Đồ án tốt nghiệp tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (477.4 KB, 72 trang )
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Mục lục
Trang
Lời cảm ơn.......................................................................................................................6
Chơng I. Bản chất hóa học của quá trình reforming.......................7
I.1. Giới thiệu chung về quá trình Refoming xúc tác và lịch sử của nó: .......7
I.2. Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác:.....................7
I.3. ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác.................................................8
I.4. Bản chất của quá trình Reforming xúc tác :.............................................9
I.5. Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác[1,2].................9
I.5.1. Phản ứng Dehydro hoá:...................................................................10
I.5.2. Hydroizome hoá:..............................................................................11
I.5.3. Phản ứng Hydrocracking :...............................................................12
I.5.4. Phản ứng tách nguyên tố dị thể :......................................................13
ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming........................................................16
II.1. Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin[1]..........................16
II.2. Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten .............................................19
ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm cho quá trình........21
III.1. Xúc tác Reforming[1.2.5].....................................................................21
III.1.1. Bản chất của xúc tác Reforming...................................................21
III.1.2. Yêu cầu đối với xúc tác reforming[1]...........................................24
III.1.3. Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming....................25
III.1.4. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác[1,2].............................27
III.1.4.1. Sự gây độc của các độc tố:.....................................................27
III.1.4.2. Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc ..................30
III.1.5. Các biện pháp tái sinh xúc tác Reforming[1,2]...........................31
III. 1.6. Tuổi thọ xúv tác............................................................................33
III.2. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác: [1,2,5]. .33
III.2.1. Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác:............................33
III.2.2. Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác[1,2]..........................38
Lê Thị Hơng Giang
1
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Chơng IV: Chế Độ Công nghệ của quá trình reforming xúc tác
..............................................................................................................................................41
IV.1. áp suất...................................................................................................41
IV.2. Nhiệt độ.................................................................................................42
IV.3. ảnh hởng của lu lợng nhiên liệu...........................................................43
IV.4. Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H2/RH )[2]..........................................44
IV.5. Độ khe khắt của quá trình Reforming xúc tác.....................................45
IV.6. Loại xúc tác...........................................................................................46
IV.7 Vận tốc thể tích......................................................................................48
IV.8. ảnh hởng của nguyên liệu.....................................................................48
Chơng V. Công nghệ Reforming xúc tác...................................................50
V.1. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ reforming xúc tác.........................50
V.2. Loại công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định ..............................51
V.2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố
định................................................................................................51
53
V.2.2. Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định, tái
sinh xúc tác từng thiết bị - Công nghệ Magnaforming. Hình 8...54
V.2.3. Sơ đồ công nghệ Plaforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động
và tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP. Hình 9......................56
V.2.4. Sơ đồ công nghệ Dualforming với lớp xúc tác chuyển động, tái
sinh xúc tác liên tục. Hình 10.......................................................56
V.3. Quá trình New Reforming.....................................................................59
V.4 So sánh và chọn lựa công nghệ reforming xúc tác................................64
V.5 Đặc tính dầu thô Việt Nam, tiềm năng và chất lợng sản phẩm thu đợc[1]................................................................................................................64
V.5.1. Đặc tính dầu thô Việt Nam.............................................................64
V.5.2. Tiềm năng dầu thô Việt Nam.........................................................66
V.5.3. Chất lợng sản phẩm thu đợc...........................................................66
Kết luận.........................................................................................................................70
Lê Thị Hơng Giang
2
Lớp 2002V 01 HD
§å ¸n tèt nghiÖp
Tæng quan vÒ qu¸ tr×nh Reforming Xóc T¸c
Tµi liÖu tham kh¶o.................................................................................................72
Lª ThÞ H¬ng Giang
3
Líp 2002V – 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Mở đầu
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp dầu khí trên thế giới
dầu khí Việt Nam cũng đợc phát hiện từ năm 1970, ngày nay nớc ta đã tìm
thấy nhiều mỏ dầu khí nh: Bạch Hổ, Đại Hùng, Rạng Đông, Lan Tây, Lan
Đỏ...Đó là một thế mạnh rất lớn mà không phải quốc gia nào cũng có. Nhà nớc ta đã và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 ở Dung Quất với công suất
6,5 triệu tấn/năm. Đồng thời hàng loạt các dự án về sử dụng và chế biến khí
đồng hành, cũng nh chuẩn bị xây dựng nhà máy chế biến dầu thứ 2 ở Nghi
Sơn đang đợc phê duyệt.
Để chế biến dầu thô tuỳ theo đặc điểm của từng loại, chúng ta có nhiều
phơng pháp khác nhau, nhng mục đích cuối cùng là thu đợc nhiên liệu chất lợng cao và giá thành hợp lý. Và quá trình Reforming xúc tác chính là một
trong số các quá trình đáp ứng đợc yêu cầu đó.
Khi chế biến dầu khí thì sản phẩm chúng ta cần quan tâm nhất chính là
xăng. Xăng là nhiên liệu đợc dùng nhiều trong động cơ và đợc sử dụng rộng
rãi . Một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lợng của xăng là trị
số Octan. Do đó vấn đề nâng cao chỉ số Octan đợc đặt lên hàng đầu đối với
mọi công nghệ chế biến dầu. Có nhiều biện pháp để nâng cao trị số Octan của
xăng và quá trình Reforming là một trong những biện pháp đó. Xăng
Reforming có trị số Octan rất cao, có thể đến 100 105 và có giá thành thấp
nên hiện nay nhiều nhà công nghệ nghiên cứu và phát triển quá trình
Reforming xúc tác. Công nghệ Reforming đi từ xúc tác cố định đến xúc tác
liên tục. Nhng ngày nay công nghệ Reforming với lớp xúc tác tái sinh liên tục
đợc sử dụng nhiều nhất.Vì công nghệ này có nhiều u điểm nh: Hiệu suất
Refomat rất cao, giá thành hợp lý. Ngoài ra, quá trình Reforming xúc tác còn
cho một lợng lớn H2 kỹ thuật với giá thành rất thấp và hỗn hợp Benzen,
Tuloen, Xylen (đợc gọi tắt là BTX) đây là những hợp chất quan trọng phục vụ
cho ngành hóa học dầu mỏ và ngành tổng hợp hữu cơ.
Lê Thị Hơng Giang
4
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Có thể nói quá trình Reforming xúc tác có một vai trò hết sức quan
trọng trong các nhà máy lọc dầu. Nhất là đối với một nớc đang trong quá trình
Công Nghiệp Hoá, Hiện Đại Hoá nh Việt Nam. Do đó việc nghiên cứu về quá
trình Reforming xúc tác là hết sức cần thiết.
Lê Thị Hơng Giang
5
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Lời cảm ơn
Đất nớc Việt Nam là nớc đang phát triển, cùng với công cuộc phát triển
của đất nớc thì nền công nghiệp đòi hỏi phải có nhiều kỹ s đủ trình độ về kỹ
thuật và công nghệ cao. Để đáp ứng đợc nhu cầu này các trờng đại học, cao
đẳng đã tạo mọi điều kiện để sinh viên làm quen với công nghệ cao. Và một
trong những trờng đại học đào tạo tốt nhất của nớc ta chính là trờng Đại Học
Bách Khoa Hà Nội.
Là một sinh viên của trờng ĐHBKHN em đã đợc nhà trờng và các thầy
cô trong bộ môn hoá dầu tạo mọi điều kiện để học tập, tiếp cận những công
nghệ mới và thiết thực nhất là qua việc làm đồ án tốt nghiệp.
Tuy quá trình làm đồ án tốt nghiệp diễn ra trong thời gian không nhiều
nhng đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong bộ môn, đặc biệt là sự hớng
dẫn tận tình của cô giáo PGS. TS.Đinh Thị Ngọ, em đã hoàn thành cuốn đồ án
này. Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo và các bạn
cùng lớp đã giúp dỡ em trong quá trình học tập tại trờng.
Sinh viên
Lê Thị Hơng Giang
Lê Thị Hơng Giang
6
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Chơng I. Bản chất hóa học của quá trình
reforming
I.1. Giới thiệu chung về quá trình Refoming xúc tác và lịch sử
của nó:
Reforming xúc tác là một trong những quá trình chế biến hoá học của
tất cả các nhà máy lọc dầu hiện đại trên thế giới.Trong tiếng Anh Reforming
có nghĩa là biến đổi, thay đổi nên ta có thể hiểu đây là một quá trình biến đổi
các hợp chất hydocacbon trong nguyên liệu thành các hợp chất khác có trị số
octan cao hơn nhằm nâng cao trị số octan của nguyên liệu.
Năm 1911 Zekiwky và cộng sự đã phát hiện ra phản ứng chuyển hóa
cycloalcan sáu cạnh thành Aren trên xúc tác Paladi. Phản ứng này đặt cơ sở
khoa học cho quá trình Reforming xúc tác. Trớc đại chiến thế giới lần thứ hai
do nhu cầu về các hợp chất thơm và xăng máy bay cho mục đích quân sự thì
quá trình Reforming đầu tiên đợc tiến hành ở quy mô công nghiệp. Quá trình
xúc tác không chỉ cho chất lợng sản phẩm mà còn cho hiệu suất cao .
Từ năm 1953 đến năm 1967 ngời ta dùng xúc tác Pt/Al2O3 đã đợc axit
hoá nhẹ bằng Clo hoặc Flo.
Vào năm 1967 xuất hiện xúc tác một loại xúc tác mới đó là xúc tác đa
chức năng (Pt-Re)/Al2O3 với nhiều đặc tính u việt hơn so với các loại xúc tác
trớc. Cùng với nó là công nghệ cũng đã biến đổi từ xúc tác cố định sang liên
tục và tái sinh tuần hoàn. Công nghệ này đợc dùng cho đến ngày nay mặc dù
cũng có một số biến đổi nhỏ.
I.2. Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác:
Trong tất cả các nhà máy chế biến dầu trên thế giới không thể không có
quá trình Reforming vì tính quan trọng của nó. Quá trình Reforming xúc tác
nhằm mục đích sản xuất xăng có trị số octan cao và các hợp chất thơm
(Benzen, Toluen, Xylen) phục vụ cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu.
Ngoài ra còn thu đợc lợng khí Hydro lớn là nguyên liệu quan trọng cho quá
Lê Thị Hơng Giang
7
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
trình làm sạch sản phẩm và hydrocracking. Đây là nguồn thu hydro hiệu suất
lớn và rẻ tiền (rẻ hơn 10-15 lần so với điều chế).
Hiện nay nhờ cải tiến dây chuyền công nghệ và thiết bị mà xăng thu đợc có trị số octan, không cần pha chì chống đợc độc hại cho ngời tiêu dùng và
không ô nhiễm môi trờng
Trong mục đích trên thì việc tăng trị số octan để xăng có chất tốt là vô
cùng quan trọng. Có thể minh họa bằng ví dụ, khi tăng trị só octan của xăng từ
66 đến 88 thì chi phí xăng cho 1 năm giảm đi 20%, số ô tô yêu cầu thực hiện
một công việc giảm đi 12%
I.3. ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác
ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác ngày càng lớn đối với việc
nâng cao trị số octan của xăng và sản xuất các Hydrocacbon thơm. Khi trị số
octan tăng thì hiệu suất của động cơ tăng lên và chi phí nguyên liệu cũng giảm
đi. Bên cạnh đó xăng Reforming không cần pha chì cũng có trị số octan đạt
yêu cầu và do đó độ ô nhiễm giảm đi rất nhiều.
Các hydrocacbon thu đợc trong quá trình Reforming có giá thành rẻ nên
nó thúc đẩy nền công nghiệp chế biến hoá dầu, từ nguyên liệu này lên một
trình độ cao và sản phẩm thu đợc đa dạng và giá thành rẻ.
Bên cạnh đó do thu đợc một lợng lớn Hydro rẻ tiền và sạch nên khi quá
trình này phát triển sẽ thúc đẩy sự phát triển của các quá trình làm sạch và các
quá trình chế biến dầu mỏ phải sử dụng Hydro.
Cho nên quá trình Reforming xúc tác trong chế biến dầu có quy mô lớn,
tạo nên những bớc tiến quan trọng cho sự phát triển của ngàng công nghiệp
lọc hóa dầu, ngày càng phục vụ cho đời sống. Chính vì vậy mà đồ án này
nhăm giới thiệu về tòan bộ quá trình Reforming xúc tác. Cơ sở hóa học, xúc
tác, nguyên liệu, sản phẩm, cơ chế, động học của quá trình và các quy trinh
điển hình sử dụng trong công nghệ Reforming úc tác.
Lê Thị Hơng Giang
8
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
I.4. Bản chất của quá trình Reforming xúc tác :
Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp dùng
nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp. Gần đây nhờ sự phát triển của các quá
trình làm sạch bằng H2 ngời ta còn có khả năng sử dụng xăng của các quá
trình thứ cấp làm nguyên liệu cho quá trình. Quá trình tiến hành trên xúc tác
hai chức năng (chức năng oxy hoá khử và chức năng axit bazơ). Chức năng
oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá và khử hydro.
Chức năng axit-bazơ thúc đẩy các phản ứng đồng phân hoá và
hydrocracking ...Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là các phản ứng khử
hydro và hydro hoá. Phản ứng khử hydro và khép vòng olefin xảy ra với tốc độ
lớn hơn so với các hydrocacbon parafin.
I.5. Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác[1,2]
Quá trình Reforming là quá trình chuyển hoá phức tạp sử dụng nguyên
liệu là xăng chng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình
khác (xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt ). Quá trình này đ ợc
tiến hành trên xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang trên oxit nhôm.
Biến đổi các thành phần HydroCacbon của nguyên liệu ( chủ yếu là Naphten
và parafin ) thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao.
Sơ đồ các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:
n-parafin
Dehydro vòng hoá Alkyl cyclo Dehydro
hoá
hexan
Hydrocacbon thơm
Hydro
cracking
Sản phẩm
cracking
Izo-parafin
Lê Thị Hơng Giang
Dehydro vòng hoá
9
Alkyl Cyclopentan
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
I.5.1. Phản ứng Dehydro hoá:
R 500 0C
R
+ 3 H2 + 50 Kcal/mol
< 500oC
Đây là phản ứng chính của quá trình Reforing và là phản ứng thu nhiệt
mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng
lên. Theo cac nghiên cứu cho thấy việc tăng tỷ số H 2/RH nguyên liệu ít có ảnh
hởng đến cân bằng phản ứng đề hydro hoá naphten, và sự ảnh hởng này có thể
bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình.
Khi hàm lợng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá
trình refoming sẽ làm tăng hàm lợng của hydrocacbon thơm. Từ đó cho phép
ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn.
- Phản ứng đề hydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó là phản ứng
đặc trng trong phản ứng đehydro hoá naphten.
CH3
+ 3H2
Đây là phản ứng có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác là Pt, năng lợng
hoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol. Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh
thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp: 5 Kcal/mol. Do vậy khi
tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh.
- Dehydro hoá parain tạo olefin
C9H20
C9H18 +H2
- Dehydrro hoá đóng vòng paraffin hoặc olefin tạo hydro các bon thơm
CH3
n_ C7H16
+ 4H2
CH3
n_ C7H14
Lê Thị Hơng Giang
+ 3H2
10
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Do phản ứng thu nhiệt mạnh nên trong công nghệ ngời ta phải tiến hành
phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận đợc độ chuyển hoá cao.
R
+ 4 H 2 , Q = 60
RCCCCCC
Kcal/mol
Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những
phản ứng quan trọng nhất của Refoming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho
phép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu
thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao.
Bảng 1: Dehydro hoá vòng hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150
ở điều kiện tO= 469OC , p = 15kG/cm2.
Nguyên liệu
Hydrocacbon thơm %
Độ chuyển hoá, %V
khối lợng /Nguyên liệu
n C7H16
39,8
57,0
n C12H26
60,2
67,0
I.5.2. Hydroizome hoá:
a. Phản ứng izome hoá n- parafin:
izo_parafin + Q = 4 6 Kcal/mol
n- parafin
Đây là phản ứng nhằm biến đổi n Parafin
iso Parafin. Trong đó
có từ 15 ữ 75% Parafin mạch thẳng có trị số RON < 50. Parafin mạch thẳng
có thể izome hoá thành mạch nhánh.
- izome hoá n_Parafin thành iso Parafin
n_ C7H10
2metyl hecxan
- Hydro izo me hoá
Heptan_1
Lê Thị Hơng Giang
+ H2
CH3
2CH3CH2CHCH3
11
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Refoming xúc
tác vì nó làm thay đổi trị số octan theo chiều hớng cao hơn.
Với n parafin nhẹ, sự izome hoá làm tăng trị số octan
NO của n C5 : 62
NO của izo C5 : 80
Với các n-parafin cao hơn C5 , phản ứng izome hoá xảy ra dễ hơn nhng
nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt cuả n-parafin ch a biến
đổi trong sản phẩm.
b. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan
R
R1
+ Q=4 6 Kcal/mol
+3H2 +Q= -50 Kcal/mol
I.5.3. Phản ứng Hydrocracking :
Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình Refoming, các
hyđro cac bon có trong phân đoạn bị gãy mạch và tạo thành cac hydro cacbon
no có số cacbon nhỏ hơn
- Hydrocracking parafin: thờng xảy ra các phản ứng Hydrocracking và
Hydrogenolyse.
RCCR1 + H2
RCH 3(izo) + R1 CH3(izo) +
Q=11Kcal/mol
RCCR1 + H2
R2CH3 + CH4 : phản ứng hydrogenolyse
n parafin bị chia nhỏ thành n parafin khác có mạch ngắn hơn do
đó phản ứng không làm tăng đợc trị số octan. Không những thế phản ứng còn
làm mất xăng do sự bẻ gãy các parafin có số các bon dới 8 thành các sản
phẩm khí. Do đó hiệu xuất xăng sẽ giảm, phản ứng xảy ra chậm
Lê Thị Hơng Giang
12
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Ngoài ra cũng còn phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:
C6H6 + RH + Q = 12 13 Kcal/mol
+ H2
R
Sản phẩm của quá trình là hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu và
vì phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thờng chứa
nhiều C3, C4 và C5 , ít C1 và C2 . Nếu tăng nhiệt độ hơn nữa thì sẽ tăng hàm lợng C1 và C2 vì lúc này phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với phản ứng
hydrocracking.
Phản ứng Hydrocracking trong quá trình Reforming góp phần nâng cao
trị số octan của sản phẩm vì tạo ra nhiều izo-parafin ( nhng phản ứng này làm
giảm thể tích sản phẩm lỏng và làm giảm hiệu suất hydro ).
I.5.4. Phản ứng tách nguyên tố dị thể :
Nếu trong nhiên liệu có chứa các nguyên tố dị thể (S, O, N...) trớc khi
đa vào reforming xúc tác cần phải qua công đoạn xử lý, làm sạch với tên gọi
là hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro ( nhất là khi sử dụng xúc tác đa
kim loại ).
Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại, khi phản ứng
với hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniăc, nớc và hydrogenat kim loại. Các
hợp chất olefin đợc no hoá, nhờ vậy cải thiện đợc độ ổn định của sản phẩm.
Các phản ứng chính có thể xảy ra:
a. Tách lu huỳnh:
- Mercaptan:
R SH + H2
- Sunfit:
R S R + 2H2
- Sunfit vòng:
+ 2H2
RH + H2S
2RH + H2S
C C C C + H2S
S
Lê Thị Hơng Giang
13
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
- Thiophen:
+ 2H2
C C C C + H2 S
S
b. Tách Nitơ
- Pyridin:
N
+ 5H2
- Quinolin:
C C C C + NH3
+ 4H2
C C C +C NH
3
N
c. Tách Nớc
ROH + H2
RH +H2O
d. Phản ứng với olefin
- Olefin
+
H2
Parafin
- Olefin thẳng
C C = C C C C + H2
- Olefin vòng
CC CCCC
+ H2 (naphten )
e. Tách kim loại
Các kim loại trong hợp chất cơ kim đợc tách ra trớc hết bởi sự phân huỷ
các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc phản ứng hoá học với xúc tác.
f. Tách halogen
Các halogen đợc phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô
cơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị.
* Phản ứng tạo cốc
Sự tạo cốc trong quá trình là không mong muốn nhng do tơng tác của
olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc. ở điều kiện
nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lê H 2/RH thì cốc sẽ khó tạo ra. Theo nghiên
cứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, áp
Lê Thị Hơng Giang
14
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
suất của phản ứng và độ nặng của nguyên liệu ( hợp chất phi hydrocacbon,
olefin, hợp chất thơm đa vòng ).
Để hạn chế quá trình tạo cốc thì ta phải sử dụng áp suất Hydro vừa đủ
sao cho cốc chỉ tạo ra 3/4 % so với lợng xúc tác từ 6 tháng đến 1 năm. Trong
điều kiện tiến hành quá trình Reforming xảy ra các phản ứng phụ, tuy không
ảnh hởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhng lại có ảnh hởng lớn
đến độ hoạt động, độ bền xúc tác.
+ Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa O, N, S, tạo thành N 2S,
NH3, H2O.
+ Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olfin,
diolefin với RH thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt
xúc tác.
Lê Thị Hơng Giang
15
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming
II.1. Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin[1]
Theo 3 giai đoạn:
+ Loại Hydro
+ Đóng vòng
+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn
giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen
kẽ nhau.
* Phản ứng chính của Reforming:
Napten
aren + H2
n C7
aren + H2
n C7
iso C7
n C6
Benzen
Năng lợng hoạt hoá của các phản ứng nh sau
CH3
CH3
+ 3H2
EA = 20kcal/mol
n C7
C1 C6
EA = 45 kcal/mol
n C7
iso C7
EA = 25 kcal/mol
Lê Thị Hơng Giang
16
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
* Sơ đồ cơ chế phản ứng n-heptan ( n C 7H16 ) chuyển hoá thành
toluen theo những cách sau:
Cơ chế đóng vòng của cacbocation bậc 3 cho thấy khi reforming n
C6 thì không phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5
đã sinh ra metycyclopentan, metylcyclopenten, metylcyclopentadien. Cuối
cùng chính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hoá thành
benzen.
Có thể minh hoạ rõ hơn với quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen
M
A
M
C1 C5
+M
A
A
+A
+M
M
Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành Benzen
Trong đó:
M là tâm kim loại
A là tâm axit
Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai
đoạn loại hydro. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin.
Ngời ta tính đợc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì
lớn hơn cả trăm triệu lần so với ở các parafin. Tất nhiên là quan hệ đó biến đổi
phụ thuộc vào chất xúc tác.
Lê Thị Hơng Giang
17
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra một loạt các phản ứng Hyđro
căcking
CnH2n + 2 + H2
VD: C9H20 +
CmH2m+ 2 + CpH2p + 2
H2
C4H10 + C5H12
Các hydro có phân tử lợng lớn, dễ bị Hydro crăcking hơn hydro có phân
tử lợng bé. Các phản ứng này cũng có tác dụng tích cực làm tăng hiệu suất
xăng và rị số Octan của xăng (do iso parafin) có khi ở điều kiện cứng, các
hydro cacbon có Hydro cacbon có phân tử lợng nhỏ cũng bị Hydro crăcking,
làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên do vậy lại có tác dụng tiêu cực. Do đó
phải có độ axit nhỏ để thu đợc xăng có trị số Octan cao mà các tác dụng có
hại ảnh hởng không tốt đến sản phẩm giảm xuống hàm lợng cho phép.
Ngoài ra trong quá trình còn có các phản ứng phụ các phản ứng này vừa
mang lại hiệu quả, vừa mang lại những hợp chất không lợi đó là các phản ứng
Hydro hoá các hợp chất từ 300 ữ 500oC và 14 ữ 17 at, tạo thành các hợp chất
H2S, NH3, H2O và tách chúng ra khỏi sản phẩm.
RSH + H2 RH + H2S
Khi hàm lợng S có trong nguyên liệu từ 0,1 ữ 0,5% trọng lợng có thể làm
sạch nguyên liệu đến 0,001 ữ 0,005% bằng cách thực hiên các phản ứng trên.
Các phản ứng trùng hợp Hydro cacbon không no tạo ra cac olefin và
polyolefin là điều mong muốn
Parafin olefin polyolefin
Nhiệt độ càng cao lợng olefin tạo ra càng nhiều dẫn đến phản ứng trùng
hợp càng tăng, còn nếu tăng áp suất thì có thể hạn chế phản ứng ngung tụ và
tạo cốc, tuy nhiên nếu áp suất H2 quá lớn phản ứng hydro crăcking lại xảy ra
mạnh và hàm lợng hydro cacbon thơm cũng xảy ra mạnh. Vì những lý do đó,
phải lựa chọn điều kiện, chế độ Refofming xúc tác thích hợp để hạn chế sản
phẩm thu có hại.
Ngoài ra trong cơ chế của quá trình Refofming xúc tác, thì cơ chế
phản ứng đã đợc đa ra với xúc tác phổ nhất của quá trình là xúc tác Pt/Al 2O3.
Lê Thị Hơng Giang
18
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
Lợng Pt đợc sử dụng sao cho hoạt tính dehydro hoá lớn hơn isome hoá olefin
là hợp chất trung gian của phản ứng, nhng trong điều kiện Refofming có mặt ở
dạng vết. Cả naphten và parafin đều bị dehydrohoá thành olefin trên tâm
dehydro hoá của xúc tác.
Khi áp suất thấp, n hep tan dễ chuyển thành aromatic hơn ở dạng iso
của nó, tỷ lệ của những phản ứng cao(n heptan chiếm u thế ) lớn hơn ở độ
chuyển hoá thấp. Parafin có số nguyên tử cacbon lớn hơn 7 bị chuyển hoá
thành hợp chất thơm dễ dàng hơn naphen. Điều này cho thấy hợp chất trung
gian naphten không đợc tạo thành từ parafin trên xúc tác Pt bằng cách nối hai
đầu nguyên tử cacbon lại. Xúc tác Pt tạo ra những dẫn xuất của cyclopentan
bằng cách nối nguyên tử cacbon thứ hai hoặc thứ sáu lại, alkyl cyclopentan đợc tạo thành nh vậy bị isome hoá thành alkyl cyclohecxan[5].
II.2. Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten
Xét quá trình chuyển hoá cyclohexan thành benzen
Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá Cyclohexan thành benzen
Trong đó:
+ Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại
Lê Thị Hơng Giang
19
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit
a. Phản ứng trên tâm axit
Trong các phản ứng Reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các
phản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vòng
hydrocacbon. Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế cacboni. Giai
đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni trên tâm axit. Tốc độ tạo ion
cacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theo những hớng khác nhau đợc
quyết định trớc hết bởi các cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản
chất tâm axit trên bề mặt chất mang.
Olefin có thể bị vòng hoá trên tâm axit. Cơ chế này cha đợc nghiên cứu,
nhng sự vòng hoá của olefin không xảy ra theo cơ chế ion cacboni trên tâm
axit nhôm đã hoạt hoá. Do đó, có thể phản ứng này liên quan đến sự kết hợp
protn và liên kết lõi nhờ tâm axit.
b. Phản ứng trên tâm kim loại
Theo thuyết Baladin thì hai phản ứng dêhydro hoá cyclohexan và
dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ lục vị trên bề mặt một số
kim loại nh: Pt, Ni, Co, Pd, Rh...Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt
động gồm có 6 điểm. Phản ứng dêhydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử
hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.
Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức và những phơng
pháp nguyên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ
chế dêhydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt bị
tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức trung gian. Phản ứng đồng
phân hoá alkan và cycloalkan chủ yếu xảy ra theo cơ chế dịch chuyển liên kết
(tạo vòng cyclopropan hay tạo vòng cyclopentan trung gian ).
Phản ứng dêhydro vòng hoá là một trong những phản ứng quan trọng
nhất của quá trình reforming. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế tạo vòng năm
cạnh hoặc dêhydro hoá liên tiếp alkan thành alken, alkadien, alkatrien,
cyclodien, aren.
Lê Thị Hơng Giang
20
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm cho
quá trình
III.1. Xúc tác Reforming[1.2.5]
Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming thờng đều là các
chất xúc tác lỡng chức năng gồm: chức năng ôxy hoá-khử và chức năng axit.
Chức năng ôxy hoá-khử có tác dụng làm tăng tốc độ của các phản ứng
hydro hoá và khử hydro.
Chức năng axit có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydrocracking và
đồng phân hoá.
Bảng 2: Những thành phần của xúc tác
Chất xúc tác
Thành phần
%
dehyđro hoa
Thành
%
phần khác
Oxit nhôm
Molipden
10 ữ 15
Oxit nhôm
Plati
0,3 ữ 0,6
Oxit nhôm
Crom
10 ữ 15
Oxit nhôm
Molipdat Coban
Oxit silic nhôm
Platin
Hlozen
0ữ1
< 10
III.1.1. Bản chất của xúc tác Reforming
Vào năm 1940 ngời ta đã áp dụng quá trình Rerforming đầu tiên với
chất xúc tác là axit molipden đợc mang trên ôxit nhôm. Xúc tác tốt phải có độ
chuyển hoá chọn lọc, tất cả các Hydro cacbon thành hợp chất thơm một cách
nhanh và hoạt tính lớn nhất, nhng giá thành đắt. Trớc đây ngời ta sử dụng các
chất xúc tác oxit nh MoO2/Al2O3 . Loại xúc tác này có u điểm là giá thành rẻ,
dễ sản xuất và bền với tác dụng của lu huỳnh, vì khi có mặt các hợp chất của
lu huỳnh thì MoO2 sẽ biến đổi thành MoS2 , hợp chất này cũng có tác dụng
Lê Thị Hơng Giang
21
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
nh oxyt Molipden. Nhng xúc tác ôxyt Molipden có nhợc điểm là hoạt tính
thấp, nên quá trình Reforming phải đợc thực hiện ở chế độ cứng, ở điều kiện
này các phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc cho quá
trình phải duy trì áp suất thấp. Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo
cốc, do vậy không kéo dài đợc thời gian làm việc của xúc tác, vì vậy hiện nay
ngời ta không sử dụng loại xúc tác này.
Năm 1949, hãng UOP (Universat Oil Co, Mỹ) đã sử dụng xúc tác
Pt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ Reforming xúc tác. Xúc tác Pt có hoạt tính
cao, có độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác Molipden
Xúc tác Pt/Al2O3 đợc sử dụng cho đến những năm 1970. Hàm lợng Pt
trong xúc tác từ 0,3 đến 0,8% trọng lợng, nhiệt độ phản ứng là 500 oC, áp suất
từ 30 đến 35 at. Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác giảm do độ axit
của Pt/Al2O3, vì vậy phải tiến hành Clo hoá để tăng độ axit.
Ngày nay, ngời ta cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc
tác (khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang), ví dụ :
Pt/SiO2 ; Pt/SiO2 Al2O3; Pt - Re/SiO2 Al2O3-..S
Xúc tác Reforming gồm có hai phần chính.
a. Chất mang có tính axit.
Chất mang có thể là ôxyt nhôm hoặc hỗn hợp của Al 2O3 SiO2 . Độ
axit của nó quyết định quá trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra
bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g ) và tạo ra các tâm axit. Đó là xúc tác của Cat
Forming
Chất mang có thể là .Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng
250 m2/g. Để tăng độ axit, ngời ta thêm vào đó halogen hữu cơ nh flo, clo hay
hỗn hợp của chúng (C2H4Cl2, CH3Cl ...) vì ngoài tác dụng tăng độ axit nó còn
có tác dụng làm ổn định phân tán Pt nhờ nó tạo ra các phức hợp Pt Al 2O3.
Ngoài ra các chất xúc tác ít thúc đẩy các phản ứng Crăcking trong điều kiện
phản ứng : Hàm lợng cho thêm vào không quá 0,5ữ1% trọng lợng , vào xúc
Lê Thị Hơng Giang
22
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
tác trong khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác ( xúc tác loại PlatForming hay
ProCatalyse ). Kích thớc hạt xúc tác vào khoảng 2mm, bề mặt riêng 200m2/g.
Độ axit của nó đặc biệt có vai trò quan trọng, khi chế biến nguyên liệu
với hàm lợng Pt lớn : Các tâm axit kích động phản ứng hydro Crăcking của
các Parafin, phản ứng Hydro đồng phân hoá các bon naphten 5 cạnh thành 6
cạnh và tiếp theo các naphten 6 cạnh bị khử Hydro tạo thành Hydro cacbon
thơm. Chất mang Al2O3 cần phải có độ tinh khiết trong đó hàm lợng Fe và Na
không quá 0,02% trọng lợng [1].
b. Kim loại Pt ( Platin ).
Platin đợc đa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, thông thờng dùng dung
dịch axit platin Clohydric H2 ( PtCl6 ). Platin là cấu tử rất tốt cho xúc tác
Reforming. Platin có khả năng hoạt tính rất cao cho phản ứng dehydro, hydro
hoá. trong quá trinh reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các
hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạo
thành hydrocacbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp
chất trung gian là Olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên
xúc tác ( nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác ). Hàm lợng
Platin trên xúc tác chiếm khoảng 0,3 / 0,6% khối lợng còn nếu lớn hơn 0,6 %
thì xúc tác dễ bị thiêu kết [2].
Để đánh giá chất lợng của một xúc tác Reforming ngời ta dựa trên các
tính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn định.
Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn những tinh thể
nhỏ có đờng kính từ 8 đến 100 A o. Khi nguyên liệu chứa hàm lợng parafin cao
và dùng xúc tác chứa 0,35% Pt thì xăng thu đợc có trị số Octan cao lên tới
102(RON) mà không cần pha chì.
Độ hoạt tính của xúc tác đợc đánh giá thông qua hiệu suất và chất lợng
Reformat thu đợc đã ổn định trong quá trình. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu
vào hàm lợng kim loại Pt và độ phân tán của nó trên chất mang axit. Sự tơng
Lê Thị Hơng Giang
23
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
quan giữa hai chức của xúc tác có ảnh hởng lớn đến độ chọn lọc của xúc tác,
độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua biểu thức R.
R=
dehydro vòng hoá
hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá
Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Do vậy , việc
tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo
xúc tác Reforming.
III.1.2. Yêu cầu đối với xúc tác reforming[1]
Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối
với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính với các phản ứng
đồng phân hoá và có hoạt tính thấp với các phản ứng Hydrocrăcking. Ngoài ra
còn thể hiện ở các chỉ tiêu sau :
- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải có độ bền đối với các chất gây ngộ độc, nh các hợp
chất của N,O, S ; nớc, muối của các kim loại nặng và các tạp chất
khác
- Xúc tác phải có độ ổn định cao
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.
Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng của xúc tác reforming thông
qua các chỉ tiêu hàm lợng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền đợc thể hiện
ở bảng3
Bảng 3 : Một số đặc trng của xúc tác Reforming
Các chỉ số
Lê Thị Hơng Giang
Xúc tác
24
Lớp 2002V 01 HD
Đồ án tốt nghiệp
Tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác
A-64
8815
RY-302
RD-150
R-16
(Liên Xô cũ)
(CHLB Đức)
(France)
(Mỹ-Đức)
Mỹ
0,6 ữ 0,65
0,35
0,58ữ0,62
0,37
0,55
Đờng kính hạt(àm)
1,8
-
2,2
1,5
1,5ữ3,0
Bề mặt riêng(m2/g)
180
-
240ữ280
-
160ữ200
0,97
-
1,2
-
-
Đờng kính lỗ (Ao)
-
-
40ữ120
40ữ120
80ữ100
Thể tích lỗ (ml/g)
-
-
-
-
0,75ữ0,88
Clo
flo
Clo
Clo
Clo
Pt (% TL )
Chỉ số độ bền (kg/mm)
Chất kích hoạt
III.1.3. Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming
Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming ở các nớc công nghiệp dầu
mỏ phát triển, thông thờng gồm hai giai đoạn: Tìm cách chế tạo xúc tác mới
có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị công nghệ. Từ những năm
1960 ngời ta đã thiết kế dây chuyền Reforming với áp suất hydro thấp nhất có
thể cho phép, vì ở điều kiện này cho phép nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm,
nâng cao trị số Octan và tăng hiệu suất xăng. Nhng điều này lại làm rút ngắn
thời gian giữa các lầntái sinh xúc tác. Song song với việc nghiên cứu thay đổi
chế độ công nghệ, ngời ta cũng thúc đẩy việc nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác
mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn. Đó là xúc tác đa kim loại, trong đó
ngoài Pt là kim loại cơ bản, ngời ta còn thêm vào các kim loại khác có vai trò
của chất hoạt hoá, kích hoạt nh Reni, Iridi, Cadmi và các kim loại khác...Ưu
điểm nổi bậc của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn
nhiều so với xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất xuống còn
1,4 đến 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dây
chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 đến 1MPa.
Trong những năm 90 cuối thế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dây
chuyền với lớp xúc tác chuyển động làm việc với áp suất chỉ khoảng 3,5at
Lê Thị Hơng Giang
25
Lớp 2002V 01 HD
