Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I - III - VI2 (CuInS2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



NGUYỄN THỊ MINH THỦY



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT
BA NGUYÊN TỐ I-III-VI
2
(CuInS
2
)






LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU


NGUYỄN THỊ MINH THỦY



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT
BA NGUYÊN TỐ I-III-VI
2
(CuInS
2
)

Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử
Mã số: 62 44 50 05

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. NGUYỄN QUANG LIÊM
2. PGS. TS. VŨ DOÃN MIÊN

HÀ NỘI- 2014
LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai
người thầy hướng dẫn là GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Vũ Doãn
Miên, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình
chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu
Quang điện tử (TS. Trần Thị Kim Chi, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Trần Thị
Thương Huyền, CN Lê Văn Long, TS Phạm Thị Thủy,…) - những người đã luôn
giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc
gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện
phép đo ảnh vi hình thái, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman….
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ phận Đào tạo sau đại học, Viện Khoa học Vật
liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, đặc biệt là Ban lãnh đạo
khoa Giáo dục THCS và Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu,
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh.
Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người
thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và
động viên, hỗ trợ tôi.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới
chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi
nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Tác giả,

Nguyễn Thị Minh Thủy

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và
PGS. TS. Vũ Doãn Miên. Các số liệu và kết quả trong luận án là
trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào
khác.

Tác giả luận án



Nguyễn Thị Minh Thủy

MỤC LỤC
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ

MỞ ĐẦU
1
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI
2
cấu
trúc nanô
6
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô

6
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
6
10
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô
12
1.2.1. Tính chất hấp thụ
13
1.2.2. Tính chất phát quang
16
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang
16
1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ
18
1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI
2
cấu trúc nanô
19
Kết luận chương 1
27
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án
29
2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử
29
2.1.1. Động học quá trình tạo mầm
30
2.1.2. Động học quá trình phát triển tinh thể
33
2.1.3. Phương pháp phun nóng (hot-injection)

35
2.1.4. Phương pháp gia nhiệt (heating-up)
36
2.1.5. Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal)
37
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu
38
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái
38
2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
38
2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
39
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
40
2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
40
2.2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman
42
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
44
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ
44
2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang
45
2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang dừng
46
2.3.2.2. Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian
47
Kết luận chương 2

48
Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử
CuInS
2
, CuIn(Zn)S
2
và CuInS
2
/ZnS
50
3.1. Chấm lượng tử CuInS
2
và CuInS
2
/ZnS cấu trúc lõi/vỏ
50
3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
và lõi CuInS
2
/ vỏ ZnS
50
3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
lõi bằng phương pháp gia nhiệt
50
3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
lõi bằng phương pháp
phun nóng

57
3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
bằng phương pháp thuỷ nhiệt
58
3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS
2
với ZnS
62
3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS
2
và CuInS
2
/ZnS
66
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS
2
và CuInS
2
/ZnS
66
3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS
2
và CuInS
2
/ZnS
68
3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S
2

và CuIn(Zn)S
2
/ZnS
74
3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S
2
và CuIn(Zn)S
2
/ZnS
74
3.2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S
2
lõi
74
3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S
2

76
3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S
2
và CuIn(Zn)S
2
/ZnS
trong môi trường nước

76
3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S
2

78

3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S
2

78
3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S
2

80
3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S
2

82
3.3.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S
2

82
3.3.2. Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S
2

85
Kết luận chương 3
86
Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS
2
và CuIn(Zn)S
2

87
4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
88

4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In
94
4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS
2
bằng lớp vật liệu vỏ ZnS
95
4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto
99
4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp
chất CuIn(Zn)S
2


104
4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp
phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S
2


110
4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S
2

112
4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S
2

117
Kết luận chương 4
119

KẾT LUẬN
121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
123
TÀI LIỆU THAM KHẢO

124




DANH MỤC CÁC BẢNG
STT


Trang
1
Bảng 1.1

Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ
nguyên tử giống nhau

11
2
Bảng 1.2.
Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm
II-VI và I-III-VI [32]

24
3

Bảng 3.1
Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel)
74
4
Bảng 3.2
Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S =
0,8:1:2; In/MPA = 1/70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời
gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120
o
C


82
5
Bảng 4.1
Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo
trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn:(Cu+In)

106

DANH MỤC HÌNH VẼ
STT


Trang
1
Hình 1.1
Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng
tử và phân tử

7
2
Hình 1.2
Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn
khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm
lượng tử 0D


8
3
Hình 1.3
Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp
thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt
tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d-
Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất



14
4
Hình 1.4
Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn
15
5
Hình 1.5
Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể

17
6
Hình 1.6

Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp
chất 3 nguyên I-III-VI
2


20
7
Hình 1.7
Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS
2
(b)
21
8
Hình 1.8
Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong
đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo
pin mặt trời (c)


23
9
Hình1.9
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS
chế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử
CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE.


25
10
Hình 1.10

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS
26
11
Hình 2.1
Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t
31
12
Hình 2.2
Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát
triển của các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão
hòa theo thời gian (a). Sự phát triển theo thời gian của
nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt
độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (b-





d) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu
32
13
Hình 2.3
Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua
40
14
Hình 2.4
Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng
41
15
Hình 2.5

Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ
43
16
Hình 2.6
Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ
45
17
Hình 2.7
Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng
47
18
Hình 2.8

Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian

48
19
Hình 3.1
Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
trong dung môi diesel
bằng phương pháp gia nhiệt

52
20
Hình 3.2
Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi
diesel ở 210
o
C

55
21
Hình 3.3
Sản phẩm CuInS
2
chế tạo ở 210
o
C trong diesel
56
22
Hình 3.4
Mẫu CuInS
2
phân tán trong toluen (từ trái sang phải) theo
thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210
o
C
(a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210
o
C, 220
o
C, 230
o
C
trong thời gian 15 phút (b)



56

23
Hình 3.5
Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
trong dung môi diesel
bằng phương pháp phun nóng

57
24
Hình 3.6
Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất
hoạt động bề mặt


60
25
Hình 3.7
Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất
hoạt động bề mặt


61
26
Hình 3.8

Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS
64
27
Hình 3.9
Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước

65
28
Hình 3.10
Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các chấm
lượng tử CIS chế tạo ở 210
o
C trong 15 phút trong diesel

66
29
Hình 3.11
Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
nhiệt độ 210
o
C trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200
o
C

67
30
Hình 3.12
Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi
trường nước

68
31
Hình 3.13
Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS
chế tạo trong dung môi diesel ở 210
o
C

69
32
Hình 3.14
Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210 - 230
o
C trong 15 phút

70
33
Hình 3.15
Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210
o
C trong 15, 30 và 45 phút

71
34
Hình 3.16
Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ
Cu:In chế tạo ở 210

o
C trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In

72
35
Hình 3.17
Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In
chế tạo ở 210
o
C

73
36
Hình 3.18
Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S
2
trong dung môi diesel
75
37
Hình 3.19
Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S
2
bằng phương
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước

77
38
Hình 3.20

Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S

2

bằng phương pháp thủy nhiệt

78
39

Hình 3.21
Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở
nhiệt độ 220
o
C, 30 phút trong diesel

79
40
Hình 3.22
Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi
trường nước

79
41
Hình 3.23
Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS
(b) chế tạo trong môi trường nước

80
42
Hình 3.24
Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và
CIZS (b) chế tạo trong dung môi nước

81
43
Hình 3.25
Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S
2
bằng phương
pháp thủy nhiêt trong dung môi nước

83
44
Hình 3.26
Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS
2
chế tạo
trong môi trường nước

85
45
Hình 4.1
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210
o
C (thời gian 15 phút) trong diesel (a)
chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120
o
C
(60 phút) trong dung môi nước (b)

89
46
Hình 4.2
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210
o
C, thời gian 5,15,30,45 phút trong diesel

91
47
Hình 4.3
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 200 – 230
o
C, thời gian 15 phút trong diesel

92
48
Hình 4.4
Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế
tạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel

95
49
Hình 4.5
Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo
trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b)

97

50
Hình 4.6
Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi cation bởi ion Zn
2+

trong chấm lượng tử CIS lõi

97
51
Hình 4.7
Sơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto
trong bán dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tái hợp (i)
đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương
ứng với chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS



98
52
Hình 4.8
Các trạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng
tương ứng trong tinh thể khối CIS

99
53
Hình 4.9
Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS chế tạo ở 210
o
C trong thời gian 15 phút

100
54
Hình 4.10
Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân giải thời gian
của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel

102
55
Hình 4.11
Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS sau khi bọc vỏ ZnS

103
56
Hình 4.12
Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh

quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS
105
57
Hình 4.13
Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều
chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS

105
58
Hình 4.14
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế
tạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt

động bề mặt


107
59
Hình 4.15
Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210
o
C
theo thời gian 5, 15, 30, 45 phút (a) và theo nhiệt độ từ
200 – 230
o
C trong 30 phút (b)


109
60
Hình 4.16
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIZS
sau khi được kết tủa chọn lọc

110
61
Hình 4.17
Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo ở nhiệt độ phòng,
phát triển tinh thể ở 120
o
C (60 phút) trong môi trường nước

111
62
Hình 4.18
Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ
của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K

112
63
Hình 4.19
Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm
lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K

113
64
Hình 4.20
Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai
thành phần phổ trong chấm lượng tử bán dẫn CIZS. Các
chấm là số liệu từ phân tích phổ huỳ
nh quang thành hai
thành phần dạng Gauss và đường liền nét là khớp với biểu
thức Varshni




114
65
Hình 4.21
Cường độ tích phân của hai thành phần phổ huỳnh quang

của chấm lượng tử bán dẫn CIZS phụ thuộc nhiệt độ

116
66
Hình 4.22
Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(a),phổ huỳnh quang
dừng (kích thích bằng laser 532 nm) của chấm lượng tử
bán dẫn lõi hợp chất CIZS (Zn:(Cu+In)=0,1) ở dạng dung
dịch keo (b) và xếp chặt (c)



117

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
NC
Tinh thể nano
QDs
Chấm lượng tử bán dẫn
CIS
CuInS
2
CIZS
CuIn(Zn)S
2

CIAS
CuIn(Al)S
2

SEM
Hiển vi điện tử quét
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
XRD
Nhiễu xạ tia X
TOPO
Trioctylphosphine oxide
TOP
Trioctylphosphine
DDT
Dodecanethiol
CuI
Copper(I)iodide
In(Ac)
3

Indium(III)acetate
Na
2
S.9H
2
O
Sodium disulfide
InCl
3

Indium (III) chloride

CuCl.2H
2
O
Cooper (I) chloride dehydrate
MPA
3-Mercaptopropionic acid
DMAET
2-(Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride
Zn(EX)
2

Zinc ethylxanthate
ZnS
Zinc sulfide
ODE
1-Octadecane
DMF
Dimethylformamide
TO
Quang ngang
LO
Quang dọc
SO
Quang bề mặt
QY
Hiệu suất lượng tử

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên
cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các tính chất cơ
bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô
trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong
linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94]. Hiệu ứng
giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm
lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử.
Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng
vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát
huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ
thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên
cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất
cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,
56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120]. Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ
rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà
các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi,
làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang.
Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp
chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên
tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể
sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao
trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực
2

nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau
như ZnSe (với kích thước hạt ~3–6 nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát
quang với đỉnh phổ trong khoảng 400–440 nm, với hiệu suất cao ~44% [30]),

InP (kích thước hạt ~3–6 nm, phát quang vùng phổ 480–640 nm, với hiệu suất
cao ~60% [2, 6, 8, 54, 84, 87, 96, 98, 99, 101]).
Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI
2
được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh
quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [7-10, 12- 15, 22-25, 31-34,
38-45, 49-53, 78-83, 92, 93, 95, 107-109, 114-119]. Họ vật liệu này (CuInS
2
,
CuInSe
2
, CuGaS
2
, CuAlS
2
, ) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn
II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử
nhóm II [32]. Cụ thể, CuInS
2
có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở
mạng lập phương zinc-blend như của ZnS. Cho đến gần đây, các tinh thể
CuInS
2
,CuInSe
2
và CuGaS
2
có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng
cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở
dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời (do chúng có khả năng chống

chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặt
trong vũ trụ). Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở
màng mỏng CuIn(Se/S)
2
[14]. Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn
CuInS
2
phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với
hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh
quang các mô sống và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108].
Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố
CuInS
2
còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển
vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy,
chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI
2
(CuInS
2
)".
3

Mục đích của luận án
Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I-III-VI
(CuInS
2
) có cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng
ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh.
Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau

đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu xây dựng được công nghệ chế tạo chấm lượng tử CuInS
2
,
CuInS
2
/ZnS cấu trúc lõi/vỏ và dạng biến đổi của chúng như CuIn(Zn)S
2
và
CuIn(Al)S
2
bằng phương pháp hoá;
+ Xác định được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới kích
thước và chất lượng của các chấm lượng tử, trên cơ sở thông tin khoa học
phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tạo
thành trong các thí nghiệm hệ thống;
+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng
giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện
sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu
tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CuInS
2
, CuInS
2
/ZnS
cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S
2
và CuIn(Al)S
2
.
Đối tượng nghiên cứu

Chấm lượng tử bán dẫn CuInS
2
, CuInS
2
/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S
2
và CuIn(Al)S
2
.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với
từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù
hợp: (i) chế tạo các chấm lượng tử CuInS
2
, CuInS
2
/ZnS, CuIn(Zn)S
2
và
CuIn(Al)S
2
bằng phương pháp hoá, bao gồm cả phương pháp gia nhiệt
4

(heating-up) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp
thuỷ nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng; (ii) nghiên cứu vi hình
thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (TEM và HR-TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia Xvà phổ tán xạ
Raman; (iii) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ, huỳnh quang, đặc biệt là phép đo huỳnh quang phân giải thời

gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Các kỹ thuật phân tích phổ thành các
thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, Peakfit
và Microcal Origin).
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần
Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về
những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục,
luận án được cấu trúc trong 4 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-
VI
2
cấu trúc nanô, các tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô do hiệu
ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt.
Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS
2
, CuInS
2
/ZnS,
CuIn(Zn)S
2
và CuIn(Al)S
2
, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong
phần kết quả của luận án.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng,
gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ
nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HR-
TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu
các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ

hấp thụ và huỳnh quang.
5

Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm
lượng tử CuInS
2
, CuInS
2
/ZnS, CuIn(Zn)S
2
và CuIn(Al)S
2
và vi hình thái, cấu
trúc của vật liệu chế tạo được. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc
được sử dụng như thông tin kiểm chứng chất lượng sản phẩm, là phản hồi
trực tiếp để giúp điều chỉnh công nghệ, cho phép xác định được các điều
kiện/thông số công nghệ tối ưu trong nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử.

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện
tử trong chấm lượng tử CuInS
2
, CuInS
2
/ZnS, CuIn(Zn)S
2
và CuIn(Al)S
2
. Các
phổ hấp thụ và huỳnh quang được sử dụng để “chỉ thị” tính chất và chất lượng
của tinh thể nanô, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, cơ

chế tái hợp các cặp điện tử-lỗ trống trong các chấm lượng tử chế tạo được, sự
truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử,… Các tính chất này phụ thuộc
vào các thông số công nghệ như nhiệt độ tạo mầm vi tinh thể, thời gian phát
triển tinh thể nanô, tỉ lệ các tiền chất, vai trò của Zn hoặc Al khi thay thế các
ion kim loại Cu hoặc In. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt và tăng
cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc
tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc vỏ.
Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với
các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu.
Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và
danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.
Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
6

CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ
VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI
2
CẤU TRÚC NANÔ
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
Vật liệu có một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm được gọi là vật liệu nanô.
Chương này trình bày về loại vật liệu có cả ba chiều kích thước nhỏ trong
khoảng dưới 10 nm. Hai hiệu ứng trực tiếp liên quan tới kích thước nanô của
vật liệu là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và (ii) hiệu ứng liên
quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt [2].
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong
vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa. Từ

công thức xác định bán kính Bohr [r
B
= ε.ħ
2
/(e
2
.µ)] cho thấy tùy thuộc vào
bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút
gọn µ của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các
hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho
hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom)
với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong
nguyên tử) [2]. Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ
phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.1.
Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết
nguyên tử để tạo thành phân tử với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau
(hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có
vùng năng lượng E
g
(hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử
với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa).
7




Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest
occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh của điện tử ở hoá trị, trong khi
đó mức năng lượng thấp nhất còn trống được gọi là LUMO (lowest unoccupied
molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn. Một trong

những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng
cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và sự thay đổi dạng của
cấu trúc vùng năng lượng dẫn đến sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh
vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành
các mức gián đoạn. Do đó các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nanô
sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.
Tùy thuộc vào số chiều giam giữ mà ta có hệ ba chiều (vật liệu khối), hai
chiều (giếng lượng tử), một chiều (dây lượng tử) và không chiều (chấm lượng
tử). Hình 1.2 mô phỏng các hệ vật liệu và mật độ trạng thái của điện tử tự do
trong các hệ bán dẫn.
Bán dẫn
khối
Chấm
lượng tử
Phân tử
E
Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối,
chấm lượng tử và phân tử [113]

8


Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << a
B
– bán kính Bohr
của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống
chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb.
Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra
giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng
tử quỹ đạo l. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí

cực đại tại năng lượng:

2
22
2 a
EE
nl
gnl
µ
χ

+=
(1.1)
với χ
nl
là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu,
µ
là khối lượng rút gọn
của cặp điện tử-lỗ trống (1/
µ
= 1/m
e
+ 1/m
h
).
Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:

Hình 1.2. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối
3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D [48]

9


2
22
2
a
E
E
g
nl
π
µ

+=
(1.2)
Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng chuyển dời điện tử được gia tăng
một lượng:

2
22
2
a
E
π
µ

=∆
(1.3)
so với vùng cấm của bán dẫn khối. ΔE được gọi là năng lượng giam giữ

lượng tử, tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước a của hạt vật liệu. Vì lý do
này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện
sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt. Trong thực tế, chỉ có thể
quan sát thấy phổ vạch (huỳnh quang và hấp thụ) của một chấm lượng tử đơn
với độ mở rộng đồng nhất phụ thuộc vào nhiệt độ; còn với một tập thể các
chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hạt khác nhau, thường quan sát thấy độ
mở rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt.
Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử,
không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn. Do
đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số
hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng
lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1s
e
1s
h
) của cặp điện tử-lỗ
trống được xác định bằng biểu thức:

a
e
a
EE
gss
ε
µ
π
2
2
22
11

8.1
2
−+=

(1.4)
Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb. Trong phép
gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-lỗ trống liên kết trong
chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng
lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a
2
và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ
10

nghịch với a. Vì sự phụ thuộc 1/a
2
, nên đối với các chấm lượng tử có kích
thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế [2].
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt
nanô hình cầu: nếu gọi n
s
là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số
nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa nguyên tử
trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là ƒ = n
s

/n = 4/n
1/3
=4r
0
/r, trong đó r
0
là
bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt vật liệu nanô. Như vậy, nếu
kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số ƒ tăng lên, và đạt ~1 (gần như
100% nguyên tử sẽ là trên bề mặt) nếu kích thước của hạt nhỏ hơn 1 nm,
tương ứng với tập hợp ít hơn vài chục nguyên tử [47].
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất
của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu (khác biệt về cả vị trí đối xứng và
liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi
thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng
bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nanô mét thì giá trị ƒ
này tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên
tử ~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên
tử cấu thành hạt vật liệu). Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng
bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì ƒ tỉ lệ nghịch
với r theo một hàm liên tục. Khi r đạt đến một giá trị nào đó trong vùng hàng
trăm nanô mét trở lên, hiệu ứng bề mặt được bỏ qua so với tính chất của khối
vật liệu do số nguyên tử trên bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành
khối vật liệu [2]. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nanô cấu
tạo từ các nguyên tử giống nhau.