Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác tái sinh liên tục năng suất 21.000 thùng nguyên liệu/ngày

đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Mục lục
Trang
Mở đầu
4
Phần I: Tổng quan
7
Chơng I. Tổng quan lý thuyết
7
I. Mục đích, ý nghĩa và bản chất của quá trình Reforming xúc tác 7
I.1.Giới thiệu chung về quá trình Reforming xúc tác và lịch sử của nó 7
I.2. Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác
7
I.3. ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác
8
I.4. Bản chất của quá trình Reforming xúc tác
8
9
II. Cơ sở hoá lý của quá trình
II.1. Các phản ứng hoá học của Reforming xúc tác
9
II.1.1. Dehydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm
9
II.1.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin
10
II.1.3. Hydroizome hoá
11
II.1.4. Hydrocracking parafin và naphten

12
II.1.5. Phản ứng tạo cốc
13
13
II.2. Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác
II.2.1. Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin
13
II.2.2. Cơ chế phản ứng Hydrocacbon naphten
15
16
II.3. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác
II.3.1. Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác
16
II.3.2. Hydro hoá làm sạch nguyên liệu
19
II.3.3. Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác
22
24
II.4. Xúc tác Reforming
II.4.1. Bản chất của xúc tác Reforming
25
II.4.2. Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình Reforming
27
II.4.3. Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc
28
II.4.4. Tái sinh xúc tác Reforming
31
32
II.5. Chế độ công nghệ của quá trình Reforming xúc tác
II.5.1. Nhiệt độ

32
II.5.2. áp suất
33
II.5.3. Tốc độ nạp thể tích riêng
34
II.5.4. Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H2/RH )
34
II.5.5. Độ khe khắc của quá trình Reforming xúc tác
35
Chơng II. Công nghệ Reforming xúc tác
38
II.1. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ Reforming xúc tác
38
II.2.So sánh và chọn lựa sơ đồ công nghệ Reforming xúc tác
42
Phần II. Tính toán quá trình reforming xúc tác 47
I. Nhiệm vụ tính toán
47
II. Cơ sở trình tự tính toán
47
III. Tính toán lò thứ nhất
55
III.1. Tính cân bằng vật chất
55
III.2. Tính cân bằng nhiệt lợng của lò thứ nhất
60
III.3. Tính toán kích thớc lò thứ nhất
62
IV. Tính toán cho lò phản ứng thứ hai
68

V. Tính toán cho lò phản ứng thứ ba
70
VI. Tính toán cho lò phản ứng thứ t
71
Phần III. Xây dựng công nghiệp
74
I. Chọn địa điểm xây dựng
74
I.1. Vai trò của việc chọn địa điểm xây dựng
74
I.2. Yêu cầu đối với địa điểm xây dựng nhà máy
74
I.2.1. Các yêu cầu chung
74
I.2.2. Các yếu tố về kỹ thuật xây dựng
75
I.2.3. Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp
75
II.Đặc điểm của địa điểm xây dựng (khu công nghiệp Dung 76
1


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Quất )
III. Các nguyên tắc khi thiết kế xây dựng
IV. Bố trí mặt bằng
IV.1. Đặc điểm của dây chuyền sản xuất

IV.2. Mặt bằng phân xởng
Phần IV. Tính toán Kinh Tế
I.1. Mục đích của việc tính kinh tế
I.2. Tính toán
I.2.1. Chế độ vận hành phân xởng
I.2.2. Tính vốn đầu t ban đầu
I.2.3. Kế hoạch tính toán
II. Tiền bán sản phẩm
Phần V. An toàn lao động
I. Khái quát về an toàn lao động
I.1. Nguyên nhân do kỹ thuật
I.2. Nguyên nhân do tổ chức
I.3. Nguyên nhân do vệ sinh
II. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ
III. Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ
IV. Những vấn đề độc tố của hoá chất và cách phòng chống
Kết luận
TàI liệu tham khảo

77
77
77
78
81
81
81
81
81
82
83

84
84
84
84
84
85
86
87
88
89

Mở đầu
Lịch sử dầu mỏ đã bắt đầu từ cách đây rất lâu. Nhng loài ngời chỉ chú ý
và sử dụng dầu mỏ từ thập kỷ XVIII, khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời.
Tốc độ phát triển hàng thập niên tăng rất nhanh, đến thập kỷ XX ngành công
nghiệp dầu khí trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn. Với những u điểm của
sản phảm từ dầu khí là dễ sử dụng, dễ điều khiển tự động, sạch sẽ ( hầu nh
không có tro xỉ ) và giá thành thấp, do vậy ngày nay sản phẩm năng lợng dầu
mỏ đã chiếm tới 70% tổng năng lợng tiêu thụ trên thế giới.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp dầu khí trên thế giới
dầu khí Việt Nam cũng đợc phát hiện từ năm 1970, ngày nay nớc ta đã tìm
thấy nhiều mỏ dầu khí nh: Bạch Hổ, Đại Hùng, Rạng Đông, Lan Tây, Lan
Đỏ...Đó là một thế mạnh rất lớn mà không phải quốc gia nào cũng có. Nhà nớc ta đã và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 ở Dung Quất với công suất
6,5 triệu tấn/năm. Đồng thời hàng loạt các dự án về sử dụng và chế biến khí

2


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
đồng hành, cũng nh chuẩn bị xây dựng nhà máy chế biến dầu thứ 2 ở Nghi
Sơn đang đợc phê duyệt.
Để chế biến dầu thô tuỳ theo đặc điểm của từng loại, chúng ta có nhiều
phơng pháp khác nhau, nhng mục đích cuối cùng là thu đợc nhiên liệu chất lợng cao và giá thành hợp lý. Và quá trình Reforming xúc tác chính là một
trong số các quá trình đáp ứng đợc yêu cầu đó.
Khi chế biến dầu khí thì sản phẩm chúng ta cần quan tâm nhất chính là
xăng. Xăng là nhiên liệu đợc dùng cho nhiều loại động cơ. Một trong những
chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lợng của xang là trị số Octan. Do đó vấn
đề nâng cao chỉ số Octan đợc đặc lên hàng đầu đối với mọi công nghệ chế
biến dầu. Có nhiều biện pháp để nâng cao trị số Octan của xăng và quá trình
Reforming là một trong những biện pháp đó. Xăng Reforming có trị số Octan
rất cao, có thể đến 100 105 và có giá thành thấp nên hiện nay nhiều nhà
công nghệ nghiên cứu và phát triển quá trình Reforming xúc tác. Công nghệ
Reforming đi từ xúc tác cố định đến xúc tác liên tục. Nhng ngày nay công
nghệ Reforming với lớp xúc tác tái sinh liên tục đợc sử dụng nhiều nhất.Vì
công nghệ này có nhiều u điểm nh: Hiệu suất Refomat rất cao, giá thành hợp
lý. Ngoài xăng có chỉ số Octan cao, quá trình Reforming xúc tác còn cho một
lợng lớn H2 kỹ thuật với giá thành rất thấp và hỗn hợp BTX là những hợp chất
quan trọng phục vụ cho ngành tổng hợp hữu cơ.
Có thể nói quá trình Reforming xúc tác có một vai trò hết sức quan
trọng trong các nhà máy lọc dầu. Nhất là đối với một nớc đang trong quá trình
Công Nghiệp Hoá, Hiện Đại Hoá nh Việt Nam. Do đó việc nghiên cứu và thiết
kế phân xởng Reforming xúc tác là hết sức cần thiết.

3


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Lời cảm ơn
Đất nớc Việt Nam là nớc đang phát triển, cùng với công cuộc phát triển
của đát nớc thì nền công nghiệp đòi hỏi phải có nhiều kỹ s đủ trình độ về kỹ
thuật và công nghệ cao. Để đáp ứng đợc nhu cầu này các trờng đại học, cao
đẳng đã tạo mọi điều kiện để sinh viên làm quen với công nghệ cao. Và một
trong những trờng đại học đào tạo tốt nhất của nớc ta chính là trờng Đại Học
Bách Khoa Hà Nội.
Là một sinh viên của trờng ĐHBKHN em đã đợc nhà trờng và các thầy
cô trong bộ môn hoá dầu tạo mọi điều kiện để học tập, tiếp cận những công
nghệ mới và thiết thực nhất là qua việc làm đồ án tốt nghiệp.
Tuy quá trình làm đồ án tốt nghiệp diễn ra trong thời gian không nhiều
nhng đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong bộ môn, đặc biệt là sự hớng
dẫn tận tình của thầy giáo TS. Lê văn Hiếu, em đã hoàn thành cuốn đồ án này.
Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo và các bạn cùng
lớp đã giúp dỡ em trong quá trình học tập tạI trờng.
Sinh viên
Nguyễn Văn Hùng

4


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Phần I : tổng quan
Chơng I. Tổng quan lý thuyết
I.1. Giới thiệu chung về quá trình Refoming xúc tác và lịch sử của nó

Reforming xúc tác là một trong những quá trình chế biến hoá học của
tất cả các nhà máy lọc dầu hiện đại trên thế giới.Trong tiếng Anh Reforming
có nghĩa là biến đổi, thay đổi nên ta có thể hiểu đây là một quá trình biến đổi
các hợp chất hydocacbon trong nguyên liệu thành các hợp chất khác có trị số
octan cao hơn nhằm nâng cao trị số octan của nguyên liệu.
Công nghệ Reforming xúc tác lần đầu tiên đợc đa vào ứng dụng là ở
Mỹ năm 1939 để có mục đích là sản xuất xăng có trị số octan cao và sản xuất
Toluen cho việc chế tạo thuốc nổ TNT. Xúc tác đợc dùng lúc đó là Mo/Al2O3
cố định, áp suất của hydro khá cao. Hiệu suất của quá trình do đó tất nhiên
cũng không cao.
Vào năm 1949 ngời ta đã chế tạo ra xúc tác hiệu quả hơn đó là Pt với
chất mang là Al2O3.
Từ năm 1953 đến năm 1967 ngời ta dùng xúc tác Pt/Al2O3 đã đợc axit
hoá nhẹ bằng Clo hoặc Flo.
Vào năm 1967 xuất hiện xúc tác một loại xúc tác mới đó là xúc tác đa
chức năng (Pt-Re)/Al2O3 với nhiều đặc tính u việt hơn so với các loại xúc tác
trớc. Cùng với nó là công nghệ cũng đã biến đổi từ xúc tác cố định sang liên
tục và tái sinh tuần hoàn. Công nghệ này đợc dùng cho đến ngày nay mặc dù
cũng có một số biến đổi nhỏ.
I.2. Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác
Trong tất cả các nhà máy chế biến dầu trên thế giới không thể không có
quá trình Reforming vì tính quan trọng của nó. Quá trình Reforming xúc tác
nhằm mục đích sản xuất xăng có trị số octan cao và các hợp chất thơm
(Benzen, Toluen, Xylen) phục vụ cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu.
Ngoài ra còn thu đợc lợng khí Hydro lớn là nguyên liệu quan trọng cho quá
trình làm sạch sản phẩm và hydrocracking. Đây là nguồn thu hydro hiệu suất
lớn và rẻ tiền (rẻ hơn 10-15 lần so với điều chế).
Hiện nay nhờ cải tiến dây chuyền công nghệ và thiết bị mà xăng thu đợc có trị số octan, không cần pha chì chống đợc độc hại cho ngời tiêu dùng và
không ô nhiễm môi trờng

5


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
I.3. ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác
ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác ngày càng lớn đối với việc
nâng cao trị số octan của xăng và sản xuất các Hydrocacbon thơm. Khi trị số
octan tăng thì hiệu suất của động cơ tăng lên và chi phí nguyên liệu cũng giảm
đi. Bên cạnh đó xăng Reforming không cần pha chì cũng có trị số octan đạt
yêu cầu và do đó độ ô nhiễm giảm đi rất nhiều.
Các hydrocacbon thu đợc trong quá trình Reforming có giá thành rẻ nên
nó thúc đẩy nền công nghiệp chế biến hoá dầu từ nguyên liệu này lên một
trình độ cao và sản phẩm thu đợc đa dạng và giá thành rẻ.
Bên cạnh đó do thu đợc một lợng lớn Hydro rẻ tiền và sạch nên khi quá
trình này phát triển sẽ thúc đẩy sự phát triển của các quá trình làm sạch và các
quá trình chế biến dầu mỏ phải sử dụng Hydro.
I.4. Bản chất của quá trình Reforming xúc tác
Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp dùng
nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp. Gần đây nhờ sự phát triển của các quá
trình làm sạch bằng H2 ngời ta còn có khả năng sử dụng xăng của các quá
trình thứ cấp làm nguyên liệu cho quá trình. Quá trình tiến hành trên xúc tác
hai chức năng (chức năng oxy hoá khử và chức năng axit bazơ). Chức năng
oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá và khử hydro.
Chức năng axit-bazơ thúc đẩy các phản ứng đồng phân hoá và
hydrocracking ...Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là các phản ứng khử
hydro và hydro hoá. Phản ứng khử hydro và khép vòng olefin xảy ra với tốc độ
lớn hơn so với các hydrocacbon parafin.
Tuy vậy các phản ứng ngng tụ và phân hủy xảy ra song song làm cho

Dehydro
vòng
Dehydro
xúc tác dễ bị mất
hoạt tính
dohoá
đó nguyên liệu không
đợc chứa Olefin. Nếu có
hoá
Olefin thì phải làm sạch trớc khi tiến hexan
hành Reforming.
Hydro
II.
Cơ sở hoá lý của quá trình
cracking
II.1. Các phản úng hoá học của quá trình Reforming xúc tác
Quá trình Reforming là quá trình biến đổi các thành phần HydroCacbon
của nguyên liệu ( chủ yếu là Naphten và parafin ) thành hydrocacbon thơm có
trị số octan cao.
Sơ đồ các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:
n-parafin

Dehydro vòng hoá
Alkyl cyclo

Hydrocacbon thơm
6

+ 3 H2 + 50 Kcal/mol

đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Sản phẩm
cracking
Izo-parafin

Alkyl Cyclopentan

II.1.1. Dehydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm
R

R

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất,
hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo cac nghiên cứu cho thấy việc
tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu ít có ảnh hởng đến cân bằng phản ứng đề hydro
hoá naphten, và sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá
trình.
Khi hàm lợng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá
trình refoming sẽ làm tăng hàm lợng của hydrocacbon thơm. Từ đó cho phép
ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn.
Phản ứng đề hydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó là phản ứng đặc
trng trong phản ứng đehydro hoá naphten.
CH3

+ 3H2

Đây là phản ứng có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác là Pt, năng lợng
hoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol. Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh
thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp: 5 Kcal/mol. Do vậy khi
tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh.
Nhng ở nhiệt độ 500oC ( nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là
95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% ) tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra
nhanh mà không cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển
hoá thành xyclohexan và trong phản ứng nồng độ naphten cha bị chuyển hoá
chỉ còn 5%. Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà
trong quá trình Refoming ta nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro.
7


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
Do phản ứng thu nhiệt mạnh nên trong công nghệ ngời ta phải tiến hành
phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận đợc độ chuyển hoá cao.
II.1.2. Phản ứng đehydro vòng hoá n-parafin
R
RCCCCCC
Kcal/mol

+ 4 H 2 , Q = 60

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những
phản ứng quan trọng nhất của Refoming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho
phép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu
thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao ví dụ: Trị số
octan của n C7 = O

Toluen = 120
Phản ứng dehyro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng
naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đợc hiệu suất hydrocacbon thơm
đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo
hydrocacbon thơm cũng đợc tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng
đehydro hoá naphten. Nhng tốc độ phản ứng đehydro vòng hoá lại rất nhạy
với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H 2/RH nguyên liệu. Năng lợng hoạt động
của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 Kcal/mol khi dùng xúc tác Cr 2O3/Al2O3 ,
còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 từ 20 đến 30 Kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng
lên khi tăng số nguyên tử cacbon trong nhân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lợng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.
Nguyên liệu

Hydrocacbon thơm %

Độ chuyển hoá, %V

khối lợng /Nguyên liệu
n C7H16

39,8

57,0

n C12H26

60,2

67,0

II.1.3. Hydroizome hoá

a. Phản ứng izome hoá n- parafin
n- parafin

izo_parafin + Q = 4 6 Kcal/mol

Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Refoming xúc
tác vì nó làm thay đổi trị số octan theo chiều hớng cao hơn.
Với n parafin nhẹ, sự izome hoá làm tăng trị số octan
NO của n C5 : 62
8


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

NO của izo C5 : 80
Với các n-parafin cao hơn C5 , phản ứng izome hoá xảy ra dễ hơn nhng
nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt cuả n-parafin ch a biến
đổi trong sản phẩm.
Ví dụ:
Trị số octan n C7 = O
Trimetyl butan = 110
Và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có 55
Do vậy phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ ( C 5 hay
C6 ).
b. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan
R

R1

+ Q=4 6 Kcal/mol
+3H2 +Q= -50 Kcal/mol

II.1.4. Hydrocracking parafin và naphten
-

Hydrocracking parafin: thờng xảy ra các phản ứng Hydrocracking và
Hydrogenolyse.

RCCR1 + H2
Q=11Kcal/mol

RCH 3(izo) + R1 CH3(izo) +

RCCR1 + H2
hydrogenolyse
-

R 2CH3 + CH4 : phản ứng

Hydrocracking naphten:
R1
+ H2

R3H

R4H + R3H + Q = 20 Kcal/mol

R2

-

Ngoài ra cũng còn phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon
thơm:
+ H2
R

C6H6 + RH + Q = 12 13 Kcal/mol
9


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Sản phẩm của quá trình là hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu và
vì phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thờng chứa
nhiều C3 , C4 và C5 , ít C1 và C2 . Nếu tăng nhiệt độ hơn nữa thì sẽ tăng hàm lợng C1 và C2 vì lúc này phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với phản ứng
hydrocracking. Khi đó metan sẽ đợc tạo ra với số lợng đáng kể.
Phản ứng Hydrocracking trong quá trình Reforming góp phần nâng cao
trị số octan của sản phẩm vì tạo ra nhiều izo-parafin ( nhng phản ứng này làm
giảm thể tích sản phẩm lỏng và làm giảm hiệu suất hydro ).
II.1.5. Phản ứng tạo cốc
Sự tạo cốc là do tơng tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa
vòng. ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao thì cốc sẽ khó tạo ra. Phản ứng
tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp và không mong muốn trong quá trình
Reforming. Theo nghiên cứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào
nhiều yếu tố: nhiệt độ, áp suất của phản ứng và độ nặng của nguyên liệu ( hợp
chất phi hydrocacbon, olefin, hợp chất thơm đa vòng ).
Để hạn chế quá trình tạo cốc thì ta phải sử dụng áp suất Hydro vừa đủ

sao cho cốc chỉ tạo ra 3 4 % so với lợng xúc tác từ 6 tháng đến 1 năm.
II.2. Cơ chế phản ứng Reforming
II.2.1. Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin
Theo 3 giai đoạn:
+ Loại Hydro
+ Đóng vòng
+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn
giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen
kẽ nhau. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit bên những tâm xúc tác
kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp hoặc gần nh đồng thời.
Phần tử n-heptan ( n C7H16 ) chuyển hoá thành toluen theo những
cách sau:

10


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Cơ chế đóng vòng của cacbocation bậc 3 cho thấy khi reforming n C 6
thì không phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã
sinh ra metycyclopentan, metylcyclopenten, metylcyclopentadien. Cuối cùng
chính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hoá thành benzen.
Có thể minh hoạ rõ hơn với quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen
M

C1 C5

A

M

A

A

+

+A

M

+M

M

Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành Benzen
Trong đó:

M là tâm kim loại
A là tâm axit

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn loại
hydro. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Ngời ta
tính đợc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn
cả trăm triệu lần so với ở các parafin. Tất nhiên là quan hệ đó biến đổi phụ
thuộc vào chất xúc tác.
II.2.2. Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hoá cyclohexan thành benzen

11


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá Cyclohexan thành benzen
Trong đó:

+ Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại
+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

a. Phản ứng trên tâm axit
Trong các phản ứng Reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các
phản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vòng
hydrocacbon. Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế cacboni. Giai
đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni trên tâm axit. Tốc độ tạo ion
cacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theo những hớng khác nhau đợc
quyết định trớc hết bởi các cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản
chất tâm axit trên bề mặt chất mang.

b. Phản ứng trên tâm kim loại
Theo thuyết Baladin thì hai phản ứng dêhydro hoá cyclohexan và
dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ lục vị trên bề mặt một số
kim loại nh: Pt, Ni, Co, Pd, Rh...Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt
động gồm có 6 điểm. Phản ứng dêhydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử
hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức và những phơng
pháp nguyên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ
chế dêhydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt bị
tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức trung gian.

12


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
Phân tử n-heptan có thể bị hấp thụ hoá học tại những nguyên tử khác
nhau trong mạch để tạo liên kết đơn hoặc liên kết kép với hai tâm hấp phụ lân
cận nhau trên bề mặt Platin. Các kiểu hấp phụ này về thực chất đều là sự tạo
thành các phức vòng trung gian trên bề mặt các kim loại.
Phản ứng đồng phân hoá alkan và cycloalkan chủ yếu xảy ra theo cơ
chế dịch chuyển liên kết ( tạo vòng cyclopropan hay tạo vòng cyclopentan
trung gian ).
Phản ứng dêhydro vòng hoá là một trong những phản ứng quan trọng
nhất của quá trình reforming. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế tạo vòng năm
cạnh hoặc dêhydro hoá liên tiếp alkan thành alken, alkadien, alkatrien,
cyclodien, aren.
Phản ứng hydrocracking các alkan là phản ứng cắt mạch C C xảy ra
cạnh tranh với các phản ứng thơm hoá.
II.3. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming
xúc tác
II.3.1. Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác
Nguyên liệu thờng dùng là phân đoạn xăng chất lợng thấp có khoảng
sôi từ 60 đến 180oC. Trong thực tế sản xuất để nhận các cấu tử có trị số Octan
cao cho xăng, ngời ta thờng dùng phân đoạn sôi 85 đến 180oC. còn để nhận

hydrocacbon thơm riêng biệt, ngời ta dùng các nguyên liệu là phân đoạn hẹp
hơn.
Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác là phân đoạn xăng từ
chng cất trực tiếp dầu thô, ngoài ra ngời ta cũng có thể dùng phân đoạn xăng
có trị số octan thấp của quá trình cracking nhiệt, của vibreking hay của quá
trình cốc hoá.
Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hởng nhiều đến hiệu suất và
chất lợng của sản phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, chứa
nhiều phần nhẹ sẽ làm hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống.
Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số
octa cao là phân đoạn sôi từ 105 140oC hay phân đoạn 105 180oC, nhng
theo nguyên cứu cho thấy nếu càng tăng chỉ số octan thì hiệu suất của xăng
càng giảm.
Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin,
naphten, hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác nh hợp
chất của ôxy, nitơ, lu huỳnh...Thành phần của nguyên liệu có ảnh hởng rất lớn
13


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
tới quá trình reforming xúc tác. Nếu hàm lợng của naphten trong nguyên liệu
càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứng
dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lợng hydrocacbon thơm càng nhiều.
Nói cách khác là quá trình reforming xúc tác xảy ra dễ dàng và chỉ cần tiến
hành ở điều kiện mềm mà vẫn cho hiệu suất và chất lợng xăng cao. Nếu
nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp
phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dêhydro vòng hoá, còn
đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hoá và hydrocracking. Phản

ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hao H2 cho phản ứng
này. Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reforming
xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H 2 tạo ra trong quá trình. Nếu hàm lợng
parafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất của H2 sẽ càng cao.
Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thờng nhỏ, đặc biệt là khi
nguyên liệu là phân đoạn xăng cất trực tiếp. Hydrocacbon thơm có ảnh hởng
đến tốc độ của phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theo hớng ngăn
cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất
hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trớc hydrocacbon thơm khỏi nguyên
liệu.
Để đánh giá chất lợng nguyên liệu Reforming xúc tác thông qua thành
phần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đã đa ra một chuẩn số tơng quan
KUOP đợc xác định theo biểu thức:
KUOP = 12,6 ( N + 2Ar ) /100
Trong đó:
N: hàm lợng % của naphten.
Ar: hàm lợng % của hydrocacbon thơm.
Trong nguyên liệu Reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số ( N +
2Ar ) thay đổi trong một khoảng rộng ( tổng N + 2Ar có thể từ 30 đến 80 ).
Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn. Nếu K UOP =
11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng. Còn
nếu KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon
vòng và hydrocacbon parafin, và nếu K UOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu là
hydrocacbon parafin. Nh vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số ( N + 2Ar ) trong
nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu
đó càng thuận lợi để để nhận reformat có trị số octan cao. Ngoài ra thành phân
đoạn cũng có ảnh hởng lớn đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúc tác.
14

đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
Hiệu suất Reformat và H2 cũng nh độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi hàm lợng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu tăng.
Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất của lu quỳnh và
nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho
phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngng tụ tạo nhựa và
cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác. Vì thế
nguyên liệu trớc khi đa vào Reforming xúc tác đều phải đa qua công đoạn xử
lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon, các hợp
chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming
trong quá trình chế biến. Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ đợc loại ra ở dạng
khí nh NH3 , H2O , H2S nhờ quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt đợc các chỉ
tiêu về chất lợng cho nguyên liệu reforming xúc tác.
Hàm lợng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên
liệu reforming xúc tác:
Hàm lợng lu huỳnh

max

0,5ppm

Hàm lợng Nitơ

max

0,5ppm

Hàm lợng Ôxy

max

2ppm

Hàm lợng Clo

max

0,5ppm

Hàm lợng asenic

max

1ppb

Hàm lợng chì

max

20ppb

Hàm lợng đồng

max

5ppb

Hàm lợng các kim loại:

II.3.2. Hydro hoá làm sạch nguyên liệu
Cơ sở lý thuyết quá trình hydro hoá làm sạch.
Nguyên liệu trớc khi đa vào reforming xúc tác cần phải qua công đoạn
xử lý, làm sạch với tên gọi là hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro ( nhất
là khi sử dụng xúc tác đa kim loại ).
Nguyên liệu Naphta, xăng đợc trộn với hydro để tiến hành ở nhiệt độ và
áp suất cao. Các phản ứng hoá học sẽ xảy ra cùng các quá trình
hydrodesunfua hoá là no hoá olefin và thơm, demetal hoá và hydrocracking.
Vì mục đích của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, nên
hydrodesunfua hoá và demetal hoá là nhiệm vụ chính của công đoạn này.
Những hydrocacbon chứa lu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên
liệu sẽ đợc phản ứng vơí hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất
15


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
mang để các tạp chất này đợc tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó có đặc tính
của nguyên liệu đợc cải thiện.
Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại, khi phản ứng
với hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniăc, nớc và hydrogenat kim loại. Các
hợp chất olefin đợc no hoá, nhờ vậy cải thiện đợc độ ổn định của sản phẩm.
Các phản ứng chính có thể xảy ra:
a. Tách lu huỳnh:
- Mercaptan:

R SH + H2

- Sunfit:

R S R + 2H2

- Sunfit vòng:

RH + H2S
2RH + H2S

+ 2H2

C C C C + H2S

+ 2H2

C C C C + H2S

+ 5H2

C C C C + NH3

S
- Thiophen:
b. Tách Nitơ

S

- Pyridin:
N

- Quinolin:

+ 4H2

N

CCCC

+ NH3

CC
- Ryrol:

C C

c.Tách Oxy

+ 4H2

C C C C + NH3

OH
N

- Phenol:

+ H2

+ H2 O

d. Phản ứng với olefin

Olefin

H2

Parafin

Olefin thẳng
C C = C C C C + H2
Olefin vòng

+ H2

CC CCCC
(naphten )

e. Tách kim loại
16


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
Các kim loại trong hợp chất cơ kim đợc tách ra trớc hết bởi sự phân huỷ
các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc phản ứng hoá học với xúc tác.
f. Tách halogen
Các halogen đợc phân huỷ hoàn hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các
muối vô cơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc để hạn chế tối đa sự ăn mòn
thiết bị.
g. Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan
Hàm lợng của các tạp chất cần tách sẽ đợc khống chế bằng điều kiện

công nghệ của quá trình.
Điều kiện công nghệ.
-

Nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ nguyên liệu vào reactor có vai trò quan
trọng để thúc đẩy phản ứng hydro hoá làm sạch. Quá trình desunfua
hoá tăng khi nhiệt độ giảm. Nhiệt độ cần phải thay đổi để phù hợp
với yeu cầu sản phẩm, phù hợp với độ hoạt tính của xúc tác và cần
phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn.

-

áp suất: áp suất trong reactor càng cao, lợng cốc lắng đọng trên xúc
tác càng ít và xúc tác làm việc càng lâu.
Lựa chọn áp suất làm việc có liên quan đến mức độ tiêu hao hydro
( tỉ lệ H2/RH).

-

Tốc độ không gian thể tích ( LHSV ): là lợng naphta nguyên liệu
trên lợng xúc tác chứa trong reactor trong một đơn vị thời gian là 1
giờ. Đơn vị LHSV: h-1
LHSV có ảnh hởng lớn đến chất lợng sản phẩm. LHSV càng cao
chất lợng của sản phẩm càng thấp, số lợng các phản ứng có thể xảy
ra càng ít. Tăng nhiệt độ reactor sẽ bù lại đợc ảnh hởng này.

-

Tỉ lệ H2/RH: Tỉ lệ này là tốc độ dòng của khí hydro tuần hoàn trên
tốc độ dòng của naphta nguyên liệu ( m 3/m3 ). Để tách hoàn toàn lu

huỳnh và nitơ, khí hydro cần có độ tinh khiết cao. Tỉ lệ này cần đợc
kiểm tra tự động. Nếu tỉ lệ cao quá mức cần thiết sẽ dẫn tới tăng chi
phí thao tác, tốn thêm năng lợng và nguyên liệu. Nếu tỉ lệ quá thấp
dẫn tới tăng lợng cốc bám trên xúc tác và không đạt yêu cầu tách các
tạp chất.

17


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
II.3.3. Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác
Sản phẩm chính của quá trình Reforming xúc tác là:
+ Xăng có trị số octan cao
+ Hydrocacbon thơm
+ Khí hydro kỹ thuật
* Xăng
Chất lợng của xăng nhận đợc phụ thuộc vào chất lợng của chất xúc tác,
của nguyên liệu và chế độ của quá trình.
Tuỳ theo thành phần hoá học và thành phần cất của nguyên liệu ban đầu
mà ta có thể nhận xăng với chất lợng khác nhau.
Sự phụ thuộc của chất lợng xăng đã ổn định vào thành phần khác nhau
của nguyên liệu biểu hiện qua bảng sau:
Chỉ tiêu của xăng ổn định
20
3
d4 g/cm

Hàm lợng của parafin trong nguyên liệu, % kh.l

40
< 65
< 40
0,785
0,798
0,796
0,772

Thành phần cất, oC
Nhiệt độ sôi đầu

49

42

58

58

10%

82

76

97

110

50%

135

137

141

141

90%

172

170

171

168

Nhiệt độ cuối
Thành phần hoá học,%kh.l

202

214

199

205

Olefin

2,2

0,9

1,0

0,5

Hydrocacbon thơm

59

65

62

68,5

Parafin + Naphten

38,8

33,7

37

31

Trị số Octan MON

80

85

80

85

Ron

89

95

89

95

Thành phần hoá học chủ yếu của xăng Reforming xúc tác là
hydrocacbon thơm và hydrocacbon parafin, còn hàm lợng olefin rất nhỏ
( < 3% ), hàm lợng của Naphten cũng thấp ( < 10% ). Các hợp chất thơm th18


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
ờng tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, do đó phân bố trị số Octan theo
thành phần cất không đều. Trị số Octan ở phần cuối phân đoạn tăng rất nhanh

so với đầu phân đoạn.
Đặc trng phân bố trị số Octan của xăng Reforming xúc tác khi RON = 83
Nhiệt độ
sôi, oC
Đến 60

Hiệu suất
%V
5,03

Parafin
%V
99,1

Olefin
%V
-

Naphten
%V
0,6

RH thơm
%V
0,1

RON

4,87

95,6

-

3,6

0,8

78,9

60 68

9,72

67,2

1,0

21,9

9,7

73,2

86 102

9,96

63,6

1,4

23,9

11,1

64,0

102 111

9,87

34,5

1,2

12,6

51,7

88,3

111 130

9,88

55,9

1,6

11,3

31,2

66,0

130 139

9,78

43,3

1,4

8,3

47,0

82,0

139 141

9,84

30,4

1,0

5,8

63,0

92,5

141 161

9,91

39,7

1,8

6,9

51,6

80

161 170

9,91

25,2

1,8

3,0

70,0

94,7

170 183

4,95

15,5

1,5

2,3

80,7

99,1

183

5,77

1,0

4,0

5,0

90,0

104,5

Mất mát

0,57

89,6

* Hydrocacbon thơm
Hydrocacbon thơm loại Benzen, Toluen, Xylen ( B, T, X ) chủ yếu nhận
từ quá trình Reforming xúc tác. Khi kết hợp với các quá trình khác nh phân
chia, tái phân bố, hydrodealkyl, izome hoá...Cho phép nhận B, T, X rất thích
hợp cho quá trình tổng hợp hoá dầu và hoá học.
* Khí hydro kỹ thuật
Khí hydro kỹ thuật là khí chứa hydro với hàm lợng hydro lớn hơn 80%
và là sản phẩm quan trọng cuả một quá trình Reforming xúc tác. Khí hydro
này một phần đợc tuần hoàn trở lại quá trình Reforming, còn lại phần lớn đợc
dẫn sang bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất.
Đây là nguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro.

19


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

II.4. Xúc tác Reforming
Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming thờng đều là các
chất xúc tác lỡng chức năng gồm: chức năng ôxy hoá-khử và chức năng axit.
Chức năng ôxy hoá-khử có tác dụng làm tăng tốc độ của các phản ứng
hydro hoá và khử hydro.

Chức năng axit có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydrocracking và
đồng phân hoá.
II.4.1. Bản chất của xúc tác Reforming
Trớc đây ngời ta sử dụng các chất xúc tác oxit nh MoO2/Al2O3 . Loại
xúc tác này có u điểm là giá thành rẻ, dễ sản xuất và bền với tác dụng của lu
huỳnh, vì khi có mặt các hợp chất của lu huỳnh thì MoO2 sẽ biến đổi thành
MoS2 , hợp chất này cũng có tác dụng nh oxyt Molipden. Nhng xúc tác ôxyt
Molipden có nhợc điểm là hoạt tính thấp, nên quá trình Reforming phải đợc
thực hiện ở chế độ cứng, ở điều kiện này các phản ứng hydrocracking xảy ra
mạnh. Để tăng độ chọnlọc cho quá trình phải duy trì áp suất thấp. Nhng sự
giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài đợc thời
gian làm việc của xúc tác, vì vậy hiện nay ngời ta không sử dụng loại xúc tác
này.
Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ Reforming xúc tác.
Xúc tác Pt có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với
xúc tác Molipden. Do có độ hoạt tính và ổn định cao nên có thể tiến hành quá
trình ở điều kiện cứng hơn ( khe khắc hơn ) mà vẫn đạt hiệu quả tốt, trị số
Octan cao, xúc tác làm việc lâu hơn. Ngoài ra xúc tác Pt/Al 2O3 còn có độ bền
tốt, lợng cốc tạo ra ít.
Xúc tác Reforming gồm có hai phần chính.
+Chất mang có tính axit.
Chất mang có thể là ôxyt nhôm hoặc hỗn hợp của Al 2O3 SiO2 . Độ
axit của nó quyết định quá trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra
bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g ) và tạo ra các tâm axit.
Chất mang có thể là .Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng
250 m2/g đợc bổ xung các hợp chất halogen, nhng thực tế cho thấy chỉ nên
20


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
khống chế hàm lợng halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ
mạnh. Halogen đợc đa vào xúc tác trong khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác (
xúc tác loại PlatForming hay ProCatalyse ). Kích thớc hạt xúc tác vào khoảng
2mm, bề mặt riêng 200m2/g.
+Kim loại Pt ( Platin ).
Platin đợc đa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, thông thờng dùng dung
dịch axit platin Clohydric H2 ( PtCl6 ). Platin là cấu tử rất tốt cho xúc tác
Reforming. Platin có khả năng hoạt tính rất cao cho phản ứng dehydro, hydro
hoá. trong quá trinh reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các
hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạo
thành hydrocacbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp
chất trung gian là Olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên
xúc tác ( nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác ). Hàm lợng
Platin trên xúc tác chiếm khoảng 0,3 0,7% khối lợng.
Để đánh giá chất lợng của một xúc tác Reforming ngời ta dựa trên các
tính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn định.
Một xúc tác Reforming tốt cần phải làm tăng tốc các phản ứng cơ bản
và cần phải hạn chế các phản uứng phụ, nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế tơng
quan giữa phản ứng tạo cốc với tổng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan
trọng, tỷ số phản ứng tạo cốc trên tổng số các phản ứng cơ bản phải là cực
tiểu. Khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài
hơn và ổn định hơn. Vì vậy hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng là
rất quan trọng. Độ hoạt tính của xúc tác đợc đánh giá thông qua hiệu suất và
chất lợng Reformat thu đợc đã ổn định trong quá trình. Độ hoạt tính phụ thuộc
chủ yếu vào hàm lợng kim loại Pt và độ phân tán của nó trên chất mang axit.
Theo quan sát cho thấy nếu hạt phân tán có kích thớc nhỏ hơn 10Ao thì đó là
các tâm hoạt tính mạnh, Còn khi kích thớc hạt phân tán lớn hơn 70A o thì xúc
tác không có hoạt tính đối với các phản ứng cơ bản của Reforming. Để điều

chỉnh sự tơng quan của hai chức của xúc tác, thì Pt chỉ chiếm 1% bề mặt của
chất mang. Sự tơng quan giữa hai chức của xúc tác có ảnh hởng lớn đến độ
chọn lọc của xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua biểu
thức R.
R=

dehydro vòng hoá
hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá

21


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Do vậy , việc
tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo
xúc tác Reforming.
II.4.2. Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming
Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming, từ những năm 1960 ngời
ta đã thiết kế dây chuyền Reforming với áo suất hydro thấp nhất có thể cho
phép, vì ở điều kiện này cho phép nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm, nâng
cao trị số Octan và tăng hiệu suất xăng. Nhng điều này lại làm rút ngăn thời
gian giữa các lầntái sinh xúc tác. Song song với việc nghiên cứu thay đổi chế
độ công nghệ, ngời ta cũng thúc đẩy việc nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác
mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn. Đó là xúc tác đa kim loại, trong đó
ngoài Pt là kim loại cơ bản, ngời ta còn thêm vào các kim loại khác có vai trò
của chất hoạt hoá, kích hoạt nh Reni, Iridi, Cadmi và các kim loại khác...Ưu
điểm nổi bậc của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn
nhiều so với xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất xuống còn

1,4 đến 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dây
chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 đến 1MPa. Trong những năm 90 cuối
thế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động
làm việc với áp suất chỉ khoảng 3,5at ( 50psi ). Khi giảm áp suất, độ chọn lọc
của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lợng
hydrocacbon parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dêhydro
vòng hoá parafin: 50 60% hydrocacbon thơm đã nhận đợc từ chuyển hoá
parafin. Do đó trị số Octan của sản phẩm xăng rất cao ( RON > 100 ).
Tại liên bang Nga, các giai đoạn cải tiến có thể tóm tắc nh sau [I-178]:
Các giai đoạn cải tiến

1

2

3

- Chất mang

Al2O3

Al2O3 Al2O3

- Kim loại chính

Pt

Pt

Pt

- Chất kích hoạt axit

Clo

Clo

Clo

- Kim loại khác

-

-

3,5 4

3 3,5

Thay đổi về thành phần chất xúc tác

Re, Ir, Ge, Po

Chế độ công nghệ
- áp suất trong hệ thống, MPa

1,2 2

22

đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
Nhợc điểm của xúc tác đa kim loại là nhạy với các hợp chất lu huỳnh,
Nitơ, và hơi nớc. Hơn nữa xúc tác mới làm việc ở áp suất thấp, nên nguyên
liệu cần thiết phải qua hydro hoá làm sạch để loại bỏ các tạp chất có hại.
Các hãng chế tạo xúc tác Reforming. [II-179]
Loại xúc tác
Hãng chế tạo

Kim loai hoạt tính

D

Chevron

Re

R16 R20

UOP

Re

R22, RD150

UOP

Ge

R130 thế hệ mới

UOP

Không công bố

E 501

Engelgard

Re

L

Ashahi Chemical

Pb

KX 130

Esso Research

Ir và Me khác

E 160

Engelgard

Không công bố

RG 451

FIN ProCatalyse

-

II.4.3. Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc
Sự gây độc của các độc tố:
Các hợp chất chứa lu huỳnh, Nitơ, Oxy hay kim loại nặng khác là
những độc tố đối với Reforming.
a. Sự gây độc đối với các hợp chất lu huỳnh
Các hợp chất lu huỳnh dễ gây độc xúc tác Platin, làm ảnh hởng xấu đến
chức năng hydro hoá - dehydro hoá của xúc tác. Các hợp chất chứa lu huỳnh
khác nhau có mức độ ảnh hởng khác nhau đối với kim loại Pt. Các hợp chất
Mercaptan và Sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hơn các hợp chất loại
tiophen và H2S hay S nguyên tố. Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa
chất lu huỳnh, không những chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả
Al2O3 cũng bị biến đổi. Nó tác dụng với hợp chất chất lu huỳnh tạo thành
Sunfat nhôm. Thực tế từ quá trình Reforming cho thấy, nếu hàm lợng lu huỳnh
trong nguyên liệu tăng lên, thì hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống, và nếu
H2S có mặt trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đặc biệt
ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng.
23


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác
Do vậy để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúc tác thì các hợp

chất chứa lu huỳnh cần đợc loại bỏ khỏi nguyên liệu trớc khi đa vào lò phản
ứng.
b. Sự gây độc của hợp chất Nitơ
Các hợp chất chứa trong nguyên liệu Nitơ cũng ảnh hởng xấu đến hoạt
tính xúc tác. Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa Nitơ nh NH3 , độ hoạt tính của
xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit. Vì NH 3 mang tính bazơ làm trung
hoà các tâm axit của xúc tác. Nh vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đồng
phân hoá, vòng hoá và hydrocracking. Hàm lợng của Nitơ cho phép trong
nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1ppm, nên đa số các quá trình Reforming
đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu.

b. ảnh hởng của nớc
Hàm lợng nớc cao trong nguyên liệu không chỉ làm giảm nhanh chức
axit của xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị. Hàm lợng nớc đợc
khống chế từ 10 đến 15ppm. Biện pháp để tách nớc là phải xử lý trớc bằng quá
trình làm khô khi dùng Rây phân tử hoặc phun khí clorua vào nguyên liệu
chứ 15ppm nớc. Chẳng hạn nh ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệu
chứa 15ppm nớc, ngời ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong thời gian
cần thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác. Trong một số trờng
hợp khác, ngời ta sử dụng 1,5ppm hợp chất diclopropylen phun vào khi hàm lợng nớc trong nguyên liệu tới 50ppm. Ngời ta cũng cho thấy, xúc tác trên chất
mang SiO2-Al2O3 ( trong quá trình Catforming ) là loại rất nhạy với nớc thì
biện pháp trên là rất hữu hiệu.
c. ảnh hởng của các kim loại nặng khác
Một số kim loại, đặc biệt là Arsen, chì và đồng gây ngộ độc rất mạnh.
Những kim loại này có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc do nhiều nguyên
nhân khác nh khi vận chuyển, chế biến, bảo quản...Các hợp chất chì tích đọng
dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh các hoạt tính của xúc tác. Nếu lợng chì
lớn hơn 0,5% thì chất xúc tác Pt/Al2O3 sẽ không tách đợc hoàn toàn chì khi tái
sinh do đó hoạt tính của chất xúc tác sẽ không bảo đảm đợc để quá trình
reforming xảy ra với hiệu suất cao. Để làm sạch các kim loại chì và Arsen ngời ta dùng phơng pháp hydro hóa. Hàm lợng cho phép của kim loại là:

As < 0,001ppm ; Pb < 0,02ppm ;

Cu < 0,05ppm
24


đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng Reforming Xúc Tác

d. ảnh hởng của Olefin và cốc
Các hợp chất Olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Hàm lợng của
chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%. ảnh hởng đến quá trình tạo
cốc còn do trong nguyên liệu có nhiều các hợp chất đa vòng hay chính là
Olefin đợc tạo ra trong quá trình Reforming. Cốc tạo ra sẽ che phủ các tâm
hoạt tính làm giảm độ hoạt tính của xúc tác.
Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc
Trong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp
xúc với nhiệt độ cao và thờng xuyên phải tiếp xúc với các độc tố. Sự thay đổi
các tính chất của xúc tác Reforming khi làm việc đợc chia làm hai loại:
-

Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại
các tính chất ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác. Đó là
các thay đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp
chất của oxy, nitơ, lu huỳnh.

-

Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng

tái sinh. Nh sự thay đổi do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt
riêng của xúc tác và cấu trúc của Al2O3 cũng nh độ phân tán của kim
loại Pt giảm đi. Sự thay đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc táclà đơn
kim loại hay khi tái sinh xúc tác không khống chế đợc nhiệt độ chặt
chẽ.

Những thay đổi của tính chất xúc tác sẽ làm già hoá nhanh xúc tác và
đến một thời gian nào đó, phần xúc tác đã gia hoá này phải đợc thay thế bằng
xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc
tác không thay đổi, để hiệu suất và chất lợng của xăng đợc ổn định trong suốt
quá trình.
II.4.4. Tái sinh xúc tác Reforming
Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thờng
bị giảm đáng kể so với xúc tác mới. Hàm lợng Pt trong xúc tác mới và xúc tác
đã làm việc giống nhau nhng độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lợng Clo
thay đổi đáng kể, ở xúc tác đã làm việc hàm lợng Clo giảm rất nhiều.
Bằng thực nghiệm cho thấy, hoạt tính dehydro của xúc tác đã làm việc
giảm 1,5 lần so với xúc tác mới, còn khả năng đồng phân hoá giảm rất nhiều.
Việc giảm hoạt tính dehydro hoá đợc giải thích bằng sự biến đổi trạng thái của
Pt trong xúc tác ( do tích đọng, đông tụ các tinh thể Pt từ 10 50Ao tăng lên
25