Nghiên cứu chế tạp và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon tt

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

CHU ANH VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI
ỐNG NANO CACBON

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình đƣợc hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệViện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Đỗ Quang Kháng
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Ngô Trịnh Tùng

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2016

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


A. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ LUẬN ÁN
1. Đặt vấn đề
Kể từ khi được phát hiện đến nay, ống nano cacbon (CNT) luôn
là đề tài hấp dẫn thu hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi
những đặc tính cơ- lý- hóa vượt trội của nó. CNT được biết đến với
tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn. Chính vì vậy,
nhiều thực nghiệm cho thấy vật liệu này có modul kéo và độ bền rất
cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất nhiệt, tính chất điện của
polyme nanocompozit chế tạo trên cơ sở CNT cũng rất đáng chú ý.
Tuy nhiên, CNT lại đòi hỏi một phương pháp phân tán hợp lý để tránh
cuộn lại và dính vào nhau. Để tăng khả năng liên kết giữa CNT với
nền polyme, các nghiên cứu đã đưa ra nhiều biện pháp như: thay đổi
phương pháp chế tạo, sử dụng kết hợp các chất trợ tương hợp... nhưng
việc gắn thêm nhóm chức lên bề mặt CNT là phổ biến hơn cả. Điều
này có nghĩa là tạo ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý
với polyme nền và do đó cải thiện sự tương tác bề mặt chung giữa
CNT và nền, tăng cường khả năng tương hợp nhiệt động của ống nano
với polyme nền.
Hiện nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển
với nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học
vật liệu, điện tử, y sinh học... thu hút nguồn đầu tư lớn. Các nghiên
cứu ở nước ta về ứng dụng CNT trong công nghệ nanocompozit cũng
như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất d o mới ch

dừng lại ở mức độ thăm dò. Cho tới nay, chưa thấy có công trình
nghiên cứu nào về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất
mà mới ch có một kết quả nghiên cứu được công bố trong các tạp chí,
hội nghị. Việt Nam với nguồn nhân lực dồi dào cũng như chính sách
thu hút đãi ngộ hợp lý nên các hãng điện tử lớn như SamSung,
Canon... hiện đầu tư khá nhiều nhà máy sản xuất và lắp ráp linh kiện
tại nhiều khu công nghiệp. Sự phát triển của công nghiệp điện tử dẫn
đến nhu cầu về thảm chống tĩnh điện trải trên các bàn lắp ráp nhằm
tránh sự xung đột dòng điện ngoài ý muốn với IC, bo mạch, vi mạch
nói riêng và các sản phẩm điện tử nói chung là rất lớn. Không ch
trong lĩnh vực điện tử, các nhà máy dệt may, nhà máy chế tạo thuốc
phóng, thuốc nổ… cũng có nhu cầu rất cao về chống tĩnh điện. Do
vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su
CNT/nanocompozit ngoài tính bền cơ học, bền mài mòn còn có khả
năng chống tĩnh điện là cần thiết vì không ch có ý nghĩa khoa học mà
còn có giá trị thực tiễn cao. Xuất phát từ lý do đó, tác giả luận án đã
chọn vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su
nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống
nano cacbon” làm chủ đề nghiên cứu.
1


2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Đánh giá được khả năng gia
cường của CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật
liệu cao su nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền vững trong
dung môi, và có độ dẫn điện phù hợp.
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu biến tính bề mặt CNT bằng các phương pháp khác nhau.
- Nghiên cứu khả năng gia cường của CNT và chất trợ phân tán, tương

hợp nguồn gốc dầu thực vật cho cao su thiên nhiên (CSTN).
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở
blend CSTN/NBR với CNT.
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở
blend CSTN/CR với CNT.
- Nghiên cứu khả năng chế tạo thảm chống tĩnh điện từ vật liệu cao
su/CNT nanocompozit.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Biến tính, ghép một số tác nhân hữu cơ lên bề mặt ống nano cacbon
cụ thể như sau: 24,85% phần khối lượng bis-(3-trietoxysilylpropyl)
tetrasunfide; 3,29% phần khối lượng polyetylenglicol; 23% phần khối
lượng polyvinylclorua; làm cơ sở chế tạo vật liệu cao su
nanocompozit.
- Đã chế tạo thành công vật liệu CSTN/NBR gia cường 4% CNT hoặc
3% CNT biến tính, trong đó CNT- PVC tương hợp tốt với nền cao su
NBR.
- Đã chế tạo thành công vật liệu CSTN/CR gia cường 4% CNT hoặc
3,5% CNT biến tính, trong đó CNT- TESPT phân tán tốt nhất trong
nền CSTN/CR.
- Bằng phương pháp bán khô đã phân tán được CNT (CNT-Nanocyl
và CNT-Vast) trong nền cao su blend trên cơ sở CSTN/CR khá đều
đặn và đẳng hướng. Mặt khác thông qua việc áp dụng quy hoạch thực
nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy xác định hàm lượng gia
cường tối ưu của CNT trong nền CSTN/CR khá phù hợp với kết quả
thực nghiệm thu được.
- Vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở LCSTN/CR gia cường CNT
có độ dẫn điện khá phù hợp cho ứng dụng chế tạo thảm chống tĩnh
điện.
4. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 140 trang với 23 bảng số liệu, 53 hình, 120 tài liệu

tham khảo. Bố cục của luận án: Mở đầu 2 trang, Chương 1: Tổng quan
38 trang, Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu 11
trang, Chương 3: Kết quả và thảo luận 72 trang, Kết luận 2 trang, Các
công trình công bố liên qua đến luận án 1 trang, Tài liệu tham khảo 14
trang.
2


B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

MỞ ĐẦU
Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Từ đó đưa
ra mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Phần tổng quan đã tổng hợp các tài liệu trong nước và trên thế giới
về những vẫn đề liên quan đến luận án như:
- Vật liệu nanocompozit, cao su nanocompozit với những cách phân
loại và ưu nhược điểm cụ thể.
- Ống nano cacbon và 4 phương pháp biến tính bề mặt, trong đó cũng
ch ra phương pháp biến tính bao gói phân tử không ứng dụng trong
công nghệ chế tạo cao su nanocompozit.
- Tình hình ứng dụng của CNT trong công nghệ cao su nanocompozit.
Một số điểm còn bỏ ngỏ là mục tiêu luận án hướng tới.
Chƣơng 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất
- Ống nano cacbon đa tường: loại NC7000 của hãng Nanocyl S.A.
(Vương quốc B ), độ sạch 95%, kích thước 10- 15 nm.
- Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide (Si 69- TESPT) của Trung
Quốc: là chất lỏng trong suốt màu vàng, tan trong dung môi béo và

thơm như ancol, ete, xeton. Nhiệt độ sôi: 2500C, tỷ trọng: 1,08; công
thức cấu tạo:
- Polyetylenglycol: loại PEG 6000 (hãng BDH Chemicals Ltd PooleAnh), nhiệt độ nóng chảy 610C.
- Polyvinylclorua: là loại SG 710 (Việt Nam), là chất bột màu trắng,
kích thước: 20-150 micromet, khối lượng riêng đổ đống: 0,46- 0,48
g/cm3.
- D01: dầu trẩu đã qua tinh chế, là chất lỏng màu vàng, tỷ trọng (ở
20oC): 0,920-0,945; ch số khúc xạ (ở 20oC): 1,500-1,520; ch số axit:
1,4; ch số iot: 149,5-170,58; ch số xà phòng: 193,38-196,73.
- Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB): hãng Merck (Đức), M=
364,46 g/mol, độ tinh khiết > 97%.
- AlCl3 tinh khiết của hãng Merck (Đức).
- Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR- 3L của Công ty cao su Việt
Trung, Quảng Bình.
- Latex cao su thiên nhiên: loại pH > 7; hàm lượng khô 60% của công
ty cao su Phước Hòa, Việt Nam.
- Cao su nitril (NBR) loại Kosyn- KNB35 (Hàn Quốc), có hàm lượng
nhóm acrylonitril 34%.
- Cao su clopren (CR) loại BayprenR 110 MV 49  5 của hãng
Lanxess.
3


- Các chất phụ gia lưu hóa gồm:
+ Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd (Hàn
Quốc)
+ Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ)
+ Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia)
+ Xúc tiến DM (Dibenzothiazolil disunfit) (Trung Quốc)
+ Xúc tiến D (N, N-diphenyl guanidin) (Trung Quốc)

+ Phòng lão D (Phenyl  -naphtylamin) (Trung Quốc)
Các hóa chất khác
Dung dịch axit HCl, toluen, KOH, iso octan, etanol 96%, axit
axetic, DMF, ete dầu hỏa, SOCl2, H2O2, NH3, tetrahydrofuran (THF),
cloroform, CaCl2, axeton, ete dầu hỏa (Trung Quốc).
2.2. Quy trình biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su
nanocompozit gia cƣờng CNT
2.2.1. Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer
CNT được loại bỏ kim loại còn dư bằng cách ngâm với HCl đặc
và khuấy trong 2 giờ ở 500C dưới điều kiện thường, rửa nhiều lần
bằng nước cất cho tới khi pH=7, làm khô trong 12 giờ, sản phẩm ký
hiệu p-CNT. Phân tán 0,3g p-CNT trong 25ml hỗn hợp NH4OH và
H2O2 (t lệ 1:1). Khuấy hỗn hợp trong 5 giờ ở 80oC dưới áp suất
thường. Hỗn hợp sản phẩm lọc bằng màng lọc PTFE (kích thước mao
quản 0,2 μm), rửa bằng nước cất về môi trường trung tính và làm sạch
bằng axeton nhiều lần. Sản phẩm biến tính kí hiệu CNT-COOH được
sấy 80oC trong 48 giờ.
- Clo hóa CNT
Cân 0,5gam CNT-COOH cho vào bình cầu 100ml có sẵn 20ml
SOCl2 và 10ml DMF, tiến hành khuấy trộn dưới áp suất thường trong
24 giờ ở 700C, sau khi kết thúc phản ứng được hỗn hợp màu nâu đen
CNT-COCl, lọc, rửa sạch bằng THF và làm khô ở nhiệt độ phòng.
- Tổng hợp CNT-PEG
Cân 1gam PEG, đun nóng chảy ở 900C, cho vào bình cầu chứa
sẵn 0,1gam CNT-COCl, khuấy trộn 10 phút rồi thêm tiếp 40ml hỗn
hợp benzen/THF (t lệ thể tích 3:1), tiến hành phản ứng ở 800C trong
40 giờ. Kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 30
phút ở 600C, tần số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng
lọc PTFE, hỗn hợp rắn màu đen được rửa sạch bằng axeton và ete dầu
hỏa 3 lần, làm khô ở 900C trong 12 giờ.

- Tổng hợp CNT-TESPT
5ml TESPT được thủy phân trong 20ml C2H5OH 960, 10ml nước
cất và 5ml NaOH 10% ở 500C trong 2 giờ, tiến hành cất quay loại bỏ
dung môi, sau đó chất rắn màu vàng TESPT-OH được làm khô ở 500C
trong 4giờ. Cân 0,1g CNT-COCl và 1g TESPT-OH được cho vào bình
4


cầu 100ml có sẵn 30ml C2H5OH khan, tiến hành khuấy trộn trong 5
giờ ở 600C, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 60 phút ở 60 0C, tần
số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, rửa
sạch nhiều lần bằng nước nóng để loại bỏ hợp phần silane còn dư, làm
khô và rửa tiếp bằng axeton. Sản phẩm thu được đem sấy chân không
ở 600C trong 5 giờ.
2.2.2. Ankyl hóa bề mặt CNT
Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml
CHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một
ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ
HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Thêm 0,5g AlCl3, đồng thời
khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo. Sau
khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNT-PVC được
khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút,
lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở 60 oC trong 10
giờ.
2.2.3. Biến tính bằng chất hoạt động bề mặt
Đun nóng chảy 0,1g CTAB rồi thấm đều 1g CNT, đặt trong tủ
ấm ở 600C trong 72 giờ. Tiếp tục cân 0,1g CTAB khuấy trong 50ml
nước cất trong 1 giờ ở nhiệt độ thường, thêm vào đó lượng CNT trên,
tiếp tục khuấy trong 1 giờ. Bổ sung thêm 50ml nước cất, đem hỗn hợp
rung siêu âm ở 600C trong 2 giờ. Hỗn hợp thu được đem sấy ở 60 0C

trong 12 giờ.
2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit
2.2.4.1. Mẫu CSTN/CNT
Thành phần CNT và CSTN trong các mẫu khảo sát được trình
bày trong bảng 2.1:
Bảng 2.1. Thành phần CNT và CSTN của các mẫu nghiên cứu
Thành phần
Hàm lượng (%)
CSTN
100
Kẽm oxit
4,5
Phòng lão A
0,6
Phòng lão D
0,6
Axit stearic
1
Xúc tiến D
0,2
Xúc tiến DM
0,4
Lưu huỳnh
2,0
D01
1-4%
CNT
1-5%

2.2.4.2. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN

Trên cơ sở đơn phối trộn từ CSTN, đã tiến hành khảo sát ảnh
5


hng ca hm lng CNT (bin tớnh v cha bin tớnh) ti tớnh cht
ca h blend CSTN/NBR 80/20 v CSTN/CR 70/30 vi quy trỡnh nh
sau: (ký hiu CNT trong quy trỡnh ny dnh cho c CNT bin tớnh v
cha bin tớnh)
CSTN

NBR hoặc CR
cắt mạch
cán trộn

10 phút

Hỗn hợp

CNT hoặc CNT/etanol
Trộn kín

Hỗn luyện 1

8 phút, 750C, 50 vòng/phút

ZnO, axit, phòng lão
Hỗn luyện 2
3 phút, 500C, 50 vòng/phút

S, xúc tiến

Bán thành phẩm
Xuất tấm
20-25 phút, 1450C

ép, l-u hóa

Nanocompozit

Hỡnh 2.2. S ch to mu cao su nanocompozit/CNT

nghiờn cu kh nng phõn tỏn CNT trong nn polyme, ó s
dng 3 phng phỏp khỏc nhau nh: trn hp dung dch, s dng cht
hot ng b mt hoc s dng cht tr tng hp (hm lng cỏc
ph gia, iu kin quỏ trỡnh trn kớn cng nh lu húa c gi khụng
i) theo quy trỡnh nh sau:
CSTN,CR

CNT/toluen
rung siêu âm
2 giờ

Ngâm toluen
96 giờ

CNT

D01

ủ ấm 600C,72 giờ

khuấy trộn
3 giờ, 500C
Hỗn hợp masterbathch

CSTN
CNT/D01
cắt mạch

Trộn kín

Trộn kín

(a)

(b)

6

CR


CNT

CTAB/H2O

khuÊy trén, 1 giê
rung siªu ©m
2 giê

Latex CSTN

CNT/CTAB
khuÊy trén
3 giê, 500C
Hçn hîp masterbathch

CR

Etanol
Trén kÝn

(c)

Hình 2.3. Tối ưu hóa điều kiện phân tán CNT trong nền CSTN/CR: phương phá
dung dịch (a),sử dụng chất trợ phân tán (b), sử dụng chất hoạt động bề mặt
cation (c)

2.2.5. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến
tính
Cấu trúc và tính chất của CNT biến tính được xác định bằng
phương pháp phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTS-6000 P (của hãng
Biorad, Mỹ), phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800
(Pháp), phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản) và phương
pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy Setaram (Pháp), tốc độ
nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ
nghiên cứu từ 25oC đến 800oC.
Hình ảnh ống CNT biến tính được nghiên cứu cấu trúc hình thái
trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy Jeol 1010 (Nhật
Bản).

2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu
Xác định độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của mẫu vật liệu
cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 4509 - 2006. Xác định độ cứng
(độ cứng Shore A) của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN
1595-1:2007. Xác định độ mài mòn (Acron) của vật liệu theo tiêu
chuẩn TCVN 1594 - 87. Xác định hệ số già hóa theo tiêu chuẩn
TCVN 2229-2007. Xác định độ trương của vật liệu cao su blend trong
dung môi toluen: iso octan theo tiêu chuẩn TCVN 2752 – 2008.
Nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi
điện tử quét trường phát xạ (FESEM và độ bền nhiệt của vật liệu bằng
phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).

7


Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Biến tính bề mặt ống nanocacbon
3.1.1. Nghiên cứu quá trình oxy hóa thành ống nanocacbon
Kết quả phổ Raman:

Hình 3.3. Phổ Raman của CNT và CNT-oxy hóa

Sự gia tăng tỷ lệ cường độ ID/IG chứng tỏ đã xảy ra sự thay đổi
về mặt cấu trúc ống CNT tương ứng với quá trình biến đổi của C sp2
thành Csp3 trong quá trình oxy hóa để gắn thành công nhóm COOH
lên thành ống. Việc gắn nhóm chức này làm gia tăng đáng kể kích
thước CNT.
a

Hình 3.5. Ảnh TEM của CNT (a) và CNT- oxy hóa (b)

Kết quả TGA cho thấy có khoảng 27,85% nhóm chức COOH và
NH2 được gắn thành công trong quá trình oxy hóa.
3.1.2. Phản ứng este hóa Fischer với TESPT và PEG
Trên phổ Raman có thể nhận thấy tỷ lệ ID/IG tăng từ 1,7 đối với
CNT lên 2,05 (CNT-PEG) và 2,0 (CNT-TESPT), nghĩa là gia tăng
mức độ hỗn loạn của vòng graphit trong quá trình biến tính.
Hình ảnh TEM cho thấy CNT-TESPT và CNT- PEG được gia
tăng kích thước lên tương ứng khoảng 25 và 30nm. Hàm lượng nhóm
chức este được xác định bằng phương pháp TGA, kết quả được trình
8


bày trong bảng 3.1:
Bảng 3.1. Kết quả phân tích TGA của CNT-PEG và CNT- TESPT
Mẫu vật liệu

Nhiệt độ bắt
đầu phân hủy

CNT
CNT-PEG
CNT- TESPT

5000C
4000C
4000C

Nhiệt độ
phân hủy

mạnh nhất 1

Nhiệt độ
phân hủy
mạnh nhất 2

Tổn hao khối
lượng đến
750oC

577 0C
4430C
4410C

6070C
6870C

53,67%
78,52%
56,96%

3.1.3. Biến tính CNT bằng polyvinylclorua
Cấu trúc của CNT gồm nhiều nguyên tử C sp liên kết với nhau
tạo vòng sáu cạnh lục giác đều gần giống với vòng benzen. Vì vậy,
việc thực hiện phản ứng giữa polyvinylclorua với CNT có AlCl 3 khan
làm chất xúc tác được xác định theo cơ chế của phản ứng kiểu ankyl
hóa Fridel- Craft như sau:
2

(CH2

CH)

n + AlCl3

Cl

(CH2
CHCl3

CH)

n
AlCl4
CH2

+

(CH2

CH) n
AlCl4

CH
CHCl3
Cl

Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng đã xác định được hàm
lượng PVC ghép lên bề mặt CNT là khoảng 23% khối lượng (ở
400oC). Việc gắn thành công phân tử PVC lên thành ống đã làm gia

tăng kích thước lên khoảng 25nm.
3.1.4. Biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt
Như đã biết CNT hoàn toàn không tan trong nước dù dưới
điều kiện sóng siêu âm trong thời gian dài, do vậy không thể thu
được các tín hiệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngược lại
CNT/CTAB hoàn toàn có thể phân tán được trong nước, chính vì
vậy có thể thu được tín hiệu UV- vis trong dải sóng 200-800nm.
9


Hai đ nh hấp phụ đặc trưng ở trong vùng 240- 265 cm-1 ứng với sự
*
dịch chuyển electron π 
 π của nguyên tử C sp2 liên hợp.

Kết quả TGA của mẫu CNT- CTAB được thể hiện trên hình
3.18.

Hình 3.18. Giản đồ TGA của CNT- CTAB

Như vậy có thể tính toán sơ bộ ở 300oC có khoảng 17%
CTAB bị hấp phụ.
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CNT bằng
phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy
Luận án tiến hành khảo sát hàm lượng CNT và hàm lượng chất
trợ phân tán, tương hợp D01, kết quả thu được thể hiện trong bảng
3.2, 3.3 dưới đây:
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu trên
cơ sở CSTN và các phụ gia
Hàm lượng

Độ bền
Độ dãn dài
Độ mài mòn
Độ cứng
CNT (%) kéo đứt (MPa) khi đứt (%) (cm3/1,61km) (Shore A)
0
14,14
920
0,93
42
1
15,25
900
0,85
44
3
16,03
860
0,81
45
5
17,92
860
0,75
46
7
16,94
820
0,79
47

10
15,96
600
0,86
50

10


Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng D01 tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/5%CNT
Hàm lượng
Độ bền kéo
Độ dãn dài
Độ mài mòn
Độ cứng
3
D01 (%)
đứt (MPa)
khi đứt (%) (cm /1,61km) (Shore A)
0
17,92
860
0,75
46
1
18,89
870
0,70
45,9

2
20,13
890
0,63
45,5
3
19,24
915
0,60
44,6
4
17,03
940
0,58
43

Độ bền kéo đứt (MPa)

- Hàm lượng tối ưu của CNT gia cường cho CSTN là 5% khối lượng
(so với CSTN). Tại tỷ lệ biến tính này, vật liệu có các tính chất cơ học
vượt trội so với mẫu đối chứng như: độ bền kéo đứt tăng 27%, nhiệt
độ bắt đầu phân hủy tăng 7oC, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng
5,4oC, hệ số già hóa trong môi trường của vật liệu đều tăng đáng kể.
- Khi có thêm 2% chất trợ phân tán, tương hợp (D01) làm cho vật liệu
có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn đã làm tăng tính chất cơ học, độ
bền nhiệt cũng như độ bền môi trường của vật liệu.
3.3. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của mẫu vật liệu CSTN/NBR/
CNT bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất cơ, nhiệt của hệ
CSTN/NBR

Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của tác giả Ngô Kế Thế và cộng
sự về chế tạo hệ blend CSTN/NBR, tỷ lệ 80/20 được lựa chọn để
nghiên cứu khả năng gia cường của CNT.
Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR đạt giá trị lớn nhất với
hàm lượng CNT là 4% hoặc với CNT biến tính là 3%. Ở các hàm
lượng này, CNT (chưa biến tính và biến tính) đã cải thiện đáng kể khả
năng bền nhiệt của vật liệu. CNT- PVC tương tác tốt với nền
CSTN/NBR hơn so với CNT-PEG. Chính vì vậy, mẫu
CSTN/NBR/CTN- PVC có tính chất cơ học và khả năng bền nhiệt cao
hơn mẫu CSTN/NBR/CNT- PEG.
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9

CSTN/NBR/CNT
CSTN/NBR/CNT-PVC
CSTN/NBR/CNT-PEG

0

1

2
3
4
Hàm lượng chất gia cường (%)

5

6

Hình 3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cư ng tới độ bền k o đứt của vật
liệu CSTN/NBR/CNT
11


CNT- biến tính dễ tương hợp với nền polyme nên đã cải thiện
tính chất cơ học của vật liệu rõ ràng hơn so với CNT không biến tính.
CNT- PEG tạo liên kết hidro với nền cao su với giả thiết mô hình như
sau:
CN

CN

liªn kÕt hidro
COO(CH2)nOH

HO(CH2)nOOC
CNT

liªn kÕt Van der Van
CSTN

Trong khi đó CNT- PVC có tính chất cơ học cao hơn CNT- PEG
một chút, dẫu rằng sự chênh lệch chưa quá nhiều. Điều này có thể giải
thích do PVC tương hợp tốt với NBR nên sự có mặt của đoạn mạch
PVC trên bề mặt (cũng như bị hấp phụ một phần trong quá trình biến
tính giúp cho CNT- PVC tương hợp với nền cao su tốt hơn. Chính vì
vậy, các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện.
CNT- biến tính làm cấu trúc của vật liệu đồng đều và chặt chẽ
hơn, do vậy làm gia tăng độ bền môi trường: hệ số già hóa trong
không khí và nước muối đạt khá cao, độ bền trong dung môi được cải
thiện.

Hình 3.29. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/NBR gia cư ng CNT (a),
CNT-PVC (b), CNT- PEG (c)
Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/NBR/CNT ở 700C trong 72 gi
Hệ số già hóa
Hệ số già hóa
Mẫu
trong không khí
trong nước muối
CSTN/NBR
0,82
0,8
CSTN/NBR/4%CNT
0,89
0,87
CSTN/NBR/3%CNT-PVC
0,91
0,89
CSTN/NBR/3%CNT-PEG

0,9
0,88

12


Độ trương

240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0

8

16

24

32

40

48

56

64

72

Thời gian (giờ)
CSTN/NBR/CNT

CSTN/NBR/CNT-PVC

CSTN/NBR/CNT-PEG

CSTN/NBR

Hình 3.30. Độ trương của hệ CSTN/NBR gia cư ng CNT dung môi

3.3.2. Ảnh hưởng của ống nanocacbon đến tính chất lưu hóa của vật
liệu CSTN/NBR
Tính chất cơ học của vật liệu cũng thể hiện dưới góc nhìn của
tính chất lưu hóa. Lựa chọn điều kiện lưu hóa đúng sẽ làm gia tăng độ
bền của cao su kỹ thuật. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CNT tới quá
trình lưu hóa blend CSTN/NBR được thể hiện trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR
Mmin

Mmax
Ts1
Tc90
Mẫu
(kgf.cm) (kgf.cm) (phút:giây) (phút:giây)
CSTN/NBR/CNT
0,2
4,75
02:19
7:57
CSTN/NBR/CNT-PVC
0,17
5,26
02:42
8:55
CSTN/NBR/CNT-PEG
0,16
4,83
02:26
7:51

Giá trị momen xoắn cực tiểu thể hiện tính d o hay độ linh động
của cao su ở trạng thái chảy mềm ban đầu. Kết quả cho thấy ở mẫu
chứa CNT giá trị Mmin cao nhất. Điều này là phù hợp vì CNT không
có các nhóm phân cực mạnh nên khả năng phối trộn vào hệ blend
chứa cao su NBR phân cực bị giảm đi. Trong khi đó mẫu chứa PVC,
PEG thì sự xuất hiện của các nhóm chức phân cực như : Cl, NH 2, OH
sẽ làm tăng khả năng phối trộn.
Giá trị momen cực đại thường liên quan đến liên kết hóa học hay
mật độ khâu mạch, giá trị này của mẫu chứa CNT- PVC cao hơn hẳn

điều này cũng tương ứng với độ cứng của mẫu chứa CNT- PVC cao
hơn, lúc này mạng liên kết S-S của lưu huỳnh đạt lớn nhất.
Thời gian lưu hóa Tc90 của mẫu chứa CNT-PEG là thấp nhất, do
trong CNT-PEG có nhóm NH2 trở thành tác nhân xúc tiến cho quá
trình lưu hóa. Giá trị Tc90 của mẫu chứa CNT- PVC khá cao cũng là
13


một trở ngại cho quá trình gia công chế tạo sản phẩm .
3.4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CR/CNT
bằng phƣơng pháp trộn hợp ƣớt
3.4.1. Ảnh hưởng của CNT đến tính chất lưu hóa của vật liệu
CSTN/CR
Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của tác giả Đỗ Quang Kháng và
cộng sự về chế tạo hệ blend CSTN/CR, tỷ lệ 70/30 được lựa chọn để
nghiên cứu khả năng gia cường của CNT bằng phương pháp trộn hợp
ướt với CNT/etanol. Đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của
các mẫu vật liệu chứa CNT và CNT- biến tính. Các giá trị momen
xoắn cực đại, cực tiểu, thời gian lưu hóa đạt 90% (Tc90) được trình
bày dưới đây.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend CSTN/CR
Mmin
Mmax
Ts1
Tc90
Mẫu
(kgf.cm) (kgf.cm) (phút:giây) (phút:giây)
CSTN/CR/CNT
2,35
20,58

01: 32
14:54
CSTN/CR/CNT-PVC
1,6
18,63
01: 27
14:44
CSTN/CR/CNT-PEG
1,96
20,03
01:28
14:24
CSTN/CR/CNT-TESPT
1,31
21,71
01:21
12:48

Thời gian lưu hóa Tc90 của mẫu chứa TESPT là thấp nhất (12
phút 48 giây), điều này có thể giải thích là do trong CNT- TESPT có
nhóm NH2 đóng vai trò xúc tiến và sự xuất hiện của gốc S-S  hình
thành do phân hủy nhẹ dưới nhiệt độ cao (hình 3.37) trực tiếp tham
gia vào khâu mạch với hệ thống nối đôi trong cao su, gây ra hiện
tượng lưu hóa sớm (giá trị ts1 cũng đạt nhỏ nhất) làm giảm thời gian
lưu hóa. Thời gian lưu hóa Tc90 ngắn có giá trị kinh tế trong việc gia
công chế tạo sản phẩm nên CNT- TESPT rất đáng được chú ý.
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/CR
Từ các kết quả trên cho thấy ch cần 1% CNT (chưa biến tính và
biến tính) đã làm tăng đáng kể tính chất cơ học của blend CSTN/CR.

Khi hàm lượng CNT và CNT- TESPT tăng lên, các tính chất cơ học
(độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt) của vật liệu tăng lên và đạt giá trị
lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc CNT-TESPT là 3,5%. Tính
chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT- TESPT cao hơn hẳn vật liệu
CSTN/CR/CNT, điều này được giải thích do CNT- TESPT tương tác
tốt hơn CNT. Và chúng tạo liên kết với mạch cao su, do quá trình
phân hủy nhiệt của tác nhân silan đã làm xuất hiện liên kết S-S, liên
14


kết này không những trực tiếp tham gia vào lưu hóa tạo mạng lưới
chặt chẽ mà còn tạo liên kết hóa học với nền cao su. Việc giải phóng
phân tử HCl làm gia tăng độ bền nhiệt động, đồng thời tạo liên kết
trực tiếp Si-O-C càng củng cố thêm sự bền chặt của mạng lưới
nanocompozit. Giả thiết với mô hình liên kết trong mạng
nanocompozit như hình 3.37.
Độ bền kéo đứt (MPa)

20
18
16
CSTN/CR/CNT

14

CSTN/CR/CNT-TESPT
CSTN/CR/CNT-PVC

12

CSTN/CR/CNT-PEG

10
0

0.5

1

1.5
2
2.5
3
3.5
Hàm lượng chất gia cường (%)

4

4.5

5

Hình 3.33 . Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cư ng tới độ bền k o đứt của
vật liệu CSTN/CR/CNT

HO

HO

HO Si CH2CH2CH2 S SH

HO Si (CH2)3 S4 (CH2)3Si(OH)3
OOC

OOC

t0

NH2

NH2

COO
HO Si

(CH2)3 S4

CH

(CH2)3Si(OH)3
H3C

HO

C
2
CH

CH2

HO

S S (CH2)3 Si OH
CH3 C
CH2
OOC
CH2

=

C

=

2

CH

HO Si

Cl

HO

CH2
(CH2)3 S S

HO Si
HO

NH2
COO

15

CH

CH

2
CH

COO

2

C Cl
CH2
CH2

(CH2)3 S SH


HO
CH2
CH3 C S S (CH2)3 Si OH
CH2
OOC
CH2

HO
CH2
S
S
(CH
)
C
CH3
2 3 Si OH
CH2
OOC
CH2

NH2
COO
CH2 t0
HO Si (CH2)3 S S C
-HCl
Cl CH2
O- H
CH2

NH2
COO
CH2
HO Si (CH2)3 S S C
CH2
O
CH2

Hình 3.37. Mô tả liên kết bề mặt giữa CNT-TESPT với mạch CSTN/CR

Cấu trúc của vật liệu CSTN/CR/CNT-TESPT chặt chẽ và đạt sự
phân bố đồng đều, do vậy làm ảnh hưởng mạnh đến độ bền nhiệt, hệ
số già hóa cũng như độ trương trong dung môi.

Hình 3.38. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR gia cư ng CNT (a) và
CNT- TESPT (b)
Bảng 3.13. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR
Nhiệt
Nhiệt độ Nhiệt độ phân
Tổn hao
độ bắt
phân hủy
hủy mạnh
khối lượng
đầu
mạnh nhất
nhất 2
đến 600oC
Mẫu
phân
1
(oC)
(%)
hủy
(oC)
(oC)
CSTN/CR
268,7

349,7
434,5
91,02
CSTN/CR/4CNT
272,4
350,2
433,2
86,67
CSTN/CR/3,5CNT274,5
353,6
428,4
90,66
TESPT
CSTN/CR/3,5CNT-PVC
273
344
438,8
91,14
CSTN/CR/3,5CNT-PEG
274
347,7
432,9
92

16


3.5. Nghiên cứu tối ƣu hóa khả năng phân tán CNT trong nền cao
su blend CSTN/CR
Từ những kết quả nghiên cứu được trình bày ở trên, nhận thấy

hệ CSTN/CR có tính chất cao hơn hệ CSTN/NBR khi sử dụng CNT
và CNT biến tính. Để tiếp tục nâng cao tính chất của hệ blend này cần
tiếp tục đề cập tới điều kiện tối ưu để phân tán CNT bằng cách sử
dụng 3 phương pháp phân tán sau:
- Phương pháp dung dịch: CSTN/CR/CNT/toluen.
- Phương pháp sử dụng latex CSTN kết hợp với chất HĐBM:
LCSTN/CR/CNT-CTAB.
- Phương pháp sử dụng chất trợ phân tán, tương hợp:
CSTN/CR/CNT/D01.
Kết quả đáng quan tâm nhất là khả năng phân tán của CNT dưới tác
động của CTAB trong latex CSTN theo cơ chế như sau:

Hình 3. 46. Cơ chế tách bó ống CNT của CTAB và cơ chế phân tán của CNTCTAB trong latex CSTN

Các hạt latex cao su thiên nhiên có tính linh hoạt cao, ngay cả
với một lượng rất nhỏ CNT ch 1% cũng làm gia tăng đáng kể độ bền
kéo đứt từ 13,32 lên 16,12 MPa đối với LCSTN/CR và từ 14,32 lên
17,02 MPa đối với CSTN/CR. Tại các hàm lượng 3% CNT và 3%
CNT- CTAB đây là hàm lượng tối ưu để các phân tử cao su và CNT
tạo thành mạng lưới polyme- chất độn chặt chẽ. Mạng lưới polymechất độn như mô tả trên hình 3.43 được ổn định hóa bởi liên kết Van
der Walls, liên kết hydro và liên kết ion (tạo bởi điện tích âm trong
17


phân tử latex và điện tích dương trên nguyên tử nitơ của CTAB).
Chính điều này đã làm gia tăng độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu.

Hình 3.43. Tương tác giữa CNT/CTAB với nền polyme

3.5.1. Chế tạo vật liệu cao su nanocompozit sử dụng CNT- Vast

Trên cơ sở kết quả chế tạo vật liệu LCSTN/CR/CNT-CTAB,
luận án cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng CNT được chế tạo tại Viện
Khoa học Vật liệu -Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam (CNT- Vast) để
gia cường tính chất của blend CSTN/CR. CNT- Vast được rung siêu
âm trong etanol hoặc phân tán trong nước bằng CTAB trước khi phối
trộn với cao su thiên nhiên, cao su clopren như quy trình và đơn pha
chế trong mục 2.2. Dưới đây là kết quả tính chất cơ học thu được:
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT- Vast tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN/CR
Độ bền
Độ dãn
Độ cứng
Mẫu
kéo đứt dài khi đứt
(Shore A)
(MPa)
(%)
CSTN/CR
13,32
610
51,2
CSTN/CR/1%CNT- Vast/etanol
15,12
603
51,9
CSTN/CR/2%CNT- Vast/etanol
17,28
592
52,6
CSTN/CR/3%CNT- Vast/etanol

16,53
584
53,0
CSTN /CR/4%CNT- Vast/etanol
15,76
578
53,8
CSTN/CR/1% CNT- Vast/CTAB
15,52
600
51,8
CSTN/CR/2% CNT- Vast/CTAB
18,14
593
52,3
CSTN/CR/3% CNT- Vast/CTAB
17,09
567
54,0
CSTN/CR/4% CNT- Vast/CTAB
16,76
579
54,4

Tính chất cơ học của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT- Vast/CTAB
cao hơn của mẫu CSTN/CR/CNT- Vast/eatnol chút ít. Để lý giải cho
điều này, luận án sử dụng kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [97] đã
công bố. Khi so sánh kích thước của CNT- Vast và CNT- Nanocyl
18

(loại được sử dụng chủ yếu trong luận án) cho thấy CNT- Nanocyl có
đường kính nhỏ hơn, sự phân bố đường kính cũng đồng đều hơn so
với CNT- Vast. Mặt khác độ tinh khiết của CNT- Nanocyl (95%) cũng
lớn hơn CNT- Vast (khoảng 90%). Do vậy khả năng gia cường của
CNT- Vast cũng có suy giảm đôi chút, đồng thời hàm lượng CNTVast gia cường tối ưu là 2% thấp hơn đối với CNT- Nanocyl (3%) là
hoàn toàn hợp lý.
3.5.2. Phương trình hồi quy mô tả sự phụ thuộc của các tính chất cơ
học của vật liệu LNR/CR vào CNT-CTAB
Khi lập chương trình tính toán bằng ngôn ngữ thuật toán
FORTRAN và tiến hành xử lý số liệu, kết quả nhận được phương trình
hồi quy như sau: ^
- Độ bền kéo đứt: y 1  13,024  4,202 x  0,693x 2 với θ = 0,958.
Dễ dàng nhận thấy y1 có giá trị cực đại ở:
dy
1 = -2. 0,693 x+ 4,202 =0, giải phương trình này thu được x=

dx
3,03% và lúc đó y1 max = 19,394 MPa. Kết quả này càng khẳng định
ở vùng lận cận x= 3%^ giá trị độ bền kéo đứt là lớn nhất.
- Độ dãn dài ki đứt: y 2  614,86  11,14 x
với r = -0,973
R có giá trị âm là
^ hoàn toàn phù hợp với dấu của biến x
y 3  0,836  0,202 x  0,032 x 2
- Độ mài mòn:
với θ = 0,988
^
- Độ cứng: y 4  51,67  0,82 x
với r = 0,979

Như vậy: Đã xử lý số liệu tìm được các phương trình hồi quy mô tả
tương hợp thực nghiệm với độ chính xác cao, cho phép đánh giá quy
luật ảnh hưởng của CNT-CTAB đến các tính chất cơ học của vật liệu.
Trên cơ sở đó có thể giải bài toán tối ưu hóa, tìm miền giá trị CNTCTAB cho các tính chất cơ học của vật liệu theo ý muốn.
3.5.3. Đánh giá tính chất nhiệt cơ- động của mẫu vật liệu CSTN/CR
gia cư ng CNT bằng ba phương pháp phân tán khác nhau
Các đường cong thể hiện 3 vùng riêng biệt: vùng modul cao
(vùng thủy tinh), vùng chuyển tiếp (tại đây giá trị E giảm mạnh
theo nhiệt độ) và vùng "cao su". Cao su có modul tích lũy lớn ở
nhiệt độ thấp, sau đó giảm mạnh tại lân cận -60oC (mẫu chứa
CNT/toluen: -66oC, mẫu chứa CNT-CTAB: -64oC, mẫu chứa
CNT/D01: -63oC). Sự giảm mạnh của E ở nhiệt độ này ch ra sự
chuyển đổi từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái "cao su". Ở cả 3
mẫu vật liệu cho thấy có đôi chút khác biệt dưới tác dụng của tải
trọng. Giá trị E của mẫu chứa CNT/toluen cao hơn một chút do sự
phân án đồng đều của CNT, sự xuất hiện hầu khắp bề mặt của CNT
trở thành tác nhân hấp phụ.
19


2,50E+009

CNT/D01
CNT/toluen

2,00E+009

Modul E'

1,50E+009

1,00E+009

CNT/CTAB

5,00E+008

0,00E+000

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

Nhiet do

Hình 3.49. Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ

Hình 3.50. Biểu đồ biến đổi hệ số tổn hao cơ học theo nhiệt độ

Trên hình 3.50 thấy rằng giá trị Tg của CSTN và CR dao động
trong khoảng -50oC và -27oC, nhiệt độ thủy tinh hóa của CSTN thấp
hơn CR là do sự xuất hiện của nhóm Cl phân cực, các nhóm này tương
tác mạnh với nhau hạn chế sự chuyển động mạch phân tử. Mẫu chứa
CNT/D01 có giá trị Tg1= -51,2oC với cường độ pic khá cao, Tg2 = 27,8oC. Trong khi đó mẫu có CNT/CTAB thì giá trị nhiệt độ Tg1 lại
đạt -49oC với cường độ thấp hơn, giá trị Tg2= -27,5oC nhưng với
cường độ thấp hơn đôi chút. Mẫu chứa CNT/toluen thì hai giá trị này
sụt giảm đôi chút, tương ứng với -48,8oC và -27oC nhưng đáng kể
nhất là sự sụt giảm cường độ pic của nhiệt độ Tg1. Sự gia tăng giá trị
đại số của Tg1 đối với mẫu chứa CNT/D01 là do sự xuất hiện của một
vài bó ống CNT như một rào cản với sự chuyển động của các chuỗi
polyme xung quanh nhiệt độ Tg. Từ những kết quả này cho thấy blend
CSTN/CR gia cường CNT/D01 ít tương hợp với nhau, song khi sử
dụng chất hoạt động bề mặt hoặc phân tán trong toluen thì khả năng
tương hợp được gia tăng. Kết quả này phù hợp với những nhận định
về kết quả phân tích TGA, tính chất cơ học, cấu trúc hình thái ở trên.
Bên cạnh đó, cường độ và vị trí của pic tgδ còn cho biết tương
tác giữa nền cao su và CNT. Pic tgδ càng rộng thì sự tập hợp các hạt
20


nano thành từng đám càng lớn, liên kết giữa CNT và nền càng kém.
Ngược lại, pic tgδ càng hẹp thì liên kết giữa CNT với nền càng tốt,
CNT phân tán càng đồng đều và khó bị kết tụ. So sánh pic tgδ của 3
mẫu vật liệu có thể thấy, mẫu CNT/Toluen và CNT/CTAB có pic hẹp,
đ nh pic ứng với Tg1 nhọn hơn chứng tỏ hiệu quả gia cường tốt hơn.
3.5.4. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất điện của

vật liệu CSTN/CR/CNT
Nhiều công trình nghiên cứu đã ch ra rằng khảo sát các tính chất
điện cũng là phương pháp trung gian hiệu quả nghiên cứu cấu trúc vật
liệu polyme nanocompozit, cho phép đánh giá tương tác, khả năng
phân tán của các pha. Dưới đây là hình mô tả độ dẫn điện của khối vật
liệu.

Hình 3.51. Độ dẫn điện và ngưỡng thấm điện của mẫu vật liệu theo hàm lượng CNT

Có thể nhận thấy phương pháp phân tán CNT hợp lý gây ảnh
hưởng khá mạnh đến độ dẫn điện của vật liệu, ch sử dụng 2% CNT
đã làm độ dẫn điện tăng 106 lần đối với CSTN/CR/CNT và 104 lần đối
với LNR/CR/CNT. Nói chung, độ dẫn điện của vật liệu tổng hợp
polyme được giải thích theo cơ chế của lý thuyết dẫn truyền (hình
thành mạng lưới dẫn điện liên tục) và cơ chế nhảy (bức xạ điện
trường) của các điện tử vượt qua những khoảng cách rất nhỏ. Có thể
hiểu đơn giản là sự sắp xếp của các hạt CNT thành các đường ống dài
tạo một đường truyền liên tục, sự tổn hao điện môi lúc này về cơ bản
là rất nhỏ có thể bỏ qua. Hơn nữa, cấu tạo đặc thù với sự có mặt của
liên kết đôi liên hợp trong CNT càng có tác dụng hỗ trợ dòng điện tử
chuyển động liên tục. Với sự xuất hiện của của điện tích dương trên
nguyên tử N của CTAB trở thành trung tâm trung chuyển electron của
mạng lưới CNT liên tục giúp quá trình truyền điện tử thuận lợi, vì thế
gây giảm điện trở suất tức là tăng khả năng dẫn điện. Khi hàm lượng
CNT đạt cỡ 3% thì độ dẫn đạt cỡ 10-5 với độ dốc giảm dần, nghĩa là
cấu trúc mạng đã ổn định, các hạt CNT có khoảng cách trung bình
ngắn nhất làm mạng 3 chiều của pha dẫn điện được hình thành. Lúc
này đã đạt đến một ngưỡng thấm điện (như mô tả hình 3.51) do vậy
21

tăng hàm lượng CNT thì mật độ liên kết giữa CNT gia tăng nhưng độ
dẫn điện không thay đổi nhiều.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của các phương pháp phân tán đến khả năng lưu hóa của
blend CSTN/CR
Mmin
Mmax
T90
Mẫu
(kgf.cm)
(kgf.cm) (phút:giây)
LNR/CR/CNT-CTAB
2,17
19,5
10:55
CSTN/CR/CNT/Toluen
2,32
20,82
10:06
CSTN/CR/CNT/D01
2,18
19,63
10:18

Thời gian lưu hóa Tc90 của mẫu chứa D01 thấp hơn do cấu tạo
của D01 có hệ thống liên kết C= C cũng tham gia trực tiếp quá trình
khâu mạch, đẩy nhanh quá trình lưu hóa.
Mặc dù thời gian bắt đầu lưu hóa và Tc90 của mẫu trộn hợp
dung dịch thấp nhất, nhưng đáng quan tâm nhất là thời gian Tc90 của
mẫu sử dụng latex tương đối ngắn, thậm chí thấp hơn hẳn mẫu

CSTN/CR/CNT-TESPT trong bảng 3.11. Đây là định hướng khá quan
trọng trong việc ứng dụng CNT trong công nghiệp.
3.6. Định hƣớng chế tạo th nghiệm thảm cao su chống t nh điện
Trên cơ sở kết quả nghiên cứu ở trên, đã chế thử thảm chống
tĩnh điện. Dưới đây là ch tiêu chất lượng của mẫu thảm thử nghiệm
chế tạo tại xưởng sản xuất của công ty TNHH Cao su kỹ thuật Hoàn
Cầu khi so sánh với mẫu thảm nhập khẩu được phân phối bởi công tu
TNHH
Thế
Bảo
Nguyên,
Đồng
Nai
( />Bảng 3.23. Các tiêu chí chất lượng thảm chống tĩnh điện
Chỉ tiêu chất lượng chủ
yếu của sản phẩm

Thảm
nhập khẩu

Đơn vị đo

Kết quả
đạt được

Độ bền kéo đứt
Độ dãn dài khi đứt
Độ cứng
Độ mài mòn
Điện trở bề mặt trên

MPa
%
Shore A
cm3/1,61km

19
650
60
0,5



106

3,6
188
1,0
104 – 106

Điện trở bề mặt dưới



106

104 – 106

Điện trở khối

.cm

105

106 – 109

22


Ưu điểm khác của mẫu thảm chống tĩnh điện là:
- Độ bền cơ học cao
- Độ bền môi trường cao
- Thời gian sử dụng kéo dài
- Chống dầu mỡ và các dung môi phổ thông khác
- Không chứa Pb, Hg và các kim loại nặng khác
- Chủ liệu là latex cao su tự nhiên hạn chế sự phát tán của bụi
nano khi phối trộn (hạn chế được nhược điểm lớn nhất của vật liệu
nanocompozit)
- Thích hợp cho các nhà máy sản xuất chất bán dẫn, máy tính,
linh kiện điện tử và các phòng thí nghiệm hóa học
KẾT LUẬN
1. Đã thành công trong việc biến tính CNT với 3 phương pháp
khác nhau, khi oxy hóa bằng H2O2/NH3 đã gắn được khoảng 27,85%
các nhóm COOH và NH2 lên bề mặt CNT. Tiếp đó thực hiện phản
ứng este hóa Fischer, đã ghép nối được khoảng 24,85% nhóm este
PEG và 3,29% este TESPT lên bề mặt CNT. Thực hiện phản ứng
ankyl Fridel Craft đã gắn được
khoảng 23% khối lượng
polyvinylclorua lên CNT. Khi thực hiện hấp phụ CTAB lên thành
ống CNT bằng liên kết Van der Van đã gắn được khoảng 5% khối

lượng CTAB bao bọc quanh thành ống CNT.
2. Bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy đã sử dụng 5% CNT
về khối lượng để gia cường cho CSTN. Tính chất của hệ vật liệu
CSTN/CNT được phát huy khi sử dụng thêm khoảng 2% chất trợ
phân tán, tương hợp D01.
3. Đã sử dụng phương pháp trộn hợp ướt để phân tán khoảng
4%CNT hoặc với 3%CNT biến tính trong hệ CSTN/NBR. CNTPVC tương hợp tốt với NBR do vậy tương tác tốt với pha nền
CSTN/NBR hơn so với CNT-PEG (ch hình thành được liên kết vật
lý).
4. Cũng bằng phương pháp trộn hợp ướt đã phân tán được 4%
CNT và 3,5% CNT- biến tính vào hệ CSTN/CR. Vật liệu có cấu trúc
đều đặn và chặt chẽ hơn đã làm tăng mạnh tính chất cơ học (độ bền
kéo đứt tăng 46,5%, dãn dài khi đứt tăng 12%); nhiệt độ bắt đầu phân
23