Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở tio2 và vật liệu khung cơ kim đồng (II)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

KIỀU XUÂN HẬU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2
VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM ĐỒNG (II)

BENZENE -1,3,5- TRICARBOXYLATE (CuBTC)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. NGÔ THỊ HỒNG LÊ

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
TS.Ngô Thị Hồng Lê – ngƣời đã định hƣớng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Cô đã
chỉ dạy cho em những kiến thức và kĩ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa
học.
Em xin cảm ơn ThS. Phùng Thị Thu đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo cho
em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động
viên để em hoàn thành khóa luận này.
Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới TS. Đỗ Hùng Mạnh,ThS. Đào Thị Hòa,

ThS. Lê Thị Hồng Phong, CN. Tạ Ngọc Bách cùng toàn thể cán bộ Phòng Vật
lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp đỡ em
ngay từ ngày đầu làm khóa luận, giúp em thực hiện các phép đo và có nhiều ý
kiến đóng góp vào kết quả của khóa luận.
Cũng xin đƣợc cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS.Nguyễn Thanh
Hƣờng, TS.Trần Thu Hƣơng đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc hoàn thành
khóa luận.
Em xin đƣợc cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình
giảng dạy của các thầy cô tại khoa Hóa Học, trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội
2. Những kiến thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho
chúng em trong quá trình học tập cũng nhƣ sau khi ra trƣờng.
Và cuối cùng, để có đƣợc kết quả nhƣ ngày hôm nay, em xin đƣợc gửi
lời cảm ơn và lòng biết ơn đến những ngƣời thân của mình.


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Vật liệu TiO2 ............................................................................................. 4
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 [32] ............................................................... 4
1.1.2. Tính chất vật liệu TiO2 ............................................................................ 6
1.1.2.1. Tính chất vật lý của TiO2 ..................................................................... 6
1.1.2.2. Tính chất hóa học ................................................................................. 7
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ............................................................... 7
1.1.3.1. Khái niệm phản ứng quang xúc tác ...................................................... 7
1.1.3.2. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể ..................... 8
1.1.3.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ............................................................ 9
1.1.4. Hạn chế về ứng dụng của tính quang xúc tác của TiO2 ........................ 10
1.1.5. Biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác......................................... 11
1.1.6. Ứng dụng của chất xúc tác quang TiO2 ................................................ 12

1.2. Vật liệu khung cơ kim .............................................................................. 13
1.2.1. Giới thiệu............................................................................................... 13
1.2.2. Đặc điểm của vật liệu MOF .................................................................. 14
1.2.3. Tính chất của vật liệu ............................................................................ 15
1.2.4. Tiềm năng ứng dụng của MOF ............................................................. 16
1.2.4.1. MOF làm vật liệu xúc tác ................................................................... 16
1.2.4.2. MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí .............................................. 17
1.2.4.3. MOF làm vật liệu quang xúc tác ........................................................ 17
1.2.5. Vật liệu MOF CuBTC ........................................................................... 18
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 21
2.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm .......................................................... 21


2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 21
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ................................................................. 21
2.2. Phƣơng pháp thí nghiệm .......................................................................... 21
2.3. Quy trình thí nghiệm ................................................................................ 22
2.3.1. Chế tạo mẫu CuBTC ............................................................................. 22
2.3.2. Chế tạo 23
2.3.3. Thực hiện phản ứng quang xúc tác ....................................................... 24
2.4. Các phép đo .............................................................................................. 25
2.4.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) ............................................................ 25
2.4.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 26
2.4.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA-thermal gravimetric
analysis) ........................................................................................................... 27
2.4.4. Phép đo diện tích bề mặt BET .............................................................. 28
2.4.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis ................................................................. 29
2.4.6. Phép đo hoạt tính quang xúc tác. .......................................................... 30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 31
3.1. Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2 ... 31

3.1.1. Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác .............................. 31
3.1.2. Cấu trúc và hình thái học của vật liệu ................................................... 32
3.2. Hoạt tính quang xúc tác............................................................................ 40
3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác ....................................... 40
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác 41
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 49


DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) anatase (B) rutile
(C)brookite ........................................................................................................ 5
Hình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ............................................... 5
Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ...................................................... 10
Hình 1.4: Biểu đồ thể hiện số lƣợng bài báo liên quan đến MOF đƣợc ........ 14
xuất bản hàng năm .......................................................................................... 14
Hình 1.5: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs ................................. 15
Hình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu ......................... 16
H nh

:

Cấu trúc tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lƣu hu nh

(thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong.

Cơ chế quang xúc tác đƣợc đề

xuất cho MOF-5 nano, với S là trạng thái khuyết tật defect state . ............ 18

Hình 1.8: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC
......................................................................................................................... 19
Hình 2.1: Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X ................................... 26
Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2 ............................ 31
Hình 3.2:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC-M0, CuBTC-M1, CuBTC-M2
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp không thủy nhiệt tại các nhiệt độ lần lƣợt là
60oC, 33oC và 25oC (nhiệt độ phòng). ............................................................ 32
Hình 3.3:Ảnh FE-SEM của CuBTC-M3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt tại 110oC ................................................................................................. 33
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuBTC ................................. 34
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ Xray của các mẫu CuBTC-M2, CuBTC@TiO2
đƣợc chế tạo từ CuBTC không thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau................... 35
Hình 3.6:Ảnh FE-SEM của CuBTC@TiO2-M1 đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt tại 110oC ................................................................................ 36


Hình 3.7:Ảnh FE-SEM của CuBTC@TiO2-M2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt tại 90oC .................................................................................. 36
Hình 3.8: Giản đồ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 đƣợc chế tạo từ CuBTC
thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau ..................................................................... 37
Hình 3.9:Ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC@TiO2-M3, CuBTC@TiO2-M4,
CuBTC@TiO2-M5 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt tại các nhiệt độ
lần lƣợt là 110oC, và 90oC ............................................................................... 38
Hình 3.10: Giản đồ đo phân tích nhiệt TG của CuBTC .............................. 39
Hình 3.11: Công thức cấu tạo của xanh metylen ........................................... 40
Hình 3.12: Phổ hấp thụ điển hình của xanh metylen ..................................... 40
Hình 3.13: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh
DURAN ........................................................................................................... 41
Hình 3.14: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc
tác của các mẫu CuBTC@TiO2-M1, CuBTC@TiO2-M2, P25 ..................... 43

Hình 3.15: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc
tác của các mẫu CuBTC@TiO2-M3, CuBTC@TiO2-M4, CuBTC@TiO2-M5,
P25 ................................................................................................................... 44
Hình 3.16: Phổ hấp thụ xanh metylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2
trong trƣờng hợp CuBTC chế tạo bằng phƣơng pháp không thủy nhiệt và thủy
nhiệt ................................................................................................................. 45
Bảng : Quy trình thu mẫu Cu TC@TiO2 .................................................... 24


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

Brunauer, Emnet và Teller

DMF

N,N-dimethylformamide

H3BTC

1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC

1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MB

Methylene Blue

MOF

Metal-organic framework

SBU

Secondary uilding Units, đơn vị xây dựng thứ cấp

SEM

Scanning electron microcospy

TGA

Thermal gravimetric analysis


MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đang là thách thức hàng đầu đối
với mọi quốc gia trên thế giới. Sự phát triển của các nghành công nghiệp, quá
trình đô thị hóa đã làm cho môi trƣờng bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do vậy, việc
xử lí ô nhiễm môi trƣờng đang là một vấn đề cấp bách đƣợc các quốc gia
quan tâm.
TiO2 là một trong những vật liệu đƣợc nghiên cứu khá phổ biến và ngày
càng nhận đƣợc quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng rộng rãi của
nó trong các lĩnh vực: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất
màu cho sơn, men đồ gốm, sứ [11]...Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thƣớc
nano ở các dạng thù hình rutile, anatase, brookite đã đƣợc nghiên cứu và ứng
dụng vào các lĩnh vực quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ xử lí môi

trƣờng, chế tạo sơn tự làm sạch, diệt vi khuẩn, virut [16,23]...Với hoạt tính
quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật
liệu triển vọng nhất để giải quyết nhiều vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nghiêm
trọng.Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối với TiO2 anatase
và 3.05 đối với pha rutile nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bƣớc sóng < 380nm
mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây hiện tƣợng
quang xúc tác. Điều này làm hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit,
thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. o đó, một trong những mục đích
cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính xúc
tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ UV tới vùng khả kiến. Để
làm đƣợc điều này các nhà khoa học đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng
cách kết hợp với các kim loại Cu, Fe, Ag, Au... vào trong mạng lƣới tinh thể
TiO2, giảm kích thƣớc hạt TiO2 nhỏ hơn 15 nm ….Vật liệu khung lai kim loại
hữu cơ có hoạt tính xúc tác cao. Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ
kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng, nếu tạo đƣợc các phân tử TiO2 hình
1


thành bên trong khung, kích thƣớc hạt TiO2 sẽ giảm xuống cỡ nanomét và có
tính chất quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, tôi đã đề
xuất đề tài: “Nghiên cứuchế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và
vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzene-1,3,5-tricarboxylate (CuBTC)”.
Mục đích nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim
đồng (II) benzen-1,3,5-tricarboxylate (CuBTC) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
và phƣơng pháp không thủy nhiệt.
- Nghiên cứu của điều kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ và thời gian ủ lên cấu
trúc hình thái học và khả năng quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở TiO2 và
vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzen-1,3,5-tricarboxylate (CuBTC).
Phƣơng pháp nghiên cứu: Khóa luận đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng

pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên mô hình lý thuyết và
kết quả thực nghiệm đã đƣợc công bố. Các mẫu sử dụng trong luận văn đƣợc
chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt. Cấu trúc, hình thái
học và thành phần cấu tạo của mẫu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ
tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét ( SEM) ), phân tích nhiệt TG

, đo

diện tích bề mặt riêng BET.Tính chất quang xúc tác đƣợc đƣợc đánh giá qua
khả năng phân hủy Xanh metylen dƣới ánh sáng của đèn Xe với mật độ công
suất 100 mW/cm2.
Bố cục khóa luận: Khóa luận đƣợc trình bày trong ba chƣơng:
 Chƣơng : Tổng quan
Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới
thiệu về đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại – hữu cơ.
 Chƣơng 2: Thực nghiệm

2


Trình bày các phƣơng pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc
điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2
và vật liệu khung cơ kim.


Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

Phân tích, đánh giá các kết quả thu đƣợc từ các phép đo X-ray, SEM,
UV-vis, đo diện tích bề mặt ET, đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các
kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang

xúc tác mới.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

3


CHƢƠNG : TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu TiO2
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 [32]
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng khi làm
lạnh trở lại có màu trắng. TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C)
[3].Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV, chu kì IV trong bảng hệ
thống tuần hoàn Meendeleep. Titan có nguyên tử khối là 47,88 đvC , bán
kính nguyên tử 1,45( A ). Trong tự nhiên, Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái
Ti+4. Titan bền ở nhiệt độ thƣờng, còn ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với
Ôxi theo phƣơng trình:
Ti  O2  TiO2

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính
là: Rutile, Anatase, Brookite (Hình 1.1) . Cả ba dạng tinh thể này đều có
chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là
khác nhau. Tinh thể TiO2 pha anatase và rutile đều có cấu trúc tứ giác và đƣợc
xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện TiO6( trong mỗi bát diện có một ion
Ti+4 nằm ở tâm, ion O-2 nằm ở hai đỉnh và bốn góc). Hai tinh thể anatase và
rutile khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và sự sắp xếp cấu trúc chuỗi
bát diện. Khoảng cách Ti - Ti trong pha anatase ngắn hơn và khoảng cách
Ti - O trong anatase dài hơn so với pha rutile. Điều này ảnh hƣởng đến
cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật
lí và hóa học.
Do cấu trúc tinh thể của hai pha khác nhau dẫn đến sự khác nhau về khối

lƣợng riêng và cấu trúc vùng năng lƣợng. Bề rộng vùng cấm của pha anatase
và rutile lần lƣợt là 3,2 eV và 3,0 eV. Trong TiO2 pha anatase có oxy nhiều
hơn pha rutile và độ xếp chặt cũng kém hơn nên pha anatase kém ổn định hơn

4


pha rutile. Pha anatase tồn tại ở nhiệt độ nhỏ hơn 600oC và đƣợc gọi là pha
giả bền [1, 12, 21].

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) anatase (B) rutile
(C)brookite

Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi
sáu ion O2-.

Hình 1.2: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2

Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám
mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của
anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn.
Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách

5


Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của

TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.Các mạng lƣới
tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi
hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile
không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn.Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn
hơn so với rutile.Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối
với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.
1.1.2. Tính chất vật liệu TiO2
1.1.2.1. Tính chất vật lý của TiO2
 Tính dẫn điện
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn, có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ
lớn. Rutile có độ rộng vùng cấm 3.0 eV tại nhiệt độ phòng. Vật liệu TiO2theo
lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3eV. Tuy
nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò nhƣ các tạp
chất donor, mức năng lƣợng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01eV.
Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Khi pha tạp chất, điện
trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor
và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lƣợng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt
độ phòng.
 Tính chất từ của TiO2
TiO2tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loạitạp
chất, nồng độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể [4].
 Tính nhạy khí của TiO2
6


Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí

nhƣ CO, CH4, NH3, hơi ẩm…. Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng
sẽxác định đƣợc loại khí và nồng độ khí.

o đó, TiO2 đang đƣợc nghiên cứu

đểlàm cảm biến khí.
1.1.2.2. Tính chất hóa học
Ở điều kiện bình thƣờng, TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản
ứng với nƣớc, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
TiO2  2NaOH  Na 2TiO3  H 2O

TiO2 tác dụng với axit HF .
TiO2  HF  H2TiF6  H 2O

TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn.
o

1000 C
2TiO2  H 2 
Ti 2O3  H 2O
o

800 C
2TiO2  CO 
 Ti 2O3  CO2

TiO2 phản ứng với muối cacbonat.
800 1000 C
TiO2  MCO3 

  MTi  O3  CO2
o

o

Với M: Ca, Mg, Ba, Sr
TiO2 phản ứng với oxit kim loại
1200 C1300 C
TiO2  MO 
 MTiO3
o

o

Với M: Pb, Mn, Fe, Co
1.1.3.Cơ chế quang xúc tác của TiO2
1.1.3.1. Khái niệm phản ứng quang xúc tác
Quang xúc tác là thuật ngữ chung để chỉ hai giai đoạn quang hóa học và
xúc tác bao gồm những quá trình tận dụng ánh sáng và xúc tác để khơi màu
phản ứng. Ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra
7


cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ thông
qua cầu nối là chất bán dẫn. Nhƣ vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng
quang hóa. Một trong những chất xúc tác đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là titan
oxide, chất đƣợc sử dụng rất phổ biến trong các hệ thống xúc tác quang hóa
trong nhà và ngoài trời [1,7].
1.1.3.2. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác dị thể

Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác
quang dị thể đƣợc chia thành 6 giai đoạn nhƣ sau [1, 7]:
(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản ứng đƣợc hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lƣợng
của electron.
(4)- Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng
quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán
dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng
quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt,
đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác
truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống,
xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi năng lƣợng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang
hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.
8


Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
1.1.3.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình nhƣ trình bày ở phần 1.1.1 nhƣng khi ở

dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng
còn lại [21, 22, 29]. Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp thì
xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự
hình thành các gốc OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

TiO2 (h+) + OH-

OH* + TiO2

TiO2 (h+) + RX

RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
TiO2 (e-) + O2
O2- + H+
2HO2*

O2- + TiO2
HO2*

H2O2 + O2

TiO2 (h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

TiO2 (e-) + H2O2

HO* + HO- + TiO2

H2O2 + O2

O2+ HO* + HO-

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết
cho quá trình xúc tác quang hóa.Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra
đồng thời trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra
cặp electron - lỗ trống. Đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đây
là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác. Phƣơng trình
mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là ngƣợc lại với phƣơng trình sau:
9


e- + h +

SC + E. Trong đó, SC là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng

lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng một photon bức xạ quang hoặc phonon
nhiệt . Quá trình này có thể diễn ra dƣới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái
kết hợp thể tích.Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là dạng anatase
có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không.

o đó, TiO2 anatase có

khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc từ không khí cùng ánh sáng để
phân hủy các hợp chất hữu cơ.

Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Tinh thể TiO2 anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò
nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này
thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân
hủy chất hữu cơ thành nƣớc và cacbonic [7].
1.1.4. Hạn chế về ứng dụng của tính quang xúc tác của TiO2
Vật liệu TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong thực tế đời sống nhƣ chế tạo
vật liệu có khả năng tự làm sạch bề mặt, phân hủy các chất hữu cơ gây ô
nhiễm môi trƣờng, khử độc, làm pin mặt trời, ứng dụng trong việc tách hydro
từ nƣớc. Tuy nhiên tinh thể TiO2 pha anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV
nên nó chỉ hấp thụ ánh sáng có bƣớc sóng nhỏ hơn 387,4 nm. Nhƣ vậy, để tận
dụng nguồn năng lƣợng mặt trời là nguồn năng lƣợng vô hạn trong tự nhiên
để thực hiện phản ứng quang xúc tác thì chúng ta phải thay đổi vùng cấm của

10


TiO2 để nó dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Các biện pháp làm tăng
khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 đƣợc trình bày trong mục dƣới đây.
1.1.5 Biện pháp làm tăng khả năng quang xúc tác
Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống làm giảm khả năng sinh gốc


OH . Xác suất của quá trình này rất lớn, khoảng 99,9%. Do vậy, quá trình này

sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác. Để nâng cao hiệu quả của
quá trình quang xúc tác thì phải tìm cách hạn chế quá trình này.

ƣới đây là

một số biện pháp để hạn chế sự kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh nhằm làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2.
(1) Quá trình kết hợp nói trên thƣờng xảy ra với vật liệu bán dẫn dạng
thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp
giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Để giảm bớt xác suất tái hợp,
phải sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể. Giảm kích thƣớc
hạt TiO2 hoặc sử dụng dƣới dạng màng mỏng dƣới 10m) nhằm rút ngắn
quãng đƣờng di chuyển của lỗ trống [19].
(2) Cấy một số ion kim loại kích thích vào mạng tinh thể TiO2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống
quang sinh. Một số ion kim loại thƣờng đƣợc chọn để cấy vào mạng tinh thể
TiO2 là: Fe+3; Cr+3, Ni+3, V+5,…[14], [33], [34].
(3) Gắn một số cluster kim loại (Pt, Ag,..) lên trên nền TiO2 có tác dụng
nhƣ những hố giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster
kim loại, hạn chế đƣợc quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của lỗ
trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl [11], [14].
(4) Sử dụng TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp. Quá trình quang xúc
tác sử dụng TiO2pha anatase là chủ yếu vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các
tinh thể còn lại. Nguyên nhân chính dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của rutile
không bằng của anatase là do sự tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống
11


trong pha rutile lớn hơn nhiều so với pha anatase. Tuy nhiên, các nghiên cứu
gần đây chỉ ra rằng tính chất quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng
biến theo hàm lƣợng anatase mà chỉ đạt tối ƣu với một tỉ lệ cấu trúc
anatase/rutile thích hợp. Các nghiên cứu cho thấy, sử dụng TiO2 với dạng
anatase 99,9% hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TiO2 với tỉ lệ

anatase/rutile khoảng 70/30 nhƣ trƣờng hợp TiO2 DEGUSSA P - 25. Nguyên
nhân vì năng lƣợng vùng dẫn của anatase có giá trị dƣơng hơn của rutile
khoảng 0,2 eV, trong khi đó mức năng lƣợng vùng hóa trị của anatase và
rutile xấp xỉ nhau.


o đó, electron trên vùng dẫn eCB
của anatase sẽ nhảy

xuống vùng dẫn rutile có mức năng lƣợng ít dƣơng hơn, kết quả giúp hạn chế
việc tái hợp của electron quang sinh và lỗ trống của pha anatase [10].
1.1.6. Ứng dụng của chất xúc tác quang TiO2
Ứng dụng của xúc tác quang trong xử lí môi trƣờng [4]
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng
hóa trị dƣới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham
gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối
cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất.
Xử lí kim loại năng trong nƣớc [4,5]
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử
hoạt động. Các kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng
trong xử lí môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng
để loại bỏ ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến
trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc.
12

Diệt vi khuẩn, virut, nấm [4,5]
“Potocatalust” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có
khả năng phân hủy các hợp chất hữa cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virut.
TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lƣợng nhỏ.
Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch.
TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của
loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng, kính, gạch, sơn
sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.Các chất hữu cơ béo,
rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống
đƣợc hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và nhƣ vậy chúng
đƣợc làm sạch khỏi màng sơn.
1.2. Vật liệu khung cơ kim
1.2

Giới thiệu
Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp đƣợc ứng

dụng rộng rãi trong quá trình lƣu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và
phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật
liệu xốp truyền thống thƣờng đƣợc nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu
cơ.Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện
tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu
trúc trật tự.Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao nhƣ
zeolites , nhƣng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng. Vì
vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai
vô cơ và hữu cơ đƣợc hình thành và đƣợc biết đến là vật liệu khung cơ – kim.
Nhƣ vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ: diện
tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự
cao...[26].

13


Về vật liệu quang xúc tác đang đƣợc nhiều quốc gia trên thế giới đầu
tƣ nghiên cứu), nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu MOF có hoạt tính quang
xúc tác cao hơn vật liệu truyền thống nhƣ TiO2 [13,15,17,18,20]. Vì vậy trong
hơn chục năm vừa qua số lƣợng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu
này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay
4000-5000 báo cáo/năm

Hình 1.4: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được
xuất bản hàng năm

1.2.2 Đặc điểm của vật liệu MOF
Vật liệu khung kim loại – hữu cơ là các polyme tinh thể hình thành do
liên kết phối trí đƣợc xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ Cầu
nối ligand và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion
kim loại, chúng đƣợc gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building
Units -S U đƣợc trình bày trong hình 1.5. Tƣơng tự nhƣ yêu cầu trong tổng
hợp vật liệu polyme, các đơn vị cơ sở hình thành nên MOF phải có cấu tạo
sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên kết nhiều chiều,
chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức nhƣ

i-,

Tricarboxylic axit…, các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự kết

14

hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs
khác nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau [18, 26, 27-31].

Các S Us vô cơ

Các S Us hữu cơ

Hình 1.5: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs

1.2.3 Tính chất của vật liệu
Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOF là độ xốp rất cao
của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào
kích thƣớc của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng nhƣ kết nối
khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thƣớc khác nhau
từ một vài angstrom tới vài nanomet.
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với
các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn.Tính chất này của vật liệu là
cực k quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lƣu
trữ khí.Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu
trúc của vật liệu này bền ở nhiệt độ tƣơng đối trong khoảng từ 300 C đến

15


400 . So với các vật liệu vô cơ, oxit, kim loại…thì MOF là loại vật liệu
bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về năng lƣợng liên kết hình
thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa
trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thể sử
dụng đƣợc trong nhiều lĩnh vực thông thƣờng của đời sống với khoảng hoạt
động của nhiệt độ dƣới 300 .

Hình 1.6: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

1.2.4 Tiềm năng ứng dụng của MOF
1.2.4.1. MOF làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật
liệu MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thƣớc lỗ rỗng và
chức năng của khung cơ kim có thể đƣợc điều chỉnh đƣợc trong một phạm vi
rộng thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác. Các đặc tính xúc tác của
MOF không những liên quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại
hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hƣởng bởi sự hiện diện của các nhóm
chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số
lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang đƣợc đề xuất hiện nay nhƣ:
gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân
chia hóa học, đƣa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng
hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử. Hƣớng nghiên cứu
16


về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tƣơng lai đang tập trung vào
việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thƣớc hạt, hoặc một
số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với tính
chất xúc tác đặc biệt nào không. Ngoài ra, các nghiên cứu trong lĩnh vực này
cũng đang xem xét để xác định liệu MOF có thể cạnh tranh đƣợc với các vật
liệu xúc tác dị thể thông dụng hiện đang đƣợc sử dụng trong công nghiệp hay
không.
1.2.4.2. MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí
MOF với tính chất quan trọng nhƣ có diện tích bề mặt riêng lớn, có độ
xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thƣớc lỗ rỗng lớn đã cho phép
chúng đƣợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lƣu trữ khí trong vi xốp MOF đã

đƣợc nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lƣu trữ khí cacbonic là nhằm giảm
lƣợng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm
bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt nhƣ H2 và
CH4... dùng làm nguồn năng lƣợng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng
làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trƣờng đang là hƣớng nghiên cứu
chính dành đƣợc nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm
tiên tiến trên thế giới.
1.2.4.3. MOF làm vật liệu quang xúc tác
Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thƣờng là các chất bán dẫn dạng
nano oxide hoặc sulfide kim loại nhƣ TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3,
tuy nhiên xu hƣớng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có
tính năng vƣợt trội nhƣ các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một
số nghiên cứu đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác của loại vật liệu này thậm
chí còn cao hơn cả vật liệu thƣơng mại nổi tiếng TiO2 egussa P25. Một số
các nghiên cứu khác cũng đã cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật
liệu MOF-5, là vật liệu khung cơ-kim điển hình hình 1.7). Vật liệu quang xúc
17


tác còn đƣợc chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ host matrix
chứa các nano kim loại, oxide kim loại nhƣ: Au, ZnO, TiO2 có hoạt tính
quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5 . Một
điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là
cấu trúc cũng nhƣ các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn
phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử đƣợc hấp phụ trong khung. Kể cả
tính chất quang xúc tác của MOF cũng vậy, chẳng hạn khi có mặt của K2CO3
hoạt tính xúc tác phân hủy alcohol của

u@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng

lên mãnh liệt.

nh .7

Cấu tr c tinh thể của MOF- hợp chất chứa lưu hu nh thioanisole)

c n ph n hủ chứa bên trong
nano v i

Cơ chế quang

c tác được đề uất cho MOF-

là trạng thái hu ết tật defect state).

1.2.5 Vật liệu MOF CuBTC
Trong khóa luận này, tôi sử dụng vật liệu MOF, đồng (II) benzene-1,3,5tricarboxylate (kí hiệu: Cu TC , còn đƣợc gọi với các tên khác nhƣ HKUST1, MOF-199. Đây là một trong những vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất do
những tính chất hấp dẫn nhƣ: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ
bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nƣớc, và các phân tử
khác thông qua liên kết với Cu II chƣa bão hòa trong Cu TC. Vì tất cả
những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lƣu giữ
khí, xúc tác và làm cảm biến. CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng ba
18