Tìm hiểu tổng quan về pin lithium ion

Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

Lời cảm ơn
Bản khóa luận đã được hoàn thành sau một thời gian tìm hiểu, nghiên
cứu.
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, các thầy cô
giáo trong khoa Vật lý đã tạo điều kiện cho em hoàn thành bản khóa luận
này. Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Th. s Lê Đình Trọng
đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu hoàn thành
bản khóa luận tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng năm .

Mục lục
1


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

Nội dung

Trang

Mở đầu
Nội dung
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: pin dẫn ion Lithium
2.1: cấu tạo

2.2: các vật liệu chế tạo pin Li-ion
2.3: các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion
Chương 3: đặc trưng hoạt động của pin Li-ion
Chương 4: pin Li-ion polymer và pin Li-ion trạng thái rắn
4.1: pin Li-ion polymer
4.2: pin Li-ion rắn
Kết luận

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các
nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho
cuộc sống hiện tại và trong tuơng lai của con người. Các yêu cầu đặt ra
hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hại
với môi trường. Có nhiều biện pháp được đưa ra để đáp ứng những yêu cầu
đó như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió…và một
trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng, có thể
tích trữ điện năng nhờ các loại pin hoặc ăcquy.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết
bị không dây ( máy tính xách tay, điện thoại di động …) Để đảm bảo các
thiết bị hoạt động đuợc tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp,
có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọn

nhẹ, an toàn.
Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào các yêu cầu trên. Trong
nhiều năm NiCd ( Nikel Cadimium ) là loại duy nhất thích hợp. Nửa đầu
những năm 90 của thế kỉ trước, trên thị trường bắt đầu xuất hiện pin NiMH
( Nikel Metal Hydride ) do NiCd ÷ gây ô nhiễm môi trường. Và từ năm
2000 pin NiMH được thay thế dần bằng pin Lithium ion ( Li-ion ). Năm
2003 thị trường pin toàn cầu đoạt danh thu 30 tỉ USD và vẫn tiếp tục tăng
cường, với pin Li-ion mức tăng trưởng đạt từ 6% 8%.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng
những công trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến
hành nhằm nâng cao chất lượng của pin và giảm giá thành sản phẩm.Đề tài
khóa luận tốt nghiệp của tôi đi vào: “tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion
“
2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu
3


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

- Hiểu rõ hơn quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên các điện
cực.
- Đưa ra được cái nhìn tổng quan về pin Li-ion.
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
Khóa luận nghiên cứu tổng quan về Pin Li-ion bao gồm:
- Cấu tạo của pin.
- Quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Có những hiểu biết cơ bản về loại pin này và những triển vọng phát

triển cửa nó trong tương lai.

NỘI DUNG
4


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

Chương 1- TỔNG QUAN
Pin Lithium ion là một loại pin thứ cấp. Các bộ pin Li-ion bao gồm
những pin sử dụng hợp chất của Lithium như vật liệu làm điện cực âm và
dương. Trong một chu trình, ion Li+ được trao đổi giữa các điện cực âm và
dương.
Vật liệu làm điện cực dương là oxit kim loại điển hình với cấu trúc
dạng lớp, như Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc
dạng đường hầm, như Lithium Manganese Oxide ( LiMn 2O4), phủ trên một
cực góp điện bằng lá nhôm. Vật liệu làm điện cực âm là Glaphite Cacbon,
cũng là vật liệu có cấu trúc dạng lớp, phủ trên một cực góp điện. Trong quá
trình nạp/phóng điện, những ion Li+ được điền vào hoặc tách ra từ khe hở
giữa những lớp nguyên tử phía trong những vật liệu hoạt động.
Những loại pin đầu trên được thương phẩm hóa và đa số thuộc những dòng
khả dụng, dùng LiCoO2, như vật liệu làm điện cực dương. LiCoO 2 cho tính
năng điện tốt, dễ chế tạo, tính an toàn cao và tương đối không nhạy cảm
với những quá trình biến đổi và độ ẩm. Gần đây nhữnh vật liệu có giá
thành thấp hơn, hoặc hiệu suất cao hơn, như LiMn2O4 hoặc LiNi1-xCoxO2 đã
được đưa vào để sử dụng, cho phép chế tạo những pin, bộ pin với tính năng
được cải tiến. Than cốc được sử dụng làm điện cực âm cho nững pin
thương phẩm đầu tiên. Khi được cải tiến glaphite trở nên khả dụng, ngành

công nghiệp đã dùng glaphite làm điện cực âm, chúng cho dung lượng đặc
trưng cao hơn, với thời gian hoạt động và tốc độ nạp được cải tiến.
Pin Li-ion đã được thương mại hoá và phát triển bởi công ty Cổ phần
R & D từ đầu những năm 90, và tới năm 1999 đã có hơn 400 triệu pin
thương phẩm. Lợi nhuận thu được khoảng 1,86 tỷ USD trong năm 2000.
Tới 2005 có hơn 1,1 tỷ pin được đưa ra thị trường với giá trị hơn 4 tỉ USD,

5


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 46% từ 1999 đến 2005. Trong
tương lai, những sản phẩm với giá cả hiệu dụng, tính năng cao, công nghệ
an toàn sẽ ngày càng được thị trường quan tâm.
(Hình 35.1 trang 35.2)
Hình 1: Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin Lihium ion.

Công nghệ này nhanh chóng trở thành nguồn năng lượng chuẩn của
thị trường trên một mảng rộng, và tính năng của pin Li-ion tiếp tục được
cải tiến làm cho pin được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phạm vi
ứng dụng khác nhau. Nhằm đáp ứng yêu cầu của thị trường, các thiết kế
ngày càng được cải tiến và phát triển, bao gồm những pin hình ống trụ
lượn xoắn ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng
từ cỡ nhỏ (0,1 Ah) tới lớn (160Ah). Hiện nay pin Li-ion được ứng dụng
rộng rãi trong các đồ điện tử như pin điện thoại, máy tính sách tay, mạng
điện tử quân đội, trong radio, máy dò mìn ... và dự đoán pin Li-ion còn
được ứng dụng trong khinh khí cầu, tàu không gian, vệ tinh ....

Pin Li - ion cho tốc độ tự phóng ÷ điện thấp (2% 8% mỗi tháng) và có
dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp điện ở nhiệt độ từ -20 0C 600C, phóng điện
được ở nhiệt độ từ -400C 650C) cho phép chúng được ứng dụng một cách
đa dạng và rộng rãi. Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng 2,5V
đến 4,2V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pin NiMH, và cần ít đơn
vị cấu tạo hơn cho một pin. Pin Li-ion có thể cho khả năng tốc độ cao.
Phóng điện với tốc độ liên tục 5C, hoặc tốc độ xung là 25C.
Bên cạnh những ưu điểm thì pin Li-ion có những nhược điểm nhất
định. Những ưu, nhược đểm của pin Li-ion được tóm tắt trong bảng dưới
đây:
Bảng 1: Ưu - Nhược điểm của Pin Li-ion.

6


NGUYỄN MINH NGUYỆT

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Ưu điểm
-Kín, không cần bảo trì.

Nhược điểm
-Giá trung bình ban đầu.

-Chu kỳ sống dài.

-Giảm khả năng ở nhiệt độ cao.

-Dải nhiệt độ hoạt động rộng.

-Cần phải bảo vệ hệ thống mạch

-Thời gian hoạt động dài.

điện.

-Tốc độ tự phóng chậm.

-Dung lượng bị giảm hoặc nóng lên

-Khả năng nạp nhanh.

khi bị quá tải.

-Khả năng phóng điện có tốc độ và -Bị thủng và có thể bị toả nhiệt khi
công suất cao.

bị ép.

-Hiệu quả năng lượng, điện lượng -Thiết kế dạng trụ điển hình cho mật
cao.

độ năng lượng thấp hơn NiCd hoặc

-Năng lượng riêng và mật độ năng NiMH.
lượng cao.
-Không có hiệu ứng nhớ.
Hiện nay các công trình nghiên cứu về Pin Li-ion vẫn tiếp tục được
tiến hành và trên cơ sở các kết quả thu được có thể chế tạo các điện cực

chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp
dụng được trong sản xuất công nghiệp.

7


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

Chương 2 - PIN DẪN ION LITIUM
2.1. Cấu tạo
Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương và một điện
cực âm được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc
polypropylene dày từ 16µm đến 25µm. Điện cực dương gồm một vật liệu
hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10µm đến 25µm, với độ dày đặc
trưng tổng cộng khoảng 180µm. Điện cực âm bao gồm vật liệu
carbonaceous hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10µm đến 20µm, với
độ dày tổng cộng khoảng 200µm. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng
vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếch
tán ion Li+ trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10 -10m2s-1.
Vỏ được dùng như một terminal âm thì điển hình là thép tráng Nikel; khi
được sử dụng như terminal dương, vỏ điển hình là nhôm.
Hầu hết những pin được thương phẩm hoá sử dụng phần đầu để hợp
nhất những phần rời rạc, được hoạt hoá bởi áp suất hoặc nhiệt độ, như thiết
bị PTC, và có một lỗ thông an toàn.
(Hình 35.32 - trang 35.33)
Hình 2: Cấu tạo chi tiết phần đầu của pin với bộ ngắt và cơ cấu lỗ an toàn cho
những sự nâng cao bất thường của áp lực bên trong.

2.1.1. Pin Li-ion dạng trụ
Mặt cắt ngang của một pin Li-ion dạng trụ được mô tả trong hình sau:
(Hình 35.30- trang 35.32)
Hình 3: Mặt cắt ngang một pin Li-ion trụ.

Để ứng dụng trong những lĩnh vực đặc biệt hoá, chuyên môn hoá, như
trong vệ tinh, những pin ống lớn được phát triển. Những pin "25Ah" được
phát triển bởi Blue Star Advanced Technology, được miêu tả trong hình

8


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

sau:
(Hình 35.34 - trang 35.33)
Hình 4: Những pin Li-ion trụ "25Ah".

Những sản phẩm này dùng LiCoO2 làm cực dương và graphite làm
cực âm. Khối lượng của những bộ phận cấu thành chính của một pin
(29Ah) được mô tả trong bảng sau:
Bảng 2: Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah.trụ

Tỉ lệ trong tổng

Bộ phận cấu thành

Khối lượng (g)

Vỏ
Nắp
Chất điện li
Điện cực dương
Điện cực âm
Tạp chất

108,5
15,5
217,9
339,2
165,0
43,4

khối lượng pin (%)
12,2
1,8
24,5
38,1
18,5
4,9

Tổng thể

889,5

100

2.1.2. Pin Li-ion lăng trụ phẳng

Cấu tạo mặt cắt của những pin lăng trụ phẳng cũng tương tự như phiên
bản trụ, chỉ khác là trục tâm phẳng được sử dụng thay cho trục tâm trụ.
(Hình 35.31- trang 35.32)
Hình 5: Mặt cắt của một pin Li-ion lăng trụ.

Vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép không gỉ 304L. Vỏ
được phủ kín bằng một trong hai cách điển hình: TIG hoặc hàn bằng máy
laser.
Hình 35.35 - trang 35.34
Hình 6: Phần đầu và các điện cực của pin Li-ion lăng trụ phẳng 7Ah (vỏ là điện
cực âm), 40Ah (vỏ trung hoà).

2.2. Các vật liệu chế tạo pin Li-ion
2.2.1. Các vật liệu điện cực dương

9


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kim loại Lihium
dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn ...
hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin Liion đầu tiên được hãng Sony sản xuất và đưa ra thị trường dùng LiCoO 2
làm điện cực dương, do Goodenough và Mizushina nghiên cứu và chế tạo.
Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn 2O4 (Spinel) hoặc các vật liệu
có dung lượng cao hơn như LiNi1-xCoxO2.
Các vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải thoả mãn
những yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium.
- Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium.
- Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li+.
- Hệ số khuếch tán ion Li+ lớn.
- Dẫn điện tốt.
- Không tan trong dung dịch điện li.
- Giá thành rẻ.
2.2.1.1. Đặc trưng của các vật liệu làm điện cực dương
Tính đa dạng của các vật liệu làm điện cực dương ngày càng được
phát triển và nhiều loại trong chúng khả dụng với thị trường.
Đặc trưng điện áp và dung lượng của vật liệu làm điện cực dương nói
chung được thống kê trong bảng sau:
Bảng 3: Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương.

Dung

lượng Thế

Loại vật liệu

riêng

trung

Ưu - Nhược điểm

LiCoO2
LiNi0,7Co0,3O2

(mAh/g)

155
190

bình (v)
388
370

Thông dụng, giá Co đắt.
Giá thành trung bình.

10


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

LiNi0,8Co0,2O2 205
LiNi0,9Co0,1O2
220

373

LiNiO2
LiMn2O4

200

355

120

400

376

Giá thành trung bình.
Có dung lượng riêng cao
nhất.
Phân li mạnh nhất.
Mn rẻ, tính độc hại thấp, ít
phân li.

2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể
Những nghiên cứu về các vật liệu làm điện cực dương cho thấy chúng
có nhiều cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương.
Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy:
Các hợp chất LiMO2 (M = Ni, Co, ...) và LiNi1-xCoxO2 có cấu trúc
dạng lớp, trong đó có nguyên tử Co hoặc Ni tập trung ở các vị trí hốc bát
diện trong mạng Oxi. Hợp chất LiMn 2O4 (spinel) trong đó các ion Li+ nằm
ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn 3+ chiếm vị trí các ô tứ diện trong
phân mạng tạo bởi các nguyên tử oxi. Ô nguyên tố của các hợp chất này có
cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất
LiMO2 đều có cấu trúc trực thoi R3m, các vật liệu này có khả năng thực
hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li + do vậy đã và đang được sử
dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại (pin thứ cấp) Li-ion.
Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 và LiCoO2:
(HÌnh 35.5b-trang 35.7) (HÌnh 35.6 - trang 35.8)
Hình 7: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 và LiCoO2.

Trong các vật liệu có cấu trúc loại α-LiFeO2 các ion Li+ và Fe3+ sắp
xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này
có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại γ LiFeO2 các ion Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện
làm giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) thành dạng tứ giác

11


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

xếp chặt với nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của α-LiFeO2 xếp chồng lên
nhau. Trong đó các ion dương Fe 3+ và Li+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các
ion âm O2- chiếm vị trí các hốc bát diện.
Ngoài ra, các loại cấu trúc trên ÷ có thể chuyển hoá lẫn nhau tuỳ
thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt. Ví dụ, cấu trúc
α-LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ từ 300 0C 5000C
sẽ chuyển thành cấu trúc γ - LiFeO2. Ngoài ra còn có cấu trúc β với các
kiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích
dương trong pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại
chưa xác định được. Kí hiệu β' được sử dụng cho pha đơn tà, còn các kí
hiệu β* và β" được sử dụng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác
nhau tỉ số c/a. Nói chung, các pha α, β*, β', β" đều là biến thể của LiFeO2.
2.2.1.3. Đặc trưng nạp / phóng (tích/ thoát) ion Lifi của vật liệu catốt
Đặc trưng thế và dung lượng riêng của LiMn 2O4, LiCoO2 và
LiNi0,8Co0,2O2 trong quá trình nạp và phóng đầu tiên (tốc độ C/20) như sau:
(Hình 35.8 trang 35.10)
Hình 8: Điên áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá trình
nạp đầu tiên ở 250C (tốc độ C/20).

(HÌnh 35.9 - trang 35.10)
HÌnh 9: Điện áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá
trình phóng đầu tiên (tốc độ C/20).

Mặc dù LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V), nhưng lại có dung
lượng thấp nhất (khoảng 120mAh/g). LiNi1-xCoxO2 có điện áp trung bình
thấp nhất (khoảng 3,75V) nhưng lại có dung lượng cao nhất (khoảng 205
mAh/g); LiCoO2 thì ở khoảng giữa (điện áp 3,88V, dung lượng khoảng 155
mAh/g).
Ta thấy rằng LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt và điện thế cao,

12


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

tuy nhiên Coban là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm chất khác có
thể thay thế coban có giá rẻ hơn nhưng lại vẫn phải đảm bảo được các yêu
cầu về thế, dung lượng ... đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm.
Trong quá trình nạp, những hợp chất LiNi 1-xCoxO2 cho điện thế đồng
dạng, hàm lượng coban được rút gọn, dung lượng cao hơn, trên 220mAh/g.
Khuynh hướng này cũng được thấy trong quá trình phóng điện.
Mỗi loại hợp chất đều có ưu và nhược điểm. Các hợp chất LiNi 1CoxO2 (x = 0,1; 0,2; 0,3) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do

x

các hợp chất này, thay thế được một phần Coban mà vẫn đảm bảo được

chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương.
Sự tổng hợp tính chất và tính năng điện hoá của hợp chất LiNi 1-xCoxO2
trong quá trình nạp điện, phóng điện và sự tổn hao dung lượng, tính ổn
định nhiệt của chúng đã được công bố.
2.2.2. Các vật liệu dùng làm điện cực âm
Loại pin Li-ion đầu tiên do hãng Sony sản xuất dùng than cốc
làm điện cực âm. Vật liệu nền than cốc cho dung lượng tương đối cao,
180mAh/g, và bền trong dung dịch propylene thay thế bởi graphitic hoạt
động, đặc biệt là Mesocarbon Microbead (MCMB) carbon. MCMB carbon
cho dung lượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, và diện tích bề mặt nhỏ, vì vậy
việc làm thấp dung lượng là không thể và tính an toàn cao. Mới đây, các
loại hình carbon được sử dụng làm điện cực âm đã được đa dạng hoá. Một
số pin dùng graphite tự nhiên, khả dụng với giá thành rất thấp, mặc dù việc
thay thế carbon cứng cho dung lượng cao hơn với vật liệu graphite.
2.2.2.1. Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc mạng của graphite carbon thuộc dạng lớp các nguyên tử
cacbon được lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhau
trong cấu trúc ABABAB (2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc
13


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

cấu trúc trực thoi ABCABC (3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên
nhau.
(HÌnh 35.16- trang 35.17)
Hình 10: Cấu trúc dạng lục giác của mạng carbon, những cấu trúc mạng của graphite
2H, 3R.

Hầu hết các vật liệu này chứa đựng sự rối loạn bao gồm cấu trúc 2H
và 3R xếp chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên. Các mẫu carbon đã được
phát triển với một dải của những chồng xếp không trật tự và những hình
thái học khác nhau.
Graphite carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt hơn
so với dạng trực thoi mặc dù sự sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc
2H và 3R chỉ là 0,6KJ/mol. Hai pha này có thể chuyển hoá cho nhau bằng
cách nghiền (2H ⇒ 3R) hoặc nung nóng lên tới nhiệt độ 10500C (3R ⇒
2H).
2.2.2.2. Đặc trưng nạp/ phóng (tích/ thoát) ion Liti của vật liệu anốt
Graphit có thể chứa đựng ion Li + cực đại là một nguyên tử Lithium
trên 6 nguyên tử carbon trong điều kiện áp suất khí quyển với dung lượng
lý thuyết là 372mAh/g. Các ion Li+ được điền kẽ vào cấu trúc mạng
graphite thông qua các sai hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc
thông qua các mặt phẳng cạnh. Cấu trúc dạng lớp của graphite carbon
không bị thay đổi khi có các ion Liti điền kẽ vào. Bản chất của quá trình
tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá trình nạp.
Đặc trưng quá trình phóng và nạp chu kỳ đầu tiên của than cốc và
graphite carbon được biểu diễn như sau:
(Hình 35.20 - trang 35.19)
Hình 11: Điện áp, dung lượng quá trình phóng và nạp trong chu kỳ đầu tiên của
thanh cốc (a) vật liệu graphite nhân tạo (b).

14


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

So sánh quá trình phóng - nạp của graphite carbon và than cốc thấy
rằng: Hiệu suất của quá trình phóng nạp của graphite cao hơn và có dung
lượng cao hơn so với than cốc. Với ưu thế là giá thành rẻ và có nhiều trong
tự nhiên, do đó, grapite carbon được sử dụng rộng rãi hơn. Trong thời gian
gần đây, các loại carbon cứng cũng đang được nghiên cứu và đưa và sử
dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với các loại carbon đã
được nghiên cứu.
2.2.2.3. Các tính chất của các loại carbon
Tính chất và đặc tính vật lí của các loại carbon khác nhau được thống
kê trong bảng sau:
Bảng 4: Đặc trưng của các loại carbon.

Dung
Carbon

lượng

Loại

riêng
mAh/g)

KS6

Graphite

tổng

KS15

hợp
Graphite

tổng

KS44

hợp
Graphite

tổng

hợp
MCMB25- Graphite cầu
28
MCMB10- Graphite cầu
28
Sterling

Graphitized

2700

Carbon đen

Dung lượng
không
ngược
được

(mAh/g)

đảo

Kích
thước
phần tử
(D50µm)

Diện
tích
bề
mặt
(m2/g)

316

60

6

22

350

190

15

14

345

45

44

10

305

19

26

0,86

290

30

10

2,64

200

152

0,075

30

15


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

XP 30
Repsol
LQNC
Grasker
Sugar
carbon

Peteoleum coke 220
Than cốc dạng
234
kim
Sợi carbon
363
Carbon cứng
575

55

45

N/A

104

45

6,7

35

23

11

215

N/A

40

2.2.3. Các chất điện li
Có bốn loại chất điện li được sử dụng trong pin Li-ion: chất điện li
dạng lỏng, các chất điện li dạng gel, chất điện li cao phân tử (polime) và
chất điện li dạng gốm.
Chất điện li dạng lỏng: là những muối chứa ion Li + (LiPF6, LiClO4)
được hoà tan và các dung môi hữu cơ có gốc carbonate (EC, EMC).
Chất điện li dạng gel: là loại vật liệu dẫn ion được tạo ra bằng cách
hoà tan muối và dung môi trong polime với khối lượng phân tử lớn tạo
thành gel.Chất điện li dạng polime: là dung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion
được hình thành thông qua sự hoà tan muối Lithium trong vật liệu polime

có khối lượng phân tử lớn.
Chất điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trong trạng thái rắn có khả
năng dẫn ion Li+.
Mỗi loại chất điện li có các ưu điểm khác nhau.
Nhưng nói chung, các chất điện li này phải có khả năng dẫn ion Li +
tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, không
khí …
Hầu hết chất điện li trong pin Li-ion dùng muối LiPF 6 do muối này có
độ dẫn ion cao (lớn hơn 10 -3S/cm), hệ số dẫn ion Li+ trong chất điện li cao
(khoảng 0,35) và bền trong quá trình điện hoá, ít bị ô nhiễm. Bên cạnh
đó,có nhiều muối khác cũng được quan tâm, nổi bật là LiBF 4, ngoài ra có

16


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

các muối khác LiClO4, LiCF3SO3 ... nhưng ít được dùng do kém bền hơn
và có nồng độ ion Li+ thấp hơn so với LiPF6. Để tăng khả năng dẫn ion Li+
trong chất điện li của các pin Li-ion có thể sử dụng hỗn hợp gồm các dung
môi hữu cơ pha trộn theo một tỉ lệ thích hợp. các dung môi thường dùng là:
ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl
carbonate (EMC) và diethyl carbonate (DEC), methyl Acetate (MA). Các
nghiên cứu đã được công bố cho thấy LiPF6 với nồng độ 1M hoà tan trong
dung môi EC: MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn cao (lớn
hơn 10-3S/cm).
2.2.3.1. Các muối thường dùng trong chất điện phân cho pin Li –ion
Bảng 5: Muối dùng trong chất điện li cho pin Li-ion.

Khối
lượng

Công thức

Tên

phân

hoá học

tử

Các

tạp

chất

Nhận xét

(g/mol)
•

Lithium

hexafluorophosphate

•

perchlorate

151,9

Lithium

tetrafluoroborate

•

Li PF6

Li BF4

93,74

Lithium
Li ClO4

106,39

H2O

Thường được

(15ppm)

sử dụng.

HF
(100ppm)
H2O

LiPF6

(15ppm)

Hút ẩm kém

HF

hơn .

(75ppm)
H2O

Kém bền hơn

(15ppm)

các muối

HF

khác khi khô.

(75ppm)

17

Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

•

Lithium

hexafluoroarsennate

Li AsF6

195,85

H2O

Độc tính cao

(75ppm)

(chứa Arsen).

HF
(15ppm)

• Lithium triflate

Bị ăn mòn ở

Li SO3CF3

•

156,01

H2O

(100ppm) 2,8V. Bền với
nước.
không bị ăn

Lithium

mòn

bisperfluoroenthanesulfonimide (BETI)

thế cao hơn

LiN(SO2C2F5)2 387

N/A

ở

thế

dưới
4,4V. Bền với

nước.

2.2.3.2. Dung môi
Dung môi được sử dụng rất đa γ dạng, bao gồm các hợp chất
carbonate, ete và hợp chất acetate, chúng được dùng thay thế cho chất điện
phân khô. Tiêu điểm hiện nay của ngành công nghiệp là các hợp chất
carbonate, chúng có tính bền cao, tính an toàn tốt và có tính tương thích
với các vật liệu làm điện cực. Các dung môi carbonate nguyên chất điển
hình có độ dẫn thực chất dưới 10-7S/cm, hằng số điện môi lớn hơn 3, và
dung hợp các muối Lithium cao.Một số dung môi hữu cơ được dung như:
ethylene

carbonate(EC),

plopylene

carbonate(PC),

dimethyl

carbonate(DMC), ethyl methyl carbonate(EMC), diethyl carbonate(DEC),
dimethyletherDME),

acetonitrile(AN),

tetrahydrofuran(THF),

γ

-

Butyrolactone(BL).
2.2.4. Vật liệu cách điện
Trong các pin Li-ion, vật liệu ÷ cách điện thường dùng là những
18


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

màng xốp mỏng (10µm 30µm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điện cực
dương. Ngày nay, các loại pin thương phẩm dùng chất điện li dạng lỏng
thường dùng các màng xốp chế tạo từ vật liệu poliolefin vì loại vật liệu này
có tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và giá cả chấp nhận
được. Các vật liệu Nonwoven cũng được nghiên cứu, song không những sử
dụng rộng rãi do khó tạo được các màng có độ dày đồng đều, độ bền cao.
Nhìn chung, các vật liệu cách điện dùng trong pin Lithium ion phải
đảm bảo một số yêu cầu sau:
- Có độ bền cơ học cao.
- Không bị thay đổi kích thước.
- Không bị đánh thủng bởi các vật liệu làm điện cực.
- Kích thước các lỗ xốp nhỏ hơn 1 µm.
- Dễ bị thấm ướt bởi chất điện phân.
- Phù hợp và ổn định khi tiếp xúc với chất điện phân và các điện cực.
(Hình 35.28- trang 35.29)
Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu cách điện Celgad 3501.

2.3. Các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion
2.3.1. Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion

Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion Li+ từ vật
liệu điện cực dương điền kẽ vào các "khoảng trống" ở vật liệu điện cực âm.
Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét lên bộ góp bằng đồng
(với vật liệu điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương)
tạo thành các điện cực cho pin Li-ion, các cực này được đặt cách điện để
đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch. Trong
quá trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trò là chất oxi hoá còn vật
liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử, tại cực dương, các ion Li + được
tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp graphite carbon. Trong quá trình phóng

19


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

thì quá trình xảy ra ngược lại, ion Li + tách ra từ cực âm và điền kẽ vào
khoảng trống giữa các lớp oxi trong vật liệu điện cực dương. Các quá trình
phóng và nạp của pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của các vật liệu
dùng làm điện cực.
2.3.2. Các phản ứng cơ bản xảy ra trong pin Li-ion
2.3.2.1 Các phản ứng tại điện cực
Các phản ứng điện hoá bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt danh
giới điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng được coi là các quá
trình không đồng nhất. Động lực của các phản ứng không đồng nhất này
thường được quy định bởi sự tách và điền kẽ các ion thông qua quá trình
phóng và quá trình nạp.
Tại cực dương:
nap

→
LiMO 2 phong Li1-x MO 2 +xLi + +xe ¬ 


.
Tại cực âm:

nap
→
C+xLi +xe phong Li x C
¬ 

Phương trình tổng

.

+

-

quát:
nap
→
LiMO 2 +C phong Li x C+Li1-x MO 2
¬ 

Mô hình của

.

quá trình điện hoá trong một pin Li-ion được phác hoạ như sau:
(Hình 35.3 - trang 35.5)
Hình 13: Phác hoạ quá trình điện hoá trong Pin Li-ion.

2.3.2.2. Các phản ứng xảy ra trong dung dịch điện li
EC:2 ( CH 2O ) 2 CO+2Li + +2e - → ( CH 2OCO 2Li ) 2 +CH 2 =CH 2

PC: 2CH 3CHOCO 2CH 2 + 2Li + + 2e - → LiOCO 2CH ( CH 3 ) CH 2OCO 2Li

20


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

+ CH3CH=CH2
DMC:CH 3CH 2OCO 2CH 2CH3+2Li + +2e - ®CH 3CH 2OCO - +CH 3CH 2OLi

DMC:CH 3CH 2OCO 2CH 2CH3+2Li + +2e - ®CH 3CH 2OCO 2Li - +CH 3CH -2

2EMC ↔ DMC + DEC
EMC / DEC / EMC + EC → ROCO2CH2O2COR.
(R = -CH3; -CH2CH3)
Các phân li muối:
LiBF6 +ne- +nLi + ↔ LiF+Li x BFy
LiPF6 +ne- +Li + ↔ LiF+Li x PFy
PF5 +2xLi + +2xe- ↔→ LiPF5-x +xLiF
2.3.2.3. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân
Sự xen vào của ion Li+ xảy ra ÷ trong khoảng 0,2

0,0V, điện tích

tiêu thụ trong khoảng 0,8 0,2V (phụ thuộc Li/Li +) là do sự khử của các
thành phần điện phân tại bề mặt điện cực. Phản ứng này được gọi là lớp
chuyển tiếp rắn - điện phân (lớp chuyển tiếp không gian) và các phản ứng
xảy ra từ các chất điện phân có trạng thái nhiệt động ổn định. Quá trình đó
diễn ra liên tục cho đến khi bề mặt điện cực được bao bọc hoàn toàn và độ
dày lớp chuyển tiếp xuất hiện ít nhất đủ để tạo ra hiệu ứng xuyên hầm của
các điện tử. Các điều kiện mà từ đó pin được tạo thành quyết định các tính
chất và độ dày của lớp chuyển tiếp, độ dày của lớp chuyển tiếp có thể thay
đổi (15 ÷ 900A0) trên cùng một điện cực. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp ổn
định là điều kiện quyết định tới sự tạo thành Pin. Mặt khác, sự khử chất
điện phân tiếp tục xảy ra, lớp chuyển tiếp cũng rất quan trọng để có cấu

21


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

trúc ổn định của cực âm graphite. Nếu không có lớp chuyển tiếp, sẽ rất
nguy hiểm bởi các phân tử dung môi cũng tham gia vào quá trình điền kẽ
và dẫn tới sự phá huỷ cấu trúc graphite. Tính chất của lớp chuyển tiếp ảnh
hưởng đến một số yếu tố quan trọng của pin trong quá trình sử dụng: độ an
toàn, hiện tượng tự phóng, dung lượng Pin và việc sử dụng pin ở nhiệt độ
thấp cũng như nhiệt độ cao.
Cả vật liệu âm cực và dung dịch điện phân cũng đóng vai trò quyết
định tới quá trình tạo thành lớp chuyển tiếp và các tính chất hoá học của

chúng. Các phản ứng với các thành phần khác nhau tại các bề mặt điện cực
là vô cùng quan trọng trong việc tìm hiểu rõ hơn về sự tạo thành lớp
chuyển tiếp và khống chế các tính chất của nó, đồng thời nâng cao phẩm
chất của pin.

22


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

Chương 3: HOẠT ĐỘNG CỦA PIN LI -ION
Những đặc trưng hoạt động của pin Li-ion được phác thảo trong bảng
sau:
Bảng 7: Những đặc trưng hoạt động của pin Li-ion.

Đặc trưng
Điện áp làm việc
Mật độ năng lượng
Năng lượng riêng

Phạm vi hoạt động
4,2V 2,5V ÷
100 ÷ 158 Wh/kg
245 ÷ 430 Wh/L
Điển hình: 1C

Khả năng tốc độ liên tục
Khả năng tốc độ xung

Chu kỳ đời sống ở 100% DOD
Chu kỳ đời sống ở DOD từ 20÷ 40%
Đời sống
Tốc độ tự phóng điện
Nhiệt độ có thể hoạt động
Hiệu ứng nhớ
Mật độ năng lượng
Năng lượng riêng

Tốc độ cao: 5C
Trên 25C
Tiêu biểu 3000
Ngoà 1000
Trên 5 năm
2÷10%/tháng
-400C ÷ 650C
Không
2000 ÷ 8000 W/L
700 ÷ 1300 W/Kg

Pin Li-ion có điện áp cao, dải điện thế vận hành điển hình từ
2,5V ÷ 4,2V, gần gấp 3 lần so với NiCd hoặc NiMH. Pin Li-ion cho năng
lượng riêng và mật độ năng lượng cao, năng lượng riêng hơn 150Wh/Kg
và mật độ năng lượng trên 400Wh/L được khả dụng. Pin Li-ion cho khả
năng tốc độ cao, tốc độ liên tục trên 5C và tốc độ xung trên 25C, do đó có
mật độ năng lượng cao và tốc độ tự phóng nhỏ, đời sống khoảng vài năm,
không có hiệu ứng nhớ và dải nhiệt hoạt động rất rộng. Pin Li-ion có thể
nạp điện ở nhiệt độ từ -200C đến 600C và phóng điện ở nhiệt độ từ -400C
đến 650C.
Công nghệ này đã đem lại khả năng mà chỉ nó có đó là cho mức hiệu

23


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

suất cao trong nhiều khía cạnh, bao gồm mật độ năng lượng, năng lượng
riêng, khả năng về tốc độ, chu kỳ đời sống, và thời gian dự trữ, tính an
toàn, giá thành thấp. Trong khi mà giá thành được giảm thì những vấn đề
khả dụng khác lại tăng lên, và hiệu suất được cải tiến. Pin Li-ion đang được
phát triển nhanh chóng và thương phẩm hoá rộng rãi; dự đoán trong tương
lai, phạm vi ứng dụng của pin Li-ion sẽ ngày càng rộng rãi.

Chương 4- PIN LI-ION POLYMER VÀ PIN LI-ION TRẠNG THÁI
RẮN
4.1.Pin Li – ion polymer
Pin Li - ion polymer có những đặc tính vận hành của pin Li-ion, bao
gồm năng lượng đặc trưng và mật độ năng lượng cao, mỏng, tỉ lệ kích
24


Khoá luận tốt nghiệp đại học

NGUYỄN MINH NGUYỆT

thước cao. Công nghệ này được ứng dụng trong những thiết bị truyền
thông di động đặc biệt và những thiết bị đòi hỏi sự mỏng, pin nạp lại có
vùng phủ sóng rộng. Trong đó pin Li-ion Polymer được sử dụng tương tự

như pin Li-ion dạng trụ hoặc lăng trụ; trong pin Li-ion polymer, sự nối các
điện cực cho phép tạo thành những pin được nén mỏng phía trong một
màng chắn, điều này trái ngược với những công nghệ pin Li-ion khác có vỏ
bằng thép hoặc nhôm. Cấu trúc này được mô tả như sau:
(Hình 35.87 - Trang 35.72)

Hình 14: Sơ đồ phác hoạ mô tả cấu trúc của một polymer.pin Li-ion

Những điện cực của pin Li-ion polymer có thể được đúc từ hỗn hợp
nhớt (huyền phù) bao gồm một vật liệu hoạt động (ví dụ: LiMn 2O4,
LiCoO2, LiAl0,05CO0,15Ni0,8O2 ... cho điện cực dương; và graphite nhân tạo
hoặc nghiền sợi graphite cho điện cực âm), một chất phụ gia dẫn điện (ví
dụ super P carbon); một chất tăng bền trùng hợp hoà tan (như PVDF - HFP
...) một vật liệu dễ tạo hình, như dibutyl phthalate hoặc propylene
carbonate và chất xử lý, bao gồm chất hoạt động bề mặt, chất chống oxi
hoá ... và một dung môi khả biến như acetone hoặc methyl ethyl ketone
(MEK). Màng ngăn cách plastic có thể được tạo thành từ huyền phù được
làm đồng nhất như

PVDF - HFP, phèn, và chất tạo hình ... trong một

dung môi khả biến tương tự.
Pin Li-ion polymer mỏng, độ ÷ dày của pin từ 1,2mm tới 8,4mm
được khả dụng, mặc dù 3,5mm tới 4,0mm là độ dày điển hình của pin; dải
dung lượng khả dụng từ 0,5Ah tới 8Ah. Những pin này có năng lượng
riêng và mật độ năng lượng có thể so sánh được với pin Li-ion dạng trụ,
lăng trụ, pin C/LiCoO2 có mật độ năng lượng 145 190Wh/kg, và năng
lượng riêng từ 270 ÷ 400Wh/L, trong khi với pin C/LiMn 2O4 là 130 ÷

25