2 OH

EOo ' , 4 H + / H

2

−

= −0.701V + 0.0591* 7 = −0.287V

[ ]

0.0591
0.0591
+ 4
lg
P
+
lg
H
+
O2
2O
2 ,4H / H 2
4
4
4
0.0591
0.0591
= 1.23 − 0.01 +
lg H + = 1.22 +
lg H +
4
4

= EOo

+
O

[ ]

-

Tại [H+]=2N 

[ ]

0.0591
E
=1.22 +
lg H +
4
= 1.22 + 0.0591 * 0.3 = 1.24V
o'
O2 , 4 H + / H 2 O

-

Tại pH=7 

[ ]

4

4


E

o'
O2 , 4 H + / H 2 O

[ ]

0.0591
+ 4
=1.22 +
lg H
4
= 1.22 − 0.0591 * 7 = 0.81V

K2Cr2O7 tại [H+]=2N và tại pH = 7

a.

E

=E

o'
Cr2O72 − ,14 H + / 2 Cr 3 +

o
Cr2O72 − / 2 Cr 3 +

[ ]

0.0591
+
lg H +
6

o'
ECr
= 1.33 +
O 2− ,14 H + / 2 Cr 3+
2

7

14

[ ]

0.0591
*14 * 0.3 = 1.37V ( H + = 2 N )
6

o'
ECr
= 1.33 −
O 2− ,14 H + / 2 Cr 3+
2

7

0.0591
*14 * 7 = 0.365V ( pH = 7)
6

Do PH2 trong khôngkhí quá nhỏ nên thực tế không thể diễn ra phản ứng oxyhóa H 2 mà chỉ
xét đến phản ứng oxyhóa nước hay phản ứng khử oxy.
o'
ECr
= 1.37V
O 2 − ,14 H + / 2 Cr 3 +
2

•

Tại [H+]=2N:
o'
O2 , 4 H + / H 2O

E

7

,

=1.24V

nên có thể xảy ra phản ứng oxyhóa nước 
dung dịch kém bền nhiệt động học nhưng bền động học do sản phẩm có Oxy là

chất khí.
o'
ECr
= 0.365V
O 2− ,14 H + / 2 Cr 3+
2

•

Tại pH = 7:
o'
O2 , 4 H + / H 2 O

E

7

,

= 0.81V
 không có phản ứng oxyhóa nước nên

dung dịch bền nhiệt động.


b.

E

KMnO4 tại [H+]=2N và tại pH = 7

o'
MnO4− ,8 H + / Mn 2+
-

=E

o
MnO4− ,8 H + / Mn 2+

[ ]

0.0591
+
* lg H +
5

8

tại [H+]=2N;
o'
E MnO
= 1.51 +
−
,8 H + / Mn 2+
4

0.0591
* 8 * 0.3 = 1.54V
5

so

EOo ' , 4 H + / H O =1.24V
2

2

với
 Có thể xảy ra phản ứng oxyhóa nước 
dung dịch kém bền nhiệt động học nhưng tương đối bền động học do sản phẩm có
Oxy là chất khí.
-

tại pH = 7:

E

o'
MnO4− ,8 H + / Mn 2+

0.0591
= 1.51 −
* 8 * 7 = 0.85V
5

EOo ' , 4 H + / H O = 0.81V
2

2

so với
 có thể phản ứng oxyhóa nước nhưng rất
yếu nên dung dịch tương đối bền về nhiệt động.