Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen từ etan, năng suất 50.000 tấn/năm

Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

LỜI MỞ ĐẦU
Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong công
nghiệp hoá học, etylen được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các hợp chất
hữu cơ.
Qua các thời kỳ phát triển, đã có nhiều công nghệ sản xuất etylen
được áp dụng với nhiều nguyên liệu khác nhau và với mục đích khác
nhau. Tuy nhiên phương pháp sản xuất etylen từ etan là hiệu quả nhất,
việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư cho sản xuất etylen. Phương
pháp nhiệt phân từ etan cho hiệu suất sản phẩm cao, ít tiêu tốn nguyên
liệu, ít tạo cốc trên bề mặt của thiết bò…
Công nghệ sản xuất etylen từ dầu khí chủ yếu là khí thiên nhiên đã
được biết từ lâu, đây là nguồn nguyên liệu có sẳn. Công nghệ này có tính
kinh tế cao, không gây ô nhiễm môi trường và rất hợp cho xu thế hiện
nay. Etylen được sản xuất bằng cracking hơi nước từ các hợp chất
hydrocacbon bao gồm: etan, propan, butan, Naphtan khí dầu mỏ hóa lỏng
(LPG) và dầu gasoil…
Sự phát triển gần đây tập trung chủ yếu vào việc điều khiển vi tính
thiết kế lò phản ứng, sản lượng Etylen bằng phương pháp cracking nhiệt
độ cao, số lần phản ứng phụ ít, hệ thống làm nguội nhanh.
Sinh viên
Nguyễn Xuân Yên

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

1

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

PHẦN I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương I:
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ ỨNG DỤNG.
I. GIỚI THIỆU CHUNG
Khí thiên nhiên là hỗn hợp của hydrocacbon như: metan, etan,
propan n-butan, iso-butan, H2S, CO2 … Khí thiên nhiên khai thác từ các
mỏ khí trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm từ 84 ÷
99% thể tích).
Các mỏ khí thiên nhiên là các túi khí nằm sâu dưới mặt đất. Khí
thiên nhiên được hình thành trong suốt nhiều kỷ nguyên của trái đất và
tích tụ lại, sau đó di chuyển từ nơi suất xứ tới lớp bề mặt của các mỏ
trong tầng đá xốp hoặc khe ướt của nhiều tầng đòa chất hình thành nên
dầu và khí. Khí tự nhiên được thu hồi bằng cách khoan khai thác, hàng
năm thế giới khai thác khoảng 2.1012 m3 khí thiên nhiên.
Thành phần những cấu tử trong khí thiên nhiên thay đổi trong phạm
vi khá rộng tùy thuộc theo mỏ khí khai thác. Ngoài ra, trong thành phần
khí tự nhiên còn có các khí chua như H 2S và CO2. Mặtë dù lượng CO2
không đáng kể trong khí tự nhiên nhưng đó là điều không mong muốn,
bởi vì khi vận chuyển khí tự nhiên đòi hỏi chi phí lớn, làm giảm nhiệt
cháy khí và gây ăn mòn đường ống vận chuyển khí.
Khí tự nhiên là nguồn chính cung cấp các nguyên liệu quan trọng

cho công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là hóa học.
Ví dụ: ở Mỹ từ khí etan đã chế biến 40% etylen phục vụ cho sản
xuất nhựa tổng hợp, chất sản phẩm bề mặt và nhiều sản phẩm và bán
sản phẩm khác.
Hiện nay, người ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp tổng
hợp hữu cơ theo tổng sản lượng và nhu cầu etylen. Ở các nước Tây Âu
sau khi đã tìm ra các mỏ khí tự nhiên lớn đã tăng cường sự quan tâm đến
các nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp
hóa học và hóa dầu hiệu quả và có được sự cân bằng giữa sản xuất và
nhu cầu etylen. [1]

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

2

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Bảng1: Thành phần khí tự nhiên
Thành phần các hydrocacbon
Metan
Etan
Propan
n-butan
iso-butan

n-pentan
iso-pentan
Heptan và các hydrocacbon cao hơn
N2
CO2
H2S
He

Phần mol
0,75÷ 0,99
0,01÷0,15
0,01÷0,1
0,00÷0,01
0,00÷0,01
0,00÷0,01
0,00÷0,01
0,00÷0,001
0,00÷0,015
0,00÷0,1
0,00÷0,30
0,00÷0,05

Thành phần khí tự nhiên khai thác từ một vài mỏ của CHLB Nga và của Việt Nam.
Bảng 2: Thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ
một vài mỏ của CHLB Nga (% thể tích).
Các cấu tử
CH4
C2H6
C3H8
C4H10(n và izo)

C5H12 và cao hơn
CO2
H2S
N2

Khí tự nhiên
Tây Siberi Uzbekistan
99,00
87,2
0,05
1,99
0,01
0,32
0,003
0,13
0,001
0,15
0,50
3,60
5,50
0,40
1,11

Khí đồng hành
Quybisep Volgarad
39,91
76,25
23,32
8,13
17,72

8,96
5,78
3,54
1,1
3,33
0,46
0,83
0,35
11,36
1,25

Bảng 3: Thành phần hóa học trung bình của khí tự nhiên và khí
đồng hành khai thác được ở một vài mỏ ở Việt Nam.
Các cấu tử
CH4
C2H6
C3H8
C4H10(n và izôø)
C5H12 vàcao hơn
CO2

Khí đồng hành
Đại
Bạch Hổ
Rồng
Hùng
73,0
77,0
78,0
13,0

10,0
3,0
7,0
5,0
2,0
2,9
3,3
1,0
2,5
1,2
1,0
0,5
0,5
13,0

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

3

Khí tự nhiên
Tiền
Rồng
Hải
Tự Do
87,6
84,0
3,1
6,0
1,2
4,0

1,0
2,0
0,8
2,0
3,3
10,0

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

N2
0,7
3,0
2,0
3,0
4,0
II. CHẾ BIẾN SỬ DỤNG KHÍ THIÊN NHIÊN TRÊN THẾ GIỚI [1]

Ở Mỹ do sử dụng etylen với hiệu quả cao vào cuối năm 60 của thế
kỷ trước nên sản xuất etan đã tăng 24 ÷ 31%. Ở Mỹ và canada, để vận
chuyển etan người ta đã xây dựng hệ thống đường ống dẫn khổng lồ.
Ví dụ: Năm 1977 đã hoàn thành việc xây dựng đường ống dài gần
3000 km để vận chuyển etan, etylen, propan và từ miền tây sang miền
đông Canada và sang Mỹ (công suất đường ống lò từ 2,2÷2,4 triệu tấn/
năm, áp suất làm việc là 10Mpa). Bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp

hóa dầu và hóa học hiệu quả và có sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầu
etylen nên việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư vào sản xuất etylen,
rút ngắn thời gian xây dựng các dây chuyền công nghiệp hóa học và hóa
dầu khép kín (etylen-polyetylen, etylen-rượu etylic…). Hiệu suất etylen
từ etan là 70%, từ benzin là 27%, từ gasoil 15%.
Thực tế nhiều nước trên thế giới đã cho thấy rằng, với trữ lượng dầu
và khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức ở quy mô lớn, có lợi nhuận cao từ các
sản phẩm như: etan, khí hoá lỏng (LPG, LNG), các khí hydrocacbon khác
và làm nhiên liệu cho động cơ. Do hiệu quả của nhiên liệu khí và sự
quan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thò trường thế
giới [1]
III. CHẾ BIẾN VÀ SỬ DỤNG KHÍ THIÊN NHIÊN Ở VIỆT NAM
- Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu, 1 mỏ khí, hình
thành 4 cụm khai thác dầu khí quan trọng.
- Cụm thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ với trữ lượng
khoảng
250 tỷ m3 khí.
- Cụm thứ hai thuộc vùng biển Cửu Long với trữ lượng 450 triệu m 3
khí phụ vụ công nghiệp cho đòa phương.
- Cụm thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ Đại Hùng đang
khai thác và các mỏ khí khác.
-Cụm thứ tư tại thềm lục đòa Tây Nam.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

4

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Nói chung khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam chứa rất ít
H2S (0,02g/m3) nên là loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến sử dụng an
toàn thiết bò, không gây ô nhiễm môi trường.
Với tiềm năng về khí khá phong phú như vậy, nước ta có điều kiện
phát triển công nghiệp dầu khí trên toàn lãnh thổ. Khai thác và sử dụng
nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá này, trong tương lai ngành công
nghiệp dầu khí này sẽ là một ngành công nghiệp phát triển mạnh, đóng
góp đáng kể vào sự phát triển của đất nước.
Bảng 4: Hằng số vật lý của các hydrocacbon từ C1÷ C4 và một số
khí.
EMR

Cấu tử

Khối
lượng
phân tử

Zc

Nhiệt độï
tới hạn
0

R

0

p suất tới
hạn

K

psi

MPa

Thừa số
acentriew

14,19

C1

16,043 0,29 343

191

666

4,60

0,0104

24,37

C2

30,070

0,29 550

305

707

4,88

0,0979

34,63

C3

44,097

0,28 666

370

617

4,25

0,1522

44,74

iso-C4

58,124 0,28 734

408

528

3,65

0,1852

44,24

n-C4

58,124 0,27 765

425

551

3,80

0,1995

9,71

N2

28,016 0,29 227

126

493

3,40

0,0372

14,44

CO2

44,010

0,28 548

304

1011

7,38

0,2667

20,28

H2S

34,076

0,28 672

373

1300

8,96

0,0948

8,69

O2

32,000

0,29 278

155

731

5,04

0,0216

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

5

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Chương II
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ETYLEN
I. SƠ LƯC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN ETYLEN TRÊN THẾ GIỚI.
Etylen là hợp chất olefin đơn giản nhất, có khả năng phản ứng cao
và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hữu cơ- hoá dầu và là nguồn
nguyên liệu hàng đầu cho ngành công nghiệp polyme. Người ta có thể
đánh giá mức độ phát triển của công nghiệp tổng hợp hữu cơ- hoá dầu
theo tổng sản lượng và nhu cầu của etylen và chỉ số etylen (lượng etylen
tạo thành/ 1 tấn dầu đem chế biến).
Từ những năm 1930, ở châu âu etylen bắt đầu được thu hồi từ khí lò
cốc và những nguồn nguyên liệu khác. Những năm 50, etylen nổi lên như
một sản phẩm trung gian và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới,
phổ biến khi mà U.S oil và một số công ty hoá chất khác bước đầu tách
và sản xuất được nó từ các sản phẩm phụ của quá trình chế biến dầu. Từ
đó cùng với sự phát triển của công nghiệp dầu khí- hoá dầu, etylen hoàn
toàn thay thế được axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp. Năm 1984,
trên thế giới đã sản xuất được 47.565.000 tấn, còn sản lượng ở Mỹ là

17.543.000 tấn.
Ở Mỹ etan là nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp etylen vì etan
có những ưu điểm là rẻ, không phức tạp với quá trình hoạt động, ít sản
phẩm phụ. Số liệu đến ngày 1/4/2001 cho biết tổng công suất etylen toàn
thế giới đạt 101,5 triệu tấn/ năm. Hiện nay, etylen là một trong những
sản phẩm hóa học có mức độ tăng trưởng lớn nhất thế giới (chỉ đứng sau
amoniac về sản lượng). Theo CMAI, polyetylen sẽ vẫn là dẫn suất cơ
bản của etylen, nó chiếm tới 57% nhu cầu của etylen năm 2000 và sẽ
chiếm tới 60% nhu cầu vào năm 2015. [11]
Bảng 5: Công suất etylen theo khu vực(1000 tấn/năm)
Khu vực
Châu Á-TBD
Đông u/ SNG
Trung Đông và Châu Phi
Bắc Mỹ
Nam Mỹ
Tây Âu

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

1/2001
25504
7065
8582
33742
3918
21788
6

1/2000

23749
7337
6612
31715
3456
21174

%
7,4
-3,7
29,8
6,4
13,4
3,0

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

II. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA ETYLEN
1. Tính chất vật lý của etylen
Etylen (CH2= CH2) là một hydrocacbon không no đơn giản nhất có
khối lượng phân tử M=28.052. Ở điều kiện thường etylen là chất khí, hóa
lỏng ở -1050C, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước.
Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốc than. Trong
không khí etylen cháy với ngọn lửa cháy hơn ngọn lửa metan.

Etylen chỉ bò hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, áp suất cao và làm lạnh
bằng NH3. Khi so sánh etylen với parafin tương ứng ta thấy nhiệt độ sôi
của etylen thấp hơn etan 150C. Tính chất này có ý nghóa quan trọng đối
với quá trình tinh chế etylen khỏi các hydrocacbon tương ứng bằng
phương pháp chưng cất phân đoạn.
Một điều đáng chú ý trong quá trình sản xuất và sử dụng etylen cần
phải quan tâm tới an toàn lao động vì etylen dễ tạo với không khí, phản
ứng đốt cháy tỏa nhiệt nhiều gây nổ mạnh, nguy hiểm vì khoảng giới hạn
nổ rộng. Khi hít phải etylen cũng như các olefin thấp khác sẽ gây hiện
tượng mê mang và có tác hại lâu dài về sau. Do vậy trong quá trình sản
xuất, vận chuyển và bảo quản etylen cần phải chú ý đến những đặc điểm
này nhằm đảm bảo an toàn về cháy nổ. Nồng độ cho phép của etylen
trong không khí ở nơi sản xuất và sử dụng cần được quy đònh chặt chẽ và
kiểm tra nghiêm ngặt.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

7

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Bảng 6: Các hằng số vật lý của etylen [14]
Nhiệt độ sôi:
Nhiệt độ đông đặc:

ts =-103,71(0C)
0

tđ =-169,15( C)

Nhiệt độ riêng (kj /kg .k)
Ở pha lỏng tại -169,150C: 2,63

Nhiệt độ tới hạn:

Tth = 9,90(0C)

Ở 00C

p suất tới hạn:

Pth = 5,117(MPa)

Nhiệt tạo thành:

: 1,55

∆H = 52,32 (kJ/ Kmol)
Tỷ trọng tới hạn:

d = 0,21 (g/cm3)

Etropi (S) (kj/mol) :0,22

Tỷ trong ở -169,10C:

d = 0,58 (g/cm3)

Hệ số dẫn nhiệt λ, m-1.K-1:

00C :

d = 0,34 (g/cm3)

+ Ở 00C:

117.10-4

Tỷ trọng ở pha khí (đktc):d = 1,2603(g/cm3)

+ Ở 1000C:

294.10-4

So với không khí : D = 0,968 (g/cm3)

+ Ở 4000C:

805.10-4

Thể tích ở Đktc:

Độ nhớt ở pha lỏng µ, Mpa.s:

V= 22,258(l)

+ Tại ts=-103,710C: 0,17

Sức căng bề mặt:
+ – 169,15 0C :

σ = 16,5(mN/m)

+ Tại tđ=-169,150C: 0,73

+ 00C :

σ = 1,1(mN/m)

+ Tại 00C:

0,07

47,183(kj/kg)

Độ nhớt ở trạng thái khí:
(Mpa.s)

+ -169,150C

488 (kj/kg)

+ Tại 00C:

93.10-4

+ 00C

191 (kj/kg)

+ Tại 1500C:

143.10-4

Nhiệt độ nóng chảy:

119,5 (kJ/kg)

Nhiệtcháy:
Nhiệt hoá hơi:

+ Tại ts=-169,150C: 36.10-4

Giới hạn nổ với không khí ơ û200C, P =0,1 Mpa p suất hơi Pv, Mpa:
(% V hoặc g/cm3)
+ Giới hạn dưới:

2,75 hoặc 34,6

+ Tại -1500C:

+ Giới hạn trên:

28,6 hoặc 360,1

+ Tại ts=-103,710C: 0,102

Nhiệt bốc cháy:

0,02

+ Tại -500C

1,1

+ Tại 00C:

4,24

425 ÷ 527 (0C)

2. Tính chất hoá học của etylen
Etylen có tất cả những tính chất hoá học như một alken. Trong phân
tử etylen có một liên kết π (C=C) được tạo nên từ hai nguyên tử cacbon
theo kiểu lai hóa Sp2, góc liên kết 1200, độ dài liên kết 23,14A0. Trong
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

8

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

mỗi cacbon có 3 obitan lai hóa Sp 2 tham gia xen phủ trục với 2 obitan S
của hydro và một obitan Sp của cacbon còn lại tạo thành 3 liên kết δ
hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều, hai obitan p không lai hoá còn lại
sẽ xen phủ với nhau hình thành một liên kết π, mặt phẳng π với mật độ
electron được dàn đều về hai phía của liên kết δ (C-C). Tất cả các
nguyên tử C, H trong phân tử etylen đều nằm trên cùng một mặt phẳngvà
mặt phẳng này vuông góc với mặt phẳng π tạo nên một bộ khung C=C
cứng nhắc.
Tâm hoạt động của etylen chính là liên kết đôi của nó. Etylen và
các olefin khác có khả năng tham gia phản ứng cộng phá vỡ liên kết π
rất nhanh. Do mật độ electron tại nối đôi cao nên các olefin có thể kết
hợp dễ dàng với các tác nhân ái điện tử (electrophyl) như các axit mạnh,
các halogen và các tác nhân oxi hóa. Chúng không phản ứng với các tác
nhân nucleophyl, tác nhân Grignard và bazơ. [15]
a. Phản ứng cộng
Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối với etylen là phản ứng cộng
vào liên kêùt đôi. Phản ứng cộng vào nối đôi của etylen xảy ra theo cơ
chế ion, cơ chế cộng ái điện tử (electrophyl).
Cơ chế phản ứng cộng electrophyl tiến hành qua hai giai đoạn. Ở
giai đoạn I tác nhân electrophyl sẽ kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu
electron π hơn tạo ra ion cacboni. Sau đó ở giai đoạn II ion cacboni sẽ kết
hợp với phần còn lại của tác nhân tích điện âm:
Giai đoạn I:
Y – X + C = C chậm

X – C –+C

+ Y-

Giai đoạn II:
X – C –+C

+ Y- nhanh

X–C– C–Y

Etylen có thể tham gia phản ứng hydro hoá ở nhiệt độ thường dưới
áp suất hydro thấp, xúc tác bột Pt(Pd) mòn. Tuy nhiên, điều kiện hydro
hoá tốt nhất của etylen là ở nhiệt độ 150 ÷ 2000C, áp suất cao có mặt xúc
tác Ni:
Ni
CH2 = CH2 + H2 
∆H = -30 kcal.
→ CH3 – CH3
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

9

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Etylen phản ứng cộng với halogen ở nhiệt độ thấp dicloetan với khả

năng phản ứng Cl2 > Br2 > I2:
CH2 = CH2 + Cl2

CH2Cl – CH2Cl

CH2 = CH2 + Br2

CH2 Br– CH2Br

CH2 = CH2 + I2

CH2I – CH2I

Etylen tác dụng với hydrohalogen tạo ra các etylhalogen tương ứng.
Khả năng phản ứng là: HI > HBr > HCl
CH2 = CH2 + HI

CH3 – CH2I

CH2 = CH2 + HCl

CH3 – CH2Cl

Sự có mặt của oxy trong quá trình hydro hoá của etylen:
3

CH2 = CH2 + 3HCl + 2 O2

CHCl = CCl2 + 3H2O

Các phản ứng alkyl hóa Friede - Crafis và các phản ứng cộng axyl
hóa tiến hành trong sự có mặt của xúc tác ionic (axit Lewis). Xúc tác này
có tác dụng phân cực hóa và ion hóa tác nhân:
CH2 = CH2 + (CH3)3CCl

(CH3)3CCH2CH2Cl

CH2 = CH2 + C2H5COCl

C2H5COCH2CH2Cl

CH2 = CH2 + (CH3)3CH

(CH3)2CHCH(CH3)2

Xúc tác alkyl hóa Friedel – Crafis cũng có ảnh hưởng trong phản
ứng của etylen với benzen tạo thành etylbenzen là một hợp chất trung
gian trong quá trình sản xuất Styren.
CH2 = CH2 + C6H6

C6H5CH2CH3

C6H5CH=CH2 + H2

b. Phản ứng oxy hoá
Các hydrocacbon chứa liên kết đôi nhạy cảm hơn nhiều đối với các
chất oxy hoá. Khi điều kiện tiến hành phản ứng với tác nhân oxy hoá
khác nhau thì sản phẩm phản ứng tạo ra cũng khác nhau.
Oxy hoá etylen đến axetaldehit trong dung dòch HCl pha loãng chứa
PdCl2 và đồng. Thuỷ phân phức chất này cho ta axetaldehyt và kim loại

Pd.
O
H 2O
C2H4 + PdCl2 → [C2H4.PdCl2] 
→ CH3 – C – H + Pd + 2H2+ + 2Cl-

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

10

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Pd + 2CuCl2 € 2CuCl + PdCl2
Để có CuCl2 ta oxy hoá CuCl trong không khí:
1

2CuCl2 + 2HCl + 2 O2 → 2CuCl2 + H2O
Phản ứng tổng quát:
O

1

C2H4 + 2 O2 → CH3 – C – H

0
Δ H 298
= − 562kcal / mol

Etylen oxy hoá cho nhiều loại sản phẩm khác nhau tuỳ thuộc vào
điều kiện phản ứng và tác nhân oxy hoá:
2CH2 = CH2 + O2

2CH2 – CH2 + H2O

2CH2 – CH2

O

O O

Oxy hoá bằng KMnO4 loãng và H2O2 có xúc tác OSO4 sẽ tạo thành
glycol:
3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O
2CH2 – CH2 + 2MnO2 + 2KOH
OH

OH

OSO4
CH2 = CH2 + H2O2 
→ CH2 – CH2

OH

OH (etylen glycol)

Etylen tác dụng với ozon, 2 liên kết π và δ đều bò gãy tạo ra hợp
chất trung gian ozonic là chất không bền dễ nổ, với sự có mặt của nước
bò thủy phân tạo ra H2O2 và hợp chất cacbonyl.
CH2 = CH2 + O3

CH2 – CH2
O

CH2 – O – CH2
O
O

H2
O

2HCHO
+ H 2 O2

c. Phản ứng trùng hợp và telome hóa
c.1. Phản ứng trùng hợp

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

11

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng hợp chuỗi các chất nhỏ phân
tử (gọi là mônome) kết hợp lại tạo thành hợp chất cao phân tử (polyme).
Phản ứng trùng hợp được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ, áp lực,
xúc tác, góc tự do hoặc các tia năng lượng cao.
Phản ứng trùng hợp tạo ra polyetylen.
nCH2 = CH2

(- CH2 – CH2-)n

Tùy theo bản chất, đặc điểm của monme, tùy theo điều kiện tiến
hành phản ứng, quá trình trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho
polyme có cấu tạo khác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau.
c.2. Phản ứng telome hoá
Một trong những dạng trùng hợp đặc biệt của etylen là phản ứng
telome hoá
nCH2= CH2 + CCl4

Cl (– CH2 – CH2 –)n CCl3

d. Phản ứng thế
Nguyên tử hydro đính với cacbon mang nối đôi (hydrovinyl) bằng
liên kết C – H có năng lượng lớn hơn nhiều so với các liên kết C – H
khác (104kcal/mol).
Phản ứng thế Cl2 vào hydro trong etylen tiến hành ở nhiệt độ cao
(200÷ 6000C) cho sản phẩm vinylclorua:

CH2=CH2 + Cl2

200÷6000C

CH2=CHCl + HCl

Phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất vinylclorua.
e. Một số phản ứng khác
Tác dụng của etylen với benzen có xúc tác Al 2O3 sẽ tạo ra
etylbenzen làm hợp chất trung gian để sản xuất ra styren:
Al2 O3
− H2
C6H6 + CH2=CH2 
→ C6H5C2H5 
→ C6H5 – CH=CH2

etylbenzen

styren

Từ styren sản xuất polystyren và dùng trong sản xuất cao su tổng
hợp buna-s và etylen bò hấp thụ trong axit sunfuric 90÷ 95% tạo ra hỗn
hợp etylsunfat và một lượng nhỏ dietylete. Phản ứng này dùng để tổng
hợp rượu etylic.
CH2 = CH2 + H2SO4 → C2H5OSO2OH

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

12

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

2CH2 = CH2 + H2SO4 → C2H5OSO2OC2H5
C2H5OSO2OH + C2H5OSO2OC2H5 +3H2O → 3C2H5OH + 2H2SO4
2C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O
Các phản ứng quan trọng nhất của etylen là phản ứng cộng, phản
ứng oxi hoá, phản ứng trùng hợp.
Ngoài ra, etylen còn có một sự khác biệt quan trọng so với etan là
khả năng hoà tan cao, dễ bò hấp thụ, dễ tan trong các chất lỏng phân cực
như: axeton tạo phức với đồng amonido nó có độ phân cực cao hơn.
Người ta ứng dụng tính chất này để tách etylen cũng như các olefin khác
bằng phương pháp đặc biệt dựa trên quá trình chưng cất trích ly.
3. Ứng dụng của etylen
Trong công nghiệp, etylen được ứng dụng để sản xuất một số hợp
chất quan trọng như nhựa tổng hợp, oxit etylen, các chất hoạt động bề
mặt và nhiều sản phẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác. Cụ thể là [14].
1. Polyme hoá ở áp suất cao với chất kích động là các peroxit để
sản xuất polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE).
2. Tác dụng với clo tạo thành 1,2 – dicloetan (Cl – CH2 – CH2 – Cl).
3. trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất
mang oxyt kim loại để sản xuất polyetylen tỷ trọng cao(HDPE).
4. Oxy hoá thành oxitetylen, peoxyetan trên xúc tác Ag.
5. Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl 3 để sản xuất etylbenzen,
sau đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren. Styren dùng để sản

xuất polystyren và cao su tổng hợp Buna-S.
6. Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suất thấp bằng xúc tác
Crom, hoặc hợp chất cơ kim của titan hoặc vanadi để sản xuất polyetylen
mạch thẳng tỷ trọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác.
7. Oxy hoá trên xúc tác PdCl2 hoặc đồng CuCl2 trong dung dòch HCl
tạo thành axetandehyt.
8. Sự hydrat hoá bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặc axit
photphoric, tạo ra etanol.
9. Phản ứng với axit axetic và oxy trong sự có mặt của xúc tác PdCl 2
tạo thành vinylaxetat (VA).

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

13

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Một số ứng dụng khác như sản xuất các rượu mạch thẳng, các olefin
cao phân tử, etylclorua và copolyme hoá với propylen để tổng hợp cao su
dien-mono-etylen-propylen (EPDM).
Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản
phẩm quý nói trên, etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các
men làm quả mau chín. Do đó, có thể dùng etylen với nồng độ rất loãng
(1V etylen trên 1000-2000V không khí) để dấm quả xanh ở 18 ÷ 200C [769].

Sơ đồ ứng dụng của etylen
CH2 = CH – CH = CH2

CH3CHO CH3COOH

axit axetic

CH3CH2OH
CH2Cl–(CH2)–CCl3

H2O

[ CH2 – CH2 ] n

tơ tổng hợp
CH2 = CH2
C6H5 – C2H5 (etylbenzen)

Polyetyelen (PE)
CH2OH – CH2Cl
CH2 = CH2 Oxyt etylen
O

C6H5 – CH=CH2 (Styren)

CH2Cl – CH2Cl CH2=CHCl

Cao su tổng hợp Polystyren

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

PVC (polyvinylclorua)

14

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

CHƯƠNG III
NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT ETYLEN
Nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnh
hưởng đến khả năng duy trì sản phẩm, đảm bảo tính khả thi cho các dự
án đầu tư. Khả năng cung cấp nguyên liệu gặp khó khăn sẽ là nguyên
nhân chính kìm hãm sản xuất.
Nguyên liệu để sản xuất etylen nằm trong một phạm vi rất rộng, từ
etan, metan, cho đến gasoil nặng, thậm chí cả dầu thô cũng có thể sử
dụng làm nguyên liệu. Vào những năm 1920 khi mà ngành công nghiệp
khai thác và chế biến dầu mỏ chưa phát triển, để sản xuất etylen, người
ta có thể nhiệt phân than đá (quá trình sản xuất cốc) thu được các sản
phẩm chính là cốc, benzen, toluen, xylen (BTX) và một lượng nhỏ olefin
trong có etylen, hiệu suất của quá trình là thấp và phụ thuộc nhiều vào
từng loại than và điều kiện nhiệt phân.
Ngoài ra để thu được etylen với một lượng nhỏ có thể điều chế bằng
cách nhiệt phân các hợp chất hữu cơ, điều chế từ cacbon, từ CS 2 và H2S,
từ CO và H2[9-8].

Trước chiến tranh thế giới thứ nhất để sản xuất etylen theo quy mô
công nghiệp, người ta có thể hydrat hoá etanol theo phương pháp Werke
bằng cách cho hơi etanol đi qua xúc tác Al 2O3 vô đònh hình hoặc axit
phophoric trên chất mang thích hợp ở nhiệt độ khoảng 360 0, hiệu suất
chuyển hoá khoảng 85% và độ chọn lọc của sản phẩm là 92÷96%.
Phương pháp này được sử dụng trong suốt thời gian chiến tranh thế giới
thứ nhất, cho đến năm 1955, người ta vẫn sử dụng nó như một phương
pháp chính để sản xuất etylen ở Mỹ và thu được khoảng 15.000 tấn
etylen [10-9].
Tuy nhiên, các phương pháp trên cho hiệu quả kinh tế không cao do
phải sử dụng xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác không dài, chẳng
hạn như phương pháp hydrat hoá etanol thì thời gian làm việc của xúc tác
chỉ từ 10÷20 ngày và phải đi từ nguyên liệu đắt tiền.
Ngày nay, khi mà ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ
đã phát triển thì người ta không còn áp dụng các phương pháp trên. Các
quá trình sản xuất etylen dựa trên các phản ứng cracking hydrocacbon.
Do sử dụng các phân đoạn dầu mỏ làm nguyên liệu đã làm giảm giá
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

15

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

thành etylen đến mức thấp nhất. Việc lựa chọn nguyên liệu còn tùy

thuộc vào khả năng từng loại nguyên liệu (khả năng cung cấp, các chỉ
tiêu kinh tế, kó thuật). Theo ước tính trên thế giới hàng năm hơn 97%
lượng etylen được sản xuất dựa trên quá trình cracking hơi nước.
Hầu hết mọi phân đoạn dầu mỏ, thậm chí cả dầu thô đều có thể sử
dụng làm nguyên liệu sản xuất etylen. Các nghiên cứu về kinh tế cho
thấy nếu chỉ sản xuất etylen thì etan và propan là nguồn nguyên liệu lý
tưởng nhất, do hai nguồn nguyên liệu này cho hiệu suất etylen cao và ít
sản phẩm phụ. Nhưng hiện nay phân đoạn naphta (30÷2000C) thường
được sử dụng nhiều nhất vì cho hiệu suất etylen tương đối cao, giá thành
rẻ, hơn nữa các sản phẩm phụ mà nó tạo ra như: propylen, butadien,
benzen, toluen…cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế. Các phân đoạn
dầu mỏ nặng hơn như kerosen, Gasoil nặng được sử dụng một cách hạn
chế do chúng ít thận lợi để sản xuất etylen (độ chuyển hoá và hiệu suất
thấp, khả năng tạo cốc cao). Việc sử dụng nguyên liệu để sản xuất
etylen trên thế giới được nêu ở bảng sau:
Bảng8: Các nguyên liệu để sản xuất etylen. [14]
Nguyên liệu

Tỷ lệ sản xuất
Năm 1978

Năm 1983

Etan

22,0

24,3

Propan

6,7

11,1

Butan

1,6

0,9

Naphtha

59,7

51,9

Gasoil

8,7

10,6

Các phương pháp khác

1,3

1,2

Trong công nghiệp, etylen có thể sản xuất bằng nhiều phương pháp

khác nhau và từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Giá thành và khả
năng cung cấp nguyên liệu, cũng như đòa điểm sản xuất và quy trình
công nghệ có ảnh hưởng đến quyết đònh giá thành sản phẩm. Do vậy
việc lựa chọn nguyên liệu và phương pháp sản xuất phụ thuộc vào tính
khả thi và hiệu quả kinh tế của từng phương pháp và yêu cầu của sản
phẩm.
I. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ METAN
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

16

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

1. Nhiệt phân metan
Metan khi nhiệt phân chủ yếu theo 2 phương trình sau :
2CH4  C2H4 + 2H2 (1)
2CH4  C2H2 + H2 (2)
Do metan là hợp chất bền nhiệt hơn rất nhiều so với sản phẩm nên
các phản ứng này xảy ra nhiệt độ rất cao(>1450 0C) .Vì vậy phương pháp
nhiệt phân thường ít sử dụng với nguyên liệu ban đầu là metan.
2. Oxy hoá gép đôi metan [1]
Quá trình gép đôi metan (OCM) là quá trình oxy hoá không hoàn
toàn metan để nhận được các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu là
etan và etylen. Quá trình không thuận lợi về mặt nhiệt động học vì các

phân tử metan có độ bền liên kết C-H cao hơn so với các sản phẩm tạo
thành (etan etyl và các hydrocacbon cao hơn). Do đó các sản phẩm đầu
của quá trình oxy hóa sâu hơn tạo thành CO x. Vấn đề ở đây là phải tìm
ra hệ xúc tác mới có độ hoạt tính cao và thiết bò phản ứng thích hợp,
nhằm nâng cao hiệu suất và độ chon lọc của các sản phẩm chính là etan
và etylen, hạn chế các sản phẩm oxy hoá sâu hơn tạo ra sản phẩm phụ
không mong muốn. Người ta nhận thấy rằng hệ xúc tác Ce/ Li/ MgO có
nhiều hứa hẹn cho phản ứng gép đôi metan với hiệu suất sản phẩm C 2
lên tới 19%. Etylen là sản phẩm chính của quá trình và các sản phẩm C 3
là không đáng kể .Tuy nhiên, hiệu suất của nó bò giới hạn do độ chuyển
hoá metan có chiều hướng giảm khi tăng áp suất. Nếu tăng lượng Oxy
cho phản ứng thì sẽ làm tăng độ chuyển hoá metan, nhưng độ chọn lọc
đối với sản phẩm C2 lại giảm.
Bảng 9 :Kết quả OCM trên một vài xúc tác chứa Bi2O3.
Xúc tác
5%Mg/Bi2O3
67%MnBi2O3

Nhiệt độ
800
730

Ba2LaBiO6
Y0,5%Bi1,5O4
6,3%Li/Bi2O3
5%Sm/Bi2O3
1,5%Er/Bi2O3

800
800

780
780
780

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

Cấu trúc
-Bi2O3
Bi2Mn4O10
Vết – Bi2O3
Lập phương
Lập phương
- Bi2O3
- Bi2O3
- Bi2O3

17

Hiệu suất C2
14,0
14,4

Độ chọn lọc C2
39,4
34,7

12,5
12,9
-

49,9
47,3
65,0
93.0
47

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Quá trình oxy hoá ghép đôi metan (OCM) là một quá trình có nhiều
hứa hẹn để chuyển hoá trực tiếp từ khí thiên nhiên thành etan và etylen.
Đó là một công nghêï khả thi và có thể cạnh tranh được về mặt kinh tế
nếu hiệu suất đạt trên 25% và độ chọn lọc các sản phẩm C2 trên 60%.
II. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ ETAN
1. Phương pháp cracking nhiệt [14]
Etan có tính chòu nhiệt rất tốt, đòi hỏi nhiệt độ cao nhất và thời gian
lưu dài nhất để đạt được độ chuyển hoá như mong muốn. Bảng 10 cho ta
các mô hình để tính toán cho quá trình cracking với nguyên liệu là etan.
Bảng 10: Các mô hình toán cracking etan.
Mô hình

A

B

C

D

E

F

Độ chuyển hoá (%)

53,9

54,0

63,5

63,3

69,0

69,3

Nhiệt độ ra (0C)

800

801

820

820

866

834

Tỷ lệ hơi

0,30

0,45

0,30

0,45

0,03

0,45

Hydro

3,35

3,38

3,90

3,92

4,21

4,27

Metan

3,08

2,80

4,86

4,32

6,21

5,64

Axetylen

0,14

0,16

0,24

0,27

0,32

0,28

Etylen

42,50

43,25

47,68

48,53

50,10

51,45

Etan

46,00

45,87

36,45

36,67

30,93

30,06

C3H4

0,01

0,01

0,02

0,02

0,02

0,02

Propen

0,41

1,12

1,62

1,48

1,67

1,55

Propan

0,16

0,15

0,02

0,18

0,22

0,20

Butadien

0,89

0,90

1,21

1,23

1,41

1,47

Buten

0,23

0,2

0,24

0,23

0,24

0,23

(Kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất (%)

Butan

0,33

0,32

0,28

0,28

0,25

0,24

0

C - 250 C

1,18

1,62

3,03

2,67

0,394

3,57

Dầu nhiên liệu

0,08

0,07

0,27

0,20

0,48

0,38

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

0,07

0,06

0,10

0,09

0,12

0,11

Tổng
Tỷ lệ CH4/C2H4

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

18

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Qua kết quả trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá của
etan tăng nhưng hiệu suất của sản phẩm phụ tăng nhanh hơn so với hiệu
suất etylen làm cho độ chọn lọc của sản phẩm etylen giảm. Khi tăng
lượng hơi nước pha loãng thì hiệu suất etylen tăng.
Việc sử dụng etan cho hiêu suất etylen cao, giảm đầu tư trong sản
xuất, rút ngắn được thời hạn xây dựng các dây chuyền công nghệ hoá
học và hoá dầu khép kín (etylen- Polyetylen , etylen - rượu etylic…) bởi
vì khi nhiệt phân etan cho hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu .
2.Phương pháp oxy - dehydro hoá
Hiện nay trên thế giới, etylen chủ yếu được sản xuất từ con đường
cracking nhiệt các hydrocacbon. Tuy nhiên, phương pháp oxy- dehydro
hoá từ etan (ODE) thành etylen hiện nay cũng đang được chú ý và phát
triển vì một số ưu điểm riêng của nó so với phương pháp nhiệt phân,
đặc biệt là không tồn tại cốc bám trên bề mặt thiết bò. Điểm mấu chốt
của phương pháp này là phải tìm ra những loại xúc tác phù hợp để nâng
cao độ chuyển hoá của nguyên liệu và độ chọn lọc của sản phẩm etylen.
Hơn nữa, nhằm tránh tạo ra các sản phẩm phụ do quá trình cháy gây ra
là CO,CO2 thì xúc tác phải có hoạt tính cao ở nhiệt thấp .
a) Hệ xúc tác oxyt kim loại
Xúc tác ODE loại này được biết đến nhiều nhất hiện nay, hoạt động
ở 3000C, là hỗn hợp của các oxit Molybden,Vanadi và Niobi. Oxit Nb đã
được đưa vào nhằm tăng hoạt tính cùng với độ chọn lọc (tới 90%) trong
quá trình sản xuất etylen.
Các loại oxit đất hiếm (Lo,Sm,Nb) thường cũng được nghiên cứu

trong quá trình ODE.
Một số kết quả cho thấy rằng xúc tác Ln 2O3 được hoạt hoá bằng chất
kích động SrCl2 cũng có hoạt tính cao đối quá trình ODE.Với thành phần
40%mol SrCl2/Sm2O3 thì độ chuyển hoá của etan lên tới 80,3%, độ chọn
lọc etylen 70,9% còn hiệu suất etylen là 56,9%.
Bảng 11: nh hưởng của xúc tác khác nhau lên quá trình ODF.
Xúc tác

Độ chuyển hoá

Độ chọn lọc

Hiệu suất

C2H6

O2

COx

CH4

C2H4

C2H4 40%

Các thạch anh

5,0

-

12,4

0

88,0

4,4

Sm2O3

41,4

99,8

54,8

1,7

43,6

18,0

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

19

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Nd2O3

55,0

99,9

49,4

2,8

47,8

26,3

SrCl2

2,0

11,1

11,3

0,1

88,6

1,8

40%SrCl2/Sm2O3

80,3

93,0

25,8

3,3

70,9

56,9

40%SrCl2/Nd2O3

63,8

89,9

22,3

3,4

74,3

47,4

b) Xúc tácLaOF và BaF2 – LaOF [16]
Các kết quả nghiên cứu cho thấy BaF 2_LaOF có hiệu quả hơn so với
BaOF trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá etan thành etylen dưới những
điều kiện (nhiệt độ phản ứng là 660 0C, tỷ lệ C2H6 : O2 là 67,7 : 32,3 và
tốc độ nạp liệu là 90ml/phút). Bảng 12 chỉ ra sự hoạt hóa của BaF 2 tới
LaOF.
Bảng 12: Quá trình ODE trên BaF2-LaOF với hàm lượng BaF2 khác nhau.
Phần
Độ chọn lọc (%)
Nhiệt
mol O2
độ
dòng
CO
CH4 CO2
(0C)
ra%

Xúc tác
Cát thạch anh

C2H4

Độ
chuyển
hoá
etan(%)

700

31,69

0

0

25,81 74,18

720

31,21

0

0

20,64 79,30

660

0

13,29 4,01 24,19 58,22

44,63

26,11

660

0

10,28 3,57 17,16 68,99

54,70

37,74

680

0

9,67

4,02 16,41 69,89

57,29

40,04

660

0

2,88

3,79 19,29 74,04

55,20

40,87

680

0

8,24

5,86 17,58 68,30

47,31

39,14

660

0

8,28

4,18 17,63 70,65

57,79

40,83

680

0

10,18 5,10 15,78 68,94

63,64

43,87

660

0

8,08

3,12 20,33 68,48

50,16

34,35

BaF-LaOF

680

0

8,069 3,61 17,69 70,63

56,16

39,67

14%BaF-LaOF

680

0

9,84

3,59 19,68 66,89

58,42

35,73

16%BaF-LaOF

680

0

7,16

3,66 17,56 71,63

57,63

41,28

660

0

9,29

3,47 20,81 66,43

52,37

34,79

BaF-LaOF

680

0

10,33 4,88 19,04 65,75

55,79

36,68

30%BaF-LaOF

660

0

7,94

46,18

29,56

LaOF
6%
BaF-LaOF
8%
BaF-LaOF
10%
BaF-LaOF
12%

26%

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

20

3,53 24,52 64,01

2,95

Hiệu
suất
etylen
(%)
2,19

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen
50%BaF-LaOF

Thiết kế phân xưởng sản xuất

680

0

8,23

2,98 22,07 66,72

51,47

34,34

Qua bảng trên, ta thấy hiệu suất etylen đạt được cao nhất khi sử dụng
xúc tác 10%BaF2 - LaOF.
Kết quả thu được còn cho thấy rằng phần etylen trong sản phẩm thu
đã được tạo thành bằng sự cracking nhiệt của etan. Bảng 13 chỉ ra kết
quả ODE với LaOF 6% mol BaF2 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Khi
nhiệt độ phản ứng đạt 6600 ÷ 7000 thì độ chuyển hoá của etan tăng từ
54,70 đến 62,64%, chứng tỏ rằng 7,94% etan chuyển hoá có thể được tạo
ra từ cracking nhiệt của etan, không một phép đo nào cho thấy sự hình

thành cốc ở điều kiện này.
Bảng 13: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên quá trình ODF.

Nhiệt
độ(0C)

Phần
mol O2
dòng ra
%

580

Độ chọn lọc (%)

Độ
chuyển
hoá
etan(%)

Hiệu
suất
etylen
(%)

CO

CH4

CO2

C2H4

14,2

8,08

2,77

21,13

68,03

34,85

23,71

600

9,97

7,22

2,96

20,12

69,69

40,41

28,16

620

4,43

8,19

3,11

19,05

69,65

45,50

31,69

640

2,39

8,62

3,38

18,46

69,54

50,65

35,22

660

0

10,28

3,57

17,16

68,99

54,70

37,34

680

0

9,67

4,02

16,41

69,89

57,29

40,04

700

0

13,93

4,7

14,05

67,33

62,64

42,17

Tỷ lệ C2H6 : O2 = 67,4 : 32,6
Tóm lại, sự đưa thêm BaF 2 vào LaOF đã cải tiến một cách đáng kể
tính chất xúc tác của LaOF cho quá trình ODE và dẫn đến sự hình thành
của pha LaOF có chứa BaF2. Sự tăng cường hoạt tính của các hệ thống
BaF2 – LaOF cho ODE, có thể là do sự tăng diện tích bề mặt riêng và số
chỗ trống của anion, trong khi sự cải tiến độ chọn lọc có thể liên quan
đến sự khuếch tán của BaF2 trong hệ thống BaF2 - LaOF.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

21

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Độ ổn đònh của xúc tác BaF 2 - LaOF khá cao, chúng có thể làm việc
trong 10 đến 16 giờ mà cấu trúc chỉ bò thay đổi nhỏ.
III. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ PROPAN [14]
Propan cũng là trong những nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuất
etylen. Propan dễ cracking hơn so với etan. Trong cùng một mối tương
quan về thời gian, nhiệt độ, độ chuyển hoá sẽ cao hơn etan. Bảng 14 sẽ
đưa ra các mô hình cracking propan trong lò đốt giống như etan.
Bảng 14: Các mô hình cracking propan
Mô hình

A

B

C

D

E

F

84,95

84,99

89,94

90,00

95,04

95,10

825

830

840

845

862

866

0,30

0,45

0,30

0,45

0,30

0,45

Hydro

1,38

1,43

1,50

1,55

1,66

1,72

Metan

21,69

21,49

23,99

23,76

27,00

26,72

Axetylen

0,30

0,36

0,43

0,51

0,69

0,82

Etylen

31,33

32,01

33,78

34,48

36,18

36,94

Etan

4,72

4,34

4,62

4,25

4,24

3,90

C3H4

0,26

0,29

0,30

0,33

0,33

0,36

Propen

16,39

16,28

14,29

14,19

10,70

10,59

Propan

14,25

14,22

9,49

9,47

4,70

4,64

Butadien

2,01

2,08

2,36

2,44

2,71

2,81

Buten

1,37

1,36

1,15

1,14

0,81

0,79

Butan

0,25

0,25

0,14

0,14

0,05

0,05

Cracking – 2500C

5,75

5,61

7,40

7,22

9,76

9,55

Dầu nguyên liệu

0,30

0,28

0,55

0,52

1,17

1,11

Tổng

100

100

100

100

100

100

Tỷ lệ CH4: C2H4

0,69

0,67

0,71

0,69

0,75

0,72

Độ chuyển hoá(%)
Nhiệt độ ra(0C)
Tỷ lệ hơi
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)

IV. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ BUTAN [14]
SVTH: Nguyễn Xuân Yên

22

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Khi cracking n- butan, độ chuyển hoá tăng làm hiệu suất tăng, hiệu
suất propan giảm, hiệu suất của các cấu tử nặng tăng cùng với độ chuyển
hoá. Tỷ lệ hơi tăng sẽ làm cho lượng metan tạo ra trên một đơn vò khối
lượng etylen giảm. Độ chuyển hoá và tỷ lệ hơi tăng sẽ làm tăng lượng
etylen tạo thành trên một đơn vò khối lượng propan tiêu tốn.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

23

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN


Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Bảng 15: Các mô hình cracking butan
Mô hình
Độ chuyển hoá(%)
Nhiệt độ ra(0C)
Tỷ lệ hơi

A
84,8
796

B
84,9

803

C
89,8
810

D
94,9
817

E
94,49
822

F
95,10
839

0,40

0,55

0,4

0,55

0,40

0,55

Hydro

0,84

0,91

0,95

1,01

1,11

1,18

Metan

17,30

17,13

19,06

18,80

21,39

21,14

Axetylen

0,16

0,21

0,23

0,30

0,29

0,50

Etylen

28,85

30,10

31,61

32,84

34,75

36,16

Etan

5,23

4,68

5,24

4,71

5,05

4,54

C3H4

0,19

0,21

0,24

0,27

0,32

0,35

Propen

20,44

19,95

18,98

18,55

16,01

15,51

Butadien

0,54

0,49

0,53

0,48

0,49

0,44

Buten

2,43

2,60

2,86

3,03

3,32

3,51

n-Butan

3,23

3,27

2,84

2,78

2,15

2,13

iso-Butan

14,72

14,61

9,84

9,86

4,81

4,76

Cracking -2500C

5,38

5,17

6,98

6,67

9,33

9,05

Dầu nguyên liệu
Tổng
Tỷ lệ CH4: C2H4

0,13
100
0,61

0,12
100
0,57

0,25
100
0,60

0,22
100
0,57

0,56
100
0,62

0,52
100
0,58

(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)

V. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ NAPHTA [14]
Quá trình sản xuất etylen từ naphtha có ưu điểm lớn do có nguồn
cung cấp dồi dào, giá thành thấp cho hiệu suất cao, sản phẩm phụ tạo ra
là các sản phẩm q như: propylen, butadien, benzen…đươc ứng dụng
nhiều trong hữu cơ hoá dầu.

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

24

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN

Đồ án tốùt nghiệp
etylen

Thiết kế phân xưởng sản xuất

Với nguyên liệu là naphtha, có thể thay đổi thành phần và khoảng
sôi phụ thuộc vào các điều kiện chế biến. Bảng 16 đưa ra số liệu cho các
mô hình cracking naphtha.
Bảng 16: Các mô hình cracking naphtha.
Mô hình

A

B

C

D

E

F

81,47

77,08

88,84

85,54

94,19

94,04

780

780

800

820

820

820

0,50

0,75

0,50

0,75

0,50

0,75

Hydro

0,54

0,53

0,63

0,62

0,72

0,71

Metan

11,98

10,94

13,67

12,63

15,26

14,21

Axetylen

0,09

0,10

0,15

0,17

0,25

0,28

Etylen

19,46

19,38

21,67

21,89

23,52

24,00

Etan

3,97

3,34

4,02

3,46

3,95

3,40

C3H4

0,31

0,32

0,47

0,49

0,64

0,68

Propylen

16,15

15,95

15,91

16,11

14,96

15,50

Propan

0,56

0,48

0,54

0,47

0,50

0,45

Butadien

3,73

3,82

3,92

4,14

3,95

4,28

Buten

7,95

8,33

6,79

7,34

5,44

6,05

Butan

2,63

5,01

1,96

2,29

1,37

1,65

Penten

4,05

5,01

2,44

3,16

1,27

1,74

Cracking – 2500C

26,14

26,52

25,00

24,71

24,77

24,02

Dầu nguyên liệu

2,46

2,27

2,83

2,52

3,40

2,95

Tổng

100

100

100

100

100

100

Tỷ lệ CH4: C2H4

0,62

0,56

0,63

0,58

0,65

0,59

Độ chuyển hoá(%)
Nhiệt độ ra(0C)
Tỷ lệ hơi
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)

Các số liệu naphta được tính toán ở nhiệt độ ra ở hai tỷ lệ hơi, dẫn
đến sự chuyển hoá của các C5 khác nhau. Khi nhiệt độ tăng, hiệu suất
etylen, C5 và các phần nặng tăng. Nguyên liệu naphtha ở đây chứa
70,4% khối lượng alkan (30,49% n-alkan và 39,91% iso-alkan). Nếu
nguyên liệu naphtha có hàm lượng alkan (đặc biệt là n-alkan) cao hơn thì

SVTH: Nguyễn Xuân Yên

25

Hoá dầu - K44 ĐHBK HN