NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ HƠI HCHO BẰNG HỆ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SÀI GÒN
KHOA KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP CƠ SỞ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ HƠI HCHO
BẰNG HỆ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2
Mã số: CS2013-32

Xác nhận của khoa/bộ môn
quản lí về chuyên môn

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ tên)

(ký, họ tên)

ThS. Nguyễn Thị Hoa

TP. Hồ Chí Minh, tháng 10/2014


Tóm tắt

TÓM TẮT
Tình hình phát thải các khí hữu cơ độc hại ở các khu công nghiệp nước ta
hiện nay đang ngày càng phức tạp, một trong những khí độc hại cần quan tâm là
formaldehyde. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thiết kế mô hình thí nghiệm
bằng phương pháp quang xúc tác TiO2/UV, từ đó đánh giá khả năng xử lý hơi
formaldehyde của vật liệu xúc tác TiO 2 dưới tác dụng của tia UV. Khả năng chuyển

hóa HCHO trên hệ liên tục với xúc tác cố định (continuous fixed bed reactor) cho
hiệu suất thấp do yếu tố hạn chế về thời gian lưu của formaldehyde trên bề mặt xúc
tác. Khả năng chuyển hóa formaldehyde trên hệ gián đoạn với xúc tác cố định
(continuous fixed bed reactor) cho hiệu suất rất cao và đạt đến hơn 90% sau 3 giờ
xử lý, cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong tương lai. Các khảo
sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, nồng độ chất ô nhiễm, độ ẩm, lưu lượng dòng
khí, lên hiệu suất của quá trình cũng đã được nghiên cứu trong đề tài này.
Từ khóa: TiO2, formaldehyde, xúc tác quang hóa

i


Tóm tắt

ABSTRACT
Emissions of toxic organic vapor pollutants from industrial parks in our
country is increasingly becoming a complicated issue, one of them is formaldehyde.
By photocatalytic oxidation system based on lab-scale model, this study aimed to
estimate ability of formaldehyde vapor treatment of titanium dioxide in the presence
of ultraviolet light. The formaldehyde conversion of the continuous fixed bed
reactor gave a low efficiency due to the limitation of the contact time of
formaldehyde on the surface of catalyst. The formaldehyde conversion of the
discontinuous fixed bed reactor gave a very high efficiency, which could reach 90%
after 3 hours of treatment that show the very promissing application. The study of
the influence of catalyst weight, concentration of pollution, humidity, air flow, to
the performance of the process have also been studied.
Keyword: TiO2, formaldehyde, Photo-catalyst

ii

Mục lục

MỤC LỤC
TÓM TẮT .................................................................................................................. I
ABSTRACT ............................................................................................................. II
MỤC LỤC ............................................................................................................... III
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... V
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... VI
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. VII
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. X
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 1
1.1. TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYDE ........................................................ 1
1.1.1. Tổng quan về formaldehyde ................................................................... 1
1.1.2. Độc tính của formaldehyde ..................................................................... 2
1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TIO2 .......................... 4
1.2.1. Tổng quan về chất bán dẫn TiO2 ............................................................ 4
1.2.1.1. Tính chất vật lý ................................................................................... 4
1.2.1.2. Tính chất hóa học ............................................................................... 5
1.2.2. Ứng dụng của TiO2 ................................................................................. 8
1.2.3. Nguồn ánh sáng UV ............................................................................. 10
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ FORMALDEHYDE.................................. 10
1.3.1. Các phương pháp xử lý formaldehyde hiện nay ................................. 10
1.3.2. Các phương pháp xác định formaldehyde ........................................... 14
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 16
2.1. MỤC TIÊU THỰC NGHIỆM...................................................................... 16
2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM ...................................... 16
2.3. BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM ................................................................................ 16
2.3.1. Hệ liên tục với xúc tác cố định .............................................................. 17
2.3.1.1 Hóa chất thí nghiệm .......................................................................... 17

2.3.1.2 Những dụng cụ thiết bị cần thiết ........................................................ 18
2.3.1.3 Xây dựng mô hình ............................................................................. 18
2.3.1.4 Phương pháp xác định nồng độ HCHO .............................................. 21
2.3.2. Hệ gián đoạn xác định nồng độ theo thời gian ..................................... 23
2.4. CÁC KHẢO SÁT KHÁC ............................................................................. 28
2.4.1. Khảo sát tính ổn định của hệ thống ...................................................... 28
2.4.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng........................................................ 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 30
3.1. KHẢ NĂNG XỬ LÝ HCHO TRÊN HỆ LIÊN TỤC ................................... 30
3.1.1. Ảnh hưởng của bức xạ đến khả năng chuyển hóa HCHO .................. 30
3.1.2. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác....................................................... 30
3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí...................................................... 31
3.2. KHẢ NĂNG XỬ LÝ HCHO TRÊN HỆ GIÁN ĐOẠN ............................... 32
3.2.1. Khả năng xử lý HCHO của hệ gián đoạn khi có xúc tác TiO2 ............ 33
iii


Mục lục

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến quá trình chuyển
hóa HCHO....................................................................................................... 34
3.2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của độ ẩm không khí đến quá trình chuyển
hóa HCHO....................................................................................................... 35
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................... 37
4.1. KẾT LUẬN ..................................................................................................... 37
4.2. KIẾN NGHỊ ..................................................................................................... 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 39

iv

Danh mục chữ viết tắt

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

EPA

Environmental Protect Agency - Cục Bảo Vệ Môi Trường

Ppm

parts per million - Một phần triệu

IARC

Volatile Organic Compounds - Các hợp chất hữu cơ bay hơi

VOCs

World Health Organization -Tổ chức Y tế Thế giới

WHO

International Agency for Research on Cancer - Cơ quan quốc tế
nghiên cứu về ung thư

v


Danh mục bảng

DANH MỤC BẢNG
TT

Tên bảng

Trang

01

Bảng 1.1 Đặc trưng của formaldehyde

1

02

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của formaldehyde đến sức khỏe theo nồng độ

3

04

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của formaldehyde lên con người sau thời gian
tiếp xúc ngắn
Bảng 1.4 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa

05

Bảng 2.1 Các bước tiến hành thí nghiệm 1

19

06

Bảng 2.2 Các bước tiến hành thí nghiệm 2

19

07

Bảng 2.3 Các bước tiến hành thí nghiệm 3

20

08

Bảng 2.4 Các bước tiến hành thí nghiệm 4

21

09

Bảng 2.5 Kết quả chuẩn độ

22

10

Bảng 2.6 Các bước dựng dãy chuẩn

22

11

Bảng 2.7 Các bước tiến hành thí nghiệm 1

24

12

Bảng 2.8 Các bước tiến hành thí nghiệm 2

26

13

Bảng 2.9 Các bước tiến hành thí nghiệm 3

27

14

Bảng 2.10 Các bước tiến hành thí nghiệm 4

27, 28

03

15
16

17
18

Bảng 3.1 Bảng kết quả trong khảo sát ảnh hưởng của bức xạ đối với
sự chuyển hóa HCHO trên hệ liên tục không xúc tác, lưu lượng
0.4L/ph
Bảng 3.2 Phần trăm chuyển hóa HCHO trên mô hình liên tục với các
hàm lượng TiO2 khác nhau
Bảng 3.3 Phần trăm chuyển hóa HCHO trên mô hình liên tục tại các
lưu lượng khác nhau
Bảng 3.4 Kết quả trong khảo sát ảnh hưởng của bức xạ đèn đối với
nồng độ HCHO trên hệ gián đoạn không xúc tác

3, 4
6

30
31
32
33

vi


Danh mục hình

DANH MỤC HÌNH
TT

Tên hình

Trang

01

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử của formaldehyde

1

02

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

5

03

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2

8

04

Hình 1.4 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2

9

05

Hình 1.5 Sơ đồ tóm tắt các ứng dụng chính của vật liệu xúc tác TiO2

9

06

Hình 1.6 Mô hình lò oxy hóa nhiệt

11

07
08

Hình 1.7 Mô hình xử lý bằng phương pháp ngưng tụ
Hình 1.8. Mô hình tháp hấp thụ

12
13

09

Hình 1.9 Mô hình tháp hấp phụ và cấu trúc vật liệu hấp phụ

14

10

Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định formaldehyde

23

11

Hình 2.2 Mô hình gián đoạn lấy mẫu theo thời gian

24

12
13
14

Hình 3.1 Đồ thị thể hiện khả năng chuyển hóa HCHO trong điều kiện
có xúc tác và bức xạ
Hình 3.2 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến khả
năng chuyển hóa HCHO
Hình 3.3 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của độ ẩm đến khả năng chuyển
hóa HCHO

33
34
35

vii


Phần mở đầu

MỞ ĐẦU
Hiện nay ô nhiễm không khí đang là một vấn đề bức xúc đối với môi trường đô
thị, công nghiệp và các làng nghề ở nước ta hiện nay. Ô nhiễm không khí có tác
động xấu đến sức khỏe con người đặc biệt là các bệnh về hô hấp. Ngoài ra ô nhiễm

không khí còn gây ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và biến đổi khí hậu (mưa axit,
hiệu ứng nhà kính, suy giảm tầng ozon…). Quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa
phát triển càng mạnh thì nguồn gây ô nhiễm không khí càng nhiều, hiện nay tình
hình phát thải các khí hữu cơ độc hại ở các khu công nghiệp ở nước ta diễn ra ngày
càng phức tạp, một trong những khí độc hại cần quan tâm là formaldehyde.
Formaldehyde là một hóa chất quan trọng cho nền kinh tế toàn cầu, được sử
dụng rộng rãi trong xây dựng, chế biến gỗ, đồ gỗ, dệt may, thảm lót và công nghiệp
hóa chất [11]. Tổ chức Y tế thế giới đã khẳng định formaldehyde là một tác nhân
gây ung thư, ngoài ra nó còn là tác nhân gây bệnh ở mũi, miệng và bệnh bạch cầu.
Trong những năm gần đây, vật liệu xúc tác titanium dioxide (TiO2) ngày
càng được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực
xử lý các chất ô nhiễm. TiO2 là vật liệu xúc tác đơn giản, rẻ tiền, độ bền cao và có
khả năng cung cấp gốc OH có tính oxy hóa mạnh và không chọn lọc. Hiện nay, các
nghiên cứu tập trung nhiều vào tối ưu hóa khả năng xử lý của TiO2 và điều chế các
dạng vật liệu xúc tác khác dựa trên TiO2 nhằm tăng hoạt tính cũng như mở rộng khả
năng ứng dụng của TiO2, từ đó tìm ra những phương pháp sử dụng TiO2 với quy mô
lớn.
Với mong muốn đem lại một cái nhìn rõ hơn về vật liệu xúc tác TiO2 trong
lĩnh vực xử lý khí thải, đồng thời góp phần giải quyết vấn đề cấp thiết hiện nay là
hạn chế phát thải của các chất hữu cơ độc hại trong không khí nói chung và
fomaldehyde nói riêng. Chúng tôi tiến hành đề tài: “Nghiên cứu và đánh giá khả
năng xử lý hơi fomaldehyde bằng hệ quang xúc tác TiO2/UV”.

x


Chương 1: Tổng quan

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYDE

1.1.1. Tổng quan về formaldehyde
Formaldehyde là hợp chất hữu cơ có rất nhiều tên gọi khác nhau như formol,
methyl aldehyde, methylene oxide, metanal; là aldehyde đơn giản nhất, có công
thức hóa học là HCHO. Formaldehyde là hợp chất hữu cơ không màu, dễ bay hơi và
có khả năng chuyển sang thể khí ở điều kiện bình thường, không màu, mùi cay xốc,
khó ngửi, tan nhiều trong nước, là aldehyde có khả năng hoạt động mạnh nhất. Các
đặc trưng của formaldehyde được nêu trong bảng 1.1.

Hình 1.1. Cấu tạo phân tử của formaldehyde

Công thức phân tử

HCHO

Khối lượng phân tử

30.03 g.mol-1

Độ tan trong nước

400g/dm3

Nhiệt độ nóng chảy

-920C

Ngưỡng phát hiện mùi

0.1 mg/m3

Hệ số chuyển đổi

0.1 ppm = 124.8µg/m3
(293 K, 1013 mbar)

Bảng 1.1. Đặc trưng của formaldehyde
Trong tự nhiên, formaldehyde có sẵn trong gỗ, táo, cà chua, khói động cơ,
khói thuốc lá, khói đốt gỗ, dầu và khí hóa lỏng (gaz)... Formaldehyde còn hiện diện
1


Chương 1: Tổng quan

trong các sản phẩm đã qua chế biến như sơn và dầu bóng, gỗ ép, keo, vải, chất
chống cháy, và các chất bảo quản. Ngoài ra còn các nguồn phát thải formaldehyde
tiềm tàng khác như vật dụng điện tử, giấy, vải nhuộm, mực in, mỹ phẩm…[16]
Formaldehyde là một trong những hóa chất công nghiệp cơ bản, rất độc
nhưng lại rất thông dụng.
Nhu cầu sử dụng formaldehyde ngày càng tăng cùng với sự tăng trưởng của
nền kinh tế. Formaldehyde được dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt,
nhựa, chất dẻo (chiếm tới một nửa tổng số formaldehyde tiêu thụ), trong giấy, sơn,
xây dựng, mỹ phẩm, thuốc nhuộm tóc, keo dán, thuốc nổ, các sản phẩm làm sạch,
trong thuốc và sản phẩm nha, giấy than, mực máy photocopy... làm chất khử trùng
trong nông nghiệp và thủy sản.[18]
Formaldehyde có tính sát trùng cao nên trong y học sử dụng để diệt vi khuẩn,
sát trùng và là dung môi để bảo vệ các mẫu thí nghiệm, các cơ quan trong cơ thể
con người, ướp xác... Formaldehyde dễ dàng kết hợp với các protein (thường là
thành phần các loại thực phẩm) tạo thành những hợp chất bền, không thối rữa,
không ôi thiu, nhưng rất khó tiêu hóa. Chính tính chất này đã bị lợi dụng để kéo dài
thời gian bảo quản của các thực phẩm như bánh phở, hủ tiếu, bún, bánh ướt...và cả

trong bia để chống cặn vì giá thành thấp.
Tiếp xúc nhiều với formaldehyde gây kích thích mắt, mũi, họng và da.
Formaldehyde có thể gây ra phản ứng dị ứng da (viêm da) và phổi (hen suyễn).
formaldehyde còn có thể gây ung thư ở người. [7]
1.1.2. Độc tính của formaldehyde
Những hiệu ứng tích lũy của môi trường xung quanh, khu dân cư, nghề
nghiệp, và thực phẩm tiếp xúc với formaldehyde đã dấn đến những tác động xấu
đến sức khỏe con người. Tiếp xúc với formaldehyde ở nồng độ cao có thể gây ra
ngộ độc cấp tính, ngoài ra tiếp xúc lâu dài với formaldehyde có thể dẫn đến nhiễm
độc mãn tính gây hại đến hệ thần kinh, tổn thương chức năng gan, và khả năng gây
ung thư cao.

2


Chương 1: Tổng quan

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của formaldehyde đến sức khỏe theo nồng độ
Nồng độ của formaldehyde

Các ảnh hưởng đến sức khỏe

Thấp – dưới 50µg/m3 (40ppb)

Không có ảnh hưởng đáng kể

Trung bình – trên 50µg/m3 (40 ppb)

Tiếp xúc trong thời gian dài có thể gây
viêm đường hô hấp như ho và thở khò

khè, dị ứng mạnh, đặc biệt là đối với trẻ
em.

Cao – trên 123 µg/m3 (100 ppb)

Gây cảm giác nóng rát mạnh trong mắt,
mũi, cổ họng trong thời gian tiếp xúc
ngắn. Tiếp xúc lâu dài có thể dẫn đến gia
tăng các triệu chứng hô hấp, có khả năng
gây tử vong.

(Environmental and Workplace Health – Health Canada)
Kích thích màng nhầy cấp tính là tác dụng phụ phổ biến nhất của ngộ độc
formaldehyde, thường dẫn đến khô da, viêm da, rách mắt, hắt hơi vò ho. Nghiêm
trọng hơn còn dẫn đến viêm kết mạc mắt, bệnh mũi và yết hầu, thậm chí có thể gây
co thắt thanh quản và phù phổi.
Tiếp xúc với formaldehyde trong thời gian dài gây kích thích hô hấp, kích
thích mắt và thoái hóa, gây viêm và thay đổi niêm mạc mũi ở người. Ngoài ra còn
có thể gây ra các triệu chứng suy nhược thần kinh như nhức đầu, chóng mặt, rối
loạn giấc ngủ và mất trí nhớ.
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của formaldehyde lên con người sau thời gian tiếp
xúc ngắn [9]
Ảnh hưởng

Nồng độ đặc trưng

Khoảng nồng độ

(mg/m3)

(mg/m3)

Nhận biết được mùi

0.1

0.06 – 1.2

Kích thích mắt

0.5

0.01 – 1.99

Kích thích tai

0.6

0.1 – 3.1

Cay mắt, mũi

3.1

2.5 – 3.7
3


Chương 1: Tổng quan

Có thể chịu đựng được

5.6

5.0 – 8.2

Chảy nước mắt mạnh

17.8

12 – 25

Nguy hiểm đến tính mạng,

37.5

37 – 60

125

60 - 125

30ph (chảy nước mắt)

phù nề, viêm phổi
Tử vong

Dựa trên nghiên cứu toàn diện trên con người với quy mô lớn, Cơ quan Quốc
tế Nghiên cứu Ung thư (IARC) phân loại formaldehyde như một chất gây ung thư
như ung thư mũi họng…(IARC, 2006).

1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TiO2
1.2.1. Tổng quan về chất bán dẫn TiO2
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất
bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở
nhiệt độ phòng. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào
đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Hiện nay, chất bán dẫn điển hình
và sử dụng phổ biến nhất cho quá trình quang xúc tác là TiO2.
1.2.1.1. Tính chất vật lý
TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3;
nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1.8000C. TiO2 không tan trong nước, không tan trong
các acid như acid sulfuric và acid chlorhidric, ngay cả khi đun nóng. TiO2 là hợp
chất phổ biến nhất của Titan, với số oxy hóa +4. Mặc dù Titan là kim loại khá hiếm,
nhưng TiO2 lại rẻ, không độc, có sẵn nhiều, được dùng rộng rãi trong công nghiệp
(thuốc nhuộm trắng trong sơn, men, sơn mài, nhựa và xi măng xây dựng…) Bột
TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, chống mờ trước ánh sáng mặt trời, chắn sáng tốt.
TiO2 có độ khúc xạ cao và độ tán sắc lớn hơn kim cương. TiO2 có ba dạng tinh thể:
Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó anatase và rutile là dạng phổ biến hơn cả.
Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.[6] [2]

4


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
1.2.1.2. Tính chất hóa học
TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước,
dung dịch vô cơ loãng, kiềm, ammoniac, các acid hữu cơ [5].
TiO2 tan chậm trong cách dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat.

TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O

(2.1)

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. TiO2 tác dụng được
với acid HF hoặc kali bisunfat nóng chảy.
TiO2 6HF

H2[TiF6] 2H2O

TiO2 2K2S2O7 Ti(SO4)2 2K2SO4

(2.2)
(2.3)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành muối titanat.
TiO2 MCO3

800÷11000
(MTi)O3 CO2

(2.4)

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO2 dễ bị hydro, carbon monoxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn.[3]
* Đặc trưng của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc tự do hydroxyl
Gốc hydroxyl (OH) và khả năng oxy hóa của gốc hydroxyl
Oxy hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ một chất này sang một

chất khác. Điều này tạo ra một hiệu thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu
điện thế cực hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxy hóa đều có một thế oxy hóa

5


Chương 1: Tổng quan

khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxy hóa mạnh hay yếu
của chúng.
Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được thể hiện quá thế oxy hóa và
được sắp xếp theo các thứ tự trình bày trong bảng 1.4 dưới đây:
Bảng 1.4. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa
Tác nhân oxy hóa

Thế oxy hóa, V

Gốc hydroxyl

2.80

Ozone

2.07

Hydrogen peroxide

1.78

Permanganate

1.68

Hydrobromic acid

1.59

Chlorine dioxide

1.57

Hypocloric acid

1.49

Hypoiodic acid

1.45

(Zhou, H. and Smith, D.H., 2001)
Nhiều tác nhân oxy hóa mạnh đều là các “gốc tự do”, trong số đó gốc
hydroxyl OH là tác nhân oxy hóa mạnh nhất. Thế oxy hóa của gốc hydroxyl OH là
2,8 eV, cao nhất trong số các tác nhân oxy hóa thường gặp. Nếu so với clo, thế oxy
hóa của gốc hydroxyl OH cao gấp 2,05 lần và so với ozone thế oxy hóa của gốc
hydroxyl cao gấp 1,52 lần.
Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện
tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của
liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được hai gốc OH như
sau:
HO: OH + hν  HO + OH

Mỗi gốc OH đều không mang điện, hai gốc HO có thể kết hợp trở lại thành
HOOH, cũng không mang điện. Kí hiệu



cho biết là gốc tự do và biểu thị một

electron lẻ đôi. Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxy hóa
thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian
sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt
quá trình phản ứng.
6


Chương 1: Tổng quan

* Tính xúc tác quang của vật liệu TiO2
Titanium dioxide có thể được dùng làm chất mang xúc tác hoặc một chất xúc
tác và quan trọng là một xúc tác quang. Nó có khả năng tương tác với pha mang
như một chất hoạt hóa bổ [10].
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh
sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra
quá trình như sau:
TiO2

e-CB + h+VB

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+VB) xuất hiện trên vùng
hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước sẽ xảy
ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới

đây:
h+VB + H2O  OH + H+
h+VB + OH- OH

(2.5)
(2.6)

Mặt khác, khi các electron quang sinh điện tích âm (e-CB) xuất hiện trên vùng
dẫn cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. Nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt chất
xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt (O2-) trên bề mặt, tiếp sau sẽ
xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl OH như sau:
e-CB + O2 O2- (ion superoxyde)

(2.7)

2O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2

(2.8)

H2O2 + e-CB OH + OH-

(2.9)

Ion OH- lại có thể tác dụng với h+VB trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH
theo phương trình (2.6).
Mặt khác, các e-CB có xu hướng tái kết hợp với các h+VB kèm theo giải phóng
nhiệt hoặc ánh sáng.
e-CB+ h+VB nhiệt, ánh sáng
Cơ chế xúc tác quang của TiO2 được biểu diễn thông qua hình 2.

7


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 [1]
1.2.2. Ứng dụng của TiO2
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc
tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa
học người Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng
phương pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2. Sau khi phát minh này được
công bố trên tạp chí khoa học danh tiếng Nature, hàng loạt những công trình khoa
học về việc sử dụng chất xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và
xử lý ô nhiễm môi trường đã được công bố. Hiện nay những lĩnh vực nghiên cứu và
ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến
là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm
sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu
diệt những tế bào ung thư. Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước EU, Mỹ đã tiến hành
thương mại hóa TiO2 và các sản phẩm ứng dụng của TiO2 từ lâu. Những sản phẩm
ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở dạng lớp phim mỏng (thin film) được phủ trên các
chất mang đã được thương mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và
chống sương mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự
làm sạch, phòng kín được phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các
tấm bạt bằng nhựa tự làm sạch…

8


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.4. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
TiO2 với tính chất quang xúc tác được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau của đời sống như công nghiệp, y tế, môi trường và các nghiên cứu trong phòng
thí nghiệm, các ứng dụng được tóm tắt như hình 1.5.

Hình 1.5. Sơ đồ tóm tắt các ứng dụng chính của vật liệu xúc tác TiO2

9


Chương 1: Tổng quan

1.2.3. Nguồn ánh sáng UV
 Nguồn ánh sáng UV nhân tạo
Thường sử dụng nguồn UV của ánh sáng đèn huỳnh quang vì hiệu quả
chuyển điện năng thành photon cao và hiệu quả hơn so với sử dụng đèn hồ huỳnh
quang vì có chứa hơi thủy ngân được kích hoạt bằng điện. Và loại đèn này, khi bên
trong thành ống không tráng lớp phospho thì đèn có tác dụng khử trùng vì có bước
sóng 254nm (UV-C), ngược lại khi có tráng lớp phospho nguồn UV phát ra có bước
sóng 365 ± 20nm – là nguồn UV sử dụng cho quá trình quang xúc tác. Tùy theo
chất xúc tác TiO2 ở dạng nào sẽ cần thiết bị tạo nguồn ánh sáng UV với cấu tạo
thích hợp.
 .Nguồn ánh sáng UV thiên nhiên
Mặt trời là nguồn cung cấp bức xạ UV-A bất tận, an toàn, rẻ tiền cho quá
trình quang xúc tác TiO2. Tuy nhiên, năng lượng bức xạ từ nguồn UV tự nhiên thay
đổi theo mùa, theo ngày giờ và cả thời tiết mây mưa nên cần chú ý để cung cấp đủ
bức xạ UV cho quá trình quang xúc tác.
Quá trình quang xúc tác trên TiO2 là một phản ứng dây chuyền, được khơi
mào bằng sự tạo thành các cặp e-/h+ do sự kích hoạt TiO2 bằng nguồn UV – A, dẫn
đến sự tạo thành gốc tự do •OH và khởi đầu cho các phản ứng oxy hóa khử các chất

hữu cơ. Động học quá trình quang xúc tác trên TiO2 đối với một đối tượng xử lý cụ
thể phụ thuộc vào các thông số vận hành của quá trình như: pH, nồng độ chất ô
nhiễm, hàm lượng xúc tác, cường độ bức xạ…
Tuy nhiên, yếu tố có tính chất quyết định nhất đến hiệu quả của quá trình
quang hóa xúc tác là hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác được sử dụng hay nói
chính xác là phụ thuộc vào tính chất hóa lý của vật liệu xúc tác TiO2. Đặc biệt ta
thấy quá trình quang xúc tác TiO2 mở ra một triển vọng là sử dụng ánh sáng mặt
trời – nguồn vô tận, thân thiện với môi trường cho quá trình xử lý nước thải nhiễm
bẩn.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ FORMALDEHYDE
1.3.1. Các phương pháp xử lý formaldehyde hiện nay
 Phương pháp đốt
10


Chương 1: Tổng quan

Phương pháp đốt thường được sử dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ bay hơi
(VOCs) nói riêng và nhiều chất khí khác từ các quá trình sản xuất như sơn, in ấn,
công nghiệp dược phẩm…

Hình 1.6. Mô hình lò oxy hóa nhiệt
Phương pháp thiêu đốt nhiệt nói riêng và phương pháp thiêu đốt nói chung
có khả năng xử lý các dòng khí thải chứa VOCs với bất kì nồng độ và loại khí nào
với hiệu suất khá cao. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là chi phí lắp đặt
khá cao, chỉ thích hợp để xử lý những dòng khí thải liên tục bởi vì các hệ thống lò
đốt được vận hành ở nhiệt độ rất cao, nên việc xử lý gián đoạn sẽ làm tổn thất nhiệt
lượng của lò, và hao tổn một lượng lớn nhiên liệu để duy nhiệt độ trong buồng đốt.
 Phương pháp ngưng tụ
Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự hạ thấp nhiệt độ môi trường

xuống một giá trị nhất định, các chất thể hơi sẽ ngưng tụ lại và sau đó được thu hồi
hoặc xử lý tiêu hủy.

11


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.7. Mô hình xử lý bằng phương pháp ngưng tụ
Phương pháp ngưng tụ thường được dùng để xử lý các dòng khí thải chứa
dung môi hữu cơ, hơi acid. Song phương pháp này chỉ phù hợp với những trường
hợp khí thải có nồng độ tương đối cao (10000 – 20000 ppmv) [13]. Trong trường
hợp khí thải có nồng độ nhỏ, người ta thường dung các phương pháp hấp phụ hay
hấp thụ.
 Phương pháp hấp thụ
Cơ sở của phương pháp là dựa trên sự tương tác giữa các chất cần hấp thụ
(thường là dạng khí) với chất hấp thụ (thường là chất lỏng). Tùy vào bản chất của
sự tương tác nói trên mà người ta chia thành hấp thụ vật lý hay hấp thụ hóa học.

12


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.8. Mô hình tháp hấp thụ
Phương pháp hấp thụ thường được dung để xử lý các dóng khí thải có tải
lượng nhỏ (200 – 300 ppmv) [15] và có khả năng thu hồi. Ưu điểm của phương
pháp này là tùy vào tính chất của từng loại dòng khí mà ta có thể lựa chọn chất hấp
thụ phù hợp. Do đó phương pháp hấp thụ thường được sử dụng để xử lý những loại
khí có tính acid, baz mạnh…

Tuy nhiên trong một số trường hợp, dung dịch sau khi hấp thụ không có khả
năng hoàn nguyên khí thải ban đầu, dẫn đến việc xử lý chất ô nhiễm chỉ là chuyển
chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác.
 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là một quá trình một chất hoặc nhiều chất được giữ lại khi tiếp xúc
với bề mặt vật liệu có tính hấp phụ. Theo đó, các phần tử của cùng một chất nằm ở
bề mặt và bên trong khối chất đó thường chịu mức độ tương tác khác nhau dẫn đến
tính chất của chúng cũng khác nhau.

13


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.9. Mô hình tháp hấp phụ và cấu trúc vật liệu hấp phụ
Phương pháp hấp phụ có khả năng làm sạch cao, công nghệ dễ vận hành, sửa
chữa. Chất hấp phụ sau khi sử dụng đều có thể tái sinh; điều này làm hạ giá thành
xử lý và đây cũng là ưu điểm lớn nhất của phương pháp này.
Bên cạnh đó phương pháp này cũng có nhiều hạn chế:
-

Không áp dụng được đối với những dòng khí thải có tải lượng cao. Quá trình
xử lý thường phải áp dụng theo phương pháp gián đoạn.

-

Hơi nước là một trong những nhân tố ảnh hưởng rất lớn đối với hiệu quả của
phương pháp hấp phụ. Do hơi nước rất dễ bị hấp phụ vào các vật liệu lọc khí
do đó sẽ hình thành một lớp màng nước trên bề mặt vật liệu lọc làm ảnh
hưởng đến hiệu suất hấp phụ. Do đó, đối với những dòng khí thải chứa nhiều

hơi nước, trước khi vào hệ thống thường bố trí thiết bị tách hơi nước.

-

Nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả hấp phụ, cụ thể đối
với những dòng khí có nhiệt độ cao hơn 1000F ( 380C) sẽ làm giảm hiệu
suất xử lý.

Tóm lại mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng, do vậy khi tiến hành xử
lý một dòng khí thải ta cần phải lưu ý đến các yếu tố như tải lượng và tính chất của
dòng khí thải đó, cũng như mục đích của việc xử lý, từ đó chọn ra phương pháp xử
lý hiệu quả nhất mà vẫn đảm bảo về mặt chi phí và năng lượng.
1.3.2. Các phương pháp xác định formaldehyde
Để xác định nồng độ formaldehyde ta có các phương pháp sau. [8]
 Phương pháp sắc ký
14


Chương 1: Tổng quan

Trong phương pháp sắc kí có phương pháp sử dụng đầu dò GC/HID để xác
định nồng độ formaldehyde, nó có khoảng phân tích rộng ppb – ppm. Ngoài ra còn
có phương pháp 2,4-dinitrophenylhydrazine tạo dẫn xuất vớiformaldehyde trong
môi trường acid, xác định bằng phương pháp HPLC/UV (360 nm) hoặc đầu dò GC
– ECD/MS/FID, có giới hạn phát hiện khoảng 0.2 ppm. [12]
 Phương pháp trắc quang
 Phương pháp trắc quang acid chromotropic
Formaldehyde tạo dẫn xuất với acid chromotropic (4,5- disulphonic acid) trong
môi trường acid sulphuric để tạo thành hợp chất có màu tím. Đo độ hấp thu quang ở
bước sóng 580 nm.

 Phương pháp parasoaniline
Formaldehyde được hấp thu trong dung dịch Na2SO3, sau đó thêm
sodiumtetrachloromercurate Na2[HgCl4] và pararosoniline để tạo dẫn xuất có màu
tía, sau 15 phút đo độ hấp thu quang ở bước sóng 560 nm.
 Phương pháp thuốc thử Purpald
Thuốc thử Purpald: 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,3-triazole. Các
chất này phản ứng với cả aldehyde và ketone nhưng chỉ có aldehyde là phản ứng để
tạo hợp chất hai vòng, hấp thu ở bước sóng 532 nm và 549 nm.
 Phương pháp 3-methyl-2-benzothiazolorehydrazone (MBTH)
Formaldehyde tạo ra phức cation bằng phản ứng với MTBH, FeCl2 trong môi
trường HCl. Phức tạo thành có màu xanh, hấp thu ở buớc sóng 485 nm.
 Phương pháp acetylacetonne
Formaldehyde tham gia phản ứng tạo màu với acetylacetone, ion ammonium
tạo thành diacetyldihydrolutidine (DDL) có màu vàng hấp thu cực đại ở 412 nm.
Đây là phương pháp được lựa chọn phổ biến trong ngành công nghiệp gỗ để xác
định lượng phát thải formaldehyde trong các sản phẩm gỗ ép do có độ chọn lọc cao.

15


Chương 2: Thực nghiệm

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU THỰC NGHIỆM
Tiến hành xây dựng, lắp đặt 1 mô hình hệ thống phản ứng
Chọn lựa những điều kiện ưu đãi nhất cho quá trình quang xúc tác của TiO2
để chuyển hóa formaldehyde.

2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM
Để tiến hành quá trình quang xúc tác TiO2 để oxy hóa HCHO, có thể lựa

chọn một trong các phương pháp xây dựng mô hình sau:
-

Hệ liên tục: tác chất và xúc tác được đưa vào liên tục, cho ra liên tục hỗn hợp
sản phẩm và xúc tác. Hệ này có ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, thể hiện được
tính thực tế và ứng dụng cao của mô hình, tuy nhiên nhược điểm là sẽ rất khó
kiểm soát và điều chỉnh các yếu tố gây ảnh hưởng, hỗn hợp đi ra sau hệ
thống cần phải qua quá trình lọc để tái sử dụng hoặc loại bỏ xúc tác.

-

Hệ liên tục với xúc tác cố định: đây là dạng hệ phản ứng được sử dụng nhiều
nhất trong các nghiên cứu và thí nghiệm về xúc tác dị thể.

-

Hệ gián đoạn: tác chất và xúc tác được đưa vào hệ thống, tác chất được giữ
cố định trong hệ, sau thời gian lưu thích hợp sản phẩm được lấy ra và xác
định hiệu suất xử lý của hệ thống qua tỷ lệ tác chất còn lại trong hệ thống.
Dạng hệ này ổn định và đơn giản hơn hệ liên tục nhưng cũng có nhược điểm
về tính ứng dụng và hiệu suất.

2.3. BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM
Sau khi xác định được các phương pháp sẽ tiến hành, đối với mỗi phương
pháp, các điều kiện sau đây cần được đảm bảo:
- Hệ thống phải kín vì formaldehyde là chất khí rất dễ khuếch tán và rò rỉ.
- Xúc tác phải được bố trí sao cho sự tiếp xúc giữa pha rắn và pha khí được
thuận lợi nhất, tận dụng tối đa diện tích bề mặt của xúc tác.
- Xúc tác phải gặp được bức xạ UV đủ để quá trình quang hóa diễn ra tốt.
- Xúc tác phải đạt được quá trình hấp phụ formaldehyde sau đó giải hấp tốt.

- Formaldehyde phải được khuếch tán đều trong toàn bộ reactor, các quá
trình khuếch tán đến xúc tác và đi được thuận lợi.
16