NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

HỒ TRƯỜNG GIANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ
MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ
VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, 2012


VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ
MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ
VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 62.44.50.01

Nghiên cứu sinh:

Hồ Trường Giang

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn
GS. TS. Phan Hồng Khôi


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn, người Thầy đã luôn hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận án này. Thầy đã luôn
truyền dậy, chỉ bảo và trao đổi các kiến thức và kinh nghiệm trong nghiên cứu
khoa học và công nghệ giúp cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi cũng xin cảm ơn sâu sắc GS.TS. Phan Hồng Khôi đã hướng dẫn, giúp
đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Đặc biệt, Thầy đã góp
ý và trao đổi cho tôi về trình bày và hoàn thiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Hoàng Cao Dũng, TS. Đỗ Thị Anh Thư,
NCS. Nguyễn Sỹ Hiếu, ThS. Phạm Quang Ngân, ThS. Giang Hồng Thái, KS. Hà
Thái Duy, CN. Đỗ Thị Thu và những học viên thực hiện các luận án tại Phòng
Cảm Biến và Thiết Bị Đo Khí – Viện Khoa Học Vật Liệu, những người đã luôn
động viên, giúp đỡ, đóng góp ý kiến và thảo luận khoa học về những vấn đề liên
quan đến thực hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Bộ phận đào tạo Viện Khoa
Học Vật Liệu đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thiện thủ tục bảo vệ luận án.
Tôi cũng xin cảm ơn các nguồn kinh phí phục vụ cho nghiên cứu từ các đề tài
cấp Viện Khoa Học Vật Liệu, đề tài cấp Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, đề
tài sở Khoa Học Công Nghệ Tp. Hồ Chí Minh, đề tài sở Khoa Học Công Nghệ
Hà Nội và đề tài cấp nhà nước. Ngoài ra, tôi xin cảm ơn các cơ sở đã thử
nghiệm, sử dụng, đánh giá và phản hồi về các thiết bị đo khí CO và HC.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới bố, mẹ, vợ, con gái, người thân trong gia
đình, các bạn bè và đồng nghiệp đã luôn mong mỏi, động viên và tạo điều kiện
thuận lợi để tôi thực hiện luận án này!

Hà Nội, ngày

tháng
Tác giả

Hồ Trường Giang

năm 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn và GS.TS. Phan Hồng Khôi.
Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các
bài báo tại các hội nghị khoa học, các bài báo đã được công bố của tôi
và các cộng sự. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................................. 5
1.1. Cảm biến khí ......................................................................................................... 5
1.1.1. Giới thiệu....................................................................................................... 5
1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện....................................................... 7
1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo ............................................................................. 7
1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí..................................... 11
1.1.2.2.1. Điện cực .......................................................................................... 11
1.1.2.2.2. Cấu trúc lớp nhạy khí...................................................................... 16

1.1.2.2.3. Đế.................................................................................................... 21
1.1.3. Cảm biến khí nhiệt xúc tác .......................................................................... 22
1.1.3.1. Nguyên lý và cấu tạo ........................................................................... 22
1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác...................... 24
1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại............................................................................ 24
1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn ...................................................... 24
1.2.2. Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử của ion kim loại.......... 25
1.2.3. Tính chất nhạy khí của oxit kim loại theo tính chất dẫn điện...................... 26
1.2.4. Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite ....................... 28
1.2.4.1. Giới thiệu ............................................................................................. 28
1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể................................................................................... 29
1.2.4.3. Tính chất dẫn điện................................................................................ 32
1.2.4.4. Tính chất hấp phụ khí .......................................................................... 35
1.2.4.5. Tính chất bề mặt và độ xốp.................................................................. 37
1.2.4.6. Tính ổn định......................................................................................... 39
1.2.4.7. Tính chất xúc tác.................................................................................. 41
1.2.4.8. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu perovskite......................................... 42
1.3. Kết luận của chương I ......................................................................................... 44
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 46
2.1. Vật liệu nhạy khí ................................................................................................. 46
2.2. Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn điện ............................................................... 46
2.3. Xây dựng hệ phân tích tính chất nhạy khí........................................................... 50
2.4. Phương pháp thực nghiệm đo điện trở của lớp màng nhạy khí .......................... 53
2.4.1. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn dòng................................................... 53


2.4.2. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn thế...................................................... 53
2.5. Tham số độ nhạy ................................................................................................. 54
2.6. Kết luận chương II .............................................................................................. 54
CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PEROVSKITE

ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d.................................................................. 55
3.1. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường không khí ............................ 55
3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC............................................................................. 57
3.3. Tính ổn định của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 ................................... 76
3.4. Kết luận chương III ............................................................................................. 79
CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO THIẾT BỊ
ĐO KHÍ CO VÀ HC....................................................................................................... 81
4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO............................................................. 83
4.1.1. Nồng độ khí CO trong môi trường không khí ............................................. 83
4.1.2. Thiết kế cảm biến khí CO............................................................................ 85
4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơ sở LaFe0,9Co0,1O3 ........................ 86
4.1.4. Độ ổn định và độ già hóa............................................................................. 88
4.1.5. Độ chọn lọc.................................................................................................. 91
4.1.6. Thời gian hồi đáp......................................................................................... 94
4.2. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí HC............................................................. 96
4.2.1. Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor.............................................. 97
4.2.2. Đặc trưng nhạy khí HC của cảm biến nhiệt xúc tác kiểu Pellistor.............. 99
4.3. Thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí CO và HC ............................................... 103
4.4. Kết luận chương IV........................................................................................... 108
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................... 109
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ.................................................................................. 110
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 112
PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 124


DANH MỤC BẢNG BIỂU
1.

Bảng 1.1: Ưu nhược điểm của của một số loại cảm biến khí [2]..................................5

2.

Bảng 1.2: Độ rộng vùng cấm của một số vật liệu bán dẫn. ........................................27

3.

Bảng 1.3: Tổng hợp các thông số về mạng tinh thể, kích thước hạt và thừa số dung
hạn của LnFeO3 [111]. ................................................................................................31

4.

Bảng 1.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe1-xCoxO3 [53]. ...................38

5.

Bảng 4.1: Nồng độ khí CO ảnh hưởng đến sức khỏe con người [155].......................84

6.

Bảng 4.2: Vật liệu điện cực và lớp nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO..................86

7.

Bảng 4.3: Bảng so sánh các thông số của cảm biến khí CO chế tạo được với cảm
biến khí TGS-2442......................................................................................................96

8.

Bảng 4.4: So sánh các thông số của cảm biến nhiệt xúc tác khí HC chế tạo được với
cảm biến TGS-8610. .................................................................................................103

9.

Bảng 4.5: Bảng tổng hợp các thông số kỹ thuật của thiết bị đo khí CO và HC đã chế
tạo..............................................................................................................................107

DANH MỤC HÌNH VẼ
10.

Hình 1.1: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n
[1]. .................................................................................................................................8

11.

Hình 1.2: Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qVS giữa các hạt
tinh thể oxit bán dẫn loại n............................................................................................9

12.

Hình 1.3: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ hoạt
động khác nhau [5]......................................................................................................10

13.

Hình 1.4: Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện..........................11

14.

Hình 1.5: Một số dạng cấu trúc điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện
[12]. .............................................................................................................................12

15.

Hình 1.6: Tính chất hấp phụ oxy tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [13].....13

16.

Hình 1.7: Vùng Spillover trong cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn [13]. ....................13

17.

Hình 1.8: Mối liên hệ khoảng cách điện cực và kích thước hạt ảnh hưởng đến độ
nhạy khí của cảm biến [13]. ........................................................................................14

18.

Hình 1.9: Hiện tượng đứt gẫy của màng dầy [20, 21]. ...............................................16

19.

Hình 1.10: Ảnh SEM bề mặt màng nhạy khí SnO2 [38].............................................19

20.

Hình 1.11: Mô hình điện trở của lớp màng nhạy khí [39]. .........................................19


21.

Hình 1.12: Nồng độ chất xúc tác ảnh hưởng lên tính dẫn điện của lớp nhạy khí oxit

kim loại [39]................................................................................................................20

22.

Hình 1.13: Lớp chuyển tiếp giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế [39]. ............................21

23.

Hình 1.14: Cấu trúc của cảm biến nhiệt xúc tác. ........................................................22

24.

Hình 1.15: Đặc tuyến điện áp tín hiệu ra phụ thuộc vào nồng độ khí cháy của cảm
biến nhiệt xúc tác [61].................................................................................................23

25.

Hình 1.16: Cấu trúc tính thể của vật liệu ABO3 (a,b) và sự méo mạng tinh thể (c). ..30

26.

Hình 1.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu LnFeO3 [111]....................................31

27.

Hình 1.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaFe1-xCoxO3 [111]...................................32

28.

Hình 1.19: Các mức năng lượng của điện tử trong cấu trúc perovskite [112]............33

29.

Hình 1.20: Điện trở của hệ vật liệu La1-xBaxFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [44]. ........34

30.

Hình 1.21: Độ dẫn điện của NdFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ [55]. ..................34

31.

Hình 1.22: Lượng oxy hấp phụ (chấm tròn rỗng) và lượng hấp phụ oxy thuận nghịch
(chấm tròn đặc) của hệ vật liệu LaMO3 [118].............................................................35

32.

Hình 1.23: Phổ XPS của hệ vật liệu LnFeO3 [120].....................................................36

33.

Hình 1.24: Ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 có độ đồng đều cao được tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel citrate [111].......................................................................38

34.

Hình 1.25: Sự thay đổi khối lượng (ΔW/W) và cấu tạo của LaMO3 trong môi trường
khí khử tại 1000 oC và áp suất 105 Pa [128]. ..............................................................40

35.

Hình 2.1: Cấu trúc điện cực và lớp màng nhạy khí của cảm biến độ dẫn điện...........47

36.

Hình 2.2: Quy trình chế tạo cảm biến độ dẫn điện bằng phương pháp in lưới. ..........48

37.

Hình 2.3: Ảnh SEM chụp mẫu bột LaFeO3 (a) và bề mặt lớp màng nhạy khí LaFeO3
sau khi cảm biến hoàn thiện (b). .................................................................................48

38.

Hình 2.4: Ảnh SEM chụp cắt ngang lớp màng nhạy khí trên đế Al2O3......................49

39.

Hình 2.5: Ảnh chụp điện cực Pt (a) và bếp vi nhiệt (b) trên đế mặt trên đế Al2O3.....49

40.

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ phân tích tính chất nhạy khí theo phương pháp trộn
thể tích.........................................................................................................................51

41.

Hình 2.7: Ảnh hệ phân tích tính chất nhạy khí. ..........................................................52

42.

Hình 2.8: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng. ........53

43.

Hình 2.9: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn thế.............53

44.

Hình 3.1: Điện trở của cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi
trường không khí.........................................................................................................55

45.

Hình 3.2: Điện trở của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường
không khí.....................................................................................................................56


46.

Hình 3.3: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động
tại 200 ppm CO. ..........................................................................................................57

47.

Hình 3.4: Độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại
200 ppm CO. ...............................................................................................................58

48.

Hình 3.5: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 đáp ứng theo các nồng độ khí CO

tại các nhiệt độ 150 oC (trên) và 180 oC (dưới)...........................................................60

49.

Hình 3.6: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc vào các nồng độ khí
CO tại nhiệt độ 180 oC. ...............................................................................................61

50.

Hình 3.7: Điện trở (trên) và độ nhạy (dưới) của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc vào
nồng độ khí CO tại 180 oC. .........................................................................................62

51.

Hình 3.8: Điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại
nhiệt độ hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới). ....................................................63

52.

Hình 3.9: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 hồi đáp trong 200 ppm CO tại nhiệt độ
hoạt động 160 oC (trên) và 200 oC (dưới). ..................................................................64

53.

Hình 3.10: Thời gian đáp ứng T90 của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3
(dưới) tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm khí CO...........................................65

54.

Hình 3.11: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong

200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14. .................67

55.

Hình 3.12: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 phụ thuộc nồng độ khí C3H8
(trái) và C6H14 (phải) tại nhiệt độ hoạt động 230 oC. ..................................................68

56.

Hình 3.13: Độ nhạy của cảm biến LnFeO3 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong
200 ppm tương ứng từ trên xuống dưới với các khí CH4, C3H8 và C6H14. .................69

57.

Hình 3.14: Điện trở của các cảm biến LnFeO3 đáp ứng theo nồng độ khí C6H14 tại
200 oC (trên) và C3H8 tại 230 oC (dưới)......................................................................71

58.

Hình 3.15: Các đường độ nhạy của các cảm biến LnFeO3 phụ thuộc nồng độ các khí
CH4, C3H8 và C6H14 tại 200 oC. ..................................................................................72

59.

Hình 3.16: Điện trở hồi đáp tại nhiệt độ 230 oC (trên) và thời gian hồi đáp T90 tại các
nhiệt độ khác nhau (dưới) của các cảm biến LnFeO3 trong 200 ppm khí C6H14. .......73

60.

Hình 3.17: Độ nhạy của các cảm biến LaFe0,9Co0,1O3, LaFeO3, NdFeO3 và SmFeO3

tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau trong 200 ppm các khí CO, CH4, C3H8 và
C6H14. ..........................................................................................................................74

61.

Hình 3.18: Độ nhạy của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 (trên) và LnFeO3 (dưới) phụ
thuộc theo thứ tự số lần lấy mẫu. ................................................................................77

62.

Hình 4.1: Cấu trúc cảm biến khí CO trên cơ sở lớp nhạy khí LaFe0,9Co0,1O3. ...........86


63.

Hình 4.2: Các đường đặc trưng I-V của các cảm biến tương ứng từ trên xuống dưới
tại các nhiệt độ hoạt động 90, 130 và 180 oC trong môi trường không khí. ...............87

64.

Hình 4.3: Điện trở của cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 thay đổi theo thời gian
hoạt động tại nhiệt độ 150 oC......................................................................................90

65.

Hình 4.4: Cảm biến khí CO và cấu trúc bộ lọc than hoạt tính. ...................................92

66.

Hình 4.5: Ảnh hưởng chiều cao lớp lọc than hoạt tính tới độ nhạy của cảm biến PtLFC8-LFC1 đối với một số khí khử tại nhiệt độ hoạt động 150 oC............................93

67.

Hình 4.6: Độ nhạy của cảm biến CO (Pt-LFC8-LFC1) đối với các khí khác nhau tại
nhiệt độ hoạt động 150 oC khi có và không có bộ lọc than hoạt tính. ........................93

68.

Hình 4.7: Điện trở của cảm biến Pt-LFC8-LFC1 hồi đáp trong 150 ppm CO tại các
nhiệt độ hoạt động 90, 150 và 180 oC. ........................................................................95

69.

Hình 4.8: Cấu trúc bộ phận nhạy khí của cảm biến nhiệt xúc tác...............................98

70.

Hình 4.9: Ảnh chụp cảm biến nhiệt xúc tác HC. ........................................................98

71.

Hình 4.10: Mạch cầu Wheatstone dùng trong cảm biến nhiệt xúc tác........................99

72.

Hình 4.11: Điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào điện áp
nguồn Vcc. .................................................................................................................100

73.

Hình 4.12: Điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào nồng
độ khí HC. .................................................................................................................100

74.

Hình 4.13: Đường đặc trưng hồi đáp của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 trong 1%
khí C3H8 tại các điện áp nguồn Vcc khác nhau..........................................................101

75.

Hình 4.14: Độ ổn định điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 đo trong
không khí và 1% C3H8. .............................................................................................102

76.

Hình 4.15: Sơ đồ các khối trong thiết bị đo khí. .......................................................104

77.

Hình 4.16: Sơ đồ mạch điện tương đương lấy tín hiệu của cảm biến trong thiết bị đo
khí CO. ......................................................................................................................105

78.

Hình 4.17: Sơ Sơ đồ mạch điện tương đương lấy tín hiệu của cảm biến trong thiết bị
đo khí HC. .................................................................................................................106

79.

Hình 4.18: Ảnh chụp thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí CO và HC......................106

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ TRONG LUẬN ÁN
TT

Ký hiệu
viết tắt

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

80.

HC

Hydrocarbon

hợp chất của hydro và cacbon

81.

CO

Carbon Monoxide

khí mô-nô-xít cacbon

82.

LEL

Lower Explosive Limit

giới hạn cháy nổ mức thấp

83.

UEL

Uper Explosive Limit

giới hạn cháy nổ mức cao

84.

MFC

Mass Flow Controllers

bộ điều khiển lưu lượng khí

85.

ppb

Parts Per Billion

một phần tỷ

86.

ppm

Parts Per Million

một phần triệu

87.

SEM

Scanning Electron Microscope kính hiển vi điện tử quét

88.

TPD

Temperature Programmed
Desorption

giải hấp theo nhiệt độ

89.

XRD

X-Ray Diffraction

nhiễu xạ tia X

90.

LPG

Liquefied Petroleum Gas

khí hóa lỏng (gồm C3H8 và C4H10)

91.

Acceptors

tâm nhận điện tử

92.

Donor

tâm cho điện tử

Metal Oxide Semiconductor
Field Effect Transistor

transitor hiệu ứng trường cấu trúc
kim loại - oxit bán dẫn

pillover zone

vùng pillover

93.

MOSFET

94.
95.

LnMO3

oxit đất hiếm kim loại chuyển tiếp
3d có cấu trúc kiểu perovskite

96.

k

hằng số Boltzmann

97.

T

nhiệt độ tuyệt đối

98.

Ef

năng lượng Fermi

99.

n

hạt tải điện tử

100. p
101. EC

hạt tải điện lỗ trống

102. EV

năng lượng đỉnh vùng hóa trị

103. ABO3

oxit kim loại có cấu trúc kiểu
perovskite

104. VS
105. G

điện thế bề mặt

o
106. O , O -2s
và O 2s
107. e

năng lượng đáy vùng dẫn

độ dẫn điện
oxy hấp phụ
điện tử


108. Eg
109. r

độ rộng vùng cấm

110. t
111. Olattice

thừa số dung hạn

112. a, b, c
113. LSP

các hằng số mạng tinh thể

114. L
115. LD

độ rộng vùng nghèo hạt tải

116. ϕS
117. d

hàng rào thế

118. W
119. N

độ rộng điện cực

120. VS
121. Rc

điện thế Schottky

122. Ra-a
123. Ragl

điện trở của tiếp xúc giữa các đám

124. Rb
125. Vout

điện trở trong từng nội hạt

126. R
127. V

điện trở thuần

128. I
129. Rsensor

dòng điện

130. RG
131. RA

bán kinh ion của nguyên tố
oxy trong mạng tinh thể
độ rộng vùng pillover
độ dài Debye
đường kính hạt
nồng độ hạt tải điện
điện trở của tiếp xúc giữa các hạt
điện trở tổng cộng của đám hạt
điện thế ra
điện thế
điện trở của cảm biến
điện trở lớp màng nhạy khí trong
môi trường có khí oxy hóa/khử
điện trở của lớp màng nhạy khí
trong môi trường không khí

132. S
133. LFC1

độ nhạy cảm biến

134. LFC8
135. LN

LaFe0,2Co0,8O3

136. T90

thời gian đáp ứng của cảm biến

LaFe0,9Co0,1O3
LaNiO3


MỞ ĐẦU
Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và ảnh
hưởng tiêu cực đến con người như là: khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2); khí gây
cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.); khí gây độc và gây hại sức khỏe (CO, CO2, H2S,
NO2, NO, v.v.). Trong đó, khí monoxit cacbon là một loại khí không màu, không
mùi, bắt cháy và có độc tính cao ngay ở vùng nồng độ rất nhỏ (cỡ ppm). Khí CO
thường xuyên tồn tại trong môi trường không khí do bắt nguồn từ các quá trình
cháy không hoàn toàn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon, ví dụ CO tồn tại
trong: khí thải động cơ, quá trình đốt nhiên liệu (gỗ, khí LPG, than, v.v.). Một
loại khí nguy hiểm khác cũng thường tồn tại trong môi trường không khí đó là
HC, ví dụ như CH4, C3H8, C4H10, C6H14, v.v.. Khí HC có khả năng gây cháy nổ
cao khi đạt đến nồng độ tới hạn (cỡ một vài phần trăm thể tích) trong môi trường
không khí. Vì vậy, phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi
trường không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như
mang lại những lợi ích kinh tế.
Các thiết bị phân tích khí truyền thống có độ chính xác cao được biết đến
như là ‘sắc ký khí’, ‘thiết bị phân tích phổ linh động ion’, ‘thiết bị phân tích phổ
khối lượng’ và ‘thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại’ hiện vẫn đang được sử
dụng [1]. Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích thước lớn, cấu tạo
phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó khăn và thời gian

phân tích dài. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và không thích
hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường. Để đáp ứng
được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn
(solid-state chemical gas sensor) được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Một số loại
cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều như là:
cảm biến độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác,
cảm biến điện hóa, cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một số linh kiện bán
dẫn [2], v.v.. Cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm
vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn
giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo
nhanh, có thể thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích

1


khí và dễ kết hợp với thiết bị điều khiển khác [1,3,4]. Cảm biến độ dẫn điện phù
hợp cho phát hiện khí oxy hóa/khử trong vùng nồng độ thấp. Trong khi đó, cảm
biến nhiệt xúc tác phù hợp cho phát hiện khí cháy nổ trong vùng nồng độ cao. Cơ
chế cũng như nguyên lý hoạt động của cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại đã
được nghiên cứu và công bố trong rất nhiều công trình tại các hội nghị cũng như
tạp chí khoa học. Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụ thuộc vào
rất nhiều yếu tố khó kiểm soát, ví dụ như: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu
hình thái học của các hạt tinh thể; ảnh hưởng của các chất xúc tác và các chất
thêm; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh hưởng của điều kiện hoạt
động cảm biến; v.v.. [5]. Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực này vẫn đang
hướng tới mục đích là cải thiện các tham số của cảm biến đặc biệt là về: độ nhạy,
độ chọn lọc, độ ổn định và độ tin cậy.
Vật liệu oxit kim loại được nghiên cứu ứng dụng nhiều cho cảm biến khí
như là SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Ga2O3, v.v.. Tuy vậy, với số lượng khá ít oxit kể
trên sẽ không đáp ứng hết được các yêu cầu cho mục đích ứng dụng. Mặt khác,

trong thực tế để tăng cường các tính chất nhạy khí các oxit cần được thêm vào
một lượng nhỏ các chất có hoạt tính xúc tác, ví dụ như: Pt, Au, Pd, Ni, Ag,
La2O3, CuO, v.v.. Tuy nhiên, kỹ thuật này có thể gây mất ổn định cho cảm biến
do trong quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao hoặc môi trường khí có hoạt tính oxy
hóa/khử thì các chất xúc tác kim loại có thể chuyển thành các oxit hoặc kết hợp
với các kim loại của oxit nền để tạo thành các hợp kim. Ngoài ra, việc kiểm soát
được độ đồng nhất, độ lặp lại của vật liệu nhạy khí khi thêm các chất xúc tác là
khó khăn. Trong khi đó, oxit đa kim loại có thể kết hợp nhiều kim loại khác trong
một cấu trúc tinh thể có ưu điểm đa dạng về cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn điện
và tính chất nhạy khí. Tuy nhiên, vật liệu oxit đa kim loại cũng có những nhược
điểm như: khó khăn khi tổng hợp; vật liệu dễ sai hỏng; v.v.. Một trong những
oxit đa kim loại được quan tâm nhiều cho nghiên cứu cảm biến khí là vật liệu
oxit có cấu trúc kiểu perovskite trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d,
LnMO3 (với Ln là nguyên tố đất hiếm ví dụ như La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim
loại chuyển tiếp như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.). Đây là các vật liệu nhạy khí có
tính chất đặc biệt do có khả năng điều khiển được về: độ dẫn điện và tính chất

2


tương tác với khí oxy hóa/khử. Do đó, các tham số này sẽ là ưu điểm cho thiết kế
chế tạo cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao.
Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện
nay vẫn đang thu hút được quan tâm lớn từ các phòng thí nghiệm cũng như các
hãng công nghiệp trên toàn thế giới. Như chúng ta đã biết, cảm biến khí dựa trên
các nguyên lý hóa học thường có độ bền và độ ổn định không tốt do đó luôn cần
có quá trình chỉnh chuẩn và bảo dưỡng sau một thời gian hoạt động. Do vậy, vấn
đề được đặt ra là cần hiểu rõ và làm chủ được lĩnh vực khoa học công nghệ về
cảm biến và thiết bị đo khí nhằm đáp ứng được nhu cầu thực tế. Ở Việt Nam,
cảm biến khí đã và đang được quan tâm nghiên cứu cả về cơ bản và triển khai

ứng dụng, có thể kể ra các cơ sở như: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6-8];
Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam [9,10]; Viện
Kỹ thuật Điện tử Công nghiệp [11], v.v.. Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí –
Viện Khoa Học Vật Liệu là cơ sở đã đề xuất và thực hiện các nghiên cứu từ vật
liệu nhạy khí, linh kiện cảm biến khí và đến thiết bị đo khí bắt đầu từ những năm
1997.
Trên những cơ sở đã trình bày trên, chúng tôi lựa chọn vấn đề nghiên cứu
của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và
hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3”.
Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit kim loại đất
hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d có cấu trúc perovskite. (ii) Nghiên cứu thiết kế
cảm biến độ dẫn điện cho phát hiện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho phát
hiện khí HC trên cơ sở vật liệu perovskite LnFe1-xCoxO3 (Ln là đất hiếm). (iii)
Nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình nghiên
cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết quả đã được công bố.
Tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d được
nghiên cứu qua các phép đo điện trở của lớp vật liệu nhạy khí dạng màng dầy. Ở
đó, lớp màng nhạy khí perovskite LnFe1-xCoxO3 và các điện cực được chế tạo
theo công nghệ in lưới trên đế Al2O3. Dựa trên các phân tích kết quả nhạy khí của
hệ vật liệu để tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm biến khí CO và HC. Ở đây,

3


các nồng độ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể
tích.
Nội dung của luận án gồm:
• Tổng quan về cảm biến độ dẫn điện và cảm biến nhiệt xúc tác: nguyên lý,
cấu tạo và các tham số ảnh hưởng.

• Sử dụng các bột oxit đa tinh thể có cấu trúc perovskite là LaFe1-xCoxO3 (với x
= 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3 (với Ln = La, Nd và Sm)
để chế tạo cảm biến dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới. Các bột oxit
này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt đồng
đều trong khoảng 30÷50 nm.
• Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến độ dẫn điện trên
cơ sở lớp nhạy khí là LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3. Từ các kết quả này tìm ra vật
liệu tối ưu cho thiết kế cảm khí CO và HC.
• Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác
khí HC cho mục đích ứng dụng trong các thiết bị đo khí.
• Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chế tạo trong thiết bị đo khí.
Bố cục của luận án:
Chương I: Tổng quan
Chương II: Thực nghiệm
Chương III: Khảo sát tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại
chuyển tiếp 3d.
Chương IV: Nghiên cứu chế tạo cảm biến ứng dụng cho thiết bị đo khí CO và
HC.
Kết luận

4


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí
1.1.1. Giới thiệu
Oxit kim loại có độ bền nhiệt và bền hóa học do đó đây là vật liệu lý tưởng
cho thiết kế ứng dụng về cảm biến khí. Một số loại cảm biến khí dựa trên oxit
kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều gồm: cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn
điện; cảm biến khí nhiệt xúc tác; cảm biến khí điện hóa; cảm biến khí trên cơ sở

hiệu ứng trường: diode Schottky; transitor hiệu ứng trường cấu trúc kim loại –
oxit bán dẫn (metal oxide semiconductor field effect transistor - MOSFET) và tụ
điện. Ngoài ra, một số loại cảm biến khí khác dựa trên các hiệu ứng liên quan
đến tính chất quang của vật liệu oxit kim loại và trên cơ sở sóng âm (dao động
thạch anh; sóng âm bề mặt và sóng siêu âm), v.v..
Bảng 1.1 [2] đưa ra các ưu nhược điểm của một số loại cảm biến khí dựa
trên các nguyên lý hoạt động khác nhau. Các kết quả này cho thấy mỗi loại cảm
biến khí có ưu nhược điểm riêng, do đó tùy vào ứng dụng cụ thể mà người ta lựa
chọn loại cảm biến phù hợp. Các thống kê này chỉ ra rằng cảm biến độ dẫn điện
và nhiệt xúc tác có nhiều ưu điểm cho ứng dụng thiết kế thiết bị đo. Tuy nhiên,
nhược điểm lớn nhất của hai loại cảm biến này đó là độ chọn lọc không tốt.
Bảng 1.1: Ưu nhược điểm của của một số loại cảm biến khí [2].
Loại

Nguyên lý

cảm biến

hoạt

Tính chất

Đại lượng đo
ưu điểm

động/linh

nhược điểm

kiện

Độ dẫn

Oxit kim

điện

loại bán dẫn

Điện trở

Độ nhạy cao

Chọn lọc kém

Đáp ứng nhanh

Ảnh hưởng bởi độ ẩm và

Thời gian sống dài

nhiệt độ

Vùng nhiệt độ hoạt động rộng

Nhiệt độ hoạt động cao

Giá thành rẻ

Bị già hóa và có hiệu

Công suất tiêu thụ khá nhỏ

ứng nhớ
Cần có O2 để hoạt động

Nhiệt

Dạng

Nhiệt độ

Độ bền cao

Chọn lọc rất kém

xúc tác

Pellistor

Điện trở

Ổn định

Công suất tiêu phụ cao

5


Thời gian sống dài

Cần có O2 để hoạt động

Vùng nhiệt độ hoạt động rộng

Dễ bị đầu độc bởi S,
SO2, H2S, v.v.

Hiệu ứng

Thế điện nhiệt

Seebeck

Hoạt động nhiệt độ phòng

Thời gian đáp ứng dài

Công suất tiêu thụ thấp

Ảnh hưởng bởi nhiệt độ
Cần O2 để hoạt động

Điện hóa

Kiểu đo

Độ chọn lọc khá tốt

Thời gian sống hạn chế

Độ nhạy có thể đo được tới

Cần thường xuyên chỉnh

Điện thế điện

100 ppm

chuẩn lại

động

Công suất tiêu phụ thấp

Già hóa

Hoạt động được trong môi

Giá thành cao

Dòng điện

dòng
Kiểu đo thế

trường nhiệt độ cao
Hiệu

Diode

Dòng điện

Kích thước nhỏ

Dễ bị trôi tín hiệu

ứng

Schottky

Thế

Giá thành rẻ

Trễ

trường

Transistor

Điện dung

Chế tạo khối lượng lớn

Bão hòa khi nồng độ khí

hiệu ứng

Đáp ứng nhanh

cao

trường

Khả năng đo chính xác

Tụ điện

Ít bị ảnh hưởng bởi tham số
môi trường
Công suất tiêu phụ nhỏ

Sóng âm

Dao động

Tần số

Độ nhạy cao

Ảnh hưởng bởi nhiệt độ

thạch anh

Thời gian

Hoạt động nhiệt độ thấp

và độ ẩm

Sóng âm bề

Vận tốc sóng

Không cần khí O2

Trôi tín hiệu

mặt
Sóng siêu
âm
Quang

Linh kiện

Truyền qua

Không có nguồn phát sinh

Bị ảnh hưởng bởi ánh

học

quang

Phản xạ

gây cháy nổ

sáng

Bước sóng

Không bị ảnh hưởng bởi điện

Trôi tín hiệu do hiệu ứng

Sự phân cực

từ

già hóa

Chuyển pha

Không cần O2

nhiễm độc bởi SO2, H2S,
v.v.

Vật liệu oxit kim loại thiết kế cho cảm biến khí đa dạng về trạng thái cấu
trúc: vật liệu vô định hình; vật liệu thủy tinh; vật liệu có cấu trúc nano tinh thể;
vật liệu đa tinh thể; và vật liệu đơn tinh thể. Trong các dạng vật liệu này, dạng
vật liệu vô định hình hoặc vật liệu kiểu thủy tinh là không bền và dễ bị biến đổi,
đặc biệt là khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Trong khi đó vật liệu đơn tinh thể có giá

6


thành đắt và công nghệ tổng hợp phức tạp. Việc tổng hợp vật liệu đơn tinh thể

oxit đa kim loại là rất khó. Tương tự, công nghệ để tổng hợp các dạng vật liệu
oxit kim loại có cấu trúc một chiều (sợi nano, thanh nano) là phức tạp và giá
thành cao. Ngoài ra, các vật liệu này khó tổng hợp để có tính đồng nhất và công
nghệ tổng hợp ổn định. Trong khi đó, vật liệu đa tinh thể dễ tổng hợp, giá thành
rẻ và dễ thiết kế chế tạo cảm biến. Vì vậy, vật liệu đa tinh thể hiện đang là dạng
vật liệu chiếm lĩnh cho thiết kế cảm biến khí.
1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện
Khí CO là loại khí độc có khả năng gây ảnh hưởng xấu đến con người ở
ngay ở vùng nồng độ rất thấp khoảng vài trăm ppm. Với vùng nồng độ này, có
nhiều loại cảm biến khí dựa trên nguyên lý khác nhau để phát hiện khí CO trong
môi trường không khí như là cảm biến độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến
đo phổ hấp thụ hồng ngoại, v.v.. Trong các loại cảm biến này, cảm biến khí dựa
trên độ dẫn điện của oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất là do có
ưu điểm về: độ nhạy cao, độ phân giải rất tốt, có khả năng hoạt động liên tục, cấu
tạo đơn giản, dễ chế tạo, có khả năng chế tạo số lượng lớn, giá thành rẻ, v.v.. Đây
cũng loại cảm biến phù hợp cho ứng dụng thiết kế thiết bị đo dạng cầm tay và
đặc biệt là ứng dụng cho thiết kế hệ thống kiểm soát nồng độ khí CO hoạt động
liên tục.
1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo
Nguyên lý:
Cảm biến khí độ dẫn điện dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện trở của
lớp nhạy khí oxit kim loại trong môi trường có khí oxy hóa/khử (ví dụ như CO).
Do đó được gọi là cảm biến độ dẫn điện hay còn gọi là cảm biến bán dẫn.
Tại bề mặt tinh thể bán dẫn tính tuần hoàn của các ion bề mặt bị mất so với
các ion trong khối. Đối với bán dẫn oxit kim loại thì ion kim loại có xu hướng bắt
điện tử hoạt động như Acceptor còn ion oxy hoạt động như Donor cho điện tử.
Do đó, tại bề mặt của hạt tinh thể oxit luôn tồn tại các tâm Acceptor hoặc Donor
hoặc cả hai. Hình 1.1 [1] là mô hình mô tả cấu trúc vùng năng lượng từ trong
khối đến bề mặt của tinh thể bán dẫn loại n. Ở đó, EV là năng lượng đỉnh vùng

7


hóa trị, EF là năng lượng Fermi, EC là năng lượng đáy vùng dẫn, qVS là hàng rào
năng lượng bề mặt. Điện tử vùng dẫn bị bắt bởi trạng thái bề mặt (các trạng thái
Acceptor bị chiếm một phần bởi điện tử). Khi đó tại bề mặt tinh thể Acceptor
mang điện tích âm hình thành cùng với các Donor mang điện tích dương gần bề
mặt. Do vậy hình thành lớp nghèo điện tử như chỉ trên hình 1.1. Khi tinh thể oxit
bán dẫn trong môi trường khí, các tâm Acceptor bề mặt này tương tác với các
phân tử khí tạo ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học.

Hình 1.1: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn
loại n [1].
Trong thực tế, vật liệu oxit kim loại có thể hấp phụ nhiều loại khí khác nhau
nhưng oxy vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, số ion oxy hấp phụ trên bề
mặt có thể đạt giá trị 1012 ion/cm2 [1]. Ở đó, oxy được chuyển thành các dạng ion
âm: O2-, O-, và O2- (oxy phân tử nhận điện tử để chuyển thành ion oxy) liên kết
trên bề mặt tinh thể. Tuy nhiên, dạng O2- có năng lượng liên kết mạnh với bề mặt
hạt tinh thể do đó dạng oxy này là khó tồn tại. Khi đó dạng oxy hấp phụ chính
trên bề mặt tinh thể là O2- và O-. Các tính chất nhạy khí oxy hóa/khử của oxit kim
loại phần lớn đều được giải thích qua tương tác với ion oxy hấp phụ bề mặt.
Cảm biến trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại có cấu tạo từ lớp vật liệu
nhạy khí gồm các hạt tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ nano met) liên kết với nhau.
Khi đó, hạt tải điện phải vượt qua hàng rào năng lượng qVS (hình 1.2) để di
chuyển từ hạt tinh thể này sang hạt tinh thể kia [1]. Hàng rào năng lượng qVS này
thay đổi theo lượng oxy hấp phụ dẫn đến độ dẫn điện của lớp màng nhạy khí biến

8

đổi. Khí oxy được hấp phụ tại bề mặt tinh thể oxit kim loại theo các phương trình
phản ứng:
O2 + e- ↔ O2-

(1)

O2- + e- → 2O-

(2)

Trong môi trường có khí khử (R) thì các quá trình oxy hóa khí R theo các
phương trình:
R + O2-→ RO2 + e-

(3)

R + O-→ RO + e-

(4)

Phương trình (1) và (2) cho thấy tính hoạt hóa của O2- thấp hơn nhiều so với
O- do đó phương trình (3) là ít có khả năng xảy ra. Phản ứng ở phương trình (1)
là thuận nghịch trong vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến (khoảng nhiệt độ
100-500 oC). Nếu phương trình (2) là thuận nghịch cùng với tốc độ phản ứng
nhanh hơn phương trình (4) thì độ dẫn cảm biến sẽ không thay đổi với khí khử R.
Do khi đó, lượng oxy hấp phụ trên bề mặt tinh thể là không đổi dẫn đến hàng rào
thế qVS không đổi. Tuy nhiên, phương trình (2) là không thuận nghịch và tốc độ
phản ứng ở phương trình (4) xảy ra nhanh (hay nói cách khác lượng oxy hấp phụ
thay đổi khi môi trường có khí khử R).

Hình 1.2: Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qVS giữa các
hạt tinh thể oxit bán dẫn loại n.

9


Khi môi trường có tác nhân khí khử thì các quá trình phản ứng oxy hóa ở
phương trình (4) sẽ trả lại điện tử vào vùng dẫn của tinh thể oxit làm thay đổi độ
rộng vùng nghèo hay là làm thay đổi chiều cao hàng rào thế qVS tức là độ dẫn
điện thay đổi. Đối với cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện của bán dẫn loại
n, khí khử CO tương tác với ion oxy hấp phụ (O-) trên bề mặt oxit kim loại để tạo
thành CO2 và điện tử tự do theo phương trình sau [1]:
CO + O- = CO2 + eĐộ dẫn điện tổng cộng (G) của lớp nhạy khí sẽ phụ thuộc vào tổng điện trở
nội hạt và tổng điện trở tại lớp biên hạt có dạng công thức sau [1]:

G = G0 exp

−qVS
kT

Trong đó, G0 là một hằng số phụ thuộc vào cấu hình đo độ dẫn và một số
tham số khác (ví dụ như độ linh động của hạt tải điện), k là hằng số Boltzmann
và T là nhiệt độ tuyệt đối. Hàng rào năng lượng qVS tại bề mặt hạt oxit bán dẫn
phụ thuộc vào nồng độ khí và nhiệt độ. Do vậy, độ dẫn điện G phụ thuộc vào
nhiệt độ và nồng độ khí. Trong thực tế, nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng
đến độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến khí [5].

Hình 1.3: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ
hoạt động khác nhau [5].
Hình 1.3 [5] thể hiện các quá trình tương tác khí với oxit kim loại phụ thuộc theo

vùng nhiệt độ hoạt động. Kết quả này cho thấy rằng các quá trình hấp phụ và giải
hấp chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ thấp, các quá trình oxy hóa khử chiếm ưu

10


thế trong vùng nhiệt độ cao và các quá trình tương tác giữa khí với ion trong
mạng tinh thể chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ rất cao.
Cấu tạo:
Cấu tạo của cảm biến độ dẫn điện khá đơn giản, phần quan trọng nhất là lớp
màng nhạy khí. Cấu tạo cơ bản của cảm biến khí độ dẫn gồm: lớp nhạy khí là lớp
oxit kim loại dưới dạng màng mỏng, màng dày, dạng khối; điện cực thường được
chọn thiết kế là các kim loại có tính chất bền nhiệt và bền hóa học như Pt, Au,
Ag, Ni, Pd, v.v..; bếp vi nhiệt thường được tích hợp trên cùng linh kiện cảm biến,
có chức năng tạo vùng nhiệt độ hoạt động cho cảm biến. Vật liệu được chọn làm
bếp vi nhiệt như Pt, Ni, hoặc hợp kim Ni-Cr, v.v..

Hình 1.4: Cấu hình cơ bản của cảm biến khí trên cơ sở độ dẫn điện.
Đế là các chất điện môi, một số loại đế thường được sử dụng như Al2O3 và SiSiO2. Đế dùng cố định điện cực, lớp nhạy khí và bếp vi nhiệt. Đế có thể dạng
phẳng, dạng trụ, v.v.. Hình 1.4 là cấu hình cơ bản của cảm biến khí độ dẫn điện
dạng mặt phẳng, bếp vi nhiệt và lớp màng nhạy khí ở hai mặt khác nhau của đế.
1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí
1.1.2.2.1. Điện cực
Đối với linh kiện điện tử bán dẫn, điện cực có vai trò quan trọng trong thiết
kế. Trong khi đó cảm biến khí độ dẫn thường hoạt động nhiệt độ cao (có khi đến
gần 1000 oC) và môi trường có các tác nhân khí oxy hóa/khử. Do vậy, thiết kế
điện cực trong cảm biến khí cần xem xét nghiên cứu kỹ lưỡng. Các tham số về
điện cực cần được quan tâm là:
• Cấu hình điện cực
• Vật liệu điện cực

• Độ dẫn điện

11


• Tính bền nhiệt, bền hóa học
• Hệ số dãn nở nhiệt (phù hợp với lớp vật liệu nhạy khí)

Hình 1.5: Một số dạng cấu trúc điện cực và lớp nhạy khí của cảm biến độ dẫn
điện [12].
Toohey [12] đưa ra một số dạng cấu hình điện cực và lớp nhạy khí của cảm
biến độ dẫn điện gồm: dạng khối được thể hiện trên hình 1.5a-c; dạng mặt phẳng
trên hình 1.5d-g; hình 1.5h và hình 1.5k tương ứng là điện cực mặt dưới lớp
màng nhạy khí và điện cực phủ từ đế đến mặt trên của lớp màng nhạy khí. Ngoài
ra, trên hình 1.5, L là khoảng cách giữa hai điện cực và W là độ rộng của điện
cực. Tùy thuộc vào thiết kế cấu hình điện cực mà điện trở bề mặt trên, mặt dưới
hay điện trở khối của lớp màng nhạy khí đóng vai trò chính vào tổng điện trở của
lớp màng nhạy khí.
Trong thực tế, các cảm biến có lớp màng nhạy khí dạng phẳng được quan
tâm nghiên cứu nhiều bởi vì nó có thể được chế tạo bằng các công nghệ tạo màng
hiện đại có tính đồng nhất cao và cho số lượng nhiều như: công nghệ in lưới,
công nghệ lắng đọng từ phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Do tính
chất nhạy khí của cảm biến được đánh giá qua độ dẫn tổng cộng của điện cực và

12


lớp nhạy khí nên cấu hình điện cực, độ rộng điện cực và khoảng cách giữa các
điện cực ảnh hưởng tới đặc trưng nhạy khí của cảm biến [12,13]. Vật liệu điện
cực cho cảm biến khí thường là kim loại có tính bền nhiệt và hóa học (như Pt, Pd,

Au và Ni), các kim loại này đều là các chất xúc tác. Khi đó kim loại này hoạt
động như chất xúc tác tại một vùng lân cận của tiếp xúc điện cực kim loại và vật
liệu nhạy khí được gọi là vùng Spillover. Tại vùng Spillover này (hình 1.6), oxy
trong không khí (ký hiệu: O2g) được hấp phụ trên bề mặt kim loại điện cực sau đó
khuếch tán và chuyển hóa thành dạng ion oxy (ký hiệu: Os-), đây là dạng ion oxy
có hoạt tính hóa học mạnh; ngoài vùng Spillover oxy được hấp phụ (ký hiệu: O2s0
và O2s-) trên bề mặt hạt của vật liệu nhạy khí. Tóm lại, tại vùng Spillover này,
oxy hấp phụ ở dạng có hoạt tính hóa học mạnh dễ tham gia vào phản ứng với các
khí oxy hóa/khử .

Hình 1.6: Tính chất hấp phụ oxy tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [13].

Hình 1.7: Vùng Spillover trong cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn [13].

13