Đồ Án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Axic Axetic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic

MỞ ĐẦU
Axit axetic là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit
monocacboxylic có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một
trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp
hữu cơ hoá dầu.
Từ xa xưa con người đã biết sử dụng axit axetic để làm dấm ăn. Ngày
nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật axit axetic được dùng vào
các lónh vực khác nhau trong công nghiệp. Trong công nghiệp hoá học axit
axetic không chỉ là một hợp chất thông dụng mà còn có rất nhiều ứng
dụng trong thực tế. Người ta có thể sản xuất ra vinyl axetat, một monome
quan trọng từ axit axetic để sản xuất sợi, tổng hợp anhydric axetic dùng
cho sản xuất axetat xenlulo, nó làm sản phẩm trung gian để tổng hợp axit
mono clo axetic, làm dung môi cho nhiều quá trình khác. Trong công
nghiệp thực phẩm axit axetic được dùng làm gia vò, bảo quản hoa quả,
điều chế axetat đồng tham gia vào quá trình sản xuất rượu vang, điều chế
butyl axetat và amin để làm bánh kẹo…
Axit axetic có nhiều ứng dụng rộng rãi đa dạng như vậy nên nhu cầu
sử dụng nó là rất lớn. Lượng axit axetic ngày một tăng lên từ 400000
tấn/năm (1945) đến năm 1970 là 2000000 tấn/năm. Năm 1995 là 5,6 triệu
tấn/năm. Trong giai đoạn hiện nay mức tiêu thụ trung bình là khoảng 6,8
triệu tấn/năm. Dự báo nhu cầu sử dụng axit axetic tiếp tục tăng trong
những tới.
Ở Việt Nam và một số nước khác có nhu cầu sử dụng axit axetic ngà
càng cao. Hằng năm chúng ta phải nhập một lượng axit axetic khá lớn.
Việc sản xuất axit axetic trong nước bằng các phương pháp đơn giản như

phương pháp chưng cất gỗ và oxy hoá sinh học etanol. Phương pháp này
chỉ cho nồng độ axit axetic nồng độ thấp, năng suất không cao, do đó
không đáp ứng được nhu cầu. Vì vậy để đáp ứng được nhu cầu ngày càng
cao của các ngành đòi hỏi các phương pháp điều chế axit axetic ngày càng

SVTH: Tô Sơn Hà

1

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
phải đổi mới, dây chuyền sản xuất ngày càng phải hện đại, chất lượng sản
phẩm và giá thành của nó mang lại lợi ích cao nhất cho người sử dụng.
Việc sản xuất axit axetic nồng độ cao và năng suất lớn để có thể đáp
ứng được nhu cầu ngày càng lớn này thì ngày nay người ta có thể sản xuất
bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp tổng hợp người ta
biết đến nhiếu nhất là phương pháp oxy hoá n- butan hoặc xăng nhẹ nhưng
lại không được phổ biến rộng. Hiện nay phương pháp quan trọng và có giá
trò thực tế hơn cả là oxy hoá axetaldehyt hay tổng hợp từ CH3OH và CO.
Trong các phương pháp sản xuất axit axetic nêu trên thì phương pháp
kinh tế hơn cả là sản xuất từ CH 3OH và CO. Tuy nhiên phương pháp oxy
hoá axetaldehyt là một phương pháp có ý nghóa hơn cả và được dùng nhiều
trong công nghiệp. Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn các phương
pháp sản xuất axit axetic khác cả về mặt lí luận và về mặt thực tế, nó cho

ta axit axetic tinh khiết nồng độ cao và hiệu suất quá trình lớn.

SVTH: Tô Sơn Hà

2

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
PHẦN I

TỔNG QUAN
Chương I: SƠ LƯC VỀ AXIT AXETIC
I. Giới thiệu chung: [1,2,5,6,7]
Axit axetic có công thức hoá học là CH 3COOH, khối lượng phân tử là
60,05, là một chất rất quen thuộc và có nhiều ứng dụng quan trọng; nó là
một chất lỏng không màu, có mùi hăng, có tính ăn mòn và là chất lỏng gây
lột da, nguy hiểm. Axit axetic được tìm thấy dưới dạng dung dòch pha loãng
có nhiều trong một số cây họ thảo và trong hệ động vật. Axit axetic được
biết như là dấm ăn (4÷12% dung dòch axit axetic sản xuất bằng quá trình
lên men rượu vang) từ hơn 5000 năm trước.
Axit axetic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và dệt
đồng thời là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Các
nhà sản xuất chính là Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản, Canada và Mexico.
Có nhiều phương pháp sản xuất axit axeic trong đó phương pháp lên

men rượu và chưng khô gỗ là hai phương pháp có từ rất xa xưa cho sản
phẩm axit axetic loãng. Trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp
chính:
1. Oxy hoá axetylen.
2. Oxy hoá n-butan hay naphta trong ha lỏng.
3. Tổng hợp từ metanol và monocacbon oxit.
Trong ba phương pháp trên thì phương pháp thứ ba có hiệu quả hơn
cả, ít nhất khoảng 47% axit axetic sản xuất theo phương pháp này, 7% đi
từ axetaldehyt, còn lại đi từ n-butan và naphta trong đó nguyên liệu đầu từ
n-butan được sử dụng chủ yếu ở Mỹ, còn ở Châu Âu thì naphta nhẹ được
sử dụng nhiều hơn.

SVTH: Tô Sơn Hà

3

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
Axit axetic chủ yếu dùng cho sản xuất vinyl axetat và anhydric axetic.
Vinyl axetat dùng để sản xuất các chất nhựa phục vụ công nghiệp sản xuất
sơn, chất kết dính, giấy gói hoặc chất xử lý vải, hàng dệt…. Còn anhydric
axetic dùng để sản xuất sợi bông xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá, nhựa
xenlulo…
Ngoài ra axit axtic còn dùng làm dung môi cho nhiều quá trình khác.

II. Tính chất vật lý:[1,2,5,6,7,8]
Ở điều kiện thường dung dòch axit axetic có lẫn một lượng nhỏ
axetaldehyt, vết anhydric axetic , một số chất dễ bò oxy hoá khác và nước.
Axit axetic nóng chảy ở 16,6 0C, sôi ở 117,9 0C tại 101,3 kPa. Trọng lượng
riêng là 1,05 g/cm3.
Axit axetic hoà tan vô hạn trong nước, rượu, axeton. Axit axetic tan
tốt trong các xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng axit axetic hoà
tan một lượng nhỏ photpho và một lượng không đáng kể lưu huỳnh, các
dẫn xuất của halogen.
Axit axetic rất bền, ngay ở nhiệt độ 4000C hơi axit axetic cũng không
bò phân huỷ. Axit axetic thường tồn tại ở dạng băng (chứa <1% nước) là
chất hút ẩm mạnh. Sự có mặt của 0,1 % trọng lượng nước sẽ làm giảm
điểm nóng chảy của axit axetic xuống khoảng 0,2 0C.
Khi làm lạnh, axit axetic kết tinh thành nhưng tinh thể gồm những
phiến mỏng không màu. Điểm đông đặc của axit axetic còn dùng để xác
đònh độ tinh khiết của nó. Nhiệt độ đông đặc của dung dòch axit axeticnước được cho trong bảng 1.
Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dòch axit axetic:
% khối lượng Nhiệt độ đông đặc
0
C
100
16,75
99,6
15,84
99,2
15,12
98,8
14,49
98,4
13,86

SVTH: Tô Sơn Hà

% khối lượng
96,8
96,4
96,0
93,46
80,6
4

Nhiệt độ đông đặc
0
C
11,48
10,81
10,17
7,1
-7,4

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
98,0
97,6

97,2

13,25
12,66
12,09

50,6
18,11

-19,8
-6,3

Khối lượng riêng của dung dòch axit axetic đạt giá trò cực đại ở nồng
độ 77 - 80 % trọng lượng tại 15 0C (bảng 2). Giá trò cực đại này tương ứng
với cấu trúc monohydrat (77 % axit axetic ).
Bảng 2: Khối lượng riêng của dung dòch axit axetic ở 150C :
% Khèi lỵng
1
5
10
15
20
30
40
50

D, g/cm3
1,0070
1,0067
1,0142

1,0214
1,0284
1,0412
1,0523
1,0615

% Khèi lỵng
60
70
80
90
95
97
99
100

D, g/cm3
1,0685
1,0733
1,0748
1,0713
1,0660
1,0625
1,0580
1,0550

Khối lượng riêng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào
nhiệt độ và được cho trong bảng 3:
độ :

Bảng 3: Sự phụ thuộc khối lượng riêng của axit axetic vào nhiệt

NhiƯt ®é, oC
D, g/cm3
NhiƯt ®é, oC
26,21
1,0420
97,42
34,10
1,0324
106,70
42,46
1,0246
117,52
51,68
1,0134
129,86
63,56
1,0007
139,52
74,92
0,9875
145,60
85,09
0,9761
156,40
Bảng 4: Sự phụ thuộc áp suất hơi của axit axetic
nhiệt độ :

SVTH: Tô Sơn Hà

5

D, g/cm3
0,9611
0,9506
0,9391
0,9235
0,9119
0,9030
0,8889
tinh khiết vào

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
t, 0C

P, mbar

t, 0C

P, mbar

0

10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
118,2
130,0
140,0

4,7
8,5
15,7
26,5
45,3
74,9
117,7
182,8
269,4
390,4
555,3
776,7
1013,0
1386,5
1841,1

150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280

2467,1
3160,0
4041,0
5091,0
6333,0
7813,0
9612,0
11733,0
14249,0
17057,0
20210,0
23854,0
28077,0
32801,0

Trong pha hơi, các phân tử axit axetic luôn có liên kết hydro, các liên
kết hydro thể hiện như sau:
O --- H --- O
CH3 - C

C - CH3
O --- H --- O
O --- H --- O

CH3 - C

C - CH3

O --- H --- O

O --- H --- O
C©n b»ng láng-h¬iCH
trong
- ChƯ axit axetic-axitcloro
axetic
®· ®ỵc x¸c ®Þnh
C - CH
3
3
do sù kÕt hỵp gi÷a c¸c ph©n tư axit. C©n b»ng láng h¬i cđa c¸c hƯ c¸c axit
O --- H --- O
axetic vµ mét sè chÊt kh¸c còng ®ỵc nghiªn cøu.

SVTH: Tô Sơn Hà

6

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
Mét sè ®Ỉc trng vËt lý cđa axit axetic ®ỵc cho nh sau:
NhiƯt dung riªng:
Axit h¬i, CP
1,110 J/g.®é t¹i 25oC
Axit láng, CP
2,043 J/g.®é t¹i 19,4oC
Axit tinh thĨ, CP
1,470 J/g.K t¹i 1,5oC
NhiƯt kÕt tinh:
195,5 J/g.
NhiƯt ho¸ h¬i:
394,5 J/g t¹i nhiƯt ®é s«i.
§é nhít:
11,83 mPa.s t¹i 20oC.
10,97 mPa.s t¹i 25oC.
8,18 mPa.s t¹i 40oC.
H»ng sè ®iƯn m«i:
6,170 t¹i 20oC (láng).
2,665 t¹i –10oC (r¾n).

ChØ sè khóc x¹:
1,3719
Entanpy t¹o thµnh:
∆Ho (láng, 25oC)
- 484,50 KJ/mol.
∆Ho (khÝ, 25oC)
- 432,25 KJ/mol.
NhiƯt ch¸y, ∆HC
- 874,8 KJ/mol.
NhiƯt ®é chíp ch¸y:
43oC (cèc kÝn).
NhiƯt ®é tù bèc ch¸y:
465oC.
Giíi h¹n nỉ:
4-16%V trong kh«ng khÝ.
¸p st tíi h¹n:
5,786 MPa.
NhiƯt ®é tíi h¹n:
592,71 oK.
III. Tính chất hoá học của axit axetic : [1,2,5,6,7,8]
Axit axetic cã c«ng thøc ph©n tư lµ CH 3COOH, lµ axit mét lÇn axit. C¸c
tÝnh chÊt ho¸ häc cđa nã phÇn lín ®ỵc qut ®Þnh bëi sù cã mỈt cđa nhãm
cacbonyl trong ph©n tư. §a sè ph¶n øng lo¹i nµy lµ sù tÊn c«ng nucleophyl
cđa t¸c nh©n vµo nguyªn tư C ë nhãm cacboxyl, tiÕp theo lµ c¾t ®øt liªn kÕt
C-O. Axit axetic lµ mét axit u (pka=4,76 ë 250C) cã thĨ t¹o mi víi hÇu hÕt
c¸c kim lo¹i.
MỈt dï axit axetic kh«ng ph¶i lµ chÊt ho¹t ®éng nhng nã cã kh¶ n¨ng
tham gia nhiỊu ph¶n øng ho¸ häc t¹o ra c¸c s¶n phÈm quan träng cã gi¸ trÞ th¬ng m¹i cao, cã nhiỊu øng dơng cho nhiỊu ngµnh c«ng nghiƯp.
Axit axetic tham gia ph¶n øng víi rỵu hc olefin ®Ĩ t¹o ra c¸c este kh¸c
nhau. Axit axetic cßn ®ỵc chun ho¸ thµnh axetyl clorit sư dơng t¸c nh©n clo

ho¸ nh lµ thonyl clorit.
Axit axetic lµ nguyªn liƯu c¬ b¶n cho mét sè c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghiƯp.
Nã cã thĨ chun ho¸ thµnh vinyl axetat khi cho t¸c dơng víi etylen trªn xóc
t¸c kim lo¹i q. Ngoµi ra, axit axetic cßn lµ nguyªn liƯu ®Ĩ tỉng hỵp
anhydric axetic vµ axit cloaxetic.
Sau ®©y lµ mét sè tÝnh chÊt ho¸ häc cđa axit axetic :

SVTH: Tô Sơn Hà

7

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
III.1. TÝnh axit :
Do trong ph©n tư axit axetic cã mỈt cđa nhãm cacbonyl lµ mét axit h÷u
c¬ u nªn nã cã ®Çy ®đ tÝnh chÊt cđa mét axit h÷u c¬.
CÊu t¹o cđa nhãm cacbonyl cßn cha x¸c ®Þnh cơ thĨ nhng th«ng thêng ®ỵc biĨu diƠn nh sau:
O
CH3 – C ← O ← H
Do nhãm hydroxyl g¾n trùc tiÕp víi nhãm cacbonyl, chÞu ¶nh hëng cđa
nhãm cacbonyl, liªn kÕt O – H ph©n cùc vỊ phÝa oxy nªn proton ph©n ly dƠ
dµng h¬n. V× vËy axit axetic cã tÝnh axit m¹nh h¬n rỵu nhiỊu:
CH3 – COOH ↔
CH – COO− + H+

H»ng sè ph©n li K= 1,76 . 10-5
Trong níc axit axetic ph©n li thµnh:
CH3COOH

+

H2 O

CH3COO− +

↔

, K

H3O+

Axit axetic t¸c dơng víi c¸c baz¬, ®Èy axit cacbonic ra khái mi cđa nã:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O.

SVTH: Tô Sơn Hà

8

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
III.2. Ph¶n øng x¶y ra ë nguyªn tư cacbon cđa nhãm cacbonyl:
III.2.1. Ph¶n øng este ho¸:
Axit axetic t¸c dơng víi rỵu khi cã mỈt cđa xóc t¸c axit sÏ t¹i thµnh este:
O
O
CH3 – C + ROH → CH3 – C – OR + H2O
OH
III.2.2. Ph¶n øng t¹o thµnh axyl halogenua:
O
O
CH3 – C + SOCl2 → CH3 – C – Cl + HCl + SO2
OHaxit axetic :
III.2.3. Khư ho¸
Ni
CH3 – CH3 + 2H2O
→

CH3COOH + 3H2
III.3. Ph¶n øng decacbonyl ho¸:
CH3COOH

NaOH ,CaO

→ CH4 + CO2

III.4. T¸c dơng víi c¸c kim lo¹i t¹o mi axetat:
2CH3COOH +

Mn

→ (CH3COO)2Mn

+

H2

Mi cđa AcOH cã gi¸ trÞ sư dơng lín. Axetat kÏm, axetat ®ång ®ỵc sư
dơng ®Ĩ s¶n xt bét mµu. Ngoµi ra cßn cã axetat s¾t, axetat natri, axetat
mangan ®Ĩ lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh tỉng hỵp h÷u c¬.
III.5. T¹o axit peraxetic:
Mét trong c¸c ph¬ng ph¸p ®iỊu chÕ axit peraxetic lµ oxy ho¸ axit axetic
b»ng hydro peroxit.
CH3COOH

+

H2O2

→ CH3COOOH

+

H2O

Ph¶n øng nµy x¶y ra víi sù cã mỈt cđa xóc t¸c H2SO4 (10-20% träng lỵng). Khi lµm viƯc víi c¸c dung dÞch cã chøa axit peraxetic ®ßi hái ph¶i tu©n
theo c¸c qui ®Þnh ®Ỉc biƯt mét c¸ch thËn träng, c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng cÇn ph¶i

SVTH: Tô Sơn Hà

9

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
®ỵc trang bÞ b»ng c¸c chÕ ®é phßng ngõa ®Ỉc biƯt. HiƯn nay ngêi ta dïng axit
peraxetic ®Ĩ ®iỊu chÕ c¸c hỵp chÊt epoxy.
III.6. Ph¶n øng thÕ halogen vµo gèc hydrocacbon:
Clo ho¸ axit axxetic ë 90-100oC víi sù cã mỈt cđa xóc t¸c S, I, P:
O

Cl

O

CH3 – C + Cl2 → CH2 – C + HCl
OH
OH
Cïng víi axit mono clorua axetic t¹o thµnh cßn cã c¶ di, tri clorua axit
axetic. Axit mono clorua axetic ®· ®ỵc sư dơng ®Ĩ ®iỊu chÕ phenyl glixeric,
thc trõ cá quan träng ®ã lµ axit 2-4 di clorua phenol axetic vµ mi cđa nã.
III.7. Ph¶n øng víi axit benzoic:
Sù tỉng hỵp duy nhÊt trªn c¬ së axit axetic lµ sù ®iỊu chÕ axeton phenol
khi cho h¬i cđa hçn hỵp axit axetic vµ axit benzoic ®i qua xóc t¸c ThO2, MnO2
ë 400-500oC:

CH3COOH + C6H5COOH → C6H5COCH3 + CO2 + H2O
Axeton phenol cã mïi dƠ chÞu ®ỵc sư dơng trong c«ng nghiƯp h¬ng
liƯu ®Ĩ s¶n xt xµ phßng th¬m.
III.8. Ph¶n øng víi C2H2 t¹o thµnh monome vinyl axetat:
CH3COOH

+

C2H2

→

CH2=CHOCOCH3

T¸c dơng víi axetylen trong sù cã mỈt cđa Hg ë nhiƯt ®é 30- 85 oC sÏ t¹o
thµnh etyl diaxetat:
2CH3COOH

+

C2H2

→

CH3CH(OCOCH3)2

Vinyl axetat ®ỵc sư dơng ®Ĩ s¶n xt chÊt dỴo, phim kh«ng ch¸y.
III.9. Ph¶n øng lo¹i níc t¹o thµnh anhydric axetic:
Dehydrat ho¸ 2 ph©n tư axit axetic trªn xóc t¸c P 2O5 ®Ĩ ®iỊu chÕ anhydric
axetic, tõ ®ã s¶n xt t¬ axetat vµ sỵi nh©n t¹o:

O
O
2 CH3 – C
SVTH: Tô Sơn Hà
OH

CH3 – C
O
10

CH3 – C
O

+ H2O
Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic

chÊt ỉn ®Þnh peroxit,
chÊt xóc t¸c tiÕn lu
ho¸ cao su,
s¶n phÈm trung gian
lµm thc nhm,

Acetanilin

III.10. Axit axetic bỊn víi c¸c t¸c nh©n oxy ho¸ m¹nh
nh axit cromic,
dỵc phÈm,
pemanganat. TÝnh chÊt nµy ®ỵc øng dơng ®Ĩ tinh thc
chÕ axit
axetic khái
nhm,
chÊt h÷u c¬.este
Khiacetoacetic
cho h¬i axit axetic qua xóc t¸c oxyt hc
9% c¸c t¹pAnhydric
m«i,
cacbonat
cđa Ca, Ba, Mg...
ë 400 0C ta ®ỵc aceton: dung
Vinyl acetat
acetic
chÊt ch«ng axit,
este cellulo acetat

chÊt trỵ dơng s¬n,
mµi, thc nỉ,mü
phÈm,nhùa lµm ®å
2CH
COOH
→
(CH
)
CO

+
CO
+
H
O v¶i,film,
Tỉng
hỵp
h÷u
c¬
c¬
b¶n
3
3 2
2
2da,
Acetylcloric
thc diƯt cá,

III.11. Khi cãAcetat
mỈt c¸c miAcetamit
cđa axit sunfuric, h¬i axit axetic bÞ ph©n hủ ë dchÊt tÈy rưa,chÊt kÕt
íi 3000C t¹o thµnh
metanol
vµ
oxit cacbon:
nh«m
2,4- D vµ 2,4,5- T axit

CH3COOH → CH3OH + CO

cenllulo
acetat

Natri cacboxylmetylxenlulo

dÝnh,nguyªn liƯu cho
nghµnh dƯt,dÊm ¨n,
thc mµu,s¬n nhùa,
giÊy,

Tỉng hỵp h÷u c¬,
16% Axit axetic cßn cã thĨ t¹o thµnh metan, khÝ cacbonic:
III.12.
dung m«i

CH3COOH → CH4 + CO2

cloroacetic

Etyloroacetat

IV. C¸c øng axit
dơng cđa axit axetic :[1,2,5,6,7]

Tỉng hỵp h÷u c¬,
chÊt cho thªm vµo
thøc ¨n,

bét giỈt,thc thư
2% Axit axetic cã nhiỊu øng

dơng quan träng trong ®ã s¶n
Vinyl ỉn
acetat
Glycin
s¾t,nxt
íc hoa,chÊt
®Þnh vinyl.
chiÕm 49 %, s¶n xt axetat xenlulo chiÕm 16 %, s¶n
xt dung m«i
Caffein
tỉng l¹i
hỵp,lµ c¸c
Terephtalic axit, dimetyl Terephtalat (TPA/DMT) chiÕm 12 % cßn
Thioglycolic
axit bµy trong b¶ng
øng dơng kh¸c. C¸c øng dơng
nµy ®ỵc tr×nh
5:
nhùa,s¬n,nhùa
tỉng
Axit
Axetic
Bảng 5: C¸ác ứng dụng của axit axetic:
Dung m«i
Butyl acetat
Isopropyl
acetat
Acetoacetic este
10%

TPA/ DMT
Vinyl acetat

poly(vinyl acetat)
poly(vinyl clorit)

hỵp,cao su tù nhiªn,
dỵc phÈm,
thc nhm,
poly( vinyl ancol),
poly( vinyl butyral),
poly( vinyl formal),
nhùa c«ng nghiƯp,
chÊt phđ bỊ mỈt, kÝnh
an toµn,
v¶i sỵi

12%
49%

SVTH: Tô Sơn Hà

11

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic

Chương II:

SVTH: Tô Sơn Hà

12

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC.
§Ĩ s¶n xt axit axetic, ngêi ta cã thĨ ®i tõ c¸c ngn nguyªn liƯu kh¸c
nhau, víi c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c nhau nh : ph¬ng ph¸p tỉng hỵp, ph¬ng ph¸p
ho¸ häc gç, ph¬ng ph¸p vi sinh.
Tuy nhiªn, ®Ĩ ®¸p øng nhu cÇu sư dơng axit axetic ngµy cµng cao th× hiƯn
nay híng chđ u s¶n xt axit axetic lµ c¸c ph¬ng ph¸p tỉng hỵp:
- Oxy hãa axetaldehyt.
- Tỉng hỵp tõ oxyt cacbon vµ metanol.
- Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.
Ngoµi ra axit axetic cßn thu ®ỵc khi oxy hãa cacbua hydro trong ®ã axit
axetic lµ s¶n phÈm phơ. Trong c¸c ph¬ng ph¸p trªn th× ph¬ng ph¸p quan träng
vµ cã gi¸ trÞ thùc tÕ nhÊt lµ ph¬ng ph¸p oxy hãa axetaldehyt.

I. C«ng nghƯ tỉng hỵp axit axetic tõ Metanol vµ Cacbon monoxyt :
1. Giíi thiƯu:
C«ng nghƯ s¶n xt axit axetic tõ metanol vµ cacbon monoxyt ë nhiƯt ®é
vµ ¸p st cao ®ỵc h·ng BASF ®a ra tõ rÊt sím (n¨m 1913) dùa trªn ph¶n øng:
CH3OH

+ CO → CH3COOH , ∆H298 = - 138,6 KJ/mol.

§iỊu kiƯn tiÕn hµnh kh¾c nghiƯt vỊ nhiƯt ®é vµ ¸p st cao céng víi sù cã
mỈt cđa c¸c chÊt ¨n mßn m¹nh (c¸c hỵp chÊt iodua) ®· ng¨n c¶n viƯc th¬ng
m¹i ho¸ c«ng nghƯ nµy.
N¨m 1914, c¸c nghiªn cøu cđa REPPE (BASF) cho thÊy sù hiƯu qu¶ cđa
c¸c cacbonyl kim lo¹i nhãm VIII xóc t¸c cã hiƯu qu¶ cho qu¸ tr×nh cacbonyl
ho¸, bao gåm c¶ sù hydroformyl hãa. §iỊu nµy dÉn ®Õn viƯc sù ph¸t triĨn cđa
c«ng nghƯ nhiƯt ®é cao vµ ¸p st cao (250oC vµ 70MPa ),víi xóc t¸c coban
iodua. Qu¸ tr×nh nµy ®ỵc BASF ®a vµo ¸p dơng n¨m 1960 t¹i Ludwigshafen
(CHLB §øc). C«ng st ban ®Çu lµ 3.600 tÊn/n¨m. Sau ®ã t¨ng lªn 10.000
tÊn/n¨m vµo n¨m 1964 vµ 35.000 tÊn/n¨m vµo n¨m 1970. N¨m 1981 c«ng
st ®¹t 45.000 tÊn/n¨m.
N¨m 1966, Borden Chemical ®· khëi ®éng x©y dùng mét nhµ m¸y s¶n
xt axit axetic trªn c¬ s¬ c«ng nghƯ BASF t¹i Geismar ( Bang Louisiana,
Mü) víi n¨ng st ban ®Çu lµ 45.000 tÊn/n¨m sau ®ã t¨ng lªn 64.000 tÊn/n¨m
vµo n¨m 1981.
N¨m 1968, Monsanto c«ng bè mét kh¸m ph¸ míi vỊ xóc t¸c Rhodi víi
chÊt kÝch ho¹t lµ Iotdua cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc rÊt cao cho ph¶n øng
cacbonyl ho¸ metanol(MeOH) t¹o thµnh axit axetic. Metanol cã thĨ bÞ
cacbonyl ho¸ ngay c¶ ë ¸p st thêng víi hiƯu st chun ho¸ lµ 99% theo
metanol vµ 90% theo cacbon monoxyt.

SVTH: Tô Sơn Hà

13

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
Qu¸ tr×nh cã sư dơng xóc t¸c nµy ®ỵc Monsanto th¬ng m¹i hãa vµo n¨m
1970 t¹i bang Texas, Mü. C«ng st ban ®Çu lµ 135.000 tÊn/n¨m, sau ®ã t¨ng
lªn 180.000 tÊn/n¨m vµo n¨m 1975. §iỊu kiƯn tiÕn hµnh qu¸ tr×nh Monsanto
mỊm h¬n so víi qu¸ tr×nh BASF (3 MPa vµ 180oC ) .
2. Xóc t¸c:
C¸c xóc t¸c sư dơng cho qu¸ tr×nh nµy lµ BF3, HF, W, Mo, CuCl2 vµ
ZnCl2. Víi c¸c xóc t¸c nµy ph¶n øng x¶y ra ë nhiƯt ®é 200÷3000C , ¸p st
700÷1000 at. Trong ®iỊu kiƯn nh vËy c¸c qu¸ tr×nh phơ vµ qu¸ tr×nh ¨n mßn
thiÕt bÞ x¶y ra m¹nh.
Xóc t¸c cacbonyl kim lo¹i, cơ thĨ lµ hydrocacbonyl coban cã ho¹t tÝnh
cao ë 4000C, ¸p st 200÷700 at, cho phÐp tiÕn hµnh ë ®iỊu kiƯn mỊm h¬n,
nhËn ®ỵc Ýt s¶n phÈm phơ h¬n.
Xóc t¸c coban ®ỵc sư dơng trong c«ng nghƯ cđa BASF, ®ỵc th¬ng m¹i
ho¸ n¨m 1960. N¨m 1968, Monsanto ph¸t hiƯn ra xóc t¸c míi lµ Rh kÝch ®éng
bëi HI, cã ho¹t tÝnh vµ ®é chä läc cao, xóc t¸c nµy cho phÐp tiÕn hµnh ph¶n
øng ë ®iỊu kiƯn mỊm h¬n: P=3Mpa, T=180 0C. Mét sè kim lo¹i chun tiÕp
còng ®ỵc nghiªn cøu nhng kh«ng thµnh c«ng. Trong sè ®ã th× phøc cđa Rh
(Monsanto nghiªn cøu), phøc Niken (Halcon vµ Rhone-Poulane) cã triĨn väng
h¬n c¶.

3. B¶n chÊt hãa häc vµ ®iỊu kiƯn ph¶n øng:
B¶n chÊt ho¸ häc cđa c¶ hai qu¸ tr×nh cđa BASF vµ Monsanto lµ t¬ng tù
nhau nhng ®éng häc th× kh¸c nhau vỊ viƯc x¸c ®Þnh tèc ®é ph¶n øng. Trong c¶
hai qu¸ tr×nh nµy cã hai vßng xóc t¸c quan träng, mét liªn quan tíi xóc t¸c
cacbonyl kim lo¹i vµ mét liªn quan ®Õn chÊt kÝch ho¹t Iodua.

∗ Qu¸ tr×nh BASF sư dơng cacbonyl coban lµm xóc t¸c víi chÊt kÝch
®éng Iodua:
Coban(II) iodua (CoI2) ®ỵc dïng ®Ĩ t¸i sinh t¹i chç Co2(CO)8 vµ HI. Tèc
®é ph¶n øng phơ thc vµo ¸p st riªng phÇn cđa cacbon monoxit vµ nång
®é metanol. HiƯu st thu axit axetic ®¹t 90% theo Metanol vµ 70% theo
Cacbon monoxit .
C¬ chÕ ph¶n øng nh sau:
Co2(CO)8 + H2O + CO → 2Co(CO)4H + CO2
CH3OH +

HI

HCo(CO)4

→

SVTH: Tô Sơn Hà

→ CH3I
H+

+
14

+

H2 O

[Co(CO)4] –

(1)
(2)
(3)

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
[Co(CO)4]-

+

CH3I → CH3Co(CO)4

+

I-

(4)

O
CH3Co(CO)4

→

CH3 – C – Co(CO)3

(5)

O

O

CH3 – C – Co(CO)3 + CO → CH3 – C – Co(CO)4

(6)

O
CH3 –C – Co(CO)4 + HI → CH3COI + H+ + [Co(CO)4] –
(7)
CH3COI + H2O → CH3COOH
+
HI
(8)
Ph¶n øng (1) cã thĨ ®ỵc coi lµ ph¶n øng chun ho¸ CO b»ng h¬i níc,
trong ®ã Co2(CO)8 lµ xóc t¸c vµ H2 ®ỵc t¹o ra b»ng c¸ch ph©n ly phøc
hydrocacbonyl. Sau ®ã Metyl Iodua bÞ tÊn c«ng bëi t¸c nh©n nucleophil lµ ion
[Co(CO)4] − (ph¬ng tr×nh (4)). Gèc Iodua lµm cho ph¶n øng dƠ dµng h¬n v× nã
dƠ t¸ch h¬n OH −. CH3I ph¶n øng víi Co(CO)4 − lµ phøc b·o hoµ phèi trÝ d 10 vµ
v× thÕ qu¸ tr×nh oxy ho¸ céng hỵp cđa CH 3I vµo Co(CO)4− khã kh¨n h¬n vµo

[Rh(CO)2I2] −, mét phøc kh«ng b·o hoµ phèi trÝ d 8. S¶n phÈm céng hỵp ban
®Çu lµ mét phøc 5 phèi trÝ d8 CH3Co(CO)4. V× thÕ giai ®o¹n chun vÞ metyl ®ỵc m« t¶ bëi ph¬ng tr×nh (5) x¶y ra chËm h¬n so víi qu¸ tr×nh xóc t¸c bëi
Rhodium.
Khi t¹o thµnh hỵp chÊt trung gian Axyl cđa Coban (ph¬ng tr×nh (6)), hỵp
chÊt nµy kh«ng bÞ ph©n hủ t¹o Coban Iodua v× Iodua kh«ng phèi trÝ víi
Coban. C¸c giai ®o¹n liªn quan ®Õn c¬ chÕ ph¶n øng dïng xóc t¸c Rhodi ®ỵc
gi¶i thÝch bëi kh¶ n¨ng ph¶n øng cđa Coban thÊp h¬n cđa Rhodi. §iỊu nµy
gi¶i thÝch t¹i sao nhiƯt ®é cđa qu¸ tr×nh BASF l¹i cao h¬n cđa qu¸ tr×nh
Monsanto. H¬n n÷a ¸p st riªng phÇn cđa cacbon monoxit còng ph¶i cao ®Ĩ
ỉn ®Þnh phøc [Co(CO)4] – .
S¶n phÈm phơ cđa BASF lµ Metan, Acetaldehyt, Etanol, axit Propionic,
Cacbon monoxyt, Ankyl acetat vµ 2- etyl- 1- butanol. Kho¶ng 3,5% chÊt ph¶n
øng Metanol mÊt m¸t díi d¹ng Metan, 4,5% díi d¹ng s¶n phÈm phơ láng, 2%
díi d¹ng khÝ th¶i. Kho¶ng 10% CO nguyªn liƯu bÞ biÕn ®ỉi thµnh CO2
theo ph¶n øng chun ho¸ khÝ h¬i níc.

SVTH: Tô Sơn Hà

15

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
CO

+ H2O → CO2

+

H2

(9)

∗ Qu¸ tr×nh Mosanto dïng xóc t¸c Rhodi cacbonyl vµ chÊt kÝch ®éng
Iodua:
Qóa tr×nh nµy ®ỵc tiÕn hµnh ë ®iỊu kiƯn mỊm h¬n so víi qu¸ tr×nh BASF.
HƯ xóc t¸c nµy kh«ng nh¹y víi Hydro nh qu¸ tr×nh BASF, c¸c s¶n phÈm phơ
kh«ng ®¸ng kĨ.
C¸c nghiªn cøu ®éng häc cđa ph¶n øng cacbonyl ho¸ metanol bëi xóc t¸c
Rhodi cho thÊy r»ng: bËc cđa ph¶n øng lµ bËc 0 víi cacbon monoxit vµ
metanol vµ bËc 1 víi Rhodi vµ chÊt kÝch ®éng Iodua. NhiỊu hỵp chÊt kh¸c cđa
Rhodi còng ®ỵc dïng lµm xóc t¸c hiƯu qu¶ ë 150 ÷ 200oC. ChÊt kÝch ®éng
Iodua thêng dïng lµ Metyl Iodua hc mét sè d¹ng Iodua kh¸c.
Khi nguyªn cøu phç häc cho thÊy r»ng Rhodi(III) halogenua cã thĨ bÞ
khư trong m«i trêng níc hc rỵu thµnh [Rh(CO)2X2] −. Ngoµi ra, khi nh÷ng
phøc Rhodi(I). Trong sè c¸c phøc Rhodi ®a vµo m«i trêng ph¶n øng th×
[Rh(CO)2I2] − lµ bỊn nhÊt do ®ã nã lµ xóc t¸c ho¹t ®éng.

H2O

CH3CO2H

HI

CH3COI

-

[Rh(CO)2I2]

[CH3CORh(CO)2I3]-

MeOH

CH3I

[CH3Rh(CO)2I3]-

H2O

-

[CH3CORh(CO)I3]
CO

Chu tr×nh xóc t¸c chØ ra ë h×nh trªn ®ỵc x©y dùng trªn c¬ së c¸c nghiªn
cøu quang phỉ vµ ®éng häc. [Rh(CO)2I2] − ph¶n øng víi metyl Iodua b»ng sù
oxy ho¸ céng t¹o hỵp chÊt trung gian metyl Rhodi(III). Sau ®ã chun vÞ

SVTH: Tô Sơn Hà

16

Hoá Dầu QN-K45

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
metyl t¹o ra hỵp chÊt trung gian axyl n¨m phèi trÝ. Hỵp chÊt trung gian axyl
t¸ch ra axetyl Iodua vµ t¸i sinh phøc [Rh(CO)2I2] −. Axetyl Iodua ph¶n øng víi
níc ®Ĩ t¸i sinh HI vµ t¹o axit axetic. HI l¹i ph¶n øng víi metanol t¹o metyl
Iodua. B»ng c¸ch nµy phøc Rhodi ban ®Çu vµ chÊt kÝch ho¹t ®ỵc t¸i sinh trë
l¹i.
S¶n phÈm phơ chđ u cđa qu¸ tr×nh lµ CO 2 vµ H2 do ph¶n øng chun
ho¸ CO bëi xóc t¸c lµ hỵp chÊt Rhodi:
[ Rh(CO)2I2]− + 2HI

→

[ RH(CO)I4]− + 2CO + H2O

→ [Rh(CO)2I2] −

[ Rh(CO)I4]−

+ H2

+ CO

+ CO2 +

2HI

-----------------------------------------------------------------------------------CO

+

H2O

→

CO2

+

H2

4. S¬ ®å c«ng nghƯ cđa BASF: (h×nh 1)
K h í t h ả i
Metanol

Axit axetic

g
P
o

n

C O

K
a

c

l
m

Dimetyl
Ete

b

N ư ớ c

e

f

h

i

C h ấ t
P h a ûn ứ n g

S¶n phÈm nỈng

H×nh 1: S¬ ®å c«ng nghƯ s¶n xt axit axetic cđa h·ng BASF.
a. ThiÕt bÞ gia nhiƯt.
i. Cét t¸ch khÝ
b. Lß ph¶n øng.

k. Th¸p lµm kh«
c. ThiÕt bÞ lµm l¹nh.
l. Cét tinh chÕ axit
d. ThiÕt bÞ ph©n ly ¸p st cao.
m. Th¸p t¸ch cỈn
e. ThiÕt bÞ ph©n ly ¸p st trung b×nh.
n. Th¸p phơ
f. Bng gi¶n në.
o. Th¸p rưa

SVTH: Tô Sơn Hà

17

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
g. Bng ph©n ly.
h. Cét t¸ch khÝ.

p. Cét rưa khÝ.

Cacbon monoxit, metanol (chøa 60% dimetyl ete), xóc t¸c tn hoµn, xóc
t¸c míi, metyl Iodua tn hoµn (tõ th¸p rưa) ®ỵc ®a ®Õn thiÕt bÞ ph¶n øng ¸p
st cao (b). Mét phÇn cđa nhiƯt ph¶n øng ®ỵc dïng ®Ĩ ®un nãng s¬ bé

nguyªn liƯu, phÇn nhiƯt cßn l¹i ®ỵc tiªu t¸n däc theo èng ph¶n øng. S¶n phÈm
ph¶n øng ®ỵc lµm l¹nh vµ ®a ®Õn thiÕt bÞ ph©n ly ¸p st cao (d). KhÝ th¶i ®ỵc
®a vµo th¸p rưa (o) phÇn láng ®ỵc gi¶n në tíi ¸p st 0,5 ÷ 1 MPa trong thiÕt
bÞ ph©n ly ¸p st trung b×nh (e). KhÝ tho¸t ra còng ®ỵc vµo th¸p rưa (o), phÇn
láng tõ thiÕt bÞ ph©n ly ¸p st trung b×nh ®ỵc ®a ®Õn bng gi¶n në (f). KhÝ ra
khái bng ®ỵc ®a ®Õn thiÕt bÞ rưa (p). KhÝ tõ thiÕt bÞ rưa vµ th¸p rưa lµ khÝ
th¶i. C¶ thiÕt bÞ rưa vµ th¸p rưa ®Ịu dïng metanol nguyªn liƯu ®Ĩ thu håi
metyl Iodua vµ c¸c hỵp chÊt Iodua dƠ bay h¬i kh¸c. Dung dÞch metanol nµy ®ỵc ®a trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng. Thµnh phÇn khÝ th¶i (% thĨ tÝch) : CO: 65 75%, CO2: 15 - 20%, CH4: 3 - 5% vµ h¬i metanol.
Axit tõ bng gi·n në (f) chiÕm 45% khèi lỵng axit axetic, 35% khèi lỵng níc, 20% khèi lỵng este (chđ u lµ metyl axetat). Axit ®ỵc tinh chÕ ë 5
th¸p chng cÊt. Th¸p thø nhÊt (h) dïng ®i khÝ tõ hçn hỵp s¶n phÈm th«, khÝ
tho¸t ra ®ỵc ®a vµo th¸p rưa. Xóc t¸c ®ỵc t¸ch ra b»ng c¸ch chng cÊt c¸c cÊu
tư dƠ bay h¬i ë thiÕt bÞ t¸ch xóc t¸c (i). T¹i thiÕt bÞ sÊy (k) cho phÐp nhËn ®ỵc
axit tinh b»ng ph¬ng ph¸p chng cÊt ®¼ng phÝ. S¶n phÈm ®Ønh cđa th¸p lµm kh«
chøa axit axetic, axit formic, níc, s¶n phÈm phơ, chóng t¹o hçn hỵp ®¼ng phÝ
víi níc. S¶n phÈm ®Ønh nµy lµ mét hƯ hai pha, nã ®ỵc t¸ch tõ bng (g).
Mét phÇn cđa pha h÷u c¬, chøa chđ u este ®ỵc ®a trë l¹i (k), ë ®ã nã ®ãng
vai trß lµ mét t¸c nh©n ®¼ng phÝ. PhÇn cßn l¹i ®ỵc ®a ®Õn th¸p phơ (n), ë ®©y
phÇn nỈng ®ỵc lÊy ra ë phÇn ®¸y th¸p, phÇn nhĐ ë ®Ønh th¸p ®ỵc ®a tn hoµn
l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng. PhÇn chđ u ë th¸p lµm kh« ®ỵc ®a ®Õn th¸p lµm s¹ch
lÇn ci, ë ®ã axit axetic ®ỵc lÊy ra ë ®Ønh th¸p, s¶n phÈm ®¸y ®ỵc ®a ®Õn th¸p
t¸ch cỈn (m). S¶n phÈm ®Ønh cđa th¸p nµy ®ỵc ®a tíi th¸p t¸ch níc, s¶n phÈm
®¸y chøa 50% khèi lỵng axit propionic ®ỵc ®a ®i thu håi.
5. C«ng nghƯ cđa h·ng Monsanto: (h×nh 2)
KhÝ ra

g

f
CO
CH3OH

a

SVTH: Tô Sơn Hà

b

g

c

g

d

18

g

e

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
H×nh 2: S¬ ®å c«ng nghƯ s¶n xt axit axetic cđa h·ng Monsanto.

a) hƯ thèng ph¶n øng; b) th¸p cÊt phÇn nhĐ; c) th¸p lµm kh«;
d) th¸p cÊt phÇn nỈng; e) th¸p ci cïng; f) hƯ thèng läc khÝ;
g) thïng chøa cho qu¸ tr×nh chng cÊt.
Cacbon monoxit vµ metanol ph¶n øng víi nhau trong thiÕt bÞ ph¶n øng
(a) t¹o axit axetic. KhÝ trong c¸c èng ph¶n øng vµ lµm s¹ch ®ỵc tËp hỵp l¹i vµ
rưa ì th¸p (f) ®Ĩ thu håi phÇn nhĐ gåm Iodua h÷u c¬, sau ®ã tn hoµn l¹i
thiÕt bÞ ph¶n øng. Axit axetic th« ®ỵc ®a tíi th¸p chng phÇn nhĐ (b). S¶n phÈm
nhĐ ë ®Ønh ®ỵc ®a vỊ hƯ thèng läc khÝ (f) s¶n phÈm nỈng cho quay trë l¹i hƯ
thèng ph¶n øng (a), Axit axetic ®ỵc lÊy ra ë dßng bªn vµ ®a ®Õn th¸p lµm kh«
(c). T¹i ®©y níc ®ỵc t¸ch ra b»ng ph¬ng ph¸p chng cÊt ®¬n gi¶n. S¶n phÈm
®Ønh cđa th¸p lµm kh« lµ hçn hỵp cđa axit axetic vµ níc ®ỵc ®a vỊ thiÕt bÞ
ph¶n øng. Axit axetic kh« tõ th¸p lµm kh« cho qua th¸p (d), ë ®ã axit
propionic ®ỵc t¸ch ra díi d¹ng s¶n phÈm ®¸y. S¶n phÈm ®Ønh lµ axit axetic ®ỵc ®a tíi th¸p lµm s¹ch lÇn ci (e). Axit axetic cã ®é tinh khiÕt cao ®ỵc lÊy
ra díi d¹ng h¬i gi÷a th¸p, s¶n phÈm ®Ønh vµ ®¸y ®ỵc tn hoµn l¹i thiÕt bÞ
ph¶n øng.
6. §¸nh gi¸ ph¬ng ph¸p cđa BASF vµ Monsanto:
VỊ b¶n chÊt ho¸ häc c¶ hai c«ng nghƯ BASF vµ Monsanto cã thĨ coi lµ
nh nhau, nhng kh¸c nhau vỊ ®éng häc.
§iỊu kiƯn tiÕn hµnh ph¶n øng cđa c«ng nghƯ Monsanto mỊm h¬n ®iỊu
kiƯn cđa c«ng nghƯ BASF .
HƯ thèng thiÕt bÞ cđa c«ng nghƯ Monsanto ®¬n gi¶n h¬n nªn chi phÝ ®Çu
t ban ®Çu Ýt h¬n.
S¶n phÈm cđa c«ng nghƯ Monsanto ®ỵc lÊy ra bªn c¹nh sên th¸p lµm
s¹ch nªn ®é tinh khiÕt cao do Ýt lÉn c¸c cÊu tư nỈng vµ nhĐ.
II. S¶n xt axit axetic b»ng ph¬ng ph¸p oxy ho¸ c¸c hydrocacbon:
II.1. Oxy ho¸ trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no : [1,2,3,5,6]
Oxy ho¸ pha láng mét sè hydrocacbon no (LPO), ®Ỉc biƯt lµ ®èi víi c¸c
hydrocacbon cã cÊu tróc m¹ch th¼ng, dµi cã thĨ lµ mét ph¬ng ph¸p ®Ĩ s¶n
xt ra c¸c axit cacboxylic. N-butan lµ nguyªn liƯu ®Ỉc biƯt thÝch hỵp ®Ĩ s¶n
xt axit axetic.

Qóa tr×nh nµy ®· ®ỵc mét sè c«ng ty ph¸t triĨn më réng qui m« vµ thu ®ỵc nh÷ng thµnh tùu rÊt kh¶ quan.
C«ng ty
Celanese
Union carbid
Chemische Werk Huls

SVTH: Tô Sơn Hà

Qc gia
Texas, Pampa
Brownsville, Texas
Marl, Germany
19

S¶n lỵng (tÊn/n¨m)
263000
295000
240000

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
Khi oxy ho¸ n-parafin, sù c¾t m¹ch chđ u x¶y ra ë c¸c mèi liªn kÕt
gi÷a c¸c nguyªn tư C bËc 2. V× vËy n-butan sÏ t¹o ra s¶n phÈm chÝnh lµ axit
axetic vµ mét sè s¶n phÈm phơ nh metyl etyl xeton vµ etyl axetat.

CH3CH2CH2CH3

+

O2

→

2CH3COOH

II.1.1. C¬ së ho¸ häc:
C¬ së ho¸ häc cđa qóa tr×nh oxy ho¸ pha láng n- butan lµ kh¸ phøc t¹p.
Qu¸ tr×nh oxy ho¸ hydrocacbon no x·y ra theo ch¬ chÕ chi gèc ®ång ly. Sù
oxy ho¸ chi gèc ®ång ly gåm c¸c giai ®o¹n: kh¬i mµo, ph¸t triĨn m¹ch,
t¨ng trëng, ®øt m¹ch vµ ph©n nh¸nh m¹ch.
CH3- CH2- CH2 –CH3 + R∗

CH3- CH2- C∗H - CH3 + RH

(1)

CH3- CH2- C∗H- CH3 + O2

CH3- CH2 - CH - CH3
OO∗

(2)

CH3- CH2- CH- CH3 + RH

CH3- CH2 - CH - CH3 + R∗

(3)

OOH
OO∗
∗
CH3- CH2- CH- CH3 + ROO CH3- CH2 - CH - CH3 + RO∗ + O2 (4)
O∗

OO∗

∗
OO
n+
CH3- CH2- CH- CH3 + M
CH3- CH2 - CH - CH3 + M (n+1) + (6)
CH3- CH2- CH- CH3 + R - C – R’’ CH3 – CH2
∗
∗
− O – O
OOC
OO
R’
O∗
OO∗
...
H O
CH
H+ 3

R

CH3- CH2- CH- CH3
OOH

C

R”

CH
O 3- CH2 - CH - CH3 R’
OOH
OH
∗
CH - CH - CH - CH
+ OH
(7)
CH3 3- CH22 - C - CH3 3+ O2 + R - C - R’’
(5)
∗
O
R’

CH3- CH2- CH- CH3 + M n + CH3- CH2 - CH - CH3 + OH − + M(n + 1)+ (8) (4)
O∗

OOH
RO∗ + RH

ROH

O∗
SVTH: Tô Sơn Hà
R - C - R’’

R’

+ R∗

(9)

O∗

R - C - R’

+ R’

∗

20

Hoá Dầu QN-K45
(10)


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic

ë giai ®o¹n kh¬i mµo nguyªn tư hydro ë C bËc 2 bÞ t¸ch ra kh¸ dƠ dµng
t¹o ra gèc alkyl bËc 2 (ph¬ng tr×nh (1)). Gèc nµy cã kh¶ n¨ng t¸c dơng víi oxy
®a tõ ngoµi vµo vµ chun ho¸ tiÕp thµnh gèc butyl peroxy bËc 2 (ph¬ng tr×nh
(2)). Gèc alkyl peroxy cã kh¶ n¨ng kÕt hỵp víi Hydro tù do ®Ĩ t¹o thµnh
hydro peroxy nhng tèc ®é ph¶n øng nµy kh«ng cao do nång ®é Hydro tù do
kh«ng lín. Tuy nhiªn, nång ®é alkyl peroxit dÇn cµng t¨ng nhanh vµ khi ®¹t
®Õn mét giíi h¹n nhÊt ®Þnh th× x¶y ra ph¶n øng kÕt hỵp gi÷a 2 gèc peroxy (ph¬ng tr×nh (4 vµ 5)).
Hydro peoxy còng cã thĨ ®ỵc t¹o ra khi gèc peroxy t¸c dơng ion xóc t¸c
mang ho¸ trÞ thÊp . C¸c hydro peroxy lµ ngn gèc ®Ĩ t¹o ra c¸c gèc míi cho
c¸c ph¶n øng d©y chun (ph¬ng tr×nh (7,8)) .
Ph¬ng tr×nh (4) cho thÊy sù chun ho¸ cđa gèc peroxy kÐm ho¹t ®éng
thµnh gèc alkoxy cã kh¶ n¨ng ho¹t ®éng m¹nh . Tuy nhiªn c¸c gèc alkoxy
còng cã thĨ thùc hiƯn ph¶n øng c¾t β t¹o ra hỵp chÊt cacbonyl vµ gèc alkyl
(ph¬ng tr×nh (10)). Nª'u gèc alkoxy lµ bËc 3 th× hỵp chÊt cacbonyl t¹o thµnh
lµ xªton , nÕu gèc alkoxy lµ bËc 2 th× s¶n phÈm t¹o thµnh lµ andehyt vµ nÕu lµ
gèc bËc 1 th× formaldehyt lµ s¶n phÈm chÝnh .
Ph¶n øng (5) ®ỵc coi lµ “c¬ chÕ ®øt chi Russell”, nã gi¶i thÝch sù
chun ho¸ cđa hai gèc peroxy ®Ĩ trùc tiÕp t¹o ra hỵp chÊt cacboxyl, ancohol
vµ mét ph©n tư O2. Do sù ph¸ hủ chi trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ n-butan trong
pha láng diƠn ra hÕt søc nhanh ngay trong ®iỊu kiƯn thêng cho c¸c s¶n phÈm
quan träng nh 2-butanol vµ 2- butanon.
S¶n phÈm phơ chđ u cđa qu¸ tr×nh lµ 2- butanone. MỈc dï chóng ®ỵc
t¹o ra rÊt chËm so víi axetandehyt nhng chóng vÉn cã kh¶ n¨ng oxy ho¸ s©u
h¬n ®Ĩ t¹o ra axit axetic. S¶n phÈm phơ n÷a lµ axit propionic (tõ oxi ho¸
propinal) vµ axit butyric (tõ gèc n butyl).
Iso butan lµ mét t¹p chÊt cã lÉn trong khÝ butan víi hµm lỵng 1-5% còng
bÞ oxy ho¸ theo c¬ chÕ t¬ng tù c¬ chÕ oxy ho¸ n butan do sù tÊn c«ng m¹nh
vµo nguyªn tư hydro ë cacbon bËc 3. Gèc tert-butoxyl tham gia ph¶n øng t¸ch

β ( β-crission) ®Ĩ t¹o ra gèc metyl vµ axeton.
II.1.2. S¬ ®å d©y chun s¶n xt:
a. S¬ ®å oxi ho¸ trùc tiÕp n-butan trong pha láng (LPO) : (h×nh 3)

SVTH: Tô Sơn Hà

21

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic

Dung
m«i

b

Axit
axetic

n-Butan

c
Kh«ng
khÝ

Axit
formic

H2O

KhÝ
th¶i
a

d
e

f

f

f

f
Axit
propionic
+ cỈn

H×nh 3: S¬ ®å c«ng nghƯ oxy ho¸ trùc tiÕp n-butan trong pha láng.
(D©y chun s¶n xt cđa Werke Huls)
a. ThiÕt bÞ ph¶n øng
b. Lµm l¹nh b»ng kh«ng khÝ
c. Collector

d. ThiÕt bÞ ph©n chia
e. Cét ¸p st
f. Cét chng t¸ch.

ThiÕt bÞ ph¶n øng (a) cã chøa 1 èng phun níc cho lß ph¶n øng hc nhiỊu
èng ph©n t¸ch tõng pha ®Ĩ t¸ch khÝ vµ 2 pha láng ®ỵc h×nh thµnh do dßng ra
khái thiÕt bÞ ph¶n øng.
T¸c nh©n oxy ho¸ cã thĨ dïng lµ kh«ng khÝ hc ®a phÇn dïng lµ kh«ng
khÝ giµu oxy. C¸c b×nh ph¶n øng ®ỵc coi lµ “ cét “ hc trong oxi ho¸ naphta,
gäi lµ b×nh ph¶n øng h×nh èng . Trong trêng hỵp tỉng hỵp c¸c chÊt trung gian
®Ỉc biƯt lµ 2-butanol th× cã thĨ bè trÝ b×nh ph¶n øng thµnh c¸c ®o¹n vµ lÊy s¶n
phÈm trung gian ë gi÷a b×nh ph¶n øng.
NhiƯt ®é qu¸ tr×nh thêng lµ 150-2000 C (nhiƯt ®é tíi h¹n cđa n- butan lµ
0
152 C) , ¸p st trong b×nh duy tr× ë møc 5,6 MPa . H¬i níc ®ỵc sinh ra tõ
nhiƯt cđa ph¶n øng. Dung m«i cđa ph¶n øng gåm cã axit axetic, c¸c s¶n phÈm
trung gian, níc vµ hydrocacbon hoµ tan. Khã kh¨n nhÊt lµ viƯc ®iỊu chØnh
hµm lỵng níc cã trong hçn hỵp n»m trong mét giíi h¹n cho phÐp v× vÊn ®Ị
t¸ch níc ra khái axÝt rÊt phøc t¹p. C¸c ion kim lo¹i Mn, Co, Ni, Cr ®ỵc sư
dơng nh chÊt xóc t¸c cho qu¸ tr×nh.
H¬i hydrocacbon trong khÝ tõ thiÕt bÞ ph¶n øng (a) ®ỵc thu håi vµ cho
tn hoµn trë l¹i. T¹i ®©y cã sư dơng hƯ thèng tuabin gi·n në khÝ (b) tËn dơng
c«ng thõa cđa khÝ ®Ĩ nÐn kh«ng khÝ tríc khi ®a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng.

SVTH: Tô Sơn Hà

22

Hoá Dầu QN-K45

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
C¸c hỵp chÊt h÷u c¬ tõ thiÕt bÞ ph©n chia pha (d) sÏ ®ỵc tn hoµn trë l¹i
thiÕt bÞ ph¶n øng. Líp díi lµ pha níc ®ỵc chng t¸ch vµ thu håi hydrocacbon.
PhÇn cỈn bao gåm c¸c s¶n phÈm hydrocacbon quan träng nh dÉn xt
cđa c¸c chÊt oxi ho¸ trung tÝnh (chđ u lµ anldehyt, xªton, este vµ rỵu), níc,
axit mono dƠ bay h¬i (formic, axetic, propionic, butyric) vµ c¸c chÊt kh«ng
bay h¬i nh cỈn xóc t¸c, cỈn s¶n phÈm, ...
ViƯc t¸ch níc lµ rÊt khã kh¨n do níc vµ axit axetic t¹o thµnh hçn hỵp
®¼ng phÝ, do ®ã ph¶i sư dơng ®Õn chng cÊt ®¼ng phÝ sư dơng t¸c nh©n cn
theo nh este hc cã thĨ dïng ph¬ng ph¸p chiÕt.

SVTH: Tô Sơn Hà

23

Hoá Dầu QN-K45


Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

axetic
b. Tỉng hỵp axit axetic b»ng oxi ho¸ ph©n ®o¹n nhĐ cđa x¨ng: (h×nh 4)

H¬i

3
3

5

4
KhÝ

H2O

6

8

1

2
9

K.khÝ

7

S¶n phÈm

H×nh 4: S¬ ®å c«ng nghƯ oxy ho¸ ph©n ®o¹n nhĐ cđa x¨ng.
1. Th¸p ph¶n øng
4.Trao ®ỉi nhiƯt

7. B¬m
2. Th¸p chng ph©n ®o¹n 5. Lµm ngi
8. T¸ch li
3. ThiÕt bÞ t¸i sinh h¬i
6. M¸y gi¶m ¸p
9. Nåi ®un
Ph©n ®o¹n nhĐ cđa x¨ng chøa n-parafin vµ iso-parafin nªn sÏ lµm cho
tiÕn tr×nh ph¶n øng còng nh thµnh phÇn cđa s¶n phÈm rÊt phøc t¹p.
Tuy vËy, c¸c s¶n phÈm cã thĨ chia thµnh 2 nhãm axit (formic, axit axetic,
propionic..) vµ c¸c hỵp chÊt trung gian (rỵu, axeton). Nhãm sau cïng thêng
dƠ bay h¬i (t¹o ra hçn hỵp ®¼ng phÝ víi níc) vµ ®iỊu nµy cho phÐp t¸ch c¸c
chÊt trung gian ra khái axit vµ ®a chóng tham gia trë l¹i qu¸ tr×nh oxi ho¸. Tõ
ph©n ®o¹n axit sÏ t¸ch ®ỵc c¸c axit formic, axit axetic, propionic, sucxinic :
hiƯu st cđa chóng tÝnh trªn 100 kg x¨ng t¬ng øng lµ 20; 70-75 ; 10-15 vµ
5-10 kg.
Sù oxy ho¸ x¨ng tiÕn hµnh kh«ng cã xóc t¸c hay cã xóc t¸c ë 170-200 0C
vµ 5 MPa . V× r»ng c¸c s¶n phÈm chÝnh bỊn víi sù oxi ho¸ tiÕp tơc nªn thiÕt bÞ
ph¶n øng thêng lµ d¹ng th¸p sơc khÝ ®¬n gi¶n trong ®ã nhiƯt to¶ ra sÏ dïng ®Ĩ
bay h¬i x¨ng vµ c¸c s¶n phÈm trung gian cđa sù oxi ho¸ . Hçn hỵp ph¶n øng
sÏ ®a qua th¸p (2) ®Ĩ chng cÊt x¨ng kh«ng chun ho¸ vµ c¸c chÊt trung gian
®a trë vỊ thiÕt bÞ ph¶n øng . ChÊt láng ë ®¸y th¸p nµy sÏ ®em t¸ch c¸c axit .
Thµnh c«ng cđa qui tr×nh trªn kh«ng chØ thĨ hÞªn ë sù ®¬n gi¶n ho¸ giai
®o¹n ph©n t¸ch c¸c s¶n phÈm mµ cßn lµm t¨ng hiƯu qu¶ sư dơng n¨ng lỵng
cđa hƯ thèng, kh«ng khÝ d cïng víi h¬i cđa c¸c h÷u c¬ phÝa trªn thiÕt bÞ ph¶n
øng sÏ cho qua thiÕt bÞ t¸i sinh h¬i (3), ë ®©y t¸i sinh h¬i cã ¸p st phï hỵp.
Sau ®ã nhiƯt cđa khÝ ®ỵc sư dơng trong phÇn trao ®ỉi nhiƯt (4) ®Ĩ ®un nãng níc, cßn ¸p st khÝ trong bé phËn gi¶m ¸p (6) sÏ thay ®ỉi nhê thÕ mµ ë bé
phËn lµm ngi (5) tõ khÝ sÏ ngng tơ ®ỵc phÇn cßn d cđa h¬i x¨ng. PhÇn ngng
tơ nµy sÏ ®a trë l¹i vỊ th¸p (1) ®Ĩ oxi ho¸.

SVTH: Tô Sơn Hà

24

Hoá Dầu QN-K45


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

axetic
II.2. Oxy ho¸ trùc tiÕp c¸c hydrocacbon không no : [1,2,3,5]
Axit axetic cã thĨ s¶n xt ®ỵc tõ qu¸ tr×nh oxy ho¸ trùc tiÕp etylen, nhng
qu¸ tr×nh nµy chØ m« t¶ mét bíc cđa c«ng nghƯ s¶n xt vµ tinh chÕ
axetaldehyt cã n¨ng st lín trong thêi gian võa qua.
ViƯc s¶n xt axit axetic tõ popylen còng ®· ®ỵc ph¸t triĨn , qu¸ tr×nh nµy
x¶y ra trong pha khÝ víi sù cã mỈt cđa xóc t¸c oxit kim lo¹i (U, W, Mo, Ti, ...)
vµ h¬i níc ë nhiƯt ®é 250÷4000C, ¸p st thêng nhng hiƯu st kh«ng qu¸
50÷70%.
Tuy nhiªn, olefin chđ u ®Ĩ s¶n xt axit axetic trong c«ng nghiƯp lµ nbuten. Qóa tr×nh ®ỵc tiÕn hµnh trùc tiÕp trong pha h¬i hc pha láng, hc
gi¸n tiÕp qua hỵp chÊt trung gian lµ butyl axetat.
a. Oxy ho¸ trùc tiÕp n-buten: [3]
Ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra nh sau:
n-C4H8 + 2O2
2CH3COOH , ∆H=-985 kj/mol C4H8
Qóa tr×nh nµy cã thĨ ®¹t ®ỵc trong hçn hỵp cđa isome. Trong hçn hỵp tån
t¹i c©n b»ng nhiƯt ®éng gi÷a 1-buten vµ 2-buten, chóng cã thĨ bÞ k×m h·m
hc x¶y ra sù biÕn ®ỉi mau lĐ h¬n. S¶n phÈm trung gian cđa qu¸ tr×nh nµy lµ
axeton vµ axetaldehyt.
Qóa tr×nh nµy x¶y ra tèt nhÊt trong pha khÝ víi sù cã mỈt cđa oxy d, ®é

chun ho¸ tõ 60÷90%, ®é chän läc 50÷70%. Qóa tr×nh nµy chÞu sù ¶nh hëng
cđa h¬i níc vµ oxy, x¶y ra ë 250÷3000C, ¸p st 1,5÷3Mpa víi sù cã mỈt cđa
oxyt vanadi hc c¸c xóc t¸c baz¬ kh¸c nhau. C¸c s¶n phÈm phơ gåm c¸c hỵp
chÊt axit (formic, maleic, propyonic, acrylic...), aldehyt (formandehyt,
axetaldehyt, ...), ancohol (isopropanol, butanol...), keton (axeton, metyl-etyl
keton...), este, CO, CO2.
Qóa tr×nh oxy ho¸ trong c«ng nghiƯp gåm hai giai ®o¹n chÝnh:
+ Giai ®o¹n 1:
Gia nhiƯt nguyªn liƯu n-buten ®Õn nhiƯt ®é cÇn thiÕt vµ ®a vµo thiÕt bÞ
oxy ho¸ b»ng kh«ng khÝ trong líp xóc t¸c láng, víi mơc ®Ých ®Ĩ ®¶m b¸ä trao
®ỉi nhiƯt trong st qu¸ tr×nh chun ho¸ b»ng s¶n phÈm h¬i.
+ Giai ®o¹n 2:
T¸ch s¶n phÈm vµ c¸c thµnh phÇn phøc t¹p kh¸c sau khi ph©n ly khÝ th¶i
nhê c¸c qu¸ tr×nh chng ®¬n gi¶n vµ chng ®¼ng phÝ.
C«ng nghƯ cđa qu¸ tr×nh nµy ®ỵc ®a ra bëi h·ng Chemische Werke Huls.
Tuy nhiªn c«ng nghƯ nµy chØ dõng l¹i ë nghiªn cøu mµ cha ®a vµo s¶n xt
trong c«ng nghiƯp.
b. Oxy ho¸ n-buten qua hỵp chÊt trung gian butyl axetat: [3]

SVTH: Tô Sơn Hà

25

Hoá Dầu QN-K45