Nghiên cứu điều kiện chế tạo, tính năng của pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) và động học các quá trình hóa lý xảy ra trong pin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THÁI HOÀNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO,
TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT
MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA
TRONG PIN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THÁI HOÀNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO,
TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT
MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA
TRONG PIN
Chuyên ngành:
Mã số: 1.04.04

Hóa lý thuyết và Hóa lý

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THOA


THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010


i
Luận án tiến sĩ Hóa học

LỜI CAM ĐOAN
Luận án tiến sĩ của tôi được thực hiện tại hai nơi là Khoa Hóa Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh và Khoa Khoa học - Hệ thống Mô phỏng của Trường Đại học Roskilde, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn
Thị Phương Thoa. Luận án này do chính tôi thực hiện tại hai phòng thí nghiệm dưới
sự hỗ trợ giúp đỡ của một số sinh viên và học viên cao học, cũng như các đồng
nghiệp tại các Phòng Thí nghiệm. Tôi xin cam đoan rằng luận án tiến sĩ này là kết
quả nghiên cứu hoàn toàn mới của chính bản thân, không sao chép, sử dụng kết quả
nghiên cứu của người khác. Tôi xin chịu trách nhiệm trước pháp luật nếu có bất kỳ
khiếu kiện liên quan đến luận án này.

Nguyễn Thái Hoàng


ii
Luận án tiến sĩ Hóa học

LỜI CÁM ƠN

Trong quá trình thực hiện luận án tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ của
thầy cô, các bạn sinh viên, gia đình và các tổ chức. Tôi xin gởi lời cám ơn trân trọng
nhất đến:
- PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, PGS.TS. Torben Lund là những người
cho tôi cơ hội được học tập và nghiên cứu khoa học. Cô, Thầy đã định hướng và
giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.
- Các bạn học viên cao học Nguyễn Tuyết Phương, Mai Thị Hải Hà, Trần
Minh Hải, Phạm Lê Nhân và sinh viên Hồ Xuân Hương, Nguyễn Thị Bích Tuyền
đã thực hiện một số thí nghiệm giúp tôi hoàn tất luận án tiến sĩ này.
- TS. Gerite Boschloo, kỹ thuật viên Peter, Jacob đã giúp đỡ tôi trong quá
trình đo đạc và phân tích mẫu tại Viện Hoàng Gia Thụy Điển và tại Đại học
Roskilde.
- Chương trình ENRECA của DANIDA, Ban Khoa học công nghệ ĐHQG đã
tài trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận án.
- Tập thể thầy cô của Bộ môn Hóa lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi
hoàn tất luận án này.
- Sau cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi, đặc biệt là
vợ tôi đã gánh vác công việc gia đình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án ở
Đan Mạch cũng như ở Việt Nam. Gia đình luôn động viên, giúp đỡ tinh thần cho tôi
vượt qua khó khăn để hoàn tất luận án.

Nguyễn Thái Hoàng


iii
Luận án tiến sĩ Hóa học

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................i
MỤC LỤC

…………………………………………………………………………..iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT ................................................................vi
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................x
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................xii
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI - CHẤT NHẠY QUANG

1.1. Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời ....................4
1.2. Tiềm năng và chiến lược phát triển pin mặt trời ở Việt Nam.....................7
1.3. Đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy
quang ..........................................................................................................9
1.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của pin mặt trời chất màu nhạy quang .19
1.4.1. Điện dung màng TiO2 ...................................................................19
1.4.3. Dòng khuếch tán giới hạn và dòng tái hợp trong pin DSC ...........22
1.4.4. Phương trình đường đặc trưng dòng - thế (I-V) của pin DSC ......23
1.5. Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC .................................................24
1.6. Độ bền hoạt động của DSC.......................................................................26
1.7. Ưu và nhược điểm của DSC so với pin mặt trời kiểu p-n ........................26
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLCUV/Vis-ESI-MS)......................................................................................28
2.1.1. Đầu dò UV/Vis...............................................................................28
2.1.2. Khối phổ ion hóa phun tĩnh điện (ESI-MS) ...................................30

2.1.3. Phân tích định lượng dựa vào sắc ký đồ.........................................31
2.2. Phương pháp đo đường đặc trưng dòng – thế............................................32
2.3. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) .................................................33
Nguyễn Thái Hoàng


iv
Luận án tiến sĩ Hóa học
2.3.1. Tổng trở RC song song...................................................................34
2.3.2.Tổng trở khuếch tán.........................................................................35
2.3.4.Tổng trở Gerischer ..........................................................................37
2.3.6. Mạch điện tương đương của DSC ..................................................38
CHƯƠNG 3
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY CỦA CHẤT MÀU NHẠY QUANG
N719 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG

3.1. Quá trình biến đổi chất màu nhạy quang trong pin DSC...........................40
3.2. Chế tạo hạt TiO2 hấp phụ chất màu nhạy quang .......................................41
3.3. Quy trình phân hủy chất màu nhạy quang N719 dưới tác dụng của ánh
sáng...........................................................................................................42
3.4. Phân tích sản phẩm phản ứng sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ
HPLC-UV/Vis-MS...................................................................................43
3.5. Động học phản ứng thế 4-TBP của N719 hấp phụ trên TiO2 dưới tác dụng
của ánh sáng .............................................................................................45
3.6. Xác định hằng số tốc độ phản ứng ngược .................................................48
3.7. Cơ chế và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N719 dưới tác động ánh
sáng...........................................................................................................50
3.8. Ước lượng thời gian sống của chất màu nhạy quang N719 ......................52
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .................................................................................54
CHƯƠNG 4

PHÂN HỦY NHIỆT CỦA CHẤT NHẠY QUANG N719 VÀ D520

4.1. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang .....................................................55
4.2. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy
propionitrile..............................................................................................55
4.3. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy
propionitrile có chất phụ gia 4-TBP .........................................................61
4.4. Độ bền nhiệt của N719 gắn trên hạt TiO2 phân tán trong dung môi
acetonitrile, 3-methoxypropionitrile và chất phụ gia 4-TBP....................66
4.6. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang D520 gắn trên TiO2 phân tán trong
dung môi MPN và phụ gia 4-TBP............................................................71
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 .................................................................................74

Nguyễn Thái Hoàng


v
Luận án tiến sĩ Hóa học

CHƯƠNG 5

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH NĂNG
CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC)
5.1. Chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang ................................................75
5.1.1. Chế tạo điện cực anốt TiO2 của pin DSC ...............................................75
5.1.3. Chế tạo catốt...................................................................................78
5.1.4. Lắp ráp hoàn thiện pin DSC ...........................................................79
5.2. Tính năng của pin quang điện chất nhạy quang ........................................82
5.3. Mô phỏng các quá trình chuyển điện tử và ion trong pin DSC bằng tổng
trở điện hóa...............................................................................................85

5.4. Nâng cao hiệu suất pin mặt trời chất màu nhạy quang bằng sử dụng chất
phụ gia ......................................................................................................89
5.4.1. Tăng thế mạch hở của pin bằng sử dụng chất phụ gia guanidine
thiocyanate (GuNCS) và 4-TBP....................................................90
5.4.2. Xử lý DSC với 4-TBP bằng kỹ thuật “tiêm – rút” .........................93
5.5. Thử nghiệm độ bền của pin DSC..............................................................97
5.5.1. Độ bền quang của pin DSC ............................................................97
5.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của pin DSC ...............................................99
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 ...............................................................................104
KẾT LUẬN

105

MỘT VÀI KIẾN NGHỊ ..............................................................................................107
DANH MỤC CÔNG TRÌNH.....................................................................................108.
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................111

Nguyễn Thái Hoàng


vi
Luận án tiến sĩ Hóa học

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT
A

Độ hấp thụ quang (mật độ quang)

A

Diện tích đỉnh hấp thụ

A

Hệ số va chạm

A

Diện tích bề mặt của pin

AC

Xoay chiều (dòng, thế)

ACN

Dung môi acetonitrile

AM

Air mass: tỉ số giữa độ dài của tia mặt trời đi qua lớp khí quyển và độ dày
của lớp khí quyển

C

Điện dung dùng mô tả lớp điện kép

CB

Dải dẫn của chất bán dẫn

CV

Phân cực thế tuần hoàn (Cyclic voltametry)

CPE (Q)

Phần tử pha không đổi CPE (Constant phase element)

CPt

Điện dung của lớp điện kép trên giao diện điện cực Pt/dung dịch điện ly.

CTCO

Điện dung tại tam diện thủy tinh dẫn TCO/TiO2/dung dịch điện ly

Cμ

Điện dung hóa học (điện dung màng TiO2)

Dm

Dung môi

D520

cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl4,4’-di-nonyl) ruthenium(II), tên gọi khác là Z907.

DSC

Pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye- sensitized solar cell)

N749

tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"tricarboxylic acid, tris-tertrabutylammonium

Ea

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng

EFn

Mức Fermi của điện tử trong TiO2 khi chiếu sáng

EFo

Mức Fermi của điện tử trong TiO2 tại cân bằng tối

Eg

Năng lượng dải cấm

EIS

Phổ tổng trở điện hóa

E0

Điện thế phân cực một chiều

E0

Biên độ thế xoay chiều

Eredox

Thế oxy hóa -khử

Nguyễn Thái Hoàng


vii
Luận án tiến sĩ Hóa học
ESI

Kỹ thuật ion hóa kiểu phun tĩnh điện (electrospray ionization)

f

Tần số dao động của tín hiệu áp vào hệ điện hóa

ff

Thừa số lấp đầy

FTO

Oxít thiếc pha tạp Fluorine (Fluorine -doped tin oxide)

G

Phần tử Gerischer

GuNCS

guanidine thiocyante

HOMO

Obitan phân tử cao nhất chứa điện tử (highest occupied molecular orbital)

I

Dòng điện mạch ngoài

I

Cường độ bức xạ sau khi đi qua chất hấp thụ

i0

Mật độ dòng trao đổi

I0

Cường độ bức xạ trước khi đi qua chất hấp thụ

I0

Dòng photon tới

Isc

Dòng ngắn mạch của pin

Ir

Dòng tái kết hợp (recombination) – dòng tối (dark current)

ITO

Oxít thiếc pha tạp Indium (Indium-doped tin oxide)

k

Hằng số tốc độ phản ứng

kb

Hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với S+

kinj

Hằng số tốc độ của quá trình nhả điện tử vào dải dẫn của chất nhạy quang

kreg

Hằng số tốc độ phản ứng tái tạochất nhạy quang

L

Bề dày lớp oxit

LUMO

Obitan phân tử thấp nhất không chứa điện tử (lowest unoccupied molecular
orbital)

MS

Khối phổ

MPN

Dung môi 3-methoxy propyonitrile

N719

cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)
bis-tetrabutylammonium

N

Số chu kỳ hoạt động của chất màu nhạy quang(

no

Mật độ điện tử trong vùng dẫn của chất bán dẫn trong tối

np

Số mol photon

PIA

Hấp thụ cảm ứng quang (photoinduced absorption)

PV, SC

Pin mặt trời

Pmax

Công suất lớn nhất của pin
Nguyễn Thái Hoàng


viii
Luận án tiến sĩ Hóa học
q

Điện tích cơ bản

R

Điện trở của tải ngoài

RC

mạch điện gồm RC mắc song song

RPt

Điện trở chuyển điện tích trên điện cực đối Pt

Rr

Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử với I3-

Rs

Điện trở tiếp xúc giữa các dây nối điện và điện trở của lớp bán dẫn

RD

Điện trở khuếch tán của I3- trong dung dịch điện ly

Rt

Điện trở khuếch tán của điện tử trong mạng TiO2

RTCO

Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử từ nền điện cực không bị phủ
bởi TiO2 với I3-

RX

Hệ số đáp ứng của đầu dò (detector response factors) của chất X

S

Phân tử chất màu nhạy quang

S*

Trạng thái kích thích của chất nhạy quang

S+

Dạng oxi hóa của chất nhạy quang

SCE

Điện cực calomel bão hòa

SHE

Điện cực hydrogen tiêu chuẩn

TCO

Lớp oxít dẫn trong suốt (transparent conducting oxides)

TiO2-S

Chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO2

TiO2-TG

Sản phẩm trung gian hấp phụ trên TiO2

TiO2-DP

Sản phẩm phân hủy cùa chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO2

TiO2-SP

Sản phẩm thế 4-TBP của chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO2

4-TBP

4-tert butyl pyridine

V

Điện thế giữa hai đầu tải ngoài

W

Trở kháng khuếch tán Warburg của điện tử trong màng TiO2

Vmax, Imax

Thế và dòng điện ứng với công suất cực đại

VOC

Thế mạch hở của pin

Yo

Độ dẫn nạp Yo= C(ωmax)1-n

Z

Tổng trở của hệ

z, n

Số điện tử trao đổi

ZC

Trở kháng của điện dung (tụ điện)

Zd

Trở kháng khuếch tán Nernst của ion trong dung dịch điện ly

Nguyễn Thái Hoàng


ix
Luận án tiến sĩ Hóa học
ZG

Trở kháng của phần tử Gerischer

ZQ

Trở kháng của CPE

ΔE

Biên độ thế áp vào hệ điện hóa

ΔI

Biên độ dòng điện ứng đáp

ε

Hệ số hấp thụ mol (molar extinction coefficient)

η

Hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin

λmax

Cực đại hấp thụ ánh sáng của một chất

σ

Hệ số Warburg

τ

Hằng số thời gian của sự chuyển điện tích trên điện cực, thời gian sống của
điện tử

τ1/2

Thời gian bán hủy của phản ứng



Góc lệch pha giữa điện thế áp vào dòng điện ứng đáp

ᵳ

Hiệu suất lượng tử (quantum yield)

ω

Tần số góc của tín hiệu điện xoay chiều

Nguyễn Thái Hoàng


x
Luận án tiến sĩ Hóa học

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Chế độ rửa giải trong các thí nghiệm phân tích sản phẩm phản ứng
bằng thiết bị HPLC-UV/Vis-MS. ...................................................................44
Bảng 3. 2. Thời gian lưu, cực đại hấp thụ, khối phổ của các hơp chất tách từ

hỗn hợp keo TiO2 –N719 phân tán trong dung môi ACN + 0,5M 4-TBP
sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng laser bước sóng 532 nm, cường độ 6,2
mW/cm2. .........................................................................................................46
Bảng 3. 3. Hiệu suất lượng tử của sự phân hủy chất màu nhạy quang theo nồng
độ 4-TBP và cường độ ánh sáng....................................................................48
Bảng 3.4. Mối liên hệ giữa nồng độ S+, kb vào cường độ sáng Io ở nồng độ phụ
gia 4-TBP là 0 và 0,5 M.................................................................................49
Bảng 3. 5. Ước lượng thời gian sống của N719 dưới điều kiện hoạt động của
pin mặt trời chất nhạy quang, sử dụng kdeg = 4,1×103 s1, nồng độ [I] =
0,5 M..............................................................................................................53
Bảng 4.1. Đặc trưng UV/vis và khối phổ dùng nhận danh sản phẩm sau phản
ứng
Bảng 4. 2 Hằng số tốc độ (k’Sp3, k’Sp4), thời gian bán hủy (1/2) và năng
lượng hoạt hóa (Ea) của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và
dung môi ở nhiệt độ 80 – 110oC. ...................................................................60
Bảng 4.3. Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của
phản ứng trao đổi phối tử của N719 và 4-TBP..............................................65
Bảng 4.4. Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của
phản ứng dị thể trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi..............................69
Bảng 4.5. Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của
phản ứng thế giữa N719 với 4-TBP trong dung dịch keo TiO2 .....................69

Nguyễn Thái Hoàng


xi
Luận án tiến sĩ Hóa học
Bảng 4.6. So sánh năng lượng hoạt hóa và hệ số hoạt động của phản ứng
trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi, chất phụ gia 4-TBP trong
dung dịch đồng thể và dị thể..........................................................................70

Bảng 4.7. Thời gian lưu, cực đại hấp thụ, khối phổ của sản phẩm phân
hủy nhiệt, oxi hóa [RuLL´(NCS)(X)] từ phản ứng của
RuLL´(NCS)2 với methoxypropionitrile (MPN) and 4-tertbutylpyridine (4-TBP)....................................................................................73
Bảng 4.8. Hằng số tốc độ hình thức của phản ứng giả bậc một và bán
phản ứng, tại các nhiệt độ từ 80 đến 100oC của D520 trong dung
dịch dị pha TiO2 .............................................................................................74
Bảng 5. 1. Ký hiệu các hệ điện ly sử dụng trong các DSC được chế tạo.
Dung môi cho dung dịch điện ly, chất phụ gia thêm vào có thể là
4-TBP, GuNCS. .............................................................................................81
Bảng 5. 2. Các thông số hoạt động của một số DSC chế tạo tại PTN ......................84
Bảng 5. 3. Ảnh hưởng số lần xử lý (n) 4-TBP lên các thông số đặc trưng
I-V và điện hóa (EIS) của pin N3 đo tại cường độ sáng 100
mW/cm2. ........................................................................................................95
Bảng 5. 4. Các thông số điện hóa của pin N15 theo thời gian phơi sáng tại
40oC ...............................................................................................................98
Bảng 5. 5. Biến đổi điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian
ủ nhiệt 85oC của một số DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719,
N749, D520 (Phụ lục B2) ............................................................................100

Nguyễn Thái Hoàng


xii
Luận án tiến sĩ Hóa học

DANH MỤC HÌNH
Trang

Hình 1.3. Mức năng lượng của một số bán dẫn phổ biến [39].....................................10
Hình 1.2. Cấu trúc điển hình pin mặt trời chất nhạy quang [20].................................10

Hình 1.4. Giản đồ tương tác năng lượng trong pin mặt trời chất màu nhạy
quang[20]. .........................................................................................................12
Hình 1.5. Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang ..............................................15
Hình 1.6. Một số chất màu nhạy quang thông dụng (TBA =
tetrabutylammonium) ........................................................................................15
Hình 1.7. Liên kết giữa chất màu nhạy quang và màng mỏng TiO2 qua nhóm
carboxylic ..........................................................................................................16
Hình 1.8. Độ hấp thụ ánh sáng của chất màu nhạy quang N3 và N749 (dye
đen) và hiệu suất thu ánh sáng 1-T của các chất màu nhạy quang này
khi hấp phụ trên TiO2. .......................................................................................17
Hình 1.9. Quá trình phân hủy phát sinh trong chu trình kín của chất nhạy
quang trong quá trình DSC hoạt động, k1, k2, k3 lần lược là hằng số
tốc độ phân hủy từ trạng thái kích thích, oxy hóa, cơ bản của chất màu
nhạy quang. .......................................................................................................17
Hình 1.10. Sơ đồ năng lượng của DSC tại: a - cân bằng tối, b- chiếu sáng tại
thế mạch hở. Thế mạch hở của pin được xác định bằng độ chênh lệch
năng lượng mức Fermi và thế oxi hóa -khử của chất điện ly trên catốt
và tương đương với độ chênh lệch hóa thế điện tử giữa trạng thái kích
thích và trạng thái cơ bản ; qVoc = EFn*- Eredox = µS* - µS [9].............................20
Hình 1.11. Dòng ngắn mạch ISC (a) và thế mạch hở Voc (b) của pin mặt trời ..............24
Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống HPLC....................................................................................28
Hình 2.2. Sắc ký đồ LC-UV/Vis ..................................................................................29
Hình 2.3. Cơ chế hình thành ion tại giao diện ESI[41] ................................................30

Nguyễn Thái Hoàng


xiii
Luận án tiến sĩ Hóa học
Hình 2. 4. Đường đặc trưng dòng - thế và các thông số hoạt động của pin .................32

Hình 2.5. Mạch tương đương RC song song và phổ tổng trở nyquist..........................34
Hình 2.6. Đồ thị nyquist của tổng trở khuếch tán Warburg vô hạn. ............................36
Hình 2.7. Tổng trở khuếch tán Warburg hữu hạn ........................................................37
Hình 2. 8 Mạch tương đương mô phỏng cho pin DSC (trích từ tài liệu [15]) ............38
Hình 3. 1. Cấu trúc phân tử của chất màu nhạy quang N719 (a) và sản phẩm
thế với phụ gia 4-TBP (b)..................................................................................41
Hình 3. 2. Hệ thống phân tích quang học dùng khảo sát sự phân hủy chất
nhạy quang ........................................................................................................43
Hình 3. 3. Phổ hấp thụ UV -Vis của Aberchrome 540, (1) dạng không màu,
hấp thụ UV (đường nét đứt), (2) - dạng màu đỏ, hấp thụ vùng Vis
(đường liền nét). ................................................................................................43
Hình 3. 4. Hệ phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLCUVvis-ESI-MS).................................................................................................45
Hình 3.5. Sắc ký đồ LC-UV/Vis của dung dịch tách từ dung dịch keo TiO2–
N719 phân tán trong ACN sau khi chiếu laser 532 nm, cường độ 6,2
mW/cm2, số photon là 2,7 x104 mol. 46
Hình 3. 6. Sự phụ thuộc của sản phẩm phân hủy Sp5(--■--) và tổng sản phẩm
Sp3+Sp6+Sp7+Sp8 (----) vào lượng photon hấp thụ tại cường độ
chiếu sáng là 6,2 mW/cm2 và nồng độ 4-TBP là 0,5 M. ...................................47
Hình 3. 7. Đường phụ thuộc của nồng độ S+ (--○-- 0 M, --□-- 0,5M 4-TBP)
và

kb (---- 0 M, --■-- 0,5M 4-TBP) vào cường độ chiếu sáng...............49

Hình 3. 8. Hiệu suất lượng tử DP (--) và ΦSP (-■-) của quá trình phân hủy
chất màu nhạy quang N719 thay đổi theo nồng độ 4-TBP, tại cường
độ chiếu sáng là 6,2 mW/cm2 ............................................................................51
Hình 3. 9. Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu nhạy quang N719 dưới tác
dụng ánh sáng....................................................................................................51

Nguyễn Thái Hoàng

xiv
Luận án tiến sĩ Hóa học
Hình 4. 1. Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp 0,42 mM N719 sau 24 giờ
phơi mẫu trong dung môi ACN ở 100oC...........................................................56
Hình 4. 2. Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp 0,42 mM N719 sau 12 giờ
phơi mẫu trong dung môi 3- methoxy propionitrile tại nhiệt độ 110oC............58
Hình 4. 3. Đường động học của phản ứng trao đổi phối tử của N719 trong
dung môi ACN, tại nhiệt độ 110oC. ..................................................................59
Hình 4. 4. Đồ thị Arrhenius lnk  1/T của phản ứng trao đổi phối tử giữa
N719 và dung môi ACN....................................................................................60
Hình 4. 5 Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp N719 và 0,5M 4-TBP trong
dung môi ACN sau 24 giờ phản ứng ở 100oC...................................................61
Hình 4. 6. Biến thiên tác chất N719 và sản phẩm thế 4-TBP theo thời gian
phản ứng trong hỗn hợp N719 + dung môi MPN + 0,5 M 4-TBP tại
105oC. ................................................................................................................62
Hình 4. 7. Biến đổi sản phẩm Sp5 và Sp4 trước và sau khi thêm 0,5M 4-TBP
vào hỗn hợp N719 và MPN...............................................................................63
Hình 4. 8. Đường động học của phản ứng trao đổi phối tử của N719 và 4TBP trong dung môi MPN, tại nhiệt độ 105oC. ................................................64
Hình 4. 9. Biến thiên k’Sp5 theo nồng độ của 4-TBP ....................................................65
Hình 4.10. Sắc ký đồ LCUV/Vis của dung dịch phản ứng sau khi tách từ
dung dịch keo TiO2-N719/ MPN ......................................................................66
Hình 4.11. Sắc ký đồ LCUV/Vis của dung dịch phản ứng sau khi tách từ
dung dịch keo TiO2-N719/MPN+4-TBP 0,5 M ................................................67
Hình 4.12. Sự thay đổi hàm lượng N719 (--), Sp5 (--), Sp3 (--), Sp6 (--)
Sp7 (--) theo thời gian phản ứng của TiO2 –N719/ACN + 0,5 M 4TBP tại 110oC

68

Hình 4.13. Sự thay đổi sản phẩm thế Sp5 trong dung dịch keo có 0,1M GuNCS
(--■—) và không có GuNCS (----) theo thời gian phơi nhiệt 80oC................71
Hình 4.14. Cấu trúc của chất màu nhạy quang Z907 và các sản phẩm thế có
thể tạo thành do phản ứng trao đổi phối tử........................................................72

Nguyễn Thái Hoàng


xv
Luận án tiến sĩ Hóa học

Hình 5. 1. Quy trình chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) ...................76
Hình 5. 2. Dụng cụ để chế tạo khuôn in lụa (a) và khuôn in lụa hoàn chỉnh (b) ......77
Hình 5. 3. Điện cực TiO2 trước (a) và sau (b) khi hấp phụ chất nhạy quang
N719. .........................................................................................................78
Hình 5. 4. Điện cực catốt trước (a) và sau (b) phủ Pt. ..............................................78
Hình 5. 5. Bộ dụng cụ ráp pin DSC ..........................................................................79
Hình 5. 6. Thứ tự lắp ráp pin DSC............................................................................80
Hình 5. 7. DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719 (a), D520 (b), N749 (c)
và DSC thiết kế hình chữ viết (d). .............................................................81
Hình 5. 8. Hệ thống đo tính năng của pin mặt trời ...................................................82
Hình 5. 9 Đường đặc trưng I-V của DSC N6 ở các cường độ sáng khác nhau. ......83
Hình 5. 10. Sơ đồ mạch đo tổng trở điện hóa cho pin mặt trời DSC ........................85
Hình 5. 12. Phổ Nyquist của DSC N5 (a) và mạch tương đương (b) áp dụng
cho phân tích tổng trở của DSC trong trường hợp tái hợp chậm...............86
Hình 5. 11 Phổ Nyquist đặc trưng của pin N7 đo ở thế mạch hở khi chiếu sáng
tại 100mW/cm2 ..........................................................................................86
Hình 5. 13. Phổ Nyquist của DSC N1 (a) và mạch tương đương (b) áp dụng
cho phân tích tổng trở của DSC trong trường hợp tái hợp nhanh..............87
Hình 5. 14. Phổ Nyquist của DSC N4 đo ở thế mạch hở tại các cường độ

chiếu sáng khác nhau và tại thế bằng Voc trong điều kiện không
chiếu sáng ..................................................................................................88
Hình 5. 15. Sự phụ thuộc của thế điện cực ᵃᵄᵆ/ᵃ2,ᵃ‒ (so với Ag/AgCl) theo
nồng độ GuNCS.........................................................................................90
Hình 5. 16. Giản đồ CV của điện cực Pt trong ACN chứa 0,05M I2 (--▲--),
0,1M GuNCS(----), hỗn hợp 0,05M I2 + 0,1M GuNCS (--■--)..............91
Hình 5. 17. Đường dòng – thế của N11, N12, N13 sử dụng dung dịch điện ly
E2 có chứa 0,25 M GuNCS (----), 0,5 M 4-TBP + 0,1 M GuNCS

Nguyễn Thái Hoàng


xvi
Luận án tiến sĩ Hóa học
(----), 0,5 M 4-TBP + 0,25 M GuNCS (--▲--) đo tại cường độ
sáng 82 mW/cm2........................................................................................92
Hình 5. 18. Sự phụ thuộc thế điện cực Pt/I3-,I- (so với Ag,AgCl) theo nồng độ
4-TBP.........................................................................................................92
Hình 5. 19. Đường I-V của DSC diện tích 0,67 cm2, sử dụng dung dịch điện ly
E2 (----) với nồng độ 4-TBP thay đổi từ 0,2 M (----), 0,34 M (-▲--), 0,48 M (--■--),

0,68 M (----) đo ở cường độ sáng

100 mW/cm2. .............................................................................................93
Hình 5. 20. Đường I-V của pin N3 trước (----) và sau xử lý với 4-TBP lần
thứ nhất (--■--), lần hai (--▲--), lần ba (----), lần tư (----) lần
năm (----)................................................................................................94
Hình 5. 21. Đường I-V của DSC N5 trước xử lý (---- ) và sau xử lý (--■-- ).......96
Hình 5. 22. Phổ Nyquist của DSC N15 ở các thời gian phơi sáng khác nhau,
đo tại thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2 ........................97

Hình 5. 23. Sự phụ thuộc của các thông số điện hóa theo thời gian phơi mẫu.........99
Hình 5. 24. Phổ Nyquist của pin D520 (1D-05) ở các thời gian ủ nhiệt 85oC
khác nhau, đo tại thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2 ....100
Hình 5. 25. Điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian ủ nhiệt
85oC trong tối...........................................................................................101
Hình 5. 26. Đồ thị Nyquist của pin N749 có phụ gia 4-TBP (1B-05) theo thời
gian ủ nhiệt tại 85oC. ...............................................................................102
Hình 5. 27. Sự thay đổi dòng quang điện của pin N749-phụ gia 4-TBP theo
thời gian ủ nhiệt 85oC ..............................................................................102
Hình 5. 28. Phổ Nyquist của pin D520 (2D-0) theo thời gian ủ nhiệt 85oC. ..........103
Hình 5. 29. Biến đổi dòng quang điện của pin D520, không phụ gia 4-TBP,
theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối. ..............................................103

Nguyễn Thái Hoàng


1
Luận án tiến sĩ Hóa học

MỞ ĐẦU
Năng lượng tái tạo đang được kỳ vọng sẽ thay thế nguồn năng lượng hóa
thạch đang cạn kiệt dần nhằm đảm bảo an ninh năng lượng và khắc phục hiện trạng
biến đổi khí hậu toàn cầu. Trong số các nguồn năng lượng tái tạo như sinh khối, gió,
thủy triều, nhiệt địa cầu… thì năng lượng mặt trời được coi là nguồn năng lượng ổn
định và trữ lượng vô tận. Hiện nay tốc độ tăng trưởng trong sản xuất các nguồn năng
lượng mặt trời nói chung và pin mặt trời nói riêng đang ở mức cao nhất so với các
nguồn năng lượng khác. Việc đầu tư mạnh cho nghiên cứu công nghệ pin mặt trời
đã đạt được những thành quả đáng kể như: cho ra đời nhiều chủng loại pin mặt trời;
nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện; giá thành của pin ngày càng rẻ.
Pin mặt trời – chất màu nhạy quanghoặc pin quang điện hóa nano dioxit

titan (tên tiếng Anh: Dye-sensitized Solar Cell, viết tắt: DSC) được sáng chế bởi
Michael Grätzel năm 1991[45]. Vừa ra đời DSC đã gây được nhiều ấn tượng như:
hiệu suất chuyển đổi quang điện cao, giá thành rẻ, và đặc biệt là công nghệ chế tạo
đơn giản. Tiếp theo những phát minh có tính chất khởi đầu, nhiều bằng sáng chế và
báo cáo khoa học được công bố trên toàn thế giới.
Lĩnh vực DSC không ngừng phát triển trong những năm gần đây, đã có hơn
500 bằng sáng chế liên quan đến lĩnh vực DSC trên toàn thế giới ra đời. Các nghiên
cứu tập trung vào chế tạo DSC hiệu suất cao, độ bền cao và triển khai thương mại
hóa sản phẩm.
Thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng hiện đang phải đối mặt với tình
trạng thiếu hụt năng lượng ngày càng nghiêm trọng. Chính vì lý do này, những năm
gần đây trên thế giới có rất nhiều các công trình, chương trình nghiên cứu quy mô
về việc tận dụng những nguồn năng lượng mới và có thể tái tạo nhằm hạn chế sự
phụ thuộc của nhân loại vào nhiên liệu hóa thạch trong thời gian sớm nhất.
Trong khi đó, ở Việt Nam, mặc dù là một nước thuộc vùng nhiệt đới với thời
lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất cao (nguồn bức xạ mặt trời trung bình
vào khoảng 1900 kWh/m2. năm so với khoảng 900 – 1700 kWh/m2. năm ở châu

Nguyễn Thái Hoàng


2
Luận án tiến sĩ Hóa học
Âu), nhưng vấn đề nghiên cứu tận dụng nguồn năng lượng tái tạo, đặc biệt là nguồn
ánh sáng mặt trời tự nhiên vẫn còn rất hạn chế. Hiện nay Việt Nam trên con đường
hòa nhập vào chiến lược phát triển năng lượng tái tạo của thế giới bằng thiết lập
chương trình trọng điểm về năng lượng tái tạo. Nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ
sở vật liệu silic đã bắt đầu được quan tâm trở lại sau khi bị gián đoạn từ những năm
1980 đến nay. Dự án sản xuất pin mặt trời đang được xây dựng ở một vài địa
phương, bước đầu xây dựng quy trình lắp ráp pin mặt trời truyền thống trên cơ sở

silic, sử dụng thiết bị và các tấm pin ngoại nhập, sau đó là nhập khẩu dây chuyền
sản xuất của nước ngoài để sản xuất pin tại Việt nam.
Tuy nhiên, nghiên cứu và chế tạo tế bào pin mặt trời trên cơ sở sử dụng vật
liệu TiO2, chất màu nhạy quang và đế thủy tinh dẫn điện vẫn còn trong giai đoạn sơ
khai và không tập trung mặc dù loại pin này thể hiện khả năng giảm giá thành rất
nhiều so với loại pin trên cơ sở vật liệu silic. Việc chế tạo pin mặt trời chất màu
nhạy quang DSC ở Việt Nam chỉ mới được quan tâm trong vài năm gần đây và đang
trong giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Tuy nhiên với công nghệ tương
đối đơn giản, tiềm năng triển khai nghiên cứu và phát triển sản phẩm pin mặt trời –
chất màu nhạy quang ở Việt nam là rất lớn.
Để được thương mại hóa, điều quan trọng là DSC phải có độ ổn định hoạt
động lâu dài. Do vậy việc tìm hiểu nguyên nhân của quá trình giảm cấp của pin mặt
trời theo thời gian là rất cần thiết và mục tiêu của luận án này được đặt ra là:
- Nghiên cứu động học các quá trình phân hủy chất màu nhạy quang bằng
mô phỏng điều kiện hoạt động của pin mặt trời chất nhạy quang.
- Chế tạo pin mặt trời DSC tiêu chuẩn, nghiên cứu cải tiến quy trình chế tạo
nâng cao tính năng của pin mặt trời chất nhạy quang.
- Khảo sát phản ứng trao đổi điện tử của hệ TiO2/chất nhạy quang; quá trình
giảm cấp chất màu nhạy quang và hiệu suất chuyển đổi quang - điện.
- Kiểm tra độ bền và tuổi thọ của pin bằng thử nghiệm trong điều kiện phòng
thí nghiệm.

Nguyễn Thái Hoàng


3
Luận án tiến sĩ Hóa học
Ý nghĩa khoa học của luận án: nghiên cứu động học phản ứng phân hủy chất
màu nhạy quang do tác dụng của quang và nhiệt giúp hiểu rõ cơ chế phân hủy chất
màu nhạy quang sử dụng làm pin mặt trời chất nhạy quang, dựa trên cơ chế có thể

đề xuất phương án tăng tuổi thọ của pin. Nghiên cứu xác định quá trình chuyển vận
điện tử và ion là phương pháp xác định nguyên nhân suy giảm tính năng của DSC
mà không làm phá hủy pin.
Nâng cao hiệu suất của pin là một trong những yêu cầu cần thiết trong lĩnh
vực nghiên cứu chế tạo pin quang điện và kết quả sẽ đóng góp cho việc hoàn thiện
pin mặt trời có thể triển khai sản xuất thử nghiệm.
Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Giá thành của loại pin trên cơ sở vật liệu TiO2,
chất màu nhạy quang là khá rẻ, công nghệ sản xuất đơn giản hơn so với pin mặt trời
trên cơ sở silic, do vậy tính khả thi về mặt sản xuất của pin DSC là khá cao. Kết quả
của luận án bao gồm việc chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu
nhạy quang ở quy mô phòng thí nghiệm, đánh giá độ bền và tìm hiểu chi tiết tiến
trình, nguyên nhân suy giảm tính năng của pin. Và hy vọng trong tương lai không
xa, pin mặt trời chất màu nhạy quang được đưa vào sản xuất hàng loạt, loại pin này
sẽ góp một phần không nhỏ vào việc phát triển nền kinh tế Việt Nam.

Nguyễn Thái Hoàng


Luận án tiến sĩ Hóa học

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI CHẤT NHẠY QUANG

Nguyễn Thái Hoàng


4
Luận án tiến sĩ Hóa học

1.1. Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời
Nhu cầu năng lượng thế giới đến năm 2035 ước tính sẽ tăng hơn 40% so với
mức sử dụng năng lượng hiện tại. Nhu cầu năng lượng tăng mạnh tại các quốc gia
đang phát triển, do tốc độ tăng trưởng kinh tế và dân số ở các nước này khá cao.
Trung Quốc và Ấn Độ là hai trong số những nước đang phát triển có nhu cầu năng
lượng tăng mạnh nhất [3], [14]. Nguồn cung cấp năng lượng toàn cầu vẫn dựa chủ
yếu vào nhiêu liệu hóa thạch như: khí tự nhiên, dầu mỏ, than đá (chiếm trên 70%
tổng năng lượng). Nguồn nhiêu liệu hóa thạch dạng lỏng dự kiến đến năm 2035 sẽ
tăng chậm do giá thành cao, trữ lượng giảm, ngoài ra còn bị khống chế bởi yếu tố
phát thải khí CO2 nguy hại cho môi trường. Nguồn năng lượng tái tạo dự tính tăng
mạnh nhất, với lượng tiêu thụ ước tính tăng khoảng 2,1% trên tổng số. Mức đầu tư
cho công nghệ và công nghiệp năng lượng tái tạo tăng từ 20 đến 60% mỗi năm trên
toàn thế giới. Năm 2007, hơn 100 tỉ đô la mỹ đầu tư vào năng lượng tái tạo dùng
cho xây dựng nhà máy, nghiên cứu và phát triển công nghệ. Năng lượng tái tạo tăng
trưởng với tốc độ khoảng 15 – 30 % trong vòng 5 năm từ 2002 đến 2008 bao gồm
năng lượng gió, hấp thu nhiệt, nhiệt địa cầu, pin mặt trời.
Tốc độ phát triển pin mặt trời mạnh mẽ nhất, khoảng 60% trên tổng số các
nguồn năng lượng tái tạo. Đức là nước đứng đầu về sản lượng pin mặt trời với dung
lượng khoảng 850 – 1000 GW, chiếm một nữa thị trường năng lượng mặt trời toàn
cầu. Năm 2006, thị trường pin mặt trời ở các nước tăng lên đáng kể như: Nhật
(300MW), Mỹ (100MW), Tây Ban Nha (100MW). Tây Ban Nha là nước có thị
trường pin mặt trời phát triển mạnh mẽ nhất hiện nay. Ngoài ra thị trường pin mặt
trời cũng phát triển mạnh mẽ ở các nước châu âu như Ý, Hy Lạp, Pháp.
Lịch sử phát triển của pin mặt trời có nguồn góc từ những phát hiện đầu tiên
về hiện tượng quang điện của nhà vật lí người Pháp Becquerel (năm 1839). Những
vật liệu hoặc thiết bị có khả năng biến đổi năng lượng của ánh sáng thành điện năng
được gọi là pin quang điện hay pin mặt trời, viết tắt là PV (photovoltaic cell) hay
SC (solar cell). Tế bào pin mặt trời đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1877

Nguyễn Thái Hoàng

5
Luận án tiến sĩ Hóa học
bởi Day và Adam với hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt được khoảng 1 - 2%. Cơ
sở lý thuyết của pin mặt trời được thiết lập trên nền tảng thuyết lượng tử ánh sáng
của Einstein năm 1905. Lý thuyết hiệu ứng quang điện của Einstein được hoàn
chỉnh bằng thực nghiệm bởi Millikan năm 1916. Pin mặt trời không ngừng phát
triển trong giai đoạn này, đáng chú ý nhất là sự ra đời của pin mặt trời đơn tinh thể
silic do Czochralski chế tạo năm 1941, đánh dấu cho sự khởi đầu của kỷ nguyên pin
mặt trời. Thập niên 50, pin mặt trời được đầu tư chế tạo mạnh mẽ nhằm phục vụ
cho ngành khoa học vũ trụ, làm nguồn cung cấp năng lượng cho vệ tinh (lần đầu
tiên sử dụng cho Vanguard I năm 1958) nên đã bất chấp giá thành đầu tư rất cao.
Vào cuối thập niên 80 sản phẩm pin mặt trời được ứng dụng phổ biến trong đời
sống như máy tính bỏ túi, đèn đường cao tốc, đèn báo, hệ thống điện dân dụng [11],

Hiệu suất(%)

[21], [39], [47], [54].

Hình 1. 1. Thống kê những chủng loại pin mặt trời có hiệu suất tốt nhất được nghiên cứu
trong phòng thí nghiệm trên thế giới [14].

Nguyễn Thái Hoàng