Luận văn Thạc sỹ hóa học Nghiên cứu điều chế Crom Oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM
OXID Cr2O3 SỬ DỤNG TRONG
XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM
OXID Cr2O3 SỬ DỤNG TRONG
XÚC TÁC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 1 04 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Tiến só Huỳnh Thò Kiều Xuân

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009

- 12 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

MỞ ĐẦU
Cr2O3 là một trong những oxid kim loại đã thu hút được nhiều sự quan tâm và
chú ý trong nhiều lónh vực. Bên cạnh những ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống như
là bột màu xanh cao cấp dùng trong kiến trúc làm đá granite, quét tường nhà, dùng
trong thủy tinh màu, đồ gốm, sơn chòu nhiệt, mực in, thuốc vẽ… Cr2O3 còn được
dùng làm chất xúc tác hoặc làm chất mang ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa,
hidro hóa, dehidro hóa, tổng hợp các chất hữu cơ, chuyển hóa khí than, phản ứng
trao đổi các nguyên tố đồng vò…
Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp điều chế
Cr2O3 được công bố như: phương pháp thủy nhiệt, nhiệt phân bằng lase-cảm ứng,
ngưng hơi, sol-gel, phương pháp cơ học, phân hủy nhiệt, phương pháp điện hóa…Tùy
theo hiệu quả kinh tế và phạm vi ứng dụng mà chúng ta lựa chọn một phương pháp
điều chế cho thích hợp. Riêng trong lónh vực xúc tác, xu hướng hiện nay muốn tăng
cao hơn nữa hoạt tính của Cr2O3 cho nên Cr2O3 còn đang được nghiên cứu bằng
những hình thức biến tính khác nhau hoặc dưới vai trò là pha hoạt tính /chất mang.
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp Cr2O3 bằng phương
pháp sol-gel và Cr2O3 trên chất mang Diatomite. Bên cạnh đó chúng tôi khảo sát
hoạt tính xúc tác của các sản phẩm trên đối tượng congo đỏ để tìm ra phương pháp
điều chế Cr2O3 có hoạt tính xúc tác tốt nhất.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-3Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

LỜI CẢM ƠN
Xin chân thành cảm ơn cô Huỳnh Thò Kiều Xuân đã tận tình hướng dẫn và
giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài này.
Xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt quá trình làm việc tại bộ môn.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-1Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

TÓM TẮT

Crom (III) oxid (Cr2O3) điều chế bằng phương pháp sol gel với dung dòch
CrCl3, triethylamin trong 1,1,1- tricloroethan và ethanol. Cr2O3 trên chất mang
diatomite cũng được điều chế bằng phương pháp sol gel với sự thay đổi hàm lượng
Cr2O3, tỉ lệ thể tích ethanol và thời gian nung.
Kết quả XRD và SEM cho thấy crom (III) oxid có cấu trúc α-Cr2O3, các tinh
thể Cr2O3 phủ trên diatomite ở trạng thái phân tán. Hoạt tính xúc tác của các mẫu
được đánh giá qua phản ứng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí. Các kết quả
khảo sát cho thấy mẫu Cr2O3 và Cr2O3/diatomite có hoạt tính tốt nhất với các điều
kiện sau: (1) Mẫu Cr2O3: nồng độ mol của dung dòch CrCl3 là 0.25M, tỉ lệ thể tích
ethanol : dung dòch khảo sát là 1:10, xử lý nhiệt ở 500oC trong 1 giờ. (2) Mẫu
Cr2O3/diatomite: khối lượng Cr2O3 20%, tỉ lệ thể tích ethanol : dung dòch khảo sát là
1:10, xử lý nhiệt ở 500oC trong 1 giờ. Các kết quả cho thấy mẫu Cr2O3 phủ trên
diatomite có hoạt tính tốt hơn mẫu Cr2O3.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-2Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

ABSTRACT

Chromium oxide (Cr2O3) was prepared using the sol-gel method with chromic
chloride, triethylamine, 1,1,1- tricloroethane and ethanol. Cr2O3 supported on
diatomite were also prepared using the sol-gel method with various amounts of
Cr2O3, volume of ethanol and calcined time.
The XRD and SEM results indicated that the chromium oxide crystals were
α-Cr2O3 structure, Cr2O3 crystals covered on diatomite with the diffinatial particale
size. The catalytic activity of the samples was evaluated by the oxydation reaction
of

red congo in water. The results showed that the Cr2O3 sample and the

Cr2O3/diatomite sample had good activity in the following conditions: (1) The Cr2O3
sample: Molar concentration of the used chromic chloride in the solution was
0.25M, the volume ratio of ethanol and the solution was 1:10, thermally treating the
Cr2O3 sample at 500oC for 1h. (2) The Cr2O3/diatomite sample : Mass of Cr2O3 was
20%, the volume ratio of ethanol and the solution was 1:10, thermally treating the
Cr2O3/diatomite sample at 500oC for 1h. Cr2O3 which supported on diatomite had
the higher activity than Cr2O3.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-4Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...............................................................10
MỞ ĐẦU .................................................................................................................12
Chương 1 .................................................................................................................13
TỔNG QUAN..........................................................................................................13
1.1. Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của crom (III) oxid ........................13
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý .....................................................................13
1.1.2. Tính chất hóa học ....................................................................................14
1.1.3. Ứng dụng của Cr2O3 ................................................................................15
1.2. Giới thiệu về diatomite ..................................................................................16
1.2.1. Sơ lược về diatomite ...............................................................................16
1.2.2. Các tính chất của diatomite.....................................................................18
1.2.3. Ứng dụng của diatomite..........................................................................18
1.2.4. Các phương pháp xử lý diatomite ...........................................................19
1.2.5. Một số hệ xúc tác sử dụng diatomite......................................................20
1.3. Các phương pháp điều chế Cr2O3 .................................................................20
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ..........................................................................20
1.3.2. Phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng ..................................................21
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung

-5Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

1.3.3. Phương pháp cơ hóa ................................................................................24
1.3.4. Phương pháp sol- gel...............................................................................26
1.3.5. Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dòch .............................................30
1.3.6. Phương pháp điện hóa .............................................................................35
1.4. Các phương pháp điều chế hệ xúc tác với Cr2O3 đóng vai trò pha hoạt
tính hoặc chất mang ..............................................................................................38
1.4.1. Từ nguyên liệu đầu là CrO3 ....................................................................38
1.4.2. Từ nguyên liệu đầu là muối Cr(III) ........................................................40
1.5. Sơ lược về chất màu congo đỏ sử dụng trong thực nghiệm .......................44
1.5.1. Tính chất vật lý .......................................................................................44
1.5.2. Phản ứng nhận biết .................................................................................44
1.5.3. Ứng dụng.................................................................................................45
1.5.4. Quá trình oxi hóa congo đỏ bằng O2 không khí......................................45
Chương 2 .................................................................................................................46
THỰC NGHIỆM ....................................................................................................46
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................46
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................46
2.2.2. Nội dung nghiên cứu ...............................................................................46
2.3. Dụng cụ, thiết bò và hóa chất ........................................................................47
2.4. Chuẩn bò các dung dòch ..................................................................................48
2.5. Các phương pháp phân tích...........................................................................49
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................49
2.5.2. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................49
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung

-6Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

2.5.3. Phương pháp đo độ hấp thu khí (BET)....................................................49
2.6. Các phương pháp tạo mẫu .............................................................................49
2.6.1. Điều chế Cr2O3 bằng phương pháp sol-gel .............................................49
2.6.2. Điều chế hệ xúc tác Cr2O3 trên chất mang Diatomite bằng phương pháp
sol-gel................................................................................................................51
2.6.3. Kí hiệu mẫu .............................................................................................52
2.7. Oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí ....................................................54
2.7.1. Phương pháp oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí .........................54
2.7.2. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ congo đỏ của mẫu xúc tác ....55
2.7.3. Phương pháp xác đònh nồng độ của congo đỏ.........................................55
2.7.4. Xác đònh bước sóng cực đại λmax của congo đỏ ......................................56
2.7.5. Dựng đường chuẩn cho dung dòch congo đỏ ...........................................56
Chương 3 .................................................................................................................58
KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN......................................................................................58
3.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái tinh thể.......................................................58
3.1.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể .......................................................................58
3.1.2. Khảo sát hình thái tinh thể......................................................................62
3.1.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng..............................................................66
3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cr2O3 riêng lẻ ...........................................67
3.2.1. Khảo sát khả năng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí khi không
có xúc tác ..........................................................................................................67
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dòch muối Cr(III).....................................68
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................71
3.2.4. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ ethanol ...............................................73
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung

-7Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite ........................................75
3.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của diatomite.............75
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr2O3 ............................................................76
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng ethanol .........................................................78
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu ........................................................80
3.4. So sánh hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite với Cr2O3 riêng lẻ...........82
3.5. So sánh hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite điều chế bằng phương
pháp sol gel với phương pháp nung phân hủy ....................................................83
Chương 4 .................................................................................................................85
KẾT LUẬN .............................................................................................................85
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................86
PHỤ LỤC ..............................................................................................................889

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-8Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

DANH MỤC CÁC BẢNG
1

Bảng 1.1. Các hỗn hợp khảo sát điều chế bằng phương pháp tổng hợp đốt
cháy dung dòch

2

Bảng 1.2. Tính năng xúc tác của các xúc tác Cr2O3 khác nhau thực hiện
trong phản ứng dehidro hóa ethyl benzene với sự có mặt của CO2

3

Bảng 2.1. Khối lượng muối CrCl3.6H2O và thể tích dung dòch TEA 1:1 sử
dụng

4

Bảng 2.2. Kí hiệu các mẫu xúc tác

5

Bảng 2.3. Biến thiên độ hấp thu A của dung dòch congo đỏ theo nồng độ

6

Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của mẫu C-500-0.25 và C-500-0.25-1

7

Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của mẫu CD2

8

Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa congo đỏ sau 180 phút khi không có xúc tác

9

Bảng 3.4. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nồng độ muối khác
nhau.

10

Bảng 3.5. Độ hấp phụ congo đỏ trên các mẫu có nồng độ muối khác nhau

11

Bảng 3.6. Khả năng xúc tác của các mẫu có nồng độ muối khác nhau

12

Bảng 3.7. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau

13

Bảng 3.8. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có và không có ethanol

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-9Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

14

Bảng 3.9. Độ hấp phụ congo đỏ trên các mẫu có và không có ethanol

15

Bảng 3.10. Khả năng xúc tác của các mẫu có và không có ethanol

16

Bảng 3.11. Độ chuyển hóa và khả năng hấp phụ congo đỏ của diatomite

17

Bảng 3.12. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng
Cr2O3/diatomite khác nhau

18

Bảng 3.13. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thể tích ethanol khác
nhau

19

Bảng 3.14. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác
nhau

20

Bảng 3.15. Độ hấp phụ congo đỏ cực đại trên mẫu CD2 sau 240 phút

21

Bảng 3.16. Khả năng xúc tác của mẫu Cr2O3/diatomite và Cr2O3 riêng lẻ

22

Bảng 3.17. Khả năng xúc tác của mẫu sol gel và nung phân hủy

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 10 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1

Hình 1.1. Bề mặt Cr2O3 (0001/111)

2

Hình 1.2. Diatomite trong tự nhiên

3

Hình 1.3. Ảnh SEM của tập hợp các tinh thể Cr2O3 bao phủ lên điện cực âm
bằng Pt

4

Hình 1.4. Ảnh TEM của đơn tinh thể Cr2O3 với mặt phẳng cơ bản có 6 cạnh

5

Hình 2.1. Phổ hấp thu của congo đỏ

6

Hình 2.2. Đồ thò biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ congo đỏ

7

Hình 3.1. Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25

8

Hình 3.2. Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25-1

9

Hình 3.3. Kết quả XRD của mẫu diatomite chưa hoạt hóa

10

Hình 3.4. Kết quả XRD của mẫu diatomite đã hoạt hóa

11

Hình 3.5. Kết quả XRD của mẫu CD2

12

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu C-500-0.25

13

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu C-500-0.25-1

14

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu diatomite trước khi hoạt hóa

15

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu diatomite sau khi hoạt hóa

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 11 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

16

Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu CD2

17

Hình 3.11.Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nồng độ muối khác nhau.

18

Hình 3.12. Khả năng xúc tác của các mẫu có nồng độ muối khác nhau

19

Hình 3.13. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau

20

Hình 3.14. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có và không có ethanol

21

Hình 3.15. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng
C2O3/diatomite khác nhau

22

Hình 3.16. Độ chuyển hóa congo đỏ khi dùng các mẫu có thể tích ethanol
khác nhau

23

Hình 3.17. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác
nhau

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 13 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của crom (III) oxid
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý
Crom (III) oxid (Cr2O3) còn được gọi là chromium sesquioxid hay chromia, là
oxid bền nhất trong bốn oxid của crom ( CrO, Cr2O3, CrO5 và CrO3). Cr2O3 dạng
tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống α-Al2O3 (corunđum). Là hợp chất
bền nhất của crom, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270C. Có độ cứng tương
đương corunđum nên thường được dùng làm bột mài bóng kim loại. Dạng vô đònh
hình là chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ. [3]
Cr2O3 có phân tử lượng 152,02 đvc, khối lượng riêng d = 5,05-5,20 g/cm3, kết
tinh trong những phân lớp 3 cạnh của hệ thống 6 cạnh (hệ lục giác), thông số mạng
a = 5,35 Å và α = 54058’. Tinh thể có cấu trúc kiểu corundum tương tự Al2O3 hay
Fe2O3, trong đó nguyên tử Crom có số phối trí 6, còn nguyên tử Oxy có số phối trí 4,
mỗi ô mạng có hai phân tử Cr2O3. Tinh thể của nó có sự phân lớp rõ ràng trên bề
mặt (111).[18]

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 14 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Hình 1.1. Bề mặt Cr2O3 (0001/111)

Dạng vô đònh hình hấp thụ oxygen nhanh tại 2000C tạo thành CrO2 và Cr5O9
và tại 450-5000C cả hai oxid này tạo thành β-Cr2O3 dạng tinh thể.
β-Cr2O3 trong môi trường oxy hóa sẽ cho một oxid có màu đen. Ngoài ra, α Cr2O3 sẽ chuyển thành β-Cr2O3 dạng tinh thể khi được nung nóng trong ống thổi khí
hay trong lò hồ quang điện, hoặc trong luồng khí oxygen.
Tinh thể tam phương β-Cr2O3 có tỷ lệ trục a:c = 1:1,3370, độ nghiêng α =
85022’ và có sự phân lớp rõ ràng trên bề mặt (100).
1.1.2. Tính chất hóa học
Cr2O3 trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong
nước, dung dòch axit và dung dòch kiềm. Nhưng ngoài điều này thì nó ở dạng ngậm
nước và lưỡng tính, hòa tan nhanh chóng trong axit cho ion aquo [Cr(H2O)6]3+, và
trong kiềm đậm đặc nó tạo các cromic. Tính lưỡng tính của Cr2O3 thể hiện khi nấu
chảy với kiềm hay kali hidrosunfat :
Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O
Cr2O3 + 6KHSO4 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 15 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Cr2O3 + 3K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
Khi nấu chảy với peoxid kim loại kiềm hoặc với hỗn hợp của kiềm và nitrat
hay clorat kim loại kiềm, nó biến thành cromat:
Cr2O3 + 2Na2O2 → 2Na2CrO4 + Na2O
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3 NaNO3 → 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2
Cr2O3 + 4KOH + KClO3 → 2K2CrO4 + KCl + 2H2O
Khi đun nóng với dung dòch của brom trong kiềm hoặc của bromat trong
kiềm, nó tan và biến thành cromat:
5Cr2O3 + 6NaBrO3 + 14NaOH → 10Na2CrO4 +3Br2 + 7H2O.

Hợp chất crom oxid và nguyên tố crom dưới dạng sự táng trợ của các oxid
khác là chất xúc tác quan trọng cho một số lớn các phản ứng khác nhau. [3]
1.1.3. Ứng dụng của Cr2O3
Cr2O3 được dùng làm chất tạo màu cho nhóm mang màu trong vật liệu gốm.
Nó luôn tạo màu xanh lục đặc trưng dù nung chậm hay nhanh, khí quyển oxi hóa
hay khử. Tuy nhiên, nó cho men có màu xanh mờ và nhạt. Nếu có mặt CaO thì
màu xanh lục có thể chuyển sang màu xanh cỏ.
Cr2O3 sử dụng trong men chứa kẽm có khuynh hướng tạo ra kẽm cromat màu
nâu hay cam. Cr2O3 kết hợp với thiếc cho màu hồng, vì vậy, nếu cần làm sáng màu
xanh crom có thể sử dụng vôi bột trắng và nhôm oxid thay vì dùng thiếc.
Crom (III) oxid trong men có hàm lượng chì cao sẽ tạo thành cromat chì màu
vàng. Trong men gốc nên có thêm các oxid kiềm thổ. Thêm oxid kẽm sẽ có thể tạo
màu cam. Dưới 9500C, đối với men có hàm lượng chì cao và nhôm thấp, crom (III)
oxid cho màu đỏ đến cam, thường có dạng kết tinh bề mặt. Nếu có thêm soda màu
sẽ chuyển sang vàng.
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 16 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Crom (III) oxid được sử dụng trong hầu hết mọi loại bột màu đen oxy hóa.
Nó có thể chiếm 40% trong hệ Cr-Co-Fe và 65% trong hệ Cu-Cr. [4]
Crom (III) oxid là một loại bột màu xanh cao cấp được dùng trong kiến trúc
như làm đá granite, quét tường nhà, dùng trong thủy tinh màu, sơn chòu nhiệt, mực
in, thuốc vẽ, các hạt nhỏ dưới 200 nm được ưu tiên sử dụng làm bột màu để làm
tăng độ đục, các hạt Cr2O3 dưới 50 nm có thể được sử dụng như chất màu trong
suốt, cát hạt có cấu trúc micro đã thể hiện tính năng tuyệt vời trong sơn phun
plasma, ứng dụng trong các lónh vực đòi hỏi tính chòu mài mòn cao do nó có tính ma

sát tốt ngay cả khi ở nhiệt độ cao hoặc không có chất bôi trơn. [13]
Cr2O3 còn là một vật liệu chòu nhiệt quan trọng vì có nhiệt độ nóng chảy cao
và chống oxi hóa, gạch MgO-Cr2O3 dùng cho lò luyện thép, luyện thiếc. Cr2O3 sử
dụng làm chất đánh bóng kim loại với tên gọi là phấn lục, là nguyên liệu để sản
xuất crom kim loại theo phương pháp nhiệt nhôm, sản xuất Cr3C2 nguyên liệu làm
đá mài. [3], [4]
Ngoài ra, các loại bột Cr2O3 vô đònh hình, vi tinh thể và Cr2O3 trên chất mang
đã được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng khác nhau như : phản ứng
oxy hóa, hidro hóa, đồng phân hóa các olefin, dehydrat hóa các alcol, dehydro hóa
các ankan, polimer hóa etylen, chuyển hóa khí than, phản ứng trao đổi các nguyên
tố đồng vò và tổng hợp các chất hữu cơ … [7][14]

1.2. Giới thiệu về diatomite
1.2.1. Sơ lược về diatomite [1]
Diatomite (SiO2.nH2O) là một khoáng chất phi kim có trong các khung xương
hóa thạch được lưu giữ trong loài tảo nước đơn bào có tên là diatom.
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 17 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Hình 1.2. Diatomite trong tự nhiên
Về mặt thành phần hóa học, diatomite chứa 86% Silica, 5% Natri, 3% Magie,
2% Sắt.
Về mặt cấu trúc, diatomite có thể đạt độ rỗng lên đến khoảng 80%. Bên
cạnh đó, nhờ tính đa dạng của các phần tử cấu trúc rỗng mà diatomite có thể lưu
giữ lượng lớn khí, nước cũng như các chất lỏng. Diatomite có hệ thống những lỗ nhỏ
trong cấu trúc, có thể đạt đến 100000 lỗ/cm2.

Nhờ vào thành phần hóa học cũng như cấu trúc vật lý mà diatomite có giá trò
thương mại cao.
Diatomite có khả năng hấp thụ silica hòa tan trong tự nhiên để hình thành
khung silica vô đònh hình có độ rỗng và độ cứng cao.
Do quá trình biến đổi đòa chất nên ngày nay, có một số nơi trên đất liền có
những mỏ diatomite tinh khiết với trữ lượng lớn.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 18 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

1.2.2. Các tính chất của diatomite
Diatomite có những tính chất rất đặc biệt và duy nhất như:
• Tỉ khối nhỏ.
• Độ xốp cao.
• Độ tinh khiết cao.
• Đa hình.
• Cứng.
• Trơ về mặt hóa học.
1.2.3. Ứng dụng của diatomite
Vì các đặc tính đặc biệt, giá thành lại thấp nên ứng dụng của diatomite rất
phong phú. Một số lónh vực ứng dụng diatomite:
- Dùng làm chất độn: diatomite được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp làm giấy, nhựa, xây dựng, dùng trong hội họa,…
- Dùng làm chất mang: Nhờ có tổng diện tích bề mặt riêng cao, khả năng
hấp phụ tốt, tinh khiết và trơ nên diatomite cũng được ứng dụng để làm chất mang.
Hai lónh vực chất mang ứng dụng diatomite là chất mang thuốc diệt sinh vật gây hại

và chất mang xúc tác.
- Làm chất hấp phụ: diatomite được ứng dụng trong tẩy rửa, loại bỏ các chất
thải có hại, hấp phụ dầu,… Đã có đề nghò cho rằng diatomite có thể sử dụng một
cách thành công cũng như có hiệu quả cao trong việc hấp phụ, đây là giải pháp để
thay thế cho than hoạt tính. Vì diatomite có giá thành rẻ hơn khoảng chừng 500 lần
so với than hoạt tính.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 19 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Bên cạnh các ứng dụng như làm chất trợ lọc, chất mang trong xúc tác và chất
hấp phụ. Gần đây, diatomite còn có những ứng dụng mới như hỗ trợ sinh học, hỗ trợ
phép ghi sắc ký ...
1.2.4. Các phương pháp xử lý diatomite
Diatomite được xử lý theo nhiều phương pháp khác nhau tùy theo ứng dụng
của nó.
- Phân cấp tự nhiên: khoáng diatomite được nghiền mòn, sấy khô ở nhiệt độ
thấp và loại bỏ các tạp. Sau khi xử lý ta thu được dạng bột trắng chứa chủ yếu là
silica vô đònh hình.
- Phân cấp nung: Nguyên liệu tự nhiên được đem nung hoặc thiêu kết ở nhiệt
độ cao (trên 900oC) trong lò xoay. Sau quá trình nung, diatomite được tiếp tục xử lý
đến kích cỡ mong muốn. Diatomite sau quá trình nung do bò loại đi các thành phần
hữu cơ và các thành phần dễ bay hơi nên có màu từ trắng đến nâu nhạt hoặc hồng.
Diatomite xử lý theo phương pháp này được ứng dụng để làm chất lọc, chất
độn cũng như chất hấp phụ.
- Phân cấp nung-chảy: Tương tự như quá trình phân cấp nung tuy nhiên trong

quá trình nung có sự hiện diện của tro soda. Quá trình này cho ra sản phẩm có kích
cỡ cũng như tạo ra sản phẩm có màu trắng mong muốn.
Diatomite xử lý theo phương pháp này rất tốt để dùng làm chất độn và chất
lọc.
Bên cạnh đó, khi sử dụng diatomite trong lónh vực xúc tác, diatomite còn
được hoạt hóa để cải thiện một số tính chất như diện tích bề mặt riêng, hàm lượng
SiO2…
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 20 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

- Diatomite được xử lý bằng dung dòch HCl 5M ở 75oC trong 240 giờ. Quá
trình này làm tăng đáng kể độ xốp của diatomite cũng như làm tăng tỉ lệ SiO2 trong
diatomite. Diatomite qua quá trình xử lý được sử dụng trong những mục đích cần
vật liệu có độ xốp cao và vẫn giữ được tính năng này ở các nhiệt độ rất cao.
- Diatomite được hoạt hóa bằng dung dòch HCl đậm đặc nhiều lần, loại bỏ
tạp và rửa sạch, nung ở 850oC trong 2 giờ. Quá trình này giúp loại bỏ các thành
phần hữu cơ cũng như nước trong diatomite. Do đó giúp cho diatomite có độ sạch
cao, trơ hơn và tăng diện tích bề mặt riêng của diatomite. Diatomite được xử lý theo
phương pháp này được ứng dụng trong làm chất mang các hệ xúc tác.
1.2.5. Một số hệ xúc tác sử dụng diatomite[6]
- Mg-Ni/diatomite: Hệ được sử dụng trong phản ứng hydrogen hóa dầu ăn.
- Mn (III)/diatomite: Hệ được sử dụng trong nhiều phản ứng khác nhau. Sự
hiện diện của diatomite làm tăng hoạt tính đáng kể của Mn.

1.3. Các phương pháp điều chế Cr2O3
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt [8]

Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương
pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao.
Phương pháp này đã được ứng dụng để điều chế các hạt cầu micro vô đònh hình
Cr(OH)3 bằng cách khử ion Cr(IV) thành ion Cr(III). Hỗn hợp gồm acryl-amid, nước
cất và K2Cr2O7 được cho vào bình chòu áp suất khuấy đều tạo dung dòch đồng nhất,
đóng kín bình và nung ở 1800C trong 12 giờ rồi làm nguội tới nhiệt độ phòng. Sau
khi rửa sản phẩm bằng nước cất thu được chất có màu lục sáng với hiệu suất cao
(99,4%). Phổ IR đã cho thấy công thức hóa học của chất màu lục sáng là Cr(OH)3.
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 21 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Đây là các hạt cầu micro vô đònh hình có đường kính khoảng 500 nm phân bố một
cách ngẫu nhiên và đồng nhất trên toàn bộ diện tích.
Nung Cr(OH)3 ở 9000C trong 1 giờ thì thu được pha tinh thể Cr2O3. Nó kết
tinh ở hệ tinh thể tam phương, nhóm không gian R3c(167), a = b = 4,9607, c =
13,599. Phân tích nguyên tố cho thấy chỉ có sự tồn tại của nguyên tử Cr và O phù
hợp với công thức hóa học là Cr2O3 theo phổ tán xạ năng lượng bằng SEM. Điều
này xác nhận chất này có độ tinh khiết cao. Hình dạng của các hạt nano vẫn là
dạng cầu với kích thước hạt không đổi, các hạt này bền ở 9000C . Các hạt cầu micro
được xây dựng từ các hạt nano có kích thước nhỏ hơn. Các hạt nano nhỏ hơn này có
diện tích bề mặt riêng lớn hơn sẽ là các tâm hoạt động như một xúc tác.
Hình dạng của các hạt cầu micro đồng đều nhất khi tỉ lệ giữa K2Cr2O7 và
acryl-amid là 0,5:1 khi pH của dung dòch vào khoảng 8,5. Khi tỉ lệ K2Cr2O7 và
acryl-amid càng giảm thì kích thước của các hạt cầu micro càng không đồng đều.
Mặc khác, chỉ có thể thu được một số hạt cầu micro khi tỉ lệ giữa K2Cr2O7 và acrylamid là 2:1 vì pH thấp hơn và thiếu acryl-amid. Điều này cho thấy độ đậm đặc, độ
nhớt và giá trò pH của dung dòch là yếu tố rất quan trọng trong việc điều chế các hạt

cầu micro.
1.3.2. Phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng [7]
Phương pháp này sử dụng laser CO2 để phân hủy một chất khí, từ đó thu
được các hạt có kích thước cỡ 100 nm. Phản ứng được tiến hành trong một dòng khí
trơ để đưa bột sản phẩm qua một hệ thống lọc nhằm tập trung chúng lại. Phương
pháp này đã được Haggerty và Cannon phát triển để sản xuất bột silicon. Những
năm sau đó, nó được dùng rộng rãi để sản xuất các vật liệu ceramic khác nhau.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 22 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Quá trình sản xuất bột nano crom (III) oxid bằng phương pháp nhiệt phân
laser đã được Kern và các đồng sự khảo sát. Họ đã xác đònh được các điều kiện tối
ưu của phản ứng và kiểm tra bột như là một xúc tác trong quy trình kỹ thuật, đặc
biệt là trong sự khử hydro của isobutan tạo thành isobuten.
Các bột crom (III) oxid cở nano được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân
laser cảm ứng hơi cromyl clorur (CrCl2O2). Hơi chromyl clorua đi vào thiết bò từ bên
dưới qua một vòi dạng khe rồi di chuyển qua chùm tia laser dùng để đốt cháy hơi
này, chúng bò nhiệt phân tạo thành crom (III) oxid xanh lá cây. Khí mang argon
được thổi quanh vòi tạo thành dòng lớp. Nó mang bột tới màng lọc. Ở đó, chúng
được tập trung lại. Cường độ của chùm laser được đo bằng một năng lượng kế phía
sau thiết bò phản ứng với độ chính xác khoảng ±1W.
Do chromyl clorua là chất lỏng ở nhiệt độ phòng nên nó phải được đun nóng
đến nhiệt độ sôi của nó tại áp suất phản ứng. Khi đó áp suất hơi chromyl clorua trên
vòi đủ cao để thu được sản phẩm bột.
Các điều kiện dưới đây được áp dụng: cường độ laser là 52W và chùm tia

laser hình tròn có đường kính 2mm. Áp suất bên trong thiết bò phản ứng là 50 mbar,
khí mang argon chảy qua vòi với lưu lượng dòng 270 ml/s.
• Hội tụ chùm laser
Hội tụ chùm laser bằng một thấu kính hình trụ ZrSe (f = 30 cm). Chùm hội tụ
có diện tích khoảng 0,5mm x 2mm nên mật độ năng lượng của nó lớn gấp 3 lần và
chiều cao nhỏ hơn 4 lần so với chùm chưa hội tụ. Cường độ laser là 40W. Kết quả
thực nghiệm cho thấy trong các thí nghiệm với chùm laser hội tụ, các hạt trong
trong tất cả các trường hợp đều nhỏ hơn. Do việc chỉ thay đổi cường độ laser không

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 23 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

có ảnh hưởng đến kích thước hạt trung bình nên nguyên nhân chính của hiệu ứng
này là do chiều cao của chùm laser.
• Lưu lượng dòng của khí mang
Lưu lượng dòng của khí mang trong buồng phản ứng được thay đổi tại áp suất
không đổi là 100 mbar. Kết quả thực nghiệm không cho thấy có mối liên quan rõ
ràng giữa đường kính hạt với lưu lượng dòng của argon.
• Áp suất trong buồng phản ứng
Đo áp suất trong phạm vi từ 25 đến 100 mbar với lưu lượng dòng là 250 ml/s.
Ảnh hưởng của áp suất lên đường kính trung bình có thể xác đònh gần đúng
bằng sự phụ thuộc tuyến tính đơn giản.
• Bản chất của khí mang
Các thí nghiệm được tiến hành ở 50 và 80 mbar với các khí mang là argon,
heli và nitrogen.
Heli có độ dẫn nhiệt cao hơn rất nhiều so với argon hay nitrogen. Với heli thì

phản ứng không xảy ra ở cùng điều kiện áp suất và điều kiện dòng như với argon,
áp suất có thể trên 100 mbar, nhưng có một phần chromyl clorua đã đi qua chùm
laser mà không phản ứng. Đường kính trung bình của các hạt tạo thành khi sử dụng
nitrogen nhỏ hơn so với khi sử dụng argon. Do nhiệt độ nhiệt phân trong nitrogen
thấp hơn, nồng độ của các phân tử chromyl clorua hoạt động thấp hơn trong argon.
Vì vậy, phản ứng với khí mang là nitrogen sẽ yếu hơn và vận tốc chuyển hóa từ
chromyl clorua thành crom (III) oxid sẽ kém hơn.
Nói tóm lại, với phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng hơi cromyl clorur, kết
quả cho thấy kích thước hạt phụ thuộc vào áp suất của buồng phản ứng, đường kính
chùm laser, kích thước và tính chất nhiệt của khí mang trơ. Các hạt nhỏ đặc biệt có
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung