Đồ Án Thiết Kế Quá Trình Sản Xuất Acid Acetic

Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng
Phần I:
ChƯƠNG I:

TổNG Quan
GIới THIệU CHUNG

axit axetic là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono
cacboxylic có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong
những sản phẩm hữu cơ cơ bản, quan trọng đợc sử dụng rộng rải trong tổng
hợp hữu cơ hóa dầu.
Từ đầu thế kỷ XIX con ngời đã biết sử dụng axit axetic làm dấm ăn. Cùng
với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, axit axetic dần dần đợc dùng vào các
lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp. Trong công nghiệp thực phẩm axit
axetic dùng để làm gia vị, bảo quản hoa quả, điều chế axetat đồng tham gia
vào quá trình sản xuất rợu vang, điều chế butyl axetat và amin để làm bánh
kẹo. Trong công nghiệp hoá học sử dụng một lợng lớn axit axetic. Ngời ta
dùng nó làm sản phẩn trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, làm
dung môi hoà tan nhiều hợp chất, sản xuất anhydric axetic, axetat xenluloza,
vinyl axetat ...
Do axit axetic có nhiều ứng dụng rộng rãi nh vậy nên nhu cầu đối với axit
axetic là rất lớn. Lợng axit axetic ngày một tăng từ 400.000 tấn/năm(1945)
tới 2.000.000 tấn/năm(1970). Năm 1995 là 5,6 triệu tấn/năm. Trong giai
đoạn 1996 đến 2000 mức tiêu thụ trung bình là 4% năm và đạt 6,8 triệu tấn/
năm. Dự báo nhu cầu axit axetic tiếp tục tăng lên trong những năm tới.
Cũng nh các nớc khác nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt Nam ngày càng
cao. Hằng năm chúng ta phải nhập một lợng axit axetic khá lớn. Việc sản
xuất axit axetic trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh, phơng pháp này
chỉ cho axit axetic nồng độ thấp, năng suất không cao, do đó cha đáp ứng đợc nhu cầu. Vì vậy xuất phát từ nhu cầu rất cao của các ngành đòi hỏi có qui

mô sản xuất lớn, các phơng pháp điều chế nó ngày càng phải đổi mới, dây

SV: Mai Văn Cờng

1


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

chuyền sản xuất nó ngày càng phải hiện đại. Chất lợng sản phẩm và giá
thành của nó mang lại lợi ích cao nhất.
Việc sản xuất axit axetic nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng
đặt ra cho công nghiệp hoá học. Bắt nguồn từ tình hình này, việc tìm ra phơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả
kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết và có tầm vóc không nhỏ.
Sản xuất axit axetic trong công nghiệp có rất nhiều phơng pháp. Nhng phơng pháp quan trọng và có ý nghĩa hơn cả là phơng pháp oxy hoá
axetaldehyd. Phơng pháp này có nhiều u điểm hơn so với các phơng pháp sản
xuất axit axetic khác cả về mặt lý luận cũng nh về mặt thực tiễn, nó cho ta
sản phẩm tinh khiết nồng độ cao và hiệu suất quá trình lớn.

SV: Mai Văn Cờng

2


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Chơng ii: Tính CHất Của NGUYÊN vật LIệu
1.Tính chất vật lý:
Axetaldehyt có công thức hoá học là C 2H4O, khối lợng phân tử 44,054
là một chất lỏng không màu, có mùi cay gây ngạt thở, hăng và khi pha loãng
có mùi trái cây nhẹ.
Axtaldehyt tan hoàn toàn trong nớc và hầu hết các dung môi hữu cơ.
Nó không thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc, metanol, etanol, axeton, axit
axetic và benzen. Hỗn hợp đẳng phí tạo thành với butan và dietylen.
Một số các tính chất vật lý quan trọng của axetaldehyt nh sau:
- Nhiệt độ sôi tại 101,3 KPa

20,16oC

- Nhiệt độ đông đặc

-123,5oC

- Nhiệt độ chớp cháy (ASTM 56-70)

-20oC

- Nhiệt độ bốc cháy

140oC

- Giới hạn nổ trong không khí

4-57%V

2. Tính chất hoá học:

Axetaldehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hoá học rất cao, tham
gia tất cả các phản ứng hoá học tiêu biểu của nhóm aldehyt (-CHO) nh là
chất có chứa nhóm alkyl với nguyên tử hydro hoạt động ở vị trí .
a. Phản ứng phân huỷ:
Khi có tác dụng của nhiệt độ , trên 420 0C , axetaldehyt bị phân huỷ tạo
thành metan và oxit cacbon theo phản ứng:
CH3CHO

CH4 + CO

b. Phản ứng cộng hợp:
_Cộng với nớc: axetaldehyt cộng với nớc tạo hợp chất hydrat không bền
_Cộng với hợp chất amoniac và amin:
CH3CHO + NH3
SV: Mai Văn Cờng

CH3CH2ONH2
3


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

CH3CHO + NH2OH

CH3-CH=N-OH + H2O

CH3CHO + NH2NHC6H5

CH3-CH=N-NH-C6H5 + H2O

Dietyl amin [(C2H5)2NH] thu đợc khi cho axetaldehyt tác dụng với
amoniac trong môi trờng nớc hay dung dịch rợu amoniac đợc đun nóng từ
50-70oC với sự có mặt của xúc tác Ni và H 2 ở áp suất là 12 at. Khi cho
axetaldehyt phản ứng với amin hoặc amoniac với nồng độ 6-7 % ở nhiệt độ
từ 3-25oC thì thu đợc các polyme có màu nâu.
_Cộng với các hợp chất halogen:
Các halogen(Cl2, Br2, I2) có khả năng thay thế nguyên tử hydro của nhóm
metyl. Nguyên tử clo có khả năng phản ứng với axetaldehyt ở nhiệt độ phòng
tạo ra clo-axetaldehyt, nếu tăng nhiệt độ lên 70-80 oC thì tạo ra dicloaxetaldehyt, nếu tăng lên 90oC thì tạo ra cloran.
ClCH2CHO
CH3CHO + Cl2

Cl2CHCHO
Cl3CCHO

_Cộng với aldehyt và xeton:
Phản ứng của axetaldehyt và formandehyt với chất xúc tác là bazơ là phản
ứng quan trọng trong công nghiệp để tạo thành bentacritol [C(CH2OH)4].
CH3CHO + HCHO

CH2OHCH2CHO

Khi axetaldehyt và axeton cho đi qua lớp xúc tác là oxit nhôm, oxit sắt ở
400oC tạo thành một chất chứa metyl, etylxeton, phenol và nhựa.
_Cộng với rợu và phenol:
Quá trình cộng rợu vào axetaldehyt với sự có mặt của axit bởi sự chuyển
động của nớc cho ta hợp chất bán axetal, hợp chất này tạo nên axetal. Còn
với diol thì tạo vòng axetal

Phản ứng giữa axetaldehyt và phenol với sự có mặt của một axit vô cơ
làm xúc tác tạo ra 1-1bisetan (hydroxylphenyl).

SV: Mai Văn Cờng

4


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

_Cộng với hợp chất cơ magie (RMgX):
Axetaldehyt phản ứng với hợp chất cơ magie tạo ra rợu
CH3CHO + RMgX

CH3CH-R-OMg

CH3CHR-OH

c. Dẫn xuất của ancol :
Hai phân tử của axetaldehyt liên kết trong sự có mặt của xúc tác alkalin hoặc
axít pha loãng ở nhiệt độ phòng hay nhiệt độ vừa phải sẽ tạo thành butanal1,ol-2
2 CH3CHO

CH3CH(OH)CH2CHO

d. Phản ứng với hợp chất nitơ :
Axetaldehyt tác dụng với amin bậc một tạo ra bazơ shiff (CH3CH=NR).
Các hợp chất nitơ nh: hidroxylamin, hydrazil(NH2NH2), phenylhydrazin và

xemicacbazil (H2NCONHNH2) phản ứng với axetaldehyt dễ dàng .
e.Phản ứng oxy hoá:
Một lợng lớn axetaldehyt sản xuất ra trên thế giới đợc sử dụng cho
việc sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxy hoá với oxy hoặc không khí.
CH3CHO + 0,5 O2

CH3COOH

h. Phản ứng khử:
Phản ứng khử axetaldehyt tạo thành etanol nh sau:
CH3CHO + H2

CH3CH2OH

g. Phản ứng polyme hoá:
Dime tạo thành axetaldehyt có mùi hăng, không tan trong nớc và
kiềm nhng tan trong rợu và benzen. Khi cho một axit vô cơ nh H2SO4,
H3PO4 hay HCl vào dung dịch axetaldehyt thì tạo thành một dime
paraxetaldehyt, với sự có mặt của H2SO4 đậm đặc d thì tạo thành các sản
phẩm nh hắc ín.

SV: Mai Văn Cờng

5


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

CHƯƠNG III: TíNH CHấT CủA AXIT AXETIC
I. Tính chất vật lý:
Axit axetic có công thức hoá học là CH3COOH, khối lợng phân tử là
60,05, là một chất lỏng không màu, dạng lỏng có mùi hăng, có tính ăn mòn
và là chất lỏng gây lột da nguy hiểm.
ở điều kiện thờng, dung dịch axit axetic có lẫn một lợng nhỏ axetaldehyt,
vết anhydric axetic, một số chất dễ oxy hoá khác và nớc. Axit axetic băng
(axit axetic chứa nhỏ hơn 1% nớc) là chất hút ẩm mạnh. Axit axetic kết tinh
ở 16,6oC thành tinh thể lỏng không màu có khối lợng riêng 1,105 g/cm3 và
nhiệt độ sôi tại 101,3 Kpa là 117oC.
Axit axetic hoà tan trong nớc, rợu, axeton và các dung môi khác theo bất
kỳ tỉ lệ nào. axit axetic tan tốt trong các xenluloza và các nitro xenluloza.
Khi đun nóng, axit axetic hoà tan một lợng nhỏ photpho và một lợng không
đáng kể lu huỳnh.
Trong axit axetic tồn tại các thành phần nh trên, do đó nó không tuân theo
một vài quy luật vật lý. Sự tồn tại các phần tử có thành phần nh trên là do sự tồn
tại của các liên kết hydro giữa các phân tử với nhau.
Để đánh giá độ tinh khiết của axit axetic ngời ta sử dụng nhiệt độ đông đặc.
Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic.
% Khối lợng
100
99,6
99,2
98,8
98,4
98,0
97,6
97,2

Nhiệt độ đông đặc, oC

16,75
15,84
15,12
14,49
13,86
13,25
12,66
12,09

% Khối lợng
96,8
96,4
96
93,46
80,6
50,6
18,1
/

Nhiệt độ đông đặc, oC
11,48
10,81
10,17
7,1
7,4
19,8
6,3
/

Khối lợng riêng của dung dịch axit axetic đạt giá trị cực đại ở nồng

độ 77-80% trọng lợng tại 15oC (Bảng2). Giá trị cực đại này tơng ứng với cấu

SV: Mai Văn Cờng

6


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

trúc dạng mono hydrat (77% axit axetic). Khối lợng riêng của axit axetic
tinh khiết là một hàm phụ thuộc nhiệt độ và đợc cho trong bảng3.
Bảng2: Khối lợng riêng của dung dịch axit axetic ở 15oC.
D, g/cm3
1,0070
1,0067
1,0142
1,0214
1,0284
1,0412
1,0523
1,0615

% Khối lợng
1
5
10
15
20

30
40
50

% Khối lợng
60
70
80
90
95
97
99
100

D, g/cm3
1,0685
1,0733
1,0748
1,0713
1,0660
1,0625
1,0580
1,0550

Bảng3: Sự phụ thuộc khối lợng riêng axit axetic vào nhiệt độ.
Nhiệt độ, oC
26,21
34,10
42,46
51,68

63,56
74,92
85,09

D, g/cm3
1,0420
1,0324
1,0246
1,0134
1,0007
0,9875
0,9761

Nhiệt độ, oC
97,42
106,70
117,52
129,86
139,52
145,60
156,40

D, g/cm3
0,9611
0,9506
0,9391
0,9235
0,9119
0,9030
0,8889

Một số đặc trng vật lý của axit axetic đợc cho trong bảng sau:
Nhiệt dung riêng:
Axit hơi, CP

1,110 J/gđộ tại 25oC

Axit lỏng, CP

2,043 J/gđộ tại 19,4oC

Axit tinh thể, CP

1,470 J/gK tại 1,5oC

Nhiệt kết tinh:

195,5 J/g.

Nhiệt hoá hơi:

394,5 J/g tại nhiệt độ sôi.

Độ nhớt:

11,83 mPa.s tại 20oC.
10,97 mPa.s tại 25oC.
8,18 mPa.s tại 40oC.

Hằng số điện môi:

6,170 tại 20oC (lỏng).
2,665 tại 10oC (rắn).

SV: Mai Văn Cờng

7


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Chỉ số khúc xạ:

1,3719

Entanpy tạo thành:
Ho (lỏng, 25oC)

- 484,50 KJ/mol.

Ho (khí, 25oC)

- 432,25 KJ/mol.

Nhiệt cháy, HC

- 874,8 KJ/mol.

Nhiệt độ chớp cháy:

43oC (cốc kín).

Nhiệt độ tự bốc cháy:

465oC.

Giới hạn nổ:

4-16%V trong không khí.

áp suất tới hạn:

5,786 MPa.

Nhiệt độ tới hạn:

592,71 oK

II. Tính chất hoá học của axit axetic:
Axit axetic có công thức phân tử là CH 3COOH, là axit một lần axit.
Các tính chất hoá học của nó phần lớn đợc quyết định bởi sự có mặt của
nhóm cacbonyl trong phân tử. Đa số phản ứng loại này là sự tấn công
nucleophyl của tác nhân vào nguyên tử C ở nhóm cacboxyl, tiếp theo là cắt
đứt liên kết C-O. Axit axetic là một axit yếu, hằng số điện li ở 18 oC là 1,82
mol/lit.
Mặc dù axit axetic không phải là chất hoạt động nhng nó có nhiều ứng
dụng và các sản phẩm điều chế từ nó có giá trị thơng mại cao.
Axit axetic tham gia phản ứng với rợu hoặc olefin để tạo ra các este. Axit

axetic còn đợc chuyển hoá thành acetyl clorit sử dụng tác nhân clo hoá nh là
thonyl clorit.
Axit axetic là nguyên liệu đầu cho một số các quá trình công nghiệp. Nó
có thể chuyển hoá thành vinyl axetat qua quá trình xử lí với etylen trên xúc
tác kim loại quí. Ngoài ra, axit axetic còn là nguyên liệu để tổng hợp
anhydric axetic và axit cloaxetic.
Một số tính chất hoá học điển hình của axit axetic:
OSV: Mai Văn Cờng

8


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

1. Trong nớc, axit axetic phân li
CH3COOH + H2O

CH3-C= O

+ H3O+

2. Tác dụng với các kim loại tạo muối axetat:
CH3COOH + Mn

(CH3COO)2Mn +H2

Muối của AcOH có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng đợc sử
dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat

mangan để làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ.
3. Tác dụng với dung dịch kiềm:
CH3COOH + NaOH

CH3COONa + H2O

Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nớc.
4. Tác dụng với penta clorua photpho:
CH3COOH + PCl5
5. Tạo axit peraxetic:

CH3- C=O + POCl3 + HCl
Cl

Một trong các phơng pháp điều chế axit peraxetic là oxy hoá axit axetic
bằng hydro peroxit H2O2.
CH3COOH + H2O2

CH3COOOH + H2O

Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H 2SO4 (10-20% trọng lợng). Khi làm việc với các dung dịch có chứa axit peraxetic đòi hỏi phải tuân
theo các qui định đặc biệt một cách thận trọng, các thiết bị phản ứng cần
phải đợc trang bị bằng các chế độ phòng ngừa đặc biệt. Hiện nay ngời ta
dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy.
6. Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon:
Clo hoá axit axetic ở 90-100oC với sự có mặt của xúc tác S, I, P:
CH3COOH + Cl2

CH2Cl-COOH + HCl

Cùng với axit mono clorua axetic tạo thành còn có cả di, tri clorua axit
axetic. Axit mono clorua axetic đã đợc sử dụng để điều chế phenyl glixeric,
thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2-4 di clorua phenol axetic và muối cuả nó.

SV: Mai Văn Cờng

9


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

7. Sự tổng hợp duy nhất trên cơ sở axit axetic là sự điều chế axeton
phenol khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác
ThO2, MnO2 ở 400-500oC:
CH3COOH + C6H5COOH

C6H5COCH3 + CO2 + H2O

Axeton phenol có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng
liệu để sản xuất xà phòng thơm.
8. Phản ứng este hoá:
Tác dụng với một nguyên tử rợu khi có mặt của xúc tác axit sunfuric tạo
thành este:

H2SO4

CH3COOH + ROH

CH3COOR + H2O

9. Phản ứng với C2H2 tạo thành monome vinyl axetat
CH3COOH +C2H2

CH2=CHOCOCH3

Tác dụng với axetylen trong sự có mặt của Hg ở nhiệt độ 30- 85 oC sẽ tạo
thành etyl diaxetat:
CH3COOH +C2H2

CH3CH(OCOCH3)2

Vinyl axetat đợc sử dụng để sản xuất chất dẻo, phim không cháy
10. Phản ứng loại nớc tạo thành anhydric axetic:
Dehydrat hoá 2 phân tử axit axetic trên xúc tác P 2O5 để điều chế anhydric
axetic, từ đó sản xuất tơ axetat và sợi nhân tạo:
2CH3COOH

(CH3CO)2O + H2O

11. Phản ứng decacbonyl hoá:
Axit axetic bền với các tác nhân oxy hoá mạnh nh axit cromic, pemanganat.
Tính chất này đợc ứng dụng để tinh chế axit axetic khỏi tạp chất hữu cơ. Hơi
axit axetic có thể chịu đợc đến nhiệt độ 400oC. Khi nung nóng quá 420oC,
hơi axit axetic bị phân huỷ tạo thành axeton, cacbonic và nớc:
2CH3COOH

MnO

(CH3)2CO + CO2 + H2O

12. Khi có mặt các muối của axit sufuaric, hơi axit axetic bị phân huỷ ở
dới 300oC tạo thành metanol và oxitcacbon:
SV: Mai Văn Cờng

10


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng
CH3oh + CO

CH3COOH

13. Axit axetic còn có thể tạo thành metan, khí cacbonic:
CH3COOH

CH4 + CO2

14. Tác dụng với NH3 tạo thành amid:
CH3COOH + NH3
CH3COONH4

CH3COONH4
CH3-C -NH2 +h2O
O

CHƯƠNG IV: Các phơng pháp sản xuất axit axetic

Để sản xuất axit axetic, ngời ta có thể đi từ những nguồn nguyên liệu khác
nhau, bằng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp tổng hợp, phơng pháp
hoá học gỗ, phơng pháp vi sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn thì hiện
nay hớng chủ yếu để sản xuất axit axetic là bằng phơng pháp tổng hợp. Hớng
quan trọng nhất để tổng hợp axit axetic là:
-

SV: Mai Văn Cờng

Tổng hợp metanol và CO ( cacbonyl hoá metanol) .

11


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

-

Oxy hoá trực tiếp các HC no.

-

Quá trình oxy hoá axetaldehyt.

Ngoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hoá cacbua hydro, trong đó axit
axetic là một sản phẩm phụ. Nhng phơng pháp chủ yếu vẫn là đi từ
axetaldehyt.

I. Công nghệ tổng hợp axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt:
1. Giới thiệu:
Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ
và áp suất cao đợc hãng BASF đa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:
CH3OH + CO CH3COOH , H298 = - 138,6 KJ/mol
Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt
của các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thơng mại
hoá công nghệ này. Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy
rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá.
Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao
(250oC và 70MPa ) với xúc tác coban iodua. Quá trình này đợc BASF đa vào
áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức). Công suất ban đầu là
3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên 10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000
tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm.
Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản
xuất axit axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana,
Mỹ) với năng suất ban đầu là 45.000 tấn/năm sau đó tăng lên 64.000 tấn/năm
vào năm 1981.
Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới. Xúc tác rhodi với
hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH)
thành axit axetic. Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thờng với
hiệu suất chuyển hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon
monoxyd.
SV: Mai Văn Cờng

12


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Quá trình có sử dụng xúc tác này đợc áp dụng năm 1970 tại bang
Texas_Mỹ. Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000
tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so
với quá trình BASF (3 MPa và 180oC ) .
2. Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng:
Bản chất hoá học của cả hai quá trình của BASF và Monsanto là tơng
tự nhau nhng động học thì khác nhau. Trong cả hai quá trình này có hai dạng
xúc tác quan trọng, một liên quan tới xúc tác cacbonyl kim loại và một liên
quan đến chất kích hoạt iodua.
Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích
động iodua CoI2 đợc dùng để tái sinh tại chỗ Co2(CO)8 và HI. Tốc độ phản
ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ
metanol.Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% đối với metanol và 70% đối với
cacbon monoxit .
Cơ chế phản ứng nh sau:
Co2(CO)8 + H2O + CO 2Co(CO)4H + CO2

(1)

CH3OH + HI

(2)

CH3I +H2O

HCo(CO)4

H+ + [Co(CO)4]

[Co(CO)4]- + CH3I
CH3Co(CO)4

CH3Co(CO)4 + I

(3)
(4)

CH3 C Co(CO)3

(5)

O
CH3 C Co(CO)3 + CO
(6)

CH 3 C Co(CO)4

O
O

(7)

CH3 C Co(CO)4 + HI CH3COI + H+ + [Co(CO)4]
O
CH3COI + H2O CH3COOH + HI

SV: Mai Văn Cờng

(8)

13


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Phản ứng (1) có thể chuyển hoá CO bằng hơi nớc xúc tác là Co2(CO)8
và H2 đợc tạo ra bằng cách phân ly phức hydro cacbonyl. Metyl iodua liên
tục tấn công bởi tác nhân nucleophil là ion [Co(CO) 4] ở (4). Gốc iodua
làm cho phản ứng dễ dàng hơn vì nó dễ tách hơn OH . CH3I phản ứng với
phối trí bão hoà d10 Co(CO)4. Quá trình oxy hoá cộng hợp của CH3I vào
Co(CO)4 khó khăn hơn vào [Rh(CO)2I2]. Sản phẩm cộng hợp ban đầu là
một phức 5 phối trí d8 CH3Co(CO)4. Giai đoạn chuyển vị metyl ở (5) xảy
ra chậm hơn so với quá trình xúc tác bởi rhodium. Khi tạo thành hợp chất
trung gian axyl của coban, hợp chất này không bị phân huỷ tạo coban
iodua vì iod không phối trí với coban. Các giai đoạn liên quan đến cơ chế
phản ứng dùng xúc tác rhodi đợc giải thích bởi khả năng phản ứng của
coban thấp hơn của rhodi. Điều này giải thích tại sao nhiệt độ của quá
trình BASF lại cao hơn của quá trình Monsanto. Hơn nữa áp suất riêng
phần của cacbon monoxit cũng phải cao để ổn định phức [Cd(CO)4] .
Sản phẩm phụ của BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, C2H5COOH, CO2.
Khoảng 3,5% CH3OH phản ứng mất mát dới dạng metan, 4,5% dới dạng sản
phẩm phụ lỏng, 2% dới dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến
đổi thành CO2 theo phản ứng chuyển hoá khí hơi nớc.
CO + H2O CO2 + H2

(9)

Quá trình Mosanto dùng xúc tác rhodi cacbonyl và chất kích động iodua
đợc tiến hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF. Hệ xúc tác này
cũng không nhạy với hydro nh quá trình BASF, các sản phẩm phụ cũng
không đáng kể.
Các nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol bởi rhodi
cho thấy rằng: bậc của phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxit và metanol
bậc1 với rhodi và chất kích động iotdua. Nhờ hợp chất khác nhau của rhodi
cũng đợc dùng làm xúc tác hiệu quả ở 150 ữ 200oC. Chất kích động iodua thờng dùng là metyl iodua hoặc một số dạng iotdua khác.
SV: Mai Văn Cờng

14


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Kết quả khảo sát cho thấy rằng rhodi halogenua có thể bị khử trong môi
trờng nớc hoặc rợu. Trong số các phức rhodi đa vào môi trờng phản ứng thì
[Rh(CO)2I2] là bền nhất do đó nó là xúc tác hoạt động

Chu trình xúc tác chỉ ra ở hình trên đợc xây dựng trên cơ sở các nghiên
cứu quang phổ và động học [Rh(CO) 2I2] phản ứng với metyl iodua bằng
oxy hoá cộng để tạo hợp chất trung gian metyl rhodi. Sau đó chuyển vị metyl
tạo ra hợp chất trung gian năm phối trí, rồi loại axetyl iodua và tái sinh phức

SV: Mai Văn Cờng

15

Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

[Rh(CO)2I2] . Axetyl iodua phản ứng với nớc để tái sinh HI và sản xuất axit
axetic. HI phản ứng với metannol tạo metyl iodua. Bằng cách này phức rhodi
ban đầu và chất kích hoạt metyl iodua đợc tái sinh.
Sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình là CO2 và H2 do phản ứng chuyển hoá
CO bởi xúc tác là hợp chất rhodi.
3. Sơ đồ công nghệ của BASF:

g
p
o
a

n
k

c

l

b

m

h

d

e

f

i

Hình 1:
a. Thiết bị gia nhiệt.

i. Cột tách xúc tác

b. Lò phản ứng.

k. Tháp làm khô

c. Thiết bị làm lạnh.

l. Cột tinh chế axit

d. Thiết bị phân ly áp suất cao.

m. Tháp tách cặn

e. Thiết bị phân ly áp suất trung bình.

n. Tháp phụ

f. Buồng giản nở.

o. Tháp rửa

g. Buồng phân ly.

p. Cột rửa khí

h. Cột tách khí.
Cacbon mono xit, metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn,
xúc tác mới, metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) đợc đa đến thiết bị phản ứng
áp suất cao (b). Một phần của nhiệt phản ứng đợc dùng để đun nóng sơ bộ
SV: Mai Văn Cờng

16


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

nguyên liệu, phần nhiệt còn lại đợc tiêu tán dọc theo ống phản ứng. Sản
phẩm phản ứng đợc làm lạnh và đa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d). Khí
thải đợc đa vào tháp rửa (o) phần lỏng đợc giản nở tới áp suất 0,5 1 MPa
trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng đợc vào tháp
rửa (o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình đợc đa đến buồng
giản nở (f). Khí ra khỏi buồng đợc đa đến thiết bị rửa (p). Khí từ thiết bị rửa
và tháp rửa là khí thải. Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên
liệu để thu hồi metyl iodua và các hợp chất iodua dễ bay hơi khác. Dung dịch
metanol này đợc đa trở lại thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải (% thể tích)
: CO: 65 -75%,CO2: 15-20%, CH4: 3-5% và hơi metanol.

Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lợng axit axetic, 35% khối
lợng nớc, 20% khối lợng este (chủ yếu là metyl axetat). Axit đợc tinh chế ở 5
tháp chng cất. Tháp thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí
thoát ra đợc đa vào tháp rửa. Xúc tác đợc tách ra bằng cách chng cất các cấu
tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i). Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận đợc
axit tinh bằng phơng pháp chng cất đẳng phí. Sản phẩm đỉnh của tháp làm
khô chứa axit axetic, axit formic, nớc, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp
đẳng phí với nớc. Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó đợc tách ở trong
buồng (g). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este đợc trở lại (k), ở đó
nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí. Phần còn lại đợc đa đến tháp phụ
(n), ở đây phần nặng đợc lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp đợc đa
tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Phần chủ yếu ở tháp làm khô đợc đa đến tháp
làm sạch lần cuối, ở đó axit axetic đợc lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy đợc
đa đến tháp tách cặn (m). Sản phẩm đỉnh của tháp này đợc đa tới tháp tách nớc, sản phẩm đáy chứa 50% khối lợng axit propionic đợc đa đi thu hồi.
4. Công nghệ của hãng Monsanto:
Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng (a)
tạo axit axetic. Khí trong các ống của hệ thống thiết bị phản ứng và làm sạch
17

SV: Mai Văn Cờng
Khí ra


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

đó đợc đa ra ngoài. Ađợc tập hợp lại và rửa ở tháp (f) để thu hồi phần nhẹ
gồm iodua hữu cơ, sau xit axetic thô đợc đa tới tháp chng phần nhẹ (b). Sản
phẩm nhẹ ở đỉnh đợc đa về hệ thống lọc khí (f) sản phẩm nặng đợc đa trở lại

(a), axit axetic đợc lấy ra ở dòng bên và đa đến tháp làm khô (c). ở đây nớc
đợc tách ra bằng phơng pháp chng cất đơn giản. Sản phẩm đỉnh của tháp làm
khô là hỗn hợp của axit axetic và nớc đợc đa về thiết bị phản ứng. Axit khô
đợc đa về tháp (d), ở đó axit propionic đợc tách ra dới dạng sản phẩm đáy.
Sản phẩm đỉnh là axit axetic đợc đa tới tháp làm sạch lần cuối (e) để thu đợc
axit axetic có độ tinh khiết cao đợc lấy ra dới dạng dòng bên, sản phẩm đỉnh
và đáy ở tháp cuối cùng đợc tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.

g

g

g

g

f
CO
CH3OH

a
CH3COOH

b

c

d

e

Các sản phẩm
phụ

Hinh2:
Trong đó:
a) hệ thống phản ứng; b) tháp cất ngọn; c) tháp làm khô; d) tháp cất phần
anặng; e) tháp cuối cùng; f) hệ thống lọc khí; g) thùng chứa cho quá trình chng cất.
5. Đánh giá phơng pháp của BASF và Monsanto:
Về bản chất hoá học của cả hai công nghệ BASF và Monsanto thì có thể
coi là nh nhau, nhng khác nhau về động học.

SV: Mai Văn Cờng

18


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Điều kiện tiến hành phản ứng của công nghệ Monsanto mềm hơn điều
kiện của công nghệ BASF .
Hệ thống thiết bị của công nghệ Monsanto đơn giản hơn nên chi phí đầu t
ban đầu ít hơn.
Sản phẩm của công nghệ Monsanto đợc lấy ra bên cạnh sờn tháp làm sạch
nên độ tinh khiết cao do ít lẫn các cấu tử nặng và nhẹ.
II. Oxy hoá trực tiếp các HC no
Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các
HC có cấu trúc mạch thẳng, dài có thể là một phơng pháp để sản xuất ra các

axit cacboxylic. n-butan là nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit
axtic.
Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết
giữa các nguyên tử C bậc 2. Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản phẩm chính là axit
axetic và một số sản phẩm phụ nh metyletylxeton và etyl axetat.
CH3CH2CH2CH3 + O2

2CH3COOH

1. Cơ sở hoá học:
Sự oxy hoá chuỗi gốc đồng ly là quá trình gồm các giai đoạn:
khơi mào, phát triển mạch, tăng trởng, đứt mạch và phân nhánh mạch.
CH3-CH2-CH2-CH3 + R*

CH3-CH2-CH*-CH3 + RH

(1)

CH3-CH2-CH*-CH3 + O2

CH3-CH2-CH-CH3

(2)

OO*
CH3-CH2-CH-CH3 + RH

CH3-CH2-CH-CH3 + R*

OO*

CH3-CH2-CH-CH3 + ROO*
OO*

SV: Mai Văn Cờng

(3)

OOH
CH3-CH2-CH-CH3+ RO*+ O2

(4)

O*

19


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng
OO*

CH3 - CH2 - CH - CH3 + R - C - R

''

CH3CH2

OO*

O-O*
O*

C

H...O

H3C

R - C - R''
R'

OH
CH3 - CH2 - C - CH3 + O2 + R - C - R''

(5)

R'

O

-

OO

CH3 - CH2 - CH - CH3 + M n+

CH3 - CH2 - CH - CH3

O O*

RO*
R

RH
O*

+

C

R''

(n + 1) +

(6)

OOH
+

*
OH

O*

+ M n+
ROH

(7)

CH3 - CH2 - CH - CH3

OOH
CH3 - CH2 - CH - CH3

M

*
H

O*
CH3 - CH2 - CH - CH3

+

CH3 - CH2 - CH - CH3
+

+

OH

-

+

1+
M (n + )

(8)

R*

(9)

O
R

C

R'

(10)

R''

R'

ở giai đoạn khơi mào nguyên tử hydro ở C bậc 2 bị tách ra khá dễ dàng
tạo ra gốc alkyl bậc 2(phuong trinh1). Gốc này có khả năng tác dụng với oxy
đa từ ngoài vào, chuyển hoá tiếp thành gốc butylperoxy bậc 2 (phuong
trinh2). Gốc alkylperoxyt có khả năng kết hợp với H tự do để tạo thành
hydroperoxyt nhng tốc độ phản ứng này không cao do nồng độ H tự do
không lớn.

SV: Mai Văn Cờng

20

Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Tuy nhiên , nồng độ alkyperoxit dần càng tăng nhanh và khi đạt đến 1 giới
hạn nhất định xãy ra phản ứng kết hợp giữa 2 gốc phân tử ( p 4,5).
Hydropeoxy cũng có thể đợc tạo ra khi gốc peroxyt tác dụng ion xúc tác
mang hoá trị thấp (p 6) . Các hydroperoxyt là nguồn gốc để tạo ra các gốc
mới cho các phản ứng dây chuyền (p 7,8) .
Phơng trình (4) cho thấy sự chuyển hoá của 1 gốc peroxyt kém hoạt động
thành 1 gốc alkoxy có khả năng hoạt động mạnh .Gốc alkoxy này có khả
năng bẽ gãy liên kết R-H để lấy nguyên tử H cho minh tạo thành các alcol
(p 9) . Đôi khi , các gốc alkoxy này tham gia phản úng tách tạo ra hợp chất
cacbonyl và 1 gốc alkyl ( p 10) . Nếu gốc alkoxy là bậc 3 thì sản phẩm
cacbonyl tạo thành là xêton , nếu là bậc 2 thì sản phẩm tạo thành là andehyt
và nếu là gốc bậc 1 thì formaldehyt là sản phẩm chính .
Phản ứng 5 đợc coi là cơ chế phân huỷ chuỗi Russell, nó giải thích sự
chuyển hoá của hai gốc peroxy để trực tiếp tạo ra hợp chất cacboxyl, ancohol
và một phân tử O2. Do sự phá huỷ chuỗi trong quá trình butan LPO diễn ra
hết sức nhanh ngay trong điều kiện thờng cho các sản phẩm quan trọng nh 2butanol và 2-butanon.
Sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình là 2-butanon. Mặc dù chúng đợc tạo
ra rất chậm so với axetandehyt nhng chúng vẫn có khả năng oxy hoá sâu hơn
để tạo ra axit axetic. Sản phẩm phụ nữa là axit propionic (từ oxi hoá
propinal) và axit butyric (từ gốc n-butyl).
Iso butan là một tạp chất có lẫn trong khí butan với hàm lợng 1-5% cũng
bị oxy hoá theo cơ chế tơng tự cơ chế oxy hoá n butan do sự tấn công mạnh
vào nguyên tử hydro ở cacbon bậc 3. Gốc ter-butoxyl tham gia phản ứng tách
(rission) để tạo ra gốc metyl và axeton.
2.Sơ đồ dây chuyền sản xuất :
a. Sơ đồ oxi hoá trực tiếp n-butan trong pha lỏng (LPO)

SV: Mai Văn Cờng

21


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

(Dây chuyền sản xuất của Werke Huls)

Dung
môi

b

Axit
axetic

n-Butan

c
Axit
formic

H2O

Không khí
khí

thải

a

d
e

f

f

f

Hình 3: Sơ đồ công nghệ sx axit axetic từ n butan
a. Thiết bị phản ứng

d. Thiết bị phân chia

b. Làm lạnh bằng không khí

e. Cột áp suất

c. Collector

f. Cột chng tách

f
Axit
propionic
+ cặn

Thiết bị phản ứng (a) có chứa 1 ống phun nớc cho lò phản ứng hoặc nhiều
ống phân tách từng pha để tách khí và 2 pha lỏng đợc hình thành
dòng ra khỏi thiết bị phản ứng
Tác nhân oxi hoá có thể dùng là không khí hoặc đa phần dùng là không khí
giàu oxi .Các bình phản ứng đợc coi là cột hoặc , trong oxi hoá naphta,
gọi là bình phản ứng hình ống . Trong trờng hợp tổng hợp các chất trung gian
đặc biệt là 2-butanol thì có thể bố trí bình phản ứng thành các đoạn và lấy
sản phẩm trung gian ở giữa bình phản ứng .
Nhiệt độ quá trình thờng là 150-2000 C (nhiệt độ tới hạn của n- butan là
1520C) , áp suất trong bình duy trì ở mức 5.6 MPa . Hơi nớc đợc sinh ra từ
nhiệt của phản ứng . Dung môi của phản ứng gồm có axit axetic , các sản
phẩm trung gian, nớc và hyđrocacbon hoà tan . Khó khăn nhất là việc điều
chỉnh hàm lợng nớc có trong hỗn hợp nằm trong một giới hạn cho phép vì
SV: Mai Văn Cờng

22


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

vấn đề tách nớc ra khỏi axít rất phức tạp . Các iôn kim loại Mn , Co , Ni , Cr
đợc sử dụng nh chất xúc tác cho quá trình .
Hơi hyđrôcacbon trong khí từ thiết bị phản ứng (a) đợc thu hồi và cho
tuần hoàn trở lại . Tại đây có sử dụng hệ thống tuabin giãn nở khí (b) tận
dụng công thừa của khí để nén không khí trớc khi đa vào thiết bị phản ứng
Các hợp chất hữu cơ từ thiết bị phân chia pha (d) sẽ đợc tuần hoàn trở lại
thiết bị phản ứng . Pha dới là pha nớc đợc chng tách và thu hồi

hydrocacbon .
Phần cặn bao gồm các sản phẩm hydrocacbon quan trọng nh dẫn xuất của
các chất oxi hoá trung tính (chủ yếu là anldehyt , xêton , este và rợu) , nớc ,
axit mono dễ bay hơi (focmic, axetic, propionic, butyric) và các chất không
bay hơi nh cặn xúc tác , cặn sản phẩm
Việc phân chia nớc là rất khó khăn do nớc và axit axetic tạo thành hỗn hợp
đẳng phí , do đó phải sử dụng đến chng cất đẳng phí sử dụng tác nhân cuốn
theo nh este hoặc có thể dùng phơng pháp chiết
b. Tổng hợp axit axetic bằng oxi hoá phân đoạn nhẹ của xăng :
Phân đoạn nhẹ của xăng chứa n và iso-parafin nên sẽ làm cho tiến trình
phản ứng cũng nh thành phần của sản phẩm rất phức tạp .
Tuy vậy các sản phẩm có thể chia thành 2 nhóm axít (focmic, axit axetc,
propionic.. ) và các hợp chất trung gian (rợu , axeton ) . Nhóm sau cùng th-

4

3

5

ờng dễ bay hơi (tạo ra hỗn hợp đẳng phí với nớc) và điều6này cho phép tách
O chúng tham gia trở lại quá trình oxi
các chất trungHơi
gian ra khỏi axit vàHđa
Khí
hoá. Từ phân đoạn axít sẽ tách đợc các axit focmic, axit axetic , propionic ,
2

sucxinic : hiệu suất của chúng tính trên 100 kg xăng tơng ứng là 20; 70-75 ;
10-15 và 5-10 kg .

8

1

2

K.khí
SV: Mai Văn Cờng

9
7

Sản phẩm

23


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

Hình 4: sơ đồ oxy hoá phân đoạn nhẹ của xăng
1. Tháp phản ứng
2. Tháp chng phân đoạn

6. Máy giảm áp

5. Làm nguội

7. Bơm

3. Thiết bị tái sinh hơi

8. Tách li

4. Trao đổi nhiệt

9. Nồi đun

Sự oxi hoá xăng tiến hành không có xúc tác hay có xúc tác ở 170-200 0C
và 5 MPa . Vì rằng các sản phẩm chính bền với sự oxi hoá tiếp tục nên thiết
bị phản ứng thờng là dạng tháp sục khí đơn giản trong đó nhiệt toả ra sẽ
dùng để bay hơi xăng và các sản phẩm trung gian của sự oxi hoá . Hỗn hợp
phản ứng sẽ đa qua tháp (2) để chng cất xăng không chuyển hoá và các chất
trung gian đa trở về thiết bị phản ứng . Chất lỏng ở đáy tháp nàysẽ đem tách
các axit .
Thành công của qui trình trên không chỉ thể hịên ở sự đơn giản hoá giai
đoạn phân tách các sản phẩm mà còn làm tăng hiệu quả sử dụng năng lợng
của hệ thống, không khí d cùng với hơi của các hữu cơ phía trên thiết bị phản
ứng sẽ cho qua thiết bị tái sinh hơi (3), ở đây tái sinh hơi có áp suất phù hợp.
Sau đó nhiệt của khí đợc sử dụng trong phần trao đổi nhiệt (4) để đun nóng
SV: Mai Văn Cờng

24


Đồ án môn học

GVHD: GS-TS Đào Văn Tờng

nớc, còn áp suất khí trong bộ phận giảm áp (6) sẽ thay đổi nhờ thế mà ở bộ
phận làm nguội (5) từ khí sẽ ngng tụ đợc phần còn d của hơi xăng. Phần ngng tụ này sẽ đa trở lại về tháp (1) để oxi hoá.
III. Sản xuất axit axetic bằng phơng pháp oxy hoá axetaldehyt trong
pha lỏng:
1. Cơ chế phản ứng:
Quá trình oxy hoá axetaldehyt để tạo thành axit axetic xảy ra theo cơ
chế tạo gốc tự do, trong đó sinh ra sản phẩm trung gian là axit peraxetic (phơng trình (3)).
O

O
CH3-C-H + R*

CH3-C* + RH

(1)

CH3-C* + O2
O

CH3-C-OO*

(2)

O
O

CH3-C-OO* + CH3-C-H
O

O
CH3-C-OOH + CH3-C* (3)
O

Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành
axetandehyt monoperaxetat (AMP). AMP phân huỷ nhanh chóng thành axit
axetic nhờ sự chuyển vị của gốc hydric trong phản ứng Baeyer- Villiger.
Ngoài ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo thành metyl format:

CH3

O
O
O
CH3
OH
C COOH + CH3 C H

CH3 C

C

O
CH3

O
CH3 - C
C O
+
O

O

O

CH3
CH3

OH
OH
+
C
C
O
H

O

H

H
(4)
O

SV: Mai Văn Cờng

CH3 C

OH +

CH3 O

C

O
H

25