Đồ án tổng hợp Zeolite Al-Mordenite và nghiên cứu sử dụng Mordenite làm xúc tác cho quá trính Izomehoá n-hexan (Phân đoạn Condensat)

Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Lời cảm ơn
Em xin bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình đến Tiến sĩ Lê Văn Hiếu,
Tiến sĩ Nguyễn thị minh Hiền, Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ - Những ngời thầy đã trực
tiếp chỉ đạo và hớng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành bản đồ án này.
Em xin chân thành cám ơn các cán bộ, các anh chị thuộc phòng thí nghiệm bộ môn
Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu tại
phòng.
Em cũng xin đợc cảm ơn các thầy cô giáo của trờng ĐH Bách Khoa Hà Nội, cũng
nh các thầy cô giáo thộc khoa CN Hoá Học và đặc biệt là các thầy cô giáo thuộc
bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình chỉ dậy em trong suốt 5 năm học tại trờng.
Cuối cùng em xin đợc tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, anh chị cùng bạn bè đã
động viên, giúp đỡ em trong suốt những năm qua cũng nh trong quá trình hoàn
thành bản đồ án này.

Mở đầu
Trong nhiều thập kỷ trở lại đây việc phát hiện và ứng dụng những tính năng u việt của loại vật liệu xốp, vô cơ mao quản vào trong các quá trình hấp phụ, xúc
tác thực sự là một cuộc cách mạng trong khoa học nhất là trong kỹ thuật hoá học.
Chúng đợc ứng dụng làm xúc tác cho các quá trình hoá học đặc biệt làm xúc tác
cho lọc hoá dầu. Và ngoài ra sử dụng trong các lĩnh vực khác nh làm chất mang
hay xử lý chất thải, bảo vệ môi trờng, làm phân bón...

Hoàng Hải Thành

1

Lớp Hoá Dầu 1 K43

Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Trong các loại vật liệu trên, các Zeolite (AluminoSilicat tinh thể) đã và đang là thu
hút đợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Ban đầu
bằng việc phát hiện ra hơn 40 loại Zeolite tự nhiên, và sử dụng chúng trong các
mục đích khác nhau (chủ yếu là làm chất hấp phụ và chất mang). Cho đến nay ngời
ta đã tiến hành tổng hợp vô số các loại Zeolite. Các Zeolite tổng hợp này có những
tính chất vợt trội đặc biệt là khẳ năng khống chế và điều chỉnh các đặc tính hoá lý
phù hợp với các mục đích đa dạng, nhất là sử dụng làm xúc tác.
Tính đến nay ngời ta đã tổng hợp đợc hơn 200 loại Zeolite. Khái niệm về Zeolite
ngày nay cũng đã đợc mở rộng, không còn bó hẹp là các AluminoSilicat tinh thể.
Ngời ta đã tổng hợp đợc các Zeolite thậm chí không chứa nguyên tử nhôm trong
thành phần nh Zeolite loại SAPO hay các Fe-Zeolite. Ngoài ra các nhà khoa học
còn nghiên cứu thay thế các thành phần trong Zeolite bằng các nguyên tố nh Ga,
B, Fe ... vào trong mạng tinh thể, hoặc sử dụng các biện pháp cổ điển nh trao đổi
ion H+, Ca2+... hay đề nhôm để tăng độ axit của Zeolite ... và một số phơng pháp cải
tiến Zeolite để phục vụ cho các mục đích đa dạng trong công nghiệp hóa học.
Zeolite Na-Mordenite là 1 loại vật liệu tinh thể AluminoSilicat có hệ thống mao
quản hai chiều tơng đối lớn 7.2x6.5A0 và 5.7x2.9A0 sau khi trao đổi ion thành dạng
H-Mordenite và tẩm Pt lên Zeolite thì ta thu đợc một loại xúc tác lỡng chức năng
đợc ứng dụng cho phản ứng Izome hoá phân đoạn C 5-C7 (Condensat) để sản xuất
các cấu tử nhẹ cao octan pha vào trong xăng, vừa đảm bảo áp suất hơi bão hoà vừa
đảm bảo trị số octan cho phân đoạn nhẹ của xăng. Ngoài ra quá trình Izome hoá
còn phục vụ cho mục đích nhận các cấu tử izo riêng biệt cho tổng hợp hoá dầu.
Không chỉ đợc sử dụng làm xúc tác cho quá trinh Izome hoá, nhờ có độ axit phù
hợp (có thể thay đổi nhờ trao đổi ion hay đề nhôm...) và đặc biệt nhờ khả năng
chọn lọc cao (do có hệ mao quản đồng đều và tơng đối lớn) Mordenite còn đợc ứng

dụng cho các quá trình Cracking xúc tác, Hydrocracking, Refomig hay Alkyl hoá...
Cũng đã có những công trình nghiên cứu biến tính Mordenite phục vụ cho các mục
đích khác nh: tổng hợp Fe-Mordenite cho quá trình oxi hoá hydrocarbon...
Trong bản đồ án này trình bày vấn đề tổng hợp Zeolite Al-Mordenite và nghiên cứu
sử dụng Mordenite làm xúc tác cho quá trính Izomehoá n-hexan (Trong phân đoạn
Condensat)
Nội dung đồ án gồm 3 phần chính :
*Tổng quan tài liệu
*Các phơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu

Hoàng Hải Thành

2

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

*Kết quả và thảo luận

Mục lục
Tên mục
Lời cảm ơn
Mở đầu
Chơng 1 Tổng quan tài liệu
1.1 Tổng quan về Zeolite
1.1.1 Khái niệm và phân loại

1.1.1.1 Khái niệm
1.1.1.2 Phân loại Zeolite
1.1.2 Sơ lợc về cấu trúc Zeolite
1.1.2.1 Cấu trúc sơ cấp
1.1.2.2 Cấu trúc thứ cấp
1.1.2.3 Hệ thống mao quản trong Zeolite
1.1.2.4 Ví dụ về một vài loại Zeolite điển hình
1.1.3 các tính chất của Zeolite
1.1.3.1 Tính chất trao đổi cation
1.1.3.2 Tính chất hấp phụ
1.1.3.3 Tính chất xúc tác của Zeolite
1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng
1.1.4 ứng dụng của Zeolite
1.1.4.1 ứng dụng Zeolite trong tổng hợp hữu cơ
1.1.4.2 ứng dụng trong công nghệ lọc dầu
1.1.5 lý thuyết quá trình tổng hợp Zeolite
1.1.5.1 Tổng hợp Zeolite từ nguồn Si và Al riêng biệt
1.1.5.2 Tổng hợp Zeolite từ khoáng sét tự nhiên
1.2 Sơ lợc về Zeolite Modenite .
1.2.1 Mở đầu
1.2.2 Cấu trúc của Zeolite Modenite
1.2.3 Các tính chất hoá lý của Zeolite Mordenite
1.2.3.1 Tính chất hấp phụ chọn lọc
1.2.3.2 Tính chất xúc tác của Zeolite Mordenite
1.2.4 Các phơng pháp tổng hợp Mordenite

Hoàng Hải Thành

3

Trang
1
2
7
7
7
7
8
10
10
12
15
16
26
26
28
29
35
37
38
47
57
58
64
64
64
68
71
71
72

72

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Chơng 2 Các phơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu sản phẩm
2.1 xác định thành phần của nguyên liệu tổng hợp
2.1.1 Cách xác định thành phần của thuỷ tinh lỏng
2.1.2 Xác định nồng độ của dung dịch nhôm
2.2. Các công đoạn tổng hợp Zeolite Mordenite
2.2.1 Bớc 1: Tạo hệ gel H2O Na2O SiO2 Al2O3
2.2.2 Bớc 2: Làm già gel
2.2.3 Bớc 3: Kết tinh hệ gel
2.2.4 Bớc 4: Thu sản phẩm kết tinh
2.3 Axit hóa Na-Mordenite để chuyển về dạng H-Mordenite
2.4 Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác
2.4.1 Phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
2.4.2 Phơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Chơng 3 Kết quả và thảo luận
3.1 ảnh hởng của tỷ số mol si/al trong thành phần của gel đến quá trình
tổng hợp Mordenite
3.2. ảnh hởng của hàm lợng nớc trong thành phần của gel đến sự hình
thành pha Mordenite
3.3. ảnh hởng của thời gian làm già gel đến quá trình kết tinh Mordenite
3.4 ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian kết tinh đến sự hình thành pha tinh
thể Mordenite

Kết luận
Tài liệu tham khảo

Hoàng Hải Thành

4

76
76
76
77
77
78
78
79
79
79
79
80
80
83
87
93
97
101
110
111

Lớp Hoá Dầu 1 K43

Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Chơng 1 tổng quan tàI liệu
1.1 tổng quan về Zeolite
1.1.1 kháI niệm và phân loạI
1.1.1.1Khái niệm
Nh đã nhắc tới ở phần mở đầu, Zeolite mới đợc phát hiện và ứng dụng trong
kỹ thuật hoá học ở vài thập kỷ gần đây nhng nó thật sự là một cuộc cách mạng
trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác đặc biệt có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ
lọc hoá dầu.
Ban đầu bằng việc phát hiện ra khả năng hấp phụ rất tốt của các loại Zeolite tự
nhiên các nhà khoa học đã tiến hành tổng hợp nhiều loại Zeolite tổng hợp phục vụ
cho CN hoá học đặc biệt là CN lọc hoá dầu.
Ngày nay có hàng trăm loại Zeolite hợp tổng đã đợc công bố, ngoài ra khái niệm
về Zeolite cũng đợc ngay càng mở rộng. Ngời ta đã tiến hành nghiên cứu biến tính
các loại Zeolite ... để nâng cao các tính chất xúc tác cuả các Zeolite.
Có đợc sự quan tâm đặc biệt nh vậy là do Zeolite có rất nhiều tính chất u việt mà
các loại vật liệu khác không có đợc. Để làm rõ hơn vấn đề chúng ta đi sâu nghiên
cứu loại vật liệu này.
Trớc đây Zeolite là từ để chỉ những AluminoSilicat có cấu trúc tinh thể, có hệ
thống mao quản đồng đều, độ xốp lớn. Các mao quản của Zeolite có kích thớc cỡ
phân tử có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử nên còn đợc gọi là "rây phân
tử". Hơn nữa do đặc điểm của các Zeolite tổng hợp có tính axit gọi là các ''axit rắn''
nên chúng có khả năng sử dụng làm chất xúc tác cho một số phản ứng trong hoá
dầu theo cơ chế ion cacboni nh Cracking xúc tác, Hydrocracking, Refomig, Izome
hoá hay Alkyl hoá...
Công thức hoá học tổng quát của các Zeolite thờng viết dới dạng sau:

Mex/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó:

Hoàng Hải Thành

5

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

+/ Me: là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n, thờng là cation kim loại
kiềm hay kiềm thổ,VD: Na+, Ca+ ...
+/ Phần trong ngoặc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở của Zeolite.
+/ x+y: là số tứ diện tạo lên 1 ô mạng cơ sở.
+/ Tỷ số y/x là tỷ lệ Si/Al trong Zeolite tỷ số này thay đổi theo các loại Zeolite,
các họ Zeolite khác nhau.
+/ x là số tứ diện nhôm trong 1 ô mạng cơ sở Zeolite.
+/ y là số tứ diện silic trong 1 ô mạng cơ sở Zeolite.
+/ z là số phân tử nớc kết tinh trong mạng.
1.1.1.2 Phân loại Zeolite
Có nhiều tiêu chí để phân loại các Zeolite khác nhau, sau đây là một vài tiêu chí
phân loại:
*Phân loại theo nguồn gốc
Theo cách phân loại này có thể phân ra Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp:
+/ Zeolite tự nhiên : là các AluminoSilicat tinh thể tồn tại trong tự nhiên, cho tới
nay ngời ta đã phát hiện ra trên 40 loại Zeolite tự nhiên. Điển hình nh các loaị :

Chabasite, Mordenite, Stibite...
Trong điều kiện thuỷ nhiệt, trong môi trờng kiềm tại các vỉa trầm tích, hay các
mạch pecmetit, ở điều kiện đó chúng có xu hớng chuyển thành các pha khác bền
vững hơn trong các chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài.
Tuy nhiên việc sử dụng Zeolite tự nhiên trong thực tế còn nhiều hạn chế chỉ có một
số ít đợc sử dụng với lợng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao. Nh làm chất hấp
phụ trong xử lý khí thải, nớc thải, làm chất độn, chất mang hay phân bón hoá học.
+/ Zeolite tổng hợp : đợc nghiên cứu và điều chế dựa trên cơ sở các Zeolite tự
nhiên, song do các điều kiện tổng hợp đợc tối u hoá nên sản phẩm Zeolite thu đợc
đạt độ tinh khiết cao và có những tính năng vợt trội so với các Zeolite tự nhiên nh:
độ đồng đều về thành phần, có độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá cao. Và
đặc biệt các Zeolite tổng hợp có khả năng điều chỉnh các tính chất hoá lý, vật lý
bằng việc trao đổi ion, đề nhôm ...nhằm phục vụ cho các mục tiêu rất đa dạng nhất
là sử dụng làm xúc tác cho các quá trình lọc hoá dầu.
Ngày nay đã có hơn 200 loại Zeolite khác nhau đã đợc tổng hợp. Các loại Zeolite
tổng hợp thờng đợc kể đến gồm: ZeoliteA; ZeoliteX,Y (họ Faujasite ); Zeolite họ
MFI, MEL, TON, ZSM-23...

Hoàng Hải Thành

6

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Ngoài ra còn phải kể tới các Zeolite tổng hợp gần đây hay đợc nhắc đến là họ

AluminoPhotphat tinh thể đó là các ALPO, SAPO mà trong thành phần của chúng
ngoài các nguyên tố Al, Si còn có mặt nguyên tố P.
*Phân loại theo thành phần hoá học
Nguyên tắc của phơng pháp phân loại này là dựa vào tỷ số Si/Al có thể phân ra:
+/ Nhóm nghèo Si : Si/Al = 1-2
Thuộc nhóm này có Zeolite A,X,Y...
+/ Nhóm có hàm lợng Si trung bình : Si/Al = 2-10
Thuộc nhóm này có Zeolite Mordenite, Zeolite ...
+/ Nhóm có hàm lợng Si cao : Si/Al >20
Thuộc nhóm này có Zeolite ZSM-5; ZSM- 11...
Việc phân chia Zeolite theo tỷ số Si/Al Đợc coi là một đặc trng quan trọng, có ảnh
hởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolite.
Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1- thì:
- Tính bền nhiệt tăng từ 700-1300oC
- Cấu trúc thay đổi với sự thay đổi các SBU từ vòng 4-6-8 đến vòng 5 nguyên tử
oxi
- Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc
- Số tâm axit giảm nhng lực axit của mỗi tâm tăng
- Dung lợng trao đổi cation giảm
Ngoài ra trong cùng một cấu trúc khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thuỷ nhiệt
tăng, kích thớc ô mạng cơ sở giảm, pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn,
số sóng dao động mạng lới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía các giá trị
cao hơn.
Theo quy tắc Loewenstein 2 nguyên tử Al không thể tồn tại cạnh nhau nghĩa là
trong cấu trúc Zeolite không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại liên kết Si-OAl hoặc Si-O-Si. Do vậy theo qui tắc này tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dới, tuy nhiên
trong thực tế vẫn gặp trờng hợp Zeolite A có tỷ số Si/Al = 0,925 và = 0,94.
*Phân loại theo kích thớc mao quản
Theo cách phân loạinày có thể chia ra các loại Zeolite nh sau :
+/ Zeolite mao quản rộng : đờng kính của mao quản 7-8 Ao và lớn hơn nữa.
Trong loại này có SAPO-5, Zeolite Y, Mordenite...

+/ Zeolite mao quản trung bình : đờng kính của mao quản 5-6 Ao;

Hoàng Hải Thành

7

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Trong loại này có ZSM-5(MFI), ZSM-11(MEL), cả 2 Zeolite này đều thuộc họ
pentasi...
+/ Zeolite mao quản nhỏ : đờng kính của mao quản <5 Ao;
Trong loại này có SAPO-34, ZeoliteA...
Ngoài các cách phân loại trên đây còn có cách phân loại theo cấu trúc sẽ đợc
nghiên cứu kỹ ở phần sau.
1.1.2 sơ lợc về cấu trúc Zeolite
1.1.2.1 Cấu trúc sơ cấp
các Zeolite (AluminoSilicat tinh thể) tuy có cấu trúc không gian đa dạng và
phức tạp song cấu trúc cơ bản (còn gọi là đơn vị cấu trúc sơ cấp ) là các tứ diện
TO4. ở đây T là Si hay Al nằm ở các tâm của tứ diện còn bao quanh chúng là 4
nguyên tử O (oxi) nằm ở 4 dỉnh của tứ diện.
Mô hình không gian của tứ diện TO4 đợc mô tả nh hình vẽ.
Các thông số của đơn vị cấu trúc sơ cấp này nh sau :
LO-O = a. 2 = 2.62Ao
LSi-O = a. 3 / 2 = 1.61Ao
(O-Si-O) =109o28'

Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, tứ diện AlO 4- mang một điện tích âm do
nguyên tử Al có hoá trị +3 trong khi số phối trí của nó bằng 4. Điện tích âm này đợc bù trừ bởi cation kim loại mang điện tích dơng, gọi là cation bù trừ điện tích
khung. Cation này thờng là kim loại kiềm hay kiềm thổ, VD Na +, Ca2+, K+...vì vậy
số cation kim loại kiềm hoá trị 1 trong tinh thể Zeolite đúng bằng số nguyên tử
nhôm có trong tinh thể Zeolite. Trong hình vẽ sau đây mô tả cấu tạo tứ diện AlO 4
và SiO4:
O2O2-

O2Si4+

O2-

O2-

O2-

Al3+

O2-

O2-

Các cation
kim SiO
loại4 định vị tại các kênh và các Tứ
khoang
của -khung tinh thể
Tứ diện
diện AlO

4
aluminosilicat. Chúng hoàn toàn linh động và thờng có thể thay thế theo các mức

Hoàng Hải Thành

8

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

độ khác nhau bằng các cation khác. Tuy các tứ diện liên kết với nhau chặt chẽ theo
trật tự nhất định, nhng bộ khung aluminosilicat này không hoàn toàn cứng. Các cửa
sổ của các lỗ xốp có thể biến dạng một chút tơng ứng với sự biến đổi và dịch
chuyển của các cation và bản chất của các phân tử hấp phụ.
Sự mô tả hình thức của các cấu trúc tinh thể thờng không đề cập đến các nhóm
hydroxy vì chúng cũng có mặt trong các aluminosilicat khác nh khoáng sét. Bề
mặt bên trong tinh thể Zeolite không đợc xác định và trật tự nh ngời ta từng nghĩ.
Dới nhiều điều kiện khác nhau, bề mặt sẽ có các vị trí khuyết tật đóng vai trò quan
trọng trong hấp phụ và xúc tác. Trên bề mặt có xuất hiện các nhóm hydroxyl thay
cho các cation kim loại thông thờng (do quá trính trao đổi ion) Các nhóm hydroxyl
này đợc chia làm 2 loại: nhóm hydroxyl bề mặt tinh thể (-Si-OH) và nhóm
hydroxyl cấu trúc (hay cầu nối axit -Si-OH-Al-).
Các nhóm hydroxyl bề mặt tồn tại trên bề mặt Zeolite, thờng hình thành do sự gãy
liên kết giữa SiO4 trên bề mặt và AlO4 nằm trong tinh thể. Số lợng các nhóm
hydroxyl bề mặt ớc tính là hàm số thay đổi theo kích thớc tinh thể từ 0,15ì104/gam
đối với hạt cỡ 0.1 micron đến 1,4ì1020/gam với tinh thể cỡ 1 micron.

Các nhóm hydroxyl cấu trúc đợc xác định từ phổ hồng ngoại trong vùng dao động
hóa trị của nhóm hydroxyl. Các tần số đặc trng cho các nhóm hydroxyl này đợc
gán cho proton liên kết với các nguyên tử oxy cấu trúc. Chúng có thể đợc sinh ra từ
quá trình phân tách cation hoặc khử amoni. Vì các nguyên nhân tĩnh điện, các
proton sẽ u tiên liên kết với một oxy ở giữa hai nguyên tử Al. Tuy nhiên, vì không
tồn tại trạng thái này(theo Loewenstein) nên proton xó xu hớng liên kết với oxy
cấu trúc giữa Si và Al hơn là giữa các nguyên tử Si cạnh nhau. Các nhóm hydroxyl
này, còn gọi là nhóm hydroxyl cầu nối axit, chính là nguyên nhân dẫn đến tính
chất xúc tác của Zeolite.
1.1.2.2 Cấu trúc thứ cấp
Các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua các cầu nối oxi theo quy luật
Lowenstein (đã đề cập) và theo các quy luật hình học nhất định để tạo nên các cấu
trúc thứ cấp (gọi là các SBU : Secondary Building Unit ). Có 16 loại cấu trúc thứ
cấp (16loại SBU khác nhau) từ đó hình thành nên các họ Zeolite thuộc 85 loại. Nhng có thể chia ra 7 đơn vị cấu trúc thứ cấp cơ bản từ đó phân loại ra 7 nhóm cấu
trúc chính của Zeolite sau. Cách phân loại này rất tiện cho việc phân loại các
Zeolite trên cơ sở tinh thể học:

Hoàng Hải Thành

9

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Nhóm

Bảng phân loại cấu trúc thứ cấp của Zeolite (các SBU)
Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU)
Hình vẽ

1

Vòng 4 cạnh , S4R

2

Vòng 6 cạnh , S6R

3

Vòng 4 cạnh kép , D4R

4

Vòng 6 cạnh kép , D6R

5

Tổ hợp 4=1, đơn vị T5O10

6

Tổ hợp 5-1, đơn vị T8O10

7

Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20

Một số các SBU khác
8

6
1

8-8

Hoàng Hải Thành

10

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite
52

5

6-2
53
Spiro-5

4-1

Tại các đỉnh của các SBU là các nguyên tử Al hay Si, các cạnh của SBU thể hiện
các cầu nối oxi giữa các tứ diện với nhau.
Ngoài cách trình bầy các cấu trúc thứ cấp của Zeolite nh trên còn có cách trình bầy
cấu trúc thứ cấp của
Một số cấu trúc đa diện có trong các Zeolite
Zeolite theo các đa
diện. Có các loại đa
diện sau trong Zeolite:
D4R, D6R, D8R, , ,
, ...







1.1.2.3 Hệ thống mao
quản trong Zeolite
Độ
xốp
của
S8R
S6R

Zeolite là một trong các
đặc trng quan trọng quyết định khả năng hấp phụ và xúc tác của Zeolite. Zeolite là
loại vật liệu có độ xốp lớn 20-60%, bề mặt riêng của Zeolite có thể lên tới hàng
trăm cm2/g.
Độ xốp của Zeolite có đợc là do hệ thống kênh nối trong cấu trúc tinh thể của nó,

còn gọi là hệ thống mao quản. Không nh các loại vật liệu xốp dạng vô định hình
(VD: Than hoạt tính) hệ thống mao quản của tinh thể Zeolite có độ trật tự và tập
trung cao nên Zeolite có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử khí.

Hoàng Hải Thành

11

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Có 3 loại hệ thống mao quản trong cấu trúc của tinh thể Zeolite :
+/ Hệ thống mao quản một chiều :
Các mao quản không giao nhau, loại
Zeolite này có khả năng hấp phụ kém và
không đợc sử dụng làm xúc tác. Ví dụ điển
hình của loại Zeolite này là Zeolite
Mao quản một chiều
trong anancim
anacim...
+/ Hệ thống mao quản hai chiều :
Các Zeolite có hệ thống mao quản loại này
là các Zeolite thuộc nhóm 5,6,7.
+/ Hệ thống mao quản ba chiều :
Thuộc loại này điển hình có các Zeolite họ
faujasite, erionite, chabasite...

b
a
Trong các hệ mao quản này thì loại
Mao quản hai chiều trong
mao quản 3 chiều đựơc a chuộng nhất, vì
Mordenite (a) và trong natrolite(b)
Zeolite loại này thờng có độ xốp lớn, hệ
mao quản thông thoáng một số có mao
quản khá rộng (họ faujasite) nên các phân
tử chất hấp phụ khuếch tán khá nhanh
trong loại mao quản này. ứng dụng trong
hấp phụ có u điểm là dung lợng hấp phụ
lớn (Các ZeoliteA thờng đợc ứng dụng hấp
phụ nớc và các khí có kích thớc nhỏ loại
3A - ZeoliteA đã trao đổi ion K- đợc ứng
Mao quản ba chiều trong Zeolite A
dụng rất phổ biến để tách nớc, VD tách nớc từ cồn thấp để tổng hợp cồn cao 99 đến 100%).
Để ứng dụng loại này làm xúc tác cũng rất tốt do có hệ mao quản thông thoáng
nên các cấu tử phản ứng khuếch tán rất nhanh trong mao quản, xúc tác sẽ lâu mất
hoạt tính do hạn chế đợc sự tạo cốc. Hiện nay Zeolite Y có hệ mao quản 3 chiều
đồng đều và tơng đối lớn là xúc tác không thể thay thế cho phản ứng Cracking xúc
tác các phân đoạn dầu nặng.
Loại Zeolite có hệ mao quản 2 chiều thờng có độ axit cao và đờng kính mao quản
trung bình mặc dù khả năng khuếch tán cấu tử phản ứng thấp hơn loại 3 chiều nhng do độ axit mạnh đặc biệt các tâm axit rất mạnh (VD: Zeolite ZSM-5) lại rất đợc

Hoàng Hải Thành

12

Lớp Hoá Dầu 1 K43

Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

a chuộng trong các phản ứng theo cơ chế ion cacboni cần độ axit lớn. Các Zeolite
có hệ mao quản 2 chiều đợc a chuộng nhiều nh ZSM-5 dùng cho quá trình tách
sáp, Cracking, izome hoá...Hay Zeolite Mordenite dùng cho phản ứng izome hoá,
alkyl hoá...
1.1.2.4 Ví dụ về một vài loại Zeolite điển hình

Bảng dữ liệu về cấu trúc của một vài Zeolite
Tên (nhóm)

Thành phần cơ bản của tế bào

Kiểu đa
diện

Tỷ
trọng

Phần
mao
quản

Kiểu
kênh

Na16[(AlO2)16(SiO2)32].16H2O
(K,Na)10[(AlO2)10(SiO2)22].20H2O
Na6[(AlO2)6(SiO2)10].15H2O

(, , ,
10-hedron)

1.85
1.58
1.57

0.18
0.31
0.41

1 chiều 2.6
3 chiều 4.2x4.4
3 chiều 4.2x4.4;
2.8x4.8

K2.8,Na1.2[(AlO2)4(SiO2)14].14H2O
Na6[(AlO2)6(SiO2)6].7,5H2O

, 23 ,14

1.50
1.72

0.40
0.35

3chiều
3chiều

3.6x4.8
2.2

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

,

1..27

0.47

3chiều

4.2

(Na2,Ca)29.5[(AlO2)59(SiO2)133]235
H2O
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264H2O
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Ca2[(AlO2)4(SiO2)8].13H2O

, 26Hedron

1..27

0.47

3chiều

7.4

1.31
1.25
1.45

0.50
0.48
0.47

3chiều
3chiều
3chiều

7.4
7.4
3.7x4.2

Nhóm 1 (S4R)

Analcime
Phillipsite
P
Nhóm 2 (S6R)

T
Sodalite

Nhóm 3 (D4R)

A
Nhóm 4 (D6R)

Faujasite
X
Y
Chabasite

- hedron,

20 hedron

Kích thớc
kênh
chính, A0-

Nhóm5 (T5O10)

Hoàng Hải Thành

13

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Natrolite

Na16[(AlO2)16(SiO2)24].16H2O

1.76

0.23

2chiều

2.6x3.9

Mordenite

Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O

1.70

0.28

2chiều

6.7x7.0
2.9x5.7

Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].28H2O

1.64

0.39

2chiều

4.1x6.2
2.7x5.7

Nhóm6 (T8O10)

Nhóm7 T10O20)

stilbite

Hình vẽ trên
đây mô tả
cấu trúc của một số Zeolite nhóm 2,3,4
+a: Liên kết cầu oxy của 2 tứ diện TO4
+b,c: Mô hình lồng Sodalite
+d,e,f: Mô hình các Zeolite loại Sodalite, A, và họ Faujasite
Ba Zeolite này theo quan điểm cấu trúc thứ cấp nh trên thì thuộc 3 nhóm khác
nhau nhng trên quan điểm cấu trúc đa diện thì chúng có cùng kiểu đa diện là loại
(lồng Sodalite).
a. Zeolite A
Zeolite A là loại Zeolite tổng hợp có cấu tạo khác với Zeolite tự nhiên, cấu trúc của
nó có dạng mạng lới lập phơng đơn giản tơng tự nh kiểu liên kết trong tinh thể
muối NaCl, với các nút mạng lới là các bát diện cụt (Lồng Sodalite hay đa diện ).
Đối với Zeolite A, tỷ số Si/Al = 1 nên số
nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị
Sodalite bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện
cụt đợc tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxy

làm cầu nối, do đó còn d 12 điện tích âm. Để
trung hoà hết các điện tích âm này phải có 12
cation hóa trị 1 (Na+, La+...) hoặc 6 cation hóa

Hoàng Hải Thành

14

Dầu A1 K43
Cấu trúcLớp
tinhHoá
thể zeolit


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

trị 2 (Ca2+). Trong trờng hợp Zeolite A thì có 12 cation Na + nên công thức chung
của Zeolite A là: Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].
Các Sodalite liên kết với nhau qua mặt bốn cạnh tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh
có dạng nh hình bên. Công thức chung của một đơn vị Zeolite A hoàn chỉnh là:
Na96Al96Si96O384.27H2O.
Sự liên kết giữa các Sodalite theo cách này tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ,
hốc lớn đợc coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 Sodalite(hốc ) trong một ô mạng,
còn hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong Sodalite. Theo Naccache và một số các
tác giả khác thì hốc lớn của Zeolite A có thể coi là dạng hình cầu có đờng kính hốc
là 11,4Ao. Đờng kính hốc nhỏ (hốc ) khoảng 6,6Ao. Mỗi hốc lớn thờng thông với
6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thớc
4,2Ao. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với

kích thớc cửa sổ nhỏ là 2,2Ao.
Hệ thống mao quản trong Zeolite A đã đợc minh hoạ trong phần trên.
Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 (A o)3 và mỗi hốc nhỏ là 77(A o)3. Do sự thông giữa
các hốc và tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do
của Zeolite khoảng 50% tổng thể tích chung. Do vậy độ xốp của Zeolite A rất cao
nên có thể hấp phụ đợc các chất có đờng kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đờng kính
cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của Zeolite. Đây chính là hiện tợng rây phân tử của
Zeolite A.
b. Zeolite dạng X, Y
Trong cấu trúc Zeolite dạng X, Y, các Sodalite đợc sắp xếp theo kiểu tinh thể kim
cơng (lập phơng tám mặt)
Mỗi nút mạng lới của Zeolite X, Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó
lại liên kết với 6 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt
6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi
bát diện cụt trong Zeolite X, Y.
Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của Zeolite X, Y là 192, số
nguyên tử oxy là 348 nguyên tử.
Việc phân biệt giữa X và Y dựa vào tỷ số giữa Si/Al. Trờng hợp Si/Al = 1 đến 1,5 ta
có Zeolite X, nếu tỷ số Si/Al = 2, ta có Zeolite Y.
Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolite này nh sau:
Zeolite X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Hoàng Hải Thành

15

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Zeolite Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O
Cùng một tỷ số giữa Si/Al nhng dạng faurazit tự nhiên thì ngoài Na + ra còn có các
ion Ca2+, Mg2+... do đó công thức faurazit tự nhiên có dạng:
(Na2.Ca.Mg)30.[(AlO2)60.(SiO2)132].260H2O
và
(Na2.Ca.Mg)30.[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O
Nh vậy ta nhận thấy Zeolite Y giàu silic hơn so với Zeolite X mặc dù tổng các ion
Si4+ và Al3+ không đổi, bằng 192 và bằng số nút mạng của một tế bào cơ sở.
Tỷ số Si/Al ảnh hởng đến độ bền của
Zeolite, tỷ số này càng lớn thì độ bền cơ
nhiệt càng cao. Do vậy Zeolite Y bền
hơn Zeolite X.
Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt
của Zeolite X, Y khác với Zeolite A, nên
hốc lớn của chúng cũng có kích thớc
Zeolit NaX, NaY, kiểu faurazite

khác với hốc lớn() của Zeolite A. Đờng
kính hốc lớn của Zeolite X, Y khoảng
12,7 A0. Trong các Zeolite này tồn tại ba

dạng cửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau của các hốc lớn và . Khi hai hốc lớn
thông nhau, cửa sổ 12 nguyên tử oxy có kích thớc là 7,8A0. Trờng hợp hốc lớn
thông với hốc , cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxy, kích thớc khoảng 2,2A0. Trờng hợp
thông giữa hai hốc , cửa sổ cũng có 6 nguyên tử oxy và kích thớc khoảng 2,2A0.

Hoàng Hải Thành

16

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Hệ thống mao quản ba chiều trong Zeolite X, Y.

c. Zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) - một
loại Zeolite có hàm lợng Si cao. Nó đợc xem nh một vật liệu xúc tác có ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp hóa học. ZSM-5 còn đợc sử dụng trong công nghiệp để
tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ ...Trong
những năm gần đây ZSM-5 đợc sử dụng trong cracking gasoil nh là một chất phụ
gia để tăng các alkan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng và sử dụng trong lĩnh vực
xúc tác bảo vệ môi trờng.
ZSM-5 đợc Argauer và Landolt của Mobil tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1972,
đến nay, ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới.
ZSM-5 là loại vật liệu mao quản trung bình, kích thớc mao quản tơng ứng là
5,4x5,6A0. Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong họ Zeolite ZSM trong khoảng 20 đến 8000 (khá
cao) do vậy Zeolite ZSM-5 khá bền thủy nhiệt. Trong dạng tinh thể ngậm nớc,
công thức chung của ZSM-5 nh sau:
Nax.Alx.Si96-x.O192.16H2O (Ox12)

Cấu trúc của Zeolite ZSM5

Mắt xích cơ bản của zeolite này có dạng (a). Trong dạng (a) ta thấy có 5 đến 8 tứ
diện TO4 liên kết tạo thành vòng cơ sở. Từ 3 mắt xích (a) liên kết lại ta đợc cấu trúc
Hệ thống mao quản hai chiều trong Zeolite ZSM-5
(b). Từ (b) tổng hợp đợc tế bào cơ bản của tinh thể zeolite ZSM-5 (c).

Hoàng Hải Thành

17

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

ZSM-5 có hệ thống mao quản hai chiều giao nhau. Hệ mao quản thẳng hình elip có
kích thớc 5.4x5.6A0. Hệ mao quản ziczac cũng có dạng hình elip có kích thớc
5.1x5.5A0. Do hai hệ mao quản có kích thớc tơng đơng lên Zeolite ZSM-5 có độ
chọn lọc rất cao. Vì thế nó có rất nhiều những ứng dụng trong các loại phản ứng
khác nhau.
d. Rây phân tử aluminophotphat
Vào năm 1982, Wilson và cộng sự đã phát hiện rây phân tử aluminophotphat
(AlPO4-n, n là chỉ số kiểu cấu trúc). Phát minh này đã mở ra một họ rây phân tử
mới và làm phong phú thêm trong lĩnh vực kỹ thuật tổng hợp rây phân tử. Từ đó
đến nay đã có nhiều công trình tuyên bố về việc đa các nguyên tố khác vào mạng
aluminophotphat, trong đó phải kể đến hai mốc quan trọng. Đó là: đa Si vào để tạo
SAPO của Lok và cộng sự (1984) và đa cation kim loại vào của Messina (1985) tạo
nên một họ rây phân tử mới dựa trên cơ sở aluminophotphat. Chúng thực sự làm
phong phú thêm về kiểu cấu trúc, thành phần hóa học và khả năng ứng dụng của

aluminophotphat trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ.
Hệ thống mao quản của họ rây phân tử này rất phong phú, có cửa sổ từ rất nhỏ 3A 0
(n = 16. 20, 25, 28); nhỏ vừa 4 (n=14, 17, 18, 26, 33, 34, 35, 39, 42, 43, 44, 47);
trung bình 6A0(n = 11, 31, 41); lớn 6-8A0 (n = 5, 36, 37, 40, 46) và rất lớn 12,5A0
nh VPI-5. Dung lợng hấp phụ nớc bão hòa mao quản từ 0,16 đến 0,35 ml/g.
Trong số cấu trúc SAPO ngời ta quan tâm nhiều đến cấu trúc 5, 11 và 34 vì đây là
ba cấu trúc bền và có kích thớc cửa sổ có thể sử dụng chọn lọc hình dạng trong
nhiều phản ứng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ. Và đặc biệt ứng dụng của SAPO34 trong quá trình MTO (Methanol To Olefins) nhằm chuyển hoá Methanol thành
các olefin khác nhau. Một quá trình đã đợc nghiên cứu từ đầu thế kỷ 20 và đến nay
vẫn đang đợc sự quan tâm của các nhà khoa học.
Rây phân tử aluminophotphat (AlPO4)
Thành phần hóa học của rây phân tử AlPO4 ở dạng tổng hợp có thể đợc biểu diễn là
:

xR.Al2O3.(1,00,2)P2O5.xH2O

Trong đó, R là templat bị giữ lại trong hệ thống mao quản, x là số mol H 2O ở dạng
hydrat. Khi nung chúng trong khoảng nhiệt độ 400-600oC thì templat và nớc bị loại
khỏi cấu trúc, để lại một hệ thống mao quản rỗng. Vì không tồn tại các liên kết AlO-Al và P-O-P trong rây phân tử nên chỉ có kiểu liên kết Al, P luân phiên qua cầu

Hoàng Hải Thành

18

O
O
O
AlLớp Hoá
P
Al

P
Dầu 1 K43
O O

O O

O O


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

nối oxy: Al-O-P. Do đó, một đặc điểm của vật liệu này là thành phần hóa học về
mặt lý thuyết có tỷ lệ Al/P =1.
Khung của AlPO4 có thể đợc biểu diễn trên mặt phẳng nh hình bên :
Al có hóa trị 3 và P có hóa trị 5, mà tỷ lệ Al/P =1 nên khung các rây phân tử này
hầu nh trung hòa điện. Do đó, vật liệu không có khả năng trao đổi ion và gần nh
không có tính axit, nếu có chỉ do những tâm khuyết tật mang lại. Về tính chất bề
mặt, vật liệu này không thuộc loại a nớc vì có khung trung hòa điện, nhng cũng
không kị nớc do Al và P có độ âm điện chênh lệnh. Rây phân tử này thuộc loại bền
nhiệt tốt, có thể bền nhiệt đến 1000oC và thuỷ nhiệt đến 600oC.
Rây phân tử AlPO4 có hạn chế là khung trung hòa điện nên không có tính axit bề
mặt cũng nh trao đổi ion. Vì vậy, ngời ta tìm cách cải thiện những tính chất này,
dẫn đến việc đa Si vào khung AlPO4 tạo SAPO. Silic thay thế trong khung AlPO 4
có thể xảy ra theo 3 cơ chế: một nguyên tử Si thay thế cho một nguyên tử Al (cơ
chế 1); một nguyên tử Si thay thế cho một nguyên tử P (cơ chế 2) và 2 nguyên tử Si
thay thế cho một cặp 2 nguyên tử Al + P (cơ chế 3). Các cơ chế này có thể đợc biểu
diễn bởi một sơ đồ dới đây.
Si

Cơ chế 1
Al

O
O O

P

O

O

Al

O O

O

P

O

Al

O

P

O O

O O

O O

O

O

O

P

O O
Al

AlPO4

Si

O O

Cơ chế 2

Al

O O

P

O O

Cơ chế 3
Al

O

Si

O O

O

Si

O O

O

Si

O O

SAPO

Vì không tồn tại kiểu liên kết Si-O-P trong rây phân tử, nên thực tế Si chỉ thay thế
theo cơ chế 2 hoặc 3.

Hoàng Hải Thành

19

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Silic thay thế theo cơ chế 2 đã làm cho khung trở nên mang điện tích âm và một
nguyên tử Si sinh ra một điện tích âm. Từ đó SAPO có khả năng trao đổi ion và nếu
ion bù trừ là H+ thì ta đợc tâm Bronsted:
Tâm axit Bronsted của vật liệu này đợc sinh ra nh của Zeolite
H+
aluminosilicat. Tuy vậy, độ mạnh của chúng khác nhau bởi các
O
liên kết xung quanh của Si và Al. Độ mạnh axit của SAPO thuộc
Si
Al
O O O O loại trung bình và nó còn phụ thuộc vào hàm lợng Si thay thế
trong khung.
Silic thay thế theo cơ chế 3 không làm thay đổi điện tích của khung. Tuy vậy, nó
làm tăng độ mạnh axit đợc sinh ra do cơ chế 2. Nh vậy tính chất của SAPO đã đợc
cải thiện so với AlPO. Nó có tính axit và có khả năng trao đổi ion. Đây là những
tính chất có thể mang lại cho vật liệu này những khả năng ứng dụng trong công
nghiệp hơn là AlPO4.
Thành phần hóa học của SAPO có thể đợc biểu diễn: 0 0,3R(SixAlyPz)O2. Trong
đó, R là templat còn gắn chặt trong mao quản. x + y + z =1. Theo Marten, x có thể
lên đến 0,8.
SAPO cũng thuộc loại vật liệu bền nhiệt nh AlPO4. Đây là một đặc điểm thuận lợi
trong ứng dụng để làm xúc tác và hoàn nguyên tốt.

Ngoài Si, ngời ta còn đa kim loại vào mạng để cải thiện tính chất của rây phân tử
AlPO4 (kí hiệu MeAlPO). Vì không tồn tại kiểu liên kết Me-O-Al trong rây phân
tử, nên Me chỉ thay thế cho Al trong khung. Nếu ion Me có hóa trị 3 thì không làm
thay đổi điện tích của khung. Các kim loại thay thế thờng là kim loại đa hóa trị nh
Co, Mn, Fe, Be, Zn...
Các ứng dụng của SAPO trong công nghiệp:
+ Oligome hóa các olefin
+ Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin
+ Làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa hydrocacbon aromatic và izome hóa xylen
+ Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic
1.1.3 các tính chất của Zeolite
Zeolite có nhiều tính chất quý giá, bốn tính chất điển hình và quan trọng nhất của
Zeolite là :
+Tính chất trao đổi cation
+Tính chất hấp phụ
+Tính chất xúc tác

Hoàng Hải Thành

20

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

+Tính chất chọn lọc hình dáng
1.1.3.1 Tính chất trao đổi cation

Các cation bù trừ điện tích khung có liên kết tĩnh điện yếu trong mạng tinh
thể Zeolite nên dễ dàng trao đổi với các cation khác. Tính chất này giúp cho
Zeolite có khả năng trao đổi các cation do đó làm thay đổi kích thớc mao quản
Zeolite. Ngoài ra tính chất này còn ứng dụng để đa một số kim loại lên bề mặt để
tạo ra các khả năng khác của Zeolite. Điểm đặc biệt là không nh các loại nhựa trao
đổi ion do Zeolite có cấu trúc khung tinh thể bền vững nên quá trình trao đổi
không làm thay đổi cấu trúc. Vì vậy ngay từ khi đợc biết đến Zeolite đã đợc ứng
dụng làm sạch nớc và khí, là một phơng pháp hiện đại và có ứng dụng lớn.
Nguyên tắc của sự trao đổi ion là dựa trên sự trao đổi thuận nghịch và hợp thức
giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích khung trong mạng
tinh thể Zeolite. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là quy luật trao
đổi tơng đơng 1:1 theo hoá trị.
Cân bằng của quá trình này có thể đợc mô tả bằng phơng trình sau:
+

+

+

+

n A B(nZB) + n B A(aSA) n A B(nSB) + n B A(nZA)

Trong đó :
nA, nB là điện tích của các cation trao đổi A và B
Z và S là các chỉ số tơng ứng của Zeolite và dung dịch
Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và Zeolite đợc xác định
theo công thức :
n A .mSA
A(S) =

n A .m SA + n B .m SB

Trong đó: mAS và mBS là số mol tơng ứng của cation A và B trong dung dịch cân
bằng: AS +BS =1, AZ + BZ =1.
AZ =(Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng)/(Tổng số cation trong Zeolite )
Trong quá trình trao đổi cation các thông số mạng của Zeolite không bị thay đổi,
khung mạng của Zeolite không bị trơng nở nhng đờng kính trung bình của các mao
quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm
giảm số lợng cation (ví dụ: khi thay thế 2Na + bằng 1Ca+) hoặc làm giảm kích thớc
của cation trao đổi (ví dụ : khi thay thế 1Na + bằng 1H+). Kích thớc mao quản bị
nhỏ đi khi thay thế bằng các cation có kích thớc lớn hơn (ví dụ: khi thay thế 1Na +
bằng 1K+).

Hoàng Hải Thành

21

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Khả năng trao đổi cation của Zeolite phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:
+ Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cation trong trạng thái hydrat hoá
và dehydrat hoá).
+ Nhiệt độ của môi trờng trao đổi ion.
+ Nồng độ cation trong dung dịch.
+ Bản chất của anion liên hợp với cation trong dung dịch.

+ Dung môi hoà tan cation (thờng là nớc, đôi khi là các dung môi hữu cơ)
+ Đặc điểm và cấu trúc của Zeolite.
+ pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong Zeolite đợc thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các
tứ diện AlO4-. Bởi vậy khi Zeolite có đờng kính mao quản lớn hơn kích thớc cation
trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 trong Zeolite càng thấp thì khả năng trao đổi cation
càng cao và ngợc lại.
Bảng sau trình bày dung lợng trao đổi cation của một số Zeolite phụ thuộc vào tỷ
số SiO2 / Al2O3
Zeolite
4A
X
Y Erionite T Clinoptilolite Mordenite
SiO2/Al2O3
2
2,5
4
6
7
9
10
CEC, meq 7,0
6,4
5,0
3,8
3,4
2,6
2,6
Na+/g
CEC: Dung lợng trao đổi cation

meqNa+/g: số mili đơng lợng gam của Na+ trao đổi tính cho 1 gam Zeolite
Bên cạnh dung lợng trao đổi ion tốc độ trao đổi ion cũng phụ thuộc mạnh vào đờng
kính mao quản và kích thớc của cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi đờng kính
mao quản càng lớn và kích thớc cation càng nhỏ. Khi cation trao đổi có kích thớc
lớn hơn đờng kính mao quản của Zeolite thì sự trao đổi chỉ có thể diễn ra trên bề
mặt của Zeolite. Dựa vào tính chất trao đổi cation, các Zeolite có tỷ lệ SiO 2/Al2O3
thấp thờng đợc sử dụng trong trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý
nớc thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng.
Tóm lại nhờ khả năng trao đổi cation Zeolite có thể cải thiện theo hớng tốt lên
các tính chất nh: độ bền, khả năng hấp phụ, độ chọn lọc, khả năng xúc tác. Nhờ có
đặc tính này mà Zeolite có nhiều ứng dụng trong khoa học và trong công nghiệp.
1.1.3.2 Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagen và các chất hấp phụ vô cơ khác Zeolite có
cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản với đờng kính mao quản cỡ phân tử, hệ

Hoàng Hải Thành

22

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

thống mao quản của Zeolite lại có độ tập trung cao, nên có khả năng hấp phụ chọn
lọc với dung lợng lớn, đây là đặc trng quan trọng của Zeolite.
Các Zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều bề mặt trong vì vậy quá
trình hấp phụ của Zeolite xảy ra chủ yếu ở bề mặt trong của các mao quản. Để thực

hiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong mao quản của
Zeolite. Do đó khả năng hấp phụ của Zeolite không những phụ thuộc vào bản chất
của chất bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ
và bản chất của Zeolite...
Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán, với các Zeolite
giàu nhôm khi điện tích âm của mạng lới đã đợc cân bằng bởi các cation thích hợp
thì lực tĩnh điện chiếm u thế dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lỡng cực
lớn (nh H2O, NH3) hoặc momen 4 cực (nh N2) ngợc lại vơi các Zeolite giầu Si thì
sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi ấy ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ
phụ thuộc vào khẳ năng phân cực và khối lợng phân tử của chúng. Đó chính là
nguyên nhân của sự kỵ nớc với các Zeolite giầu Si.
Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, Zeolite có thể hấp phụ tốt các chất khi mao
quản của Zeolite có đờng kính động học không nhỏ hơn đờng kính động học của
phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên khả năng này sẽ tốt nhất khi đờng kính động
học xấp xỉ nhau.
1.1.3.3 Tính chất xúc tác của Zeolite
Zeolite khi mới tổng hợp ở dạng Na + cha có tính axit (hay độ axit còn rất yếu)
nên cha thể sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni.
Vì vậy để sử dụng Zeolite làm xúc tác cần sử dụng khả năng trao đổi ion của
Zeolite để chuyển từ dạng Na+-Zeolite về dạng H+-Zeolite lúc này mới xuất hiện
hoạt tính xúc tác của Zeolite (và Zeolite còn đợc gọi là các axit rắn).
Zeolite đợc gọi là các axit rắn vì có chứa hai loại tâm axit là tâm Lewis và tâm
Bronsted. Tâm Bronsted là vị trí của nhóm OH - trong mạng tinh thể Zeolite. Còn
tâm Lewis là vị trí obital trống của nhôm có khả năng hút cặp điện tử. Tâm Lewis
đợc hình thành khi tách một phân tử nớc từ 2 tâm Bronsted ở nhiệt độ cao. Cả hai
loại tâm axit này đều góp phần tạo lên hoạt tính xúc tác, trong đó tâm Bronsted có
vai trò quan trọng hơn nhiều, tâm Lewis có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl
làm tăng lực axit cho tâm Bronsted.

Hoàng Hải Thành

23

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Ngoài ra còn sử dụng biện pháp trao đổi với các cation đa hoá trị (thờng là các đất
hiếm) để tăng độ axit đồng thời làm tăng độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác theo thời
gian.
a/ Khái niệm và sự hình thành các tâm axit trong Zeolite
Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan sát thực
nghiệm. Một số phản ứng đợc xúc tác bởi chất rắn cho sản phẩm gần giống với quá
trình sử dụng các axit thông thờng. Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất
axit của nhiều xúc tác và chủ yếu là các Zeolite chính là nguồn hoạt tính xúc tác
của chúng trong các phản ứng xẩy ra theo cơ chế cacboncation, nh phản ứng
cracking, polyme hóa, izome hóa, alkyl hoá...
Tính chất axit của Zeolite thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần
hóa học của nó. Các proton xuất hiện trong Zeolite khi thay thế ion Na+
bằng các cation khác. Các tâm axit đợc hình thành theo nhiều cách khác nhau.
+ Tâm axit Bronsted
Các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên tâm
Bronsted. Các nhóm OH- hình thành trong quá trình phân giải các ion amoni hoặc
alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lới,
hoặc do sự phân ly của phân tử nớc hấp thụ bởi trờng tĩnh điện của các cation trao
đổi đa hóa trị theo sơ đồ sau:

R

N H3

O

O
Al

O

Na+Mord

O

O

O

O

O
Al

O

O

H Mord
O

Al

Si
O

O
Al

n+
M(H2O)m

O

O

Si

HCl

Si
O

H

H2O

O

O
R N H2

Si
O

O

Na+Cl-

(n-1) +
M(OH)(H2O)m-1
H
O
O
O
O
Si
Al
Si
Al
O
O
O
O

Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ quá trình trao đổi các cation kim loại
kiềm bằng ion H+ của axit (ví dụ axit HCl). Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ
đợc áp dụng với các Zeolite bền trong môi trờng axit (tỷ số Si/Al cao):

Hoàng Hải Thành

24

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Quá trình trao đổi của Zeolite với các cation đa hóa trị nhờ các kim loại kiềm thổ,
kim loại đất hiếm, kim loại chuyển tiếp cũng làm xuất hiện dạng proton hóa MHZ.
Các cation này đợc trao đổi dới dạng ngậm nớc Re(H2O)x. Dới tác dụng ion hóa
của cấu trúc Zeolite các dạng này sẽ chuyển từ Re 3+(H2O) thành [Re(OH)2]H+ và
nh vậy đã xuất hiện proton.
Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (Ga, La) trao đổi trong
Zeolite có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:

O
3+

Re .2H2O

3

O
Si

O

O

O

Si
O

O

O

O

O

O

Re(OH)2 H

+

O

O

Si

O
+

Re(OH)3+.2H2O

O

O

Al
O

O
Al

O

2

O

Al

O

O

O

Si

O

O

O

O

O

O
2

Al

O

O

Si

O
Al

Ngoài ra
sau
khi khử
hydro, các Zeolite đã trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp nh Ni, Cu, Co hay
kim loại qúy Pt, Pd, Ru, Ir...cũng sẽ tạo ra các điện tích âm d và đợc trung hòa
bằng các cation H+. Quá trình xảy ra nh sau:
- Trao đổi ion với Pt:
O

NaZ

O

Pt(NH3)42+

Pt(NH3)42+Z

O

O

O

O

Na+

Pt(NH3)42+Z

Pt kim loại/H+ zeolit

H2

O

O

- Khử hydro:
NH3

+Tâm axit Lewis
Các tâm này đợc hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của Zeolite khi xử lý
nhiệt:
O

O
Al

O

O
Si

O

O

O
Al

O
Hoàng
Hải Thành
O

O

O

Si
OO

O
Al

O

25
O

Si
OO

H2O
O

Lớp Hoá Dầu 1 K43