Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH &CN VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



NGUYỄN THỊ MINH THỦY

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang
của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất
ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)
Chuyên ngành: Vật liêu Quang học, Quang tử và Quang điện tử
Mã số: 62. 44. 50. 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Nguyễn Quang Liêm
2. PGS.TS. Vũ Doãn Miên

Phản biện 1: PGS. TSKH. Nguyễn Thế Khôi
Phản biện 2: PGS. TS. Phạm Thu Nga
Phản biện 3: PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên
.

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp
tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam
vào hồi giờ ngày

tháng

năm 2014.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
1. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, and Nguyen Quang
Liem, Opt. Materials (submitted),“Low-cost and large-scale
synthesis of CuInS2 nanocrystals in diesel”.
2. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Trần Thị Thương
Huyền, Ứng Thị Diệu Thúy, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa
học và Công nghệ, đã nhận đăng (2014), “Chấm lượng tử
CuIn(Zn)S2 chế tạo trong diesel”.
3. Trần Thị Thương Huyền, Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim
Chi, Ứng Thị Diệu Thúy, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa
học và Công nghệ, đã nhận đăng (2014) , “ Chế tạo chấm lượng
tử CuIn(Zn)S2 trong môi trường nước”.
4. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang
Liêm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51,769-777 (2013) ,
“Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang của
các tinh thể nano CuInS2”.

5. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Anh Tu and
Nguyen Quang Liem, 6th International workshop on advanced
materials science and nanotechnology, MEP-P22, pp. 322 (1012),
“Influence of the preparing conditions on the optical
characteristics CuInS2/ZnS nanoparticles”.
6. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang
Liêm, Tạp chí hóa học 49, 706-709 (2011), “Tinh thể nano
CuInS2 chế tạo trong dung môi diesel”.
7. Nguyễn Thị Minh Thủy, Phạm Song Toàn, Trần Thị Kim Chi,
Nguyễn Quang Liem, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn
và Khoa học vật liệu Toàn quốc lần thứ 6. NXB Khoa học Tự
nhiên và Công nghệ Tr.258-288, (2010), “Chế tạo và nghiên cứu
tính chất của tinh thể nano CuInS2”.


1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm
nghiên cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu
ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các
tính chất cơ bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật
liệu cấu trúc nanô trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, trong linh kiện
quang điện tử và quang xúc tác. Hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện ở vật
liệu khi ít nhất một chiều kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán
kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam giữ lượng tử cả ba chiều được gọi là
chấm lượng tử.
Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng
vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể
phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến có đỉnh phổ ở các bước sóng khác

nhau tuỳ thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn
CdSe, CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS
đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh
quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanhđỏ).Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn
hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những
nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc
để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang
hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới
đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử
bán dẫn khác nhau như ZnSe, InP.
Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2
được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu
huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh. Họ vật liệu này có
cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai
nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II. Cụ thể, CuInS2 có
cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở mạng lập phương zinc-blend
như của ZnS. Cho đến gần đây, các tinh thể CuInS2, CuInSe2 và CuGaS2 có
vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV
và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở dạng màng mỏng để ứng
dụng làm pin mặt trời. Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2


2

phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu
suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang
các mô sống và tế bào.
Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố
CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển
vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy,

chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2
(CuInS2)".
Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài
phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết
luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên
cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương. Chương 1 trình bày
tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2 cấu trúc nanô.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm lượng
tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2, CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu trúc
của vật liệu chế tạo được. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về
các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ
VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI2 CẤU TRÚC NANÔ
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
Hai hiệu ứng liên quan đến vật liệu nanô là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử
và (ii) hiệu ứng bề mặt.
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với kính Bohr của exciton trong
vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng
thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử
hóa.Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ2/(e2.µ*)] cho thấy tùy
thuộc vào bản chất vật liệu ( với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối
lượng rút gọn µ* của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ
lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng


3

tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo
(artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc
(tương tự như trong nguyên tử).
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt
Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính
chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu
(khác biệt về cả vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh),
nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Hiệu ứng bề mặt
đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa-lý, đặc biệt trong các vật
liệu xúc tác vì những liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt không thực sự
bền, dễ tham gia trong các phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có
điều kiện. Tuy nhiên sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên
bề mặt các hạt vật liệu nanô có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ
trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất
vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu nanô. Trong nhiều trường hợp, các
trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm
giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô. Vì vậy, cần phải thụ
động hóa các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng
hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích để tập trung cho các
chuyển dời/tái hợp phát quang.
1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
1.2.1. Tính chất hấp thụ
Quá trình hấp thụ ánh sáng gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon
thành các dạng năng lượng khác nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ
như sau:
- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử
giữa các vùng năng lượng được phép.

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng
thái exciton.


4

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử
(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay
giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.
- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)
giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được
phép là các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ
trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
1.2.2. Tính chất phát quang
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang
Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình này
đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các
quá trình tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:
- Tái hợp vùng-vùng, điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do vùng hóa trị.
- Tái hợp bức xạ exciton, chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo và ở
nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không quá năng lượng liên kết
của exciton.
- Tái hợp bức xạ vùng-tạp chất, trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có
thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức donor xuống vùng hóa trị hoặc từ
vùng dẫn điện xuống vùng acceptor.
- Tái hợp cặp đôno-axépto, khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và
axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ
làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô
lập). Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp

là:
với r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong
cặp, e là điện tích của electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn.
- Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm, xảy ra trong nội bộ tâm.
- Tái hợp bức xạ tâm sâu, tương tự như tái hợp cặp đôno-axépto, nhưng với
các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm.
1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ
Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả:


5

- Khẳng định huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn và tinh thể khối
đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua việc nghiên cứu
cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ.
- Có sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu mẫu. Các trạng thái bề mặt
đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt nhỏ, làm cho huỳnh
quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động. Các
bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự
phát huỳnh quang. Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn hơn
năng lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng,
giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại.
1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô
Họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 được quan tâm nghiên cứu trong
thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong
đánh dấu y-sinh. Họ vật liệu này có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên
cơ sở mạng lập phương giả kẽm (zinc-blend) như của ZnS. Tinh thể CuInS2
(CIS) có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ ~1,53 eV là một ví dụ điển
hình về vật liệu phát quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thái đônoaxépto.Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 phát quang mạnh
trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang

cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế
bào. Các chấm lượng tử CIS chế tạo được có hiệu suất huỳnh quang thấp.
Để tăng hiệu suất huỳnh quang, nhiều nhóm tác giả đã thụ động hóa bề măt
các chấm lượng tử đã chế tạo được bằng cách bọc một lớp vỏ ZnS. Ngoài
ra, để cải thiện chất lượng của các chấm lượng tử CIS và phụ thuộc vào
mục đích sử dụng (dịch về vùng phổ xanh), nhiều nhóm nghiên cứu đã
thêm Zn vào tiền chất ban đầu và tạo thành chấm lượng tử hợp chất lõi
CuIn(Zn)S2. Chấm lượng tử CIS có độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn,
cùng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift)
lớn. Trong rất nhiều công bố, các tác giả đã cho rằng dải huỳnh quang của
chấm lượng tử CIS có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp sai
hỏng mạng dạng đôno-axépto. Chấm lượng tử bán CIS được chúng tôi chế
tạo bằng phương pháp hóa ở nhiệt độ cao trong dung môi diesel.Việc sử
dụng diesel làm dung môi phản ứng là một sáng kiến công nghệ. Ngoài ra,
chúng tôi còn chế tạo chấm lượng tử CIS bằng phương pháp thủy nhiệt


6

trong dung môi nước. Cụ thể đó là phương pháp tổng hợp các chấm lượng
tử CIS trong môi trường nước sử dụng hợp chất của thiol làm phối tử
ligand/chất hoạt động bề mặt.
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG
TRONG LUẬN ÁN
Chương này đã trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án: Phương pháp phun nóng, phương pháp gia nhiệt sử dụng dung môi hữu
cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước làm môi
trường phản ứng để chế tạo chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 đã được lựa chọn và trình bày do có những ưu
điểm nổi trội là có thể chế tạo được vật liệu có kích thước đồng nhất, hiệu

suất phát quang cao và có thể điều khiển kích thước.
Các phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang
của vật liệu bao gồm phương pháp ghi ảnh bằng kính hiển vi điên tử quét
(SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp nhiễu xạ tia X
phổ tán xạ Raman, phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang dừng và phổ
huỳnh quang phân giải thời gian đã được trình bày.
CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, VI HÌNH THÁI VÀ CẤU
TRÚC CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CuInS2 VÀ CuInS2/ZnS
3.1. Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ
3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/vỏ ZnS
3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt
Quy trình chế tạo chấm lượng tử CuInS2 (Hình 3.1), được tóm tắt như sau:
0,0584g bột Indium(III)acetate (0,2 mmol); 0,0382g bột Copper(I)iodide
(0,2 mmol) và hỗn hợp dung dịch : 254µl oleic acid (0,8mmol), 2 ml
dodecanethiol và 16 ml diesel được đưa vào trong bình cầu. Dung dịch trên
được nâng nhanh nhiệt độ tới khoảng 210 – 230 oC với tốc độ ~150 – 200
o
C/phút. Theo thời gian phản ứng, dung dịch chuyển màu từ màu vàng sang
màu cam, màu đỏ, đỏ đậm và cuối cùng là nâu đen. Trong quá trình thực
hiện phản ứng, các mẫu (lượng khoảng 2 ml) được lấy ra với những thời
gian phản ứng khác nhau.


7
CuI+InAc3
(tiền chất Cu,In)

Na2S, MPA/H2O

Dodecanthiol

(tiền chất S)

Khuấy trộn

InCl3/H2O
CuCl.2H2O/H2O
Bình
ba cổ

Oleic acid,
Diesel

Dung dịch mầm CIS
Khuấy trộn,

210÷2300C

30 phút

CuInS2
trong diesel

Dung dịch mầm CIS
Ủ 60 phút,

Etanol

120 oC

Ly tâm

Sấy khô
CuInS2 dạng
bột

Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử
CuInS2 trong dung môi diesel bằng
phương pháp gia nhiệt

Dung dịch lõi CIS

Hình 3.6. Sơ đồ chế tạo CuInS2 bằng
phương pháp thủy nhiệt trong dung môi
nước (MPA là chất hoạt động bề mặt)

3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp thủy nhiệt
Quy trình chế tạo CIS sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt (Hình 3.6)
được tóm tắt như sau: Các dung dịch In3+ và Cu+ được tạo thành bằng cách
hòa tan lần lượt 10,8 mg CuCl.2H2O (0,08 mmol) và 22,1mg InCl3
(0,1mmol) trong 2ml nước cất bằng máy rung siêu âm. Trong điều kiện
khuấy trộn bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp dung dịch S2- và
chất hoạt động bề mặt MPA được tạo thành bằng cách hòa tan 48mg Na2S
(0,2 mmol) trong 2ml nước cất và 435 µl MPA (50 mmol). Bổ sung lần
lượt dung dịch In3+ và Cu+ đã được chuẩn bị trước đó vào dung dịch chứa
S2- và MPA, phụ thuộc vào hoạt tính hóa học của In và Cu. Hỗn hợp dung
dịch mầm CIS thu được có màu vàng cam đậm với pH = 2 – 3.Tiếp tục duy
trì quá trình khuấy trộn mạnh dung dịch mầm này trong 30 phút. Cốc/lọ
thủy tinh chịu nhiệt chứa dung dịch mầm CIS được cho vào nồi hấp y tế và
giữ ở nhiệt độ 120 oC, sau đó để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
3.1.1.3. Bọc vỏ các chấm lượng tử CIS với ZnS
Quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo bằng phương

pháp gia nhiệt trong dung môi diesel: Dung dịch tiền chất ZnS dùng để bọc
vỏ cho CIS được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol
Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 µl


8

DMF. Các chấm lượng tử bán dẫn CIS sau khi tạo mầm ở 210 – 230 oC và
duy trì quá trình phát triển tinh thể trong 15 phút sẽ được hạ đến nhiệt độ
trong khoảng 200 – 220 oC. Ở khoảng nhiệt độ này, dung dịch tiền chất
của Zn và S được nhỏ từ từ vào bình phản ứng chứa CIS lõi. Lớp vỏ ZnS
được tạo thành và phát triển ở trong thời gian vài chục phút để nhận được
độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Sau đó, các chấm lượng tử bán dẫn lõi
CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng, được làm sạch rồi phân
tán lại trong toluene.
Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử lõi CIS chế tạo trong
môi trường nước: Nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của Zn và S vào cốc
đựng 3,435 ml dung dịch lõi CIS sau khi đã được gia nhiệt, khấy trộn
mạnh bằng máy khuấy từ đến 60 oC. Dung dịch tiền chất của Zn và S
được chuẩn bị bằng cách hòa tan hỗn hợp của muối ZnCl2 (nZn:nCu = 5)
và Na2S (nZnCl2=nNa2S) trong 1,5 ml nước cất và 155 µL MPA. Quá trình
nhỏ giọt được thực hiện trong 15 phút. Dung dịch lõi/vỏ trong suốt, màu
nhạt dần từ đỏ đậm sang đỏ nhạt, vàng cam, vàng tùy vào lượng Zn đưa
vào. Duy trì quá trình ủ nhiệt dung dịch lõi/vỏ trong nồi hấp ở 120 oC,
60 phút. Sau đó để mẫu nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS
Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử
CIS chế tạo ở 210 oC trong 15 phút
bằng phương pháp gia nhiệt trong

dung môi diesel được trình bày trên
Hình 3.10. Các chấm lượng tử CIS
thu được có dạng tựa cầu, đường
kính trung bình khoảng ~3.5 nm với
phân bố kích thước có một đỉnh ở
Hình 3.10. Ảnh vi hình thái TEM và
phân bố kích thước của các chấm
~3,6 nm. Sau khi bọc vỏ ZnS, kích
lượng tử CIS chế tạo trong diesel
thước trung bình của các chấm lượng
tử cấu trúc lõi/vỏ CIS/ZnS tăng lên khoảng ~4,5 nm (Hình 3.11).
Hình 3.12 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế
tạo trong môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA =


9

1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần
lượt là 60 phút, 120 oC. Kết quả cho thấy các hạt CIS có kích thước khoảng
~4 nm, có hình dạng tựa cầu. Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua
việc quan sát được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể.

Hình 3.11. Ảnh TEM của các chấm
lượng tử CIS/ZnS chế tạo trong diesel

Hình 3.12. Ảnh HR-TEM của chấm
lượng tử CIS chế tạo trong nước

3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS
Hình 3.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử bán dẫn CIS

chế tạo ở nhiệt độ 210 oC với các thời gian phát triển tinh thể 15 phút và
chấm lượng tử CIS/ZnS được bọc vỏ ở 200 oC trong 30 phút.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho
thấy CIS đã được hình thành với
cấu trúc lập phương. Các đỉnh
nhiễu xạ tại các mặt (112),
(204), (116)/ (312) tại các góc
nhiễu xạ 2θ = 27,8o; 46,3o;
54,6o, tương ứng với cấu trúc lập
phương. Sau khi bọc vỏ ZnS,
các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các
góc lớn, gần với vị trí đỉnh của
chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong
ZnS (thẻ PDF 5-0566). Độ bán
dung môi diesel ở 210 oC
rộng của các vạch nhiễu xạ khá
lớn, chứng tỏ các hạt CIS chế tạo được có kích thước nhỏ. Áp dụng công
thức Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta = 27,8o có thể tính được
kích thước hạt trung bình của chấm lượng tử CIS là 3,2 nm. Kết quả này
phù hợp với kích thước được xác định từ ảnh TEM. Giản đồ nhiễu xạ tia X


10

của chấm lượng tử CIS chế tạo theo nhiệt độ (210 – 230 oC trong 15 phút)
và theo thời gian (15, 30, 45 phút ở 210 oC) cho thấy nhiệt độ phản ứng và
thời gian phát triển tinh thể không ảnh hưởng tới cấu trúc của chấm lượng
tử CIS. Khi nhiệt độ và thời gian phát triển tinh thể tăng thì kích thước của
các chấm lượng tử cũng sẽ tăng. Cụ thể, kích thước (tính được từ công thức

Scherrer) là 3; 3,2; 3,3 nm khi chế tạo ở nhiệt độ 210 – 230 oC (trong 15
phút) và 3; 3,1; 3,3 nm khi thời gian phát triển tinh thể là 15, 30, 45
phút (ở 210 oC).
Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In
Cu:In
lên cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2
___: fiting
cũng được khảo sát chi tiết. Phổ tán xạ
___1: 293 cm
___2: 314 cm
1
Raman của mẫu CIS được chế tạo ở
___3:
331 cm
2
3
___4: 350 cm
210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In
4
được trình bày trên Hình 3.17. Sử dụng
phương pháp fit hàm Gauss có thể
250
300
350
400
450
500
nhận biết được các mode dao động đặc
Sè sãng (cm-1)
trưng của chấm lượng tử CIS. Có thể

Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của
thấy, cường độ các đỉnh ở ~331 cm-1 và
chấm lượng tử CIS chế tạo trong
~293 cm-1 đều tăng khi tăng tỉ lệ Cu:In.
dung môi diesel ở 210 oC
Kết quả này phù hợp với các báo cáo
đã công bố. Trong đó, đỉnh ở ~331 cm-1 trở nên rõ ràng hơn khi tăng tỉ
lệ Cu:In.
C­êng ®é (®vt®)

1,5
1,2
1,0
0,8
0,5

-1

-1

-1

-1

3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS và CIZS/ZnS
3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CIZS và CIZS/ZnS
Chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS được chế tạo bằng phương pháp gia
nhiệt trong dung môi diesel và thủy nhiệt trong môi trường nước, tương tự
như chế tạo chấm lượng tử CIS như đã trình bày trong mục 3.1.1. Quy trình
bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIZS tương tự như quy trình bọc vỏ

ZnS cho chấm lương tử CIS
3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS
3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CIZS
Hình 3.21 trình bày ảnh TEM của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS
chế tạo với tỉ lệ Zn:CuIn là ~10% ở 220 oC trong 30 phút trong diesel. Từ


11

ảnh TEM có thể thấy các chấm lượng tử CIZS có kích thước nhỏ, dạng tựa
cầu, kích thước trung bình trong khoảng ~3 nm.

Hình 3.21. Ảnh TEM của CIZS chế tạo
trong diesel

Hình 3.22. Ảnh HR-TEM của CIZS
chế tạo trong môi trường nước.

Hình 3.22 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của CIZS chế tạo trong
môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70; tạo
mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần lượt là 60
phút, 120 oC. Kết quả cho thấy các hạt CIZS có kích thước khoảng 3 nm, có
hình dạng tựa cầu. Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua việc quan
sát được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể.
3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS
Hình 3.23 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CIS và CIZS
chế tạo trong môi trường nước với tỉ lệ
tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA =
1:70. Kết quả nhận được từ giản đồ này
cho thấy các chấm lượng tử CIS và

CIZS chế tạo có cấu trúc tứ diện, giống
như các chấm lượng tử chế tạo trong
dung môi diesel và các báo cáo đã công
bố. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X
cho thấy việc thêm một lượng nhỏ 10%
Zn trong thành phần tiền chất không
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X
làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chấm
của chấm lượng tử CIS (a) và CIZS
lượng tử CIS. Hình 3.24 là phổ tán xạ
(b) chế tạo trongmôi trường nước
Raman của chấm lượng tử CIS và CIZS
tạo mầm ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC trong 60 phút. Kết


12

quả nhận được từ phổ tán xạ Raman là một dải phổ rộng, đó là sự chồng
chập của các mode dao động. Sử dụng phương pháp fit hàm Gauss có thể
nhận biết được các mode dao động đặc trưng của chấm lượng tử CIS và
CIZS. Kết quả này phù hợp với các báo cáo đã công bố. Phổ tán xạ Raman
của chấm lượng tử CIZS xuất hiện thêm hai mode dao động tại tần số 244
cm-1 và 266 cm-1 được quy cho các dao động đặc trưng của CIS và ZnS.

Hình 3.24. Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và CIZS (b) chế
tạo trong môi trường nước

3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2
Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt trong môi trường nước, tương tự như chế tạo chấm lượng tử CIS như

đã trình bày trong mục 3.1.1. Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử
CIAS tương tự như quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lương tử CIS
CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ
CuInS2 VÀ CuIn(Zn)S2
4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Hình 4.1 trình bày phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng
tử bán dẫn CIS chế tạo ở 210 oC (15 phút) trong diesel (a) và tạo mầm ở
nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong môi trường
nước (b). Phổ hấp thụ cho thấy có một bờ hấp thụ khá rộng, không rõ đỉnh
hấp thụ exciton. Bờ vùng hấp thụ của chấm lượng tử CIS tại năng lượng
~2,4 eV (chế tạo trong diesel) và ~2,23 eV (chế tạo trong nước) lớn hơn độ
rộng vùng cấm của CIS bán dẫn khối (1,53 eV), thể hiện rõ hiệu ứng giam
giữ lượng tử các hạt tải điện trong các chấm lượng tử CIS.


13
B­íc sãng (nm)

B­íc sãng (nm)
500

CuInS2 Diesel

(a)
0.5

0.0

700

600

500

CuInS2/N­íc

(b)

§é hÊp thô

/

0.5

900 800

C­êng ®é huúnh quang (®.v.t.®)

600

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

900 800 700

0.5

0.5

0.0

0.0

0.0

1.4

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

N¨ng l­îng (eV)

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

N¨ng l­îng (eV)

2.6

2.8

Hình 4.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo trong
diesel (a) và chế tạo trong môi trường nước (b).

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang ( ®vt®)

Độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn (~100 nm với CIS chế tạo trong
diesel và 120nm với CIS chế tạo trong nước), cùng với sự dịch đỉnh phổ
huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (~140 nm với CIS chế
tạo trong diesel và ~196nm với CIS chế tạo trong nước). Những biểu hiện
này cho thấy bản chất huỳnh quang
B­íc sãng (nm)
của chấm lượng tử bán dẫn CIS
900 800 700
600
500
2.0
2.0
không phải là tái hợp điện tử-lỗ trống
ở trạng thái exciton. Trong rất nhiều
1.5
1.5
công bố, các tác giả đã cho rằng dải
45, 30,15, 5 phút
huỳnh quang của chấm lượng tử CIS
1.0
1.0
có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống
trên các cặp sai hỏng mạng dạng
45 phút
0.5

0.5
30 phút
15 phút
đôno-axépto.
5 phút
0.0
0.0
Hình 4.2 trình bày phổ hấp thụ
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
N¨ng l­îng (eV)
nhiệt độ 210 oC với các thời gian
Hình 4.2. Phổ hấp thụ và huỳnh
phát triển tinh thể khác nhau trong
quang của CIS chế tạo theo thời gian
khoảng 5 phút đến 45 phút. Với thời
tại 210 oC trong diesel.
gian phát triển tinh thể ngắn hơn, các
chấm lượng tử CIS chế tạo được có kích thước nhỏ hơn, tương ứng với
chuyển dời quang thể hiện trên bờ phổ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang ở
bước sóng ngắn hơn (năng lượng cao hơn). Khi thời gian phản ứng hay thời


14

gian phát triển tinh thể tăng lên, tương ứng với kích thước hạt lớn hơn, đỉnh
hấp thụ exciton bị mở rộng, dịch về phía sóng dài và trở nên không rõ ràng.
Sự mở rộng đỉnh hấp thụ exciton chủ yếu do quá trình bồi lở Ostwald
(Ostwald ripening), trong đó những hạt mầm nhỏ bị tan ra trong dung môi,
trở thành nguồn cung cấp nguyên liệu để phát triển các hạt lớn hơn, kết quả

là phân bố kích thước bị mở rộng. Về phổ huỳnh quang, ngoài hiệu ứng
thấy rõ là sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng thấp khi tăng thời gian phát
triển tinh thể, tương ứng với kích thước hạt vật liệu tăng, không quan sát
thấy sự thay đổi/mở rộng phổ đáng kể. Hơn nữa, sự dịch đỉnh phổ huỳnh
quang cũng ít hơn so với sự dịch bờ hấp thụ. Có thể giải thích huỳnh quang
quan sát thấy là do bản chất dải huỳnh quang hình thành từ tái hợp điện tửlỗ trống ở các trạng thái có năng lượng khá sâu từ bờ vùng cấm.

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

Để có bức tranh đầy đủ hơn về
B­íc sãng (nm)
900 800 700
600
500
năng lượng giam hãm lượng tử phụ
2,0
2,0
thuộc vào kích thước, các thí nghiệm
chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS
1,5
1,5
theo nhiệt độ phản ứng đã được
o
230, 220, 210, 200 C
khảo sát và kết quả được trình bày
1,0
1,0
trên Hình 4.3. Từ Hình 4.3 cho thấy,

230oC 0,5
0,5
khi nhiệt độ tăng đỉnh huỳnh quang
220oC
210oC
và hấp thụ dịch chuyển về phía sóng
200oC
0,0
0,0
dài, tương ứng với kích thước hạt
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
o
N¨ng l­îng (eV)
vật liệu tăng. Ở nhiệt độ 200 C,
cường độ huỳnh quang còn yếu và
Hình 4.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang
của CIS chế tạo ở nhiệt độ 200 - 230
đỉnh hấp thụ chưa rõ ràng. Có thể
o
C, thời gian 15 phút trong diesel.
o
thấy nhiệt độ chỉ tăng 10 C đã làm
dịch đỉnh phổ khoảng 24 – 26 nm. Cụ thể chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210
o
C, 220 oC và 230 oC trong thời gian 15 phút cho các phổ huỳnh quang có
đỉnh tương ứng ở 662 nm, 686 nm và 712 nm. Các đỉnh phổ huỳnh quang
này đều ở vùng năng lượng khá lớn so với năng lượng vùng cấm của CIS
tinh thể khối, cho thấy sự đóng góp của năng lượng giam hãm lượng tử
trong các chuyển dời phát quang. Từ tính chất phổ hấp thụ và huỳnh quang
có thể thấy nhiệt độ chế tạo mẫu tốt nhất là 210 oC. Điều này có liên quan

tới việc sử dụng diesel làm dung môi phản ứng, có nhiệt độ sôi ~230 oC. Để


15

kiểm tra sự phụ thuộc năng lượng huỳnh quang vào kích thước, do phần
đóng góp của năng lượng giam giữ lượng tử trong các chuyển dời lượng tử,
chúng tôi đã tính toán kích thước hạt CIS theo công thức (1.4) từ phổ hấp
thụ. Cụ thể, kích thước là 3,04; 3,22; 3,35 nm khi chế tạo ở nhiệt độ 210 –
230 oC (trong 15 phút) và 2,96; 3,04; 3,16; 3,3 nm khi thời gian phát triển
tinh thể là 5, 15, 30, 45 phút (ở 210 oC). Các kích thước hạt nhận được bằng
phương pháp tính toán từ phổ hấp thụ này là phù hợp với kích thước được
xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh TEM.
4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In
Vì là hợp chất ba nguyên tố, CIS còn biểu hiện dịch phổ hấp thụ và huỳnh
quang phụ thuộc vào tỉ lệ Cu:In. Đây
B­íc sãng (nm)
900 800 700
600
500
cũng là một cách để điều chỉnh năng
2.0
2.0
lượng của chuyển dời quang, không
CIS/Diesel
phải bằng kích thước hạt mà bằng tỉ
1.5
1.5
lệ hợp thức. Hình 4.4 là phổ hấp thụ
Cu:In=1.5,1.2,1.0,0.8,0.5

và huỳnh quang của chấm lượng tử
1.0
1.0
CIS chế tạo theo tỉ lệ Cu:In. Với điều
Cu:In
1.5
0.5
0.5
kiện chế tạo giữ nguyên không thay
1.2
1.0
0.8
đổi các tỉ lệ Cu:In được khảo sát là
0.5
0.0
0.0
0,5; 0,8; 1,0; 1,2; 1,5. Kết quả cho
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
N¨ng l­îng (eV)
thấy khi tỉ lệ Cu:In tăng (giàu Cu)
Hình
4.4.
Phổ
hấp thụ và huỳnh quang
đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về
của chấm lượng tử CIS chế tạo theo tỉ
phía sóng dài. Có thể giải thích sự
lệ Cu:In trong diesel.
thay đổi vị trí đỉnh phổ theo xu
hướng hình thành hợp kim như sau: Khi nghèo Cu (tức là tỉ lệ Cu:In giảm)

trong tiền chất phản ứng sẽ cho tương ứng sản phẩm giàu thành phần In2S3,
làm cho năng lượng vùng cấm của hợp kim sản phẩm lớn hơn năng lượng
vùng cấm của CuInS2 nên đỉnh phổ dịch về phía sóng ngắn. Ngược lại, giàu
Cu (tỉ lệ Cu:In lớn) tương ứng với giàu thành phần Cu2S trong sản phẩm
(do Cu1+ rất dễ kết hợp với S2- tạo thành Cu2S), làm cho năng lượng vùng
cấm của hợp kim tạo thành nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của CIS nên
đỉnh phổ dịch về phía sóng dài. Một lý do có thể nữa làm cho phổ huỳnh
quang của mẫu giàu Cu dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) là dễ tạo
các mức axépto sâu, tham gia trong quá trình phát huỳnh quang theo cơ chế
705

695
690
685
680
675
670

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Cu/In ratio

1.4

1.6

§é hÊp thô

PL peak (nm)

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

700


16

tái hợp đôno-axépto. Do vậy, kết quả nhận được là vị trí đỉnh phổ huỳnh
quang dịch về phía sóng dài theo tỉ lệ Cu:In tăng.
4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS
Hình 4.5 trình bày phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS lõi và CIS/ZnS
cấu trúc lõi/ vỏ. Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS lõi/
ZnS vỏ tăng lên nhiều lần so với các chấm lượng tử lõi CIS khi chưa được
bọc vỏ. Khi chưa được thụ động hóa bởi lớp vỏ ZnS, vị trí đỉnh huỳnh quang
của chấm lượng tử CIS lõi chế tạo trong diesel tại ~679 nm (1,83 eV) và chế
tạo trong nước tại ~655 nm (1,89 eV). Sau khi bọc vỏ, cường độ huỳnh
quang tăng, đỉnh huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn (năng lượng cao) tại
~619 nm (CIS chế tạo trong diesel) và 622 nm (CIS chế tạo trong nước).
Điều này có thể lý giải do một phần của Zn đã tham gia trong thành phần hợp
kim, giống như đã xảy ra đối với hệ vật liệu CdZnSe, làm cho năng lượng
vùng cấm của CuIn(ZnS)S2 lớn hơn so với vùng cấm của CuInS2.
B­íc sãng (nm)

800

700

600

500

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

CIS/Diesel

(a)

5000

CIS/ZnS

CIS

0

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

N¨ng l­îng (eV)

Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong
dung môi diesel (a) và môi trường nước (b)

4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto
Hình 4.9 trình bày phổ huỳnh quang phân giải thời gian các chấm lượng tử
bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC trong thời gian 15
phút. Huỳnh quang của chấm lượng tử CIS là sự chồng chập của hai thành
phần: thành phần phổ thứ nhất tại vùng năng lượng thấp, có đỉnh phổ ~1,9
eV và thành phần phổ thứ hai tại vùng năng lượng cao, có đỉnh phổ ~2 eV.
Theo thời gian trễ sau xung kích thích, thành phần phổ năng lượng thấp có


17

thời gian phân rã huỳnh quang dài hơn, đã trở nên chiếm ưu thế so với
thành phần phổ năng lượng cao. Kết quả nhận được cho thấy có sự dịch
đỉnh phổ về phía năng lượng thấp theo thời gian trễ sau thời điểm kích
thích. Đây là đặc điểm của tái hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái cặp đônoaxépto, có xác suất tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto gần
trước (xác suất tái hợp lớn hơn do sự phủ hàm sóng quỹ đạo điện tử và lỗ
trống), rồi theo thời gian mới có tái hợp điện tử-lỗ trống ở những cặp xa sau.
B­íc sãng (nm)

B­íc sãng (nm)
700

650

600

550
45ns
50ns
55ns
60ns
80ns
110ns
190ns
390ns

CIS/ Diesel
λkt=532 nm
10000

5000

700

600

500

400

CIS/ZnS

Diesel
λkt=370 nm

5000

80ns
120ns
200ns
290ns
400ns

0

0

1.6

10000

C­êng ®é (®vt®)

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

750

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

N¨ng l­îng (eV)

Hình 4.9. Phổ huỳnh quang phân giải
thời gian của CIS

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

N¨ng l­îng (eV)

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang phân giải
thời gian của CIS sau khi bọc vỏ ZnS.

Hình 4.11 là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS/ZnS. Quan sát trên hình 4.11 thấy huỳnh quang của lớp vỏ ZnS tại
bước sóng ~460 nm (2,69 eV) rất rõ bên cạnh huỳnh quang của chấm lượng
tử lõi CIS tại ~620 nm ngay sau thời điểm xuất hiện xung kích thích quang.
Sau thời gian trễ, dải huỳnh quang của vỏ ZnS suy giảm nhanh hơn so với
dải huỳnh quang của lõi CIS do thời gian sống của hạt tải ZnS trên trạng
thái kích thích rất ngắn. Kết quả cho thấy, sau ~80 ns kể từ thời điểm xuất
hiện xung kích thích, dải huỳnh quang của ZnS tại 460 nm hầu hết đã phân
rã, chỉ còn dải phổ huỳnh quang của lõi CIS tại 620 nm.

4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng
tử lõi hợp chất CuInZnS (CIZS)
Bằng cách bổ sung thêm một lượng nhỏ Zn trong thành phần của tiền chất
chế tạo CuInS2, chất lượng tinh thể của CIS được cải thiện rõ rệt. Điều này
được thể hiện rõ qua phổ hấp thụ và huỳnh quang của khi CIS được chế tạo
với tỉ lệ Zn:CuIn=0,1:0,9 (Hình 4.12).


18
B­íc sãng (nm)

600

500

§é hÊp thô

CIS, CIZS/ Diesel

400

600

500

400

CIS
CIZS
0.2

2.0

2.0

a),b) Zn:CuIn=0:1
c),d) Zn:CuIn=0,1:0,9

1.5

1.5
a)

1.0

1.0

c)
b)

0.5

d)

0.5

0.0

0.0

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

N¨ng l­îng ( eV)

2.8

2.5

(b)

CIS,CIZS/ N­íc

(a)

0.4

1.4

800 700

2.5

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

700

3.0

§é hÊp thô

B­íc sãng ( nm)
900 800

0.6

0.0

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

N¨ng l­îng (eV)

Hình 4.12. Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh
quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tử CIS, CIZS.

Phổ hấp thụ chế tạo chế tạo ở 210 oC (15 phút) trong diesel (Hình 4.12a)
và phổ hấp thụ, huỳnh quang chế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở
120 oC (60 phút) trong nước sử dụng chất hoạt động bề mặt MPA (Hình
4.12b) của chấm lượng tử CIS, CIZS cho thấy hấp thụ và huỳnh quang của
CIS khi có mặt Zn sẽ dịch về vùng phổ xanh và bờ hấp thụ exciton trở nên
rõ ràng hơn CIS không có Zn ở cùng
B­íc sãng (nm)
điều kiện thí nghiệm. Có thể thấy Zn
900 800 700 600
500
400
1.5
1.5
CuIn(10%Zn)S / Diesel
có vai trò quan trọng trong việc tạo bờ
KÕt tña chän läc
hấp thụ exciton rõ ràng và nâng cao
LÇn 1, 2, 3
1.0
1.0

chất lượng huỳnh quang của chấm
lượng tử bán dẫn lõi CIZS. Khi đó Zn
đã tham gia trong thành phần của
0.5
0.5
LÇn 1
chấm lượng tử CIS, bù trù những sai
LÇn 2
LÇn 3
hỏng mạng do mất cân bằng điện tích
0.0
0.0
của Cu và In trong hợp thức. Hàm
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
N¨ng l­îng (eV)
lượng Zn khoảng 10% của Cu+In đã
Hình 4.16. Phổ hấp thụ và huỳnh
làm tăng chất lượng tinh thể rõ ràng,
quang của các chấm lượng tử CIZS
làm tăng hiệu suất huỳnh quang.
sau khi được kết tủa chọn lọc

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

2

Chấm lượng tử CIZS đã chế tạo
trong diesel sau đó được kết tủa chọn lọc rồi phân tán trong toluen. Hình
4.16 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang sau ba lần thực hiện ly tâm, lọc
kết tủa tương ứng với ba vùng kích thước khác nhau (lần 1 cho vùng kích


19

thước lớn nhất và lần 3 cho vùng kích thước nhỏ nhất). Kết quả cho thấy
đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn sau mỗi lần kết tủa
chọn lọc (tương ứng với kích thước giảm). Đặc biệt, với những hạt có kích
thước nhỏ, đỉnh hấp thụ khá rõ ràng. Đối với các chấm lượng tử CIS và
CIZS, cho đến nay không quan sát thấy phổ huỳnh quang do chuyển dời
exciton, mà chỉ do tái hợp các điện tử và lỗ trống trên các trạng thái đôno
và axépto. Vì vậy, độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn và mặc dù có thực
hiện kết tủa chọn lọc nhưng độ bán rộng phổ gần như không thay đổi nhiều.
Như vậy, bằng cách sử dụng phương pháp kết tủa chọn lọc có thể lựa chọn
ra các chấm lượng tử có kích thước nhỏ, phân bố kích thước hẹp, chất
lượng tốt hơn.
4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng
lượng tái hợp phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2
B­íc sãng (nm)
1.5

800 700

600

500

B­íc sãng (nm)
400

900

CIAS/ZnS

Theo % Al:
70%
50%
30%
10%

0.5

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

§é hÊp thô

600

450

CIAS/ZnS

(a)

1.0

750

(b)

10,30,50,70%Al
1,0

0,5

0,0

0.0

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

N¨ng l­îng (eV)

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

N¨ng l­îng (eV)

2,6

2,8

Hình 4.17. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo trong môi trường nước.

Hình 4.17 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử
hợp chất CuAlxIn1-xS2/ZnS chế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở
120 oC trong 60 phút trong môi trường nước. Phổ hấp thụ cho thấy
CuAlxIn1-xS2/ZnS có bờ hấp thụ khá rộng, đỉnh hấp thụ exciton không rõ
ràng tại năng lượng ~2,53 eV (~490 nm). Đỉnh huỳnh quang tại năng lượng
~2,03 eV (610 nm) với độ bán rộng phổ khá lớn (~100 nm), cùng với sự
dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (~120 nm)
cho thấy bản chất phát xạ của CIAS là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp
sai hỏng mạng dạng đôno-axépto. Khi tỉ lệ Al:In tăng (tương ứng x tăng),
bờ hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (sóng ngắn).


20

Như vậy khi thêm Al trong thành phần của tiền chất chế tạo CuInS2, có thể
điều chỉnh năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử CuInS2.
4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ
Hình 4.18 trình bày phổ hấp thụ theo nhiệt độ của các chấm lượng tử CIZS

diễn biến theo nhiệt độ trong khoảng từ 15 – 300 K. Có thể thấy, đỉnh hấp
thụ đã rõ ràng hơn rất nhiều khi nhiệt độ giảm xuống 15 K và đỉnh hấp thụ
dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) khi nhiệt độ tăng. Như vậy phổ hấp
thụ có biểu hiện tính chất hấp thụ exciton. Hình 4.19 là phổ huỳnh quang
phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử bán dẫn CIZS. Có thể thấy trong
khoảng từ 15 – 300 K, phổ huỳnh quang đã cho thấy diễn biến chuẩn theo
nhiệt độ, cường độ huỳnh quang tăng lên đáng kể khi nhiệt độ giảm.Có thể
thấy, năng lượng chuyển dời phát quang nhỏ dần khi nhiệt độ tăng, giống
như thường biểu hiện trong vật liệu khối.
B­íc sãng (nm)
2

600

500

B­íc sãng (nm)

CuIn(10%Zn)S2/ Diessel

§é hÊp thô

a)

1

900

400

15K
60K
115K
210K
300K

800

700

600

500

CuIn(10%Zn)S2/ Diesel
50000

λkt= 470 nm

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

800 700

15K
30K
50K
70K
85K
100K
130K

170K
210K
250K
300K

0

0

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

N¨ng l­îng (eV)

Hình 4.18. Phổ hấp thụ theo nhiệt độ
của các chấm lượng tử CIZS

1.6

1.8

2.0

N¨ng l­îng (eV)

2.2

Hình 4.19. Phổ huỳnh quang theo
nhiệt độ của các chấm lượng tử CIZS

Nguồn gốc của sự giảm năng lượng này trong khoảng nhiệt độ một vài

chục K đến nhiệt độ phòng được nghiên cứu và đánh giá định lượng, với sự
đóng góp (i) khoảng 80% từ các vi trường (microfield) hình thành do dao
động mạng và (ii) khoảng 20% từ sự giãn nở nhiệt làm tăng hằng số mạng.
Như vậy, cho dù trong một chấm lượng tử hình thành chỉ từ một tập hợp
của hàng nghìn nguyên tử, vẫn có thể xảy ra các dao động mạng dẫn tới các
vi trường tán xạ hạt tải là suy giảm năng lượng, giống như các trường hợp
trong tinh thể khối. Để nghiên cứu rõ hơn về diễn biến huỳnh quang của
chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ, ta phân tích phổ huỳnh quang thành
hai thành phần phổ trên bằng kỹ thuật làm khớp với phân bố cường độ


21

phổ theo hàm Gauss. Hình 4.20 cho thấy diễn biến vị trí đỉnh phổ theo
nhiệt độ của cả hai dải (dải huỳnh quang có đỉnh ở ~1,9 eV và ~1,7 eV)
giống nhau, và giống như sự hẹp vùng cấm của tinh thể CIS.
Mức độ và diễn biến giảm năng lượng vùng cấm của một tinh thể theo
2
nhiệt độ được khớp theo biểu thức Varshni E (T ) = E (0) − αT , trong đó

β +T

VÞ trÝ ®Ønh (eV)

E(T) và E(0) là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng chuyển dời/tái hợp
phát quang tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni. Theo các
báo cáo, β là nhiệt độ Debye của bán dẫn tại 0 K. Phương trình này đưa
vào sự thay đổi của cả hai đại lượng là thông số mạng và nhiệt độ phụ
thuộc vào tương tác điện tử mạng. Biểu thức Varshni khởi nguồn là cho
tinh thể vô hạn nhưng đã được sử

2.00
dụng cho bán dẫn khối và các chấm
1.95
lượng tử, cho thấy sự thay đổi năng
CIZS
1.90
λkt= 470 nm
lượng vùng cấm theo nhiệt độ. Trong
trường hợp chuyển dời/ tái hợp điện
1.85
tử-lỗ trống tạo huỳnh quang có sự
1.80
tham gia của hạt tải điện ở vùng dẫn
1.75
hoặc vùng hóa trị, hoặc từ một mức
1.70
0
50
100 150 200 250 300
tạp nông (đôno hoặc axépto), công
NhiÖt ®é (K)
thức Varshni vẫn có thể được áp
Hình 4.20. Vị trí đỉnh phổ huỳnh
dụng. Với các chấm lượng tử CIS, dải
quang phụ thuộc nhiệt độ của hai
huỳnh quang quan sát được có bản thành phần phổ. Các chấm là số
chất là do tái hợp của điện tử từ vùng liệu từ phân tích phổ huỳnh quang
dẫn hoặc từ mức đôno nông (nút thành hai thành phần dạng Gauss
khuyết lưu huỳnh VS, có năng lượng và đường liền nét là khớp với biểu
~36 meV dưới đáy vùng dẫn - Hình thức Varshni

4.8) với lỗ trống trên các axépto sâu
(ví dụ, nút khuyết đồng VCu, có năng lượng > 100 meV trên đỉnh vùng hóa
trị), nên cũng dịch theo nhiệt độ theo công thức Varshni. Kết quả từ tính
toán làm khớp các giá trị thực nghiệm và biểu thức Varshni cho thấy kết
quả phù hợp với tinh thể CIS (hệ số

~ - 2.10-4 eV.K-1, nhiệt độ Debye

264 K); trong khi giá trị E(0) khác nhau đáng kể so với vật liệu khối CIS


22

(1,53 eV), cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử; cụ thể dải huỳnh quang ~
1,9 eV có đỉnh phổ ~1,976 eV tại 0 K và diễn biến với α1 = 2,4.10-4 eV/K,
β1 = 260 K; dải huỳnhh quang ~ 1,7eV có đỉnh phổ ~1,745 eV tại 0 K và
các giá trị α2 = 2.10-4 eV/K, β2 = 290 K.
4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CIZS.

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

Hiệu ứng truyền năng lượng
B­íc sãng (nm)
800 700
600
500
400
giữa các chấm lượng tử hợp

CIZS/
Diesel
chất lõi CIZS với tỉ lệ phân tử
λkt=532 nm
Zn:CuIn là 0,1:0,9 đã được
a)
nghiên cứu trên hai hệ thống
0.5
0.5
mẫu (i) dung dịch keo (colloid)
và (ii) các chấm lượng tử bán
c)
dẫn xếp chặt (close-packing).
b)
Hình 4.22 trình bày phổ huỳnh
0.0
0.0
quang dừng của hai loại mẫu
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
N¨ng l­îng (eV)
trên. Mẫu dạng dung dịch keo
Hình
4.22.
Phổ
hấp thụ của mẫu dung dịch
có đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh
keo (a), phổ huỳnh quang dừng của chấm
quang tương ứng tại 2,61eV và
lượng tử bán dẫn lõi hợp chất CIZS ở dung
1,96 eV với độ dịch Stokes dịch keo (b) và dạng xếp chặt (c).

khoảng 650 meV và độ bán
rộng phổ 315 meV. So sánh phổ huỳnh quang có thể thấy rõ với các chấm
lượng tử bán dẫn xếp chặt có sự dịch chuyển phổ về năng lượng thấp hơn
(đỉnh phổ ~1,88 eV) so với chấm lượng tử bán dẫn dạng keo (đỉnh phổ
~1,96 eV). Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang khoảng 80 meV(~27 nm) trong
trường hợp này có thể được giải thích là do hai nguyên nhân chính sau đây.
Thứ nhất, mỗi chấm lượng tử bán dẫn thường được xem như có tồn tại một
độ phân cực do sự phân bố điện tích không đối xứng tâm (đây là do chấm
lượng tử thực tế không phải là một cấu trúc cầu hoàn hảo). Khi đó, hình dung
một chấm lượng tử bán dẫn trong dung dịch keo sẽ khác khi ở dạng mẫu xếp
chặt.Chuyển dời điện tử phát huỳnh quang trong chấm lượng tử bán dẫn
trong dung dịch keo sẽ chịu tác động của độ phân cực của dung môi, trong
khi ở dạng mẫu xếp chặt thì không. Kết quả cuối cùng là tổng hợp các độ
phân cực của chấm lượng tử, của dung môi (thường bù trừ với độ phân cực
tự thân của chấm lượng tử) tương đương với một điện trường hiệu dụng đặt