NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT TiO2 KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ ỨNG DỤNG

Khi đọc qua tài liệu này, nếu phát hiện sai sót hoặc nội dung kém chất lượng
xin hãy thông báo để chúng tôi sửa chữa hoặc thay thế bằng một tài liệu
cùng chủ đề của tác giả khác.
Bạn có thể tham khảo nguồn tài liệu được dịch từ tiếng Anh tại đây:
/>Thông tin liên hệ:
Yahoo mail:
Gmail:


Mục lục
LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

1

PHẦN MỘT: ĐỊNH HƯỚNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2 NANO
VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

5

A.Các phương pháp chế tạo TiO2 dạng hạt

5

I.Khoáng vật và nhu cầu sử dụng Titan trên thế giới

5

I.1 Tài nguyên Titan trên thế giới

5

I.2 Tình hình khai thác và sử dụng Titan trên thế giới

7

I.3 Tài nguyên khoáng sản Titan-Tình hình khai thác và sử dụng ở
Việt Nam

9

1.4. Nano TiO2 , các tính chất và ứng dụng

12

I.5. Các phương pháp chế tạo TiO2 nano

21

I.5.1. Phương pháp sol-gel

21

I.5.2. Phương pháp Micelle và Micelle ngược

25

I.5.3. Phương pháp Sol

26

I.5.4. Phương pháp thủy nhiệt

27

I.5.5. Phương pháp Solvothermal

28

I.5.6. Phương pháp Oxi hóa trực tiếp

28

I.5.7. Lắng đọng hơi hóa học (CVD)

29

I.5.8. Lắng đọng hơi vật lý (PVD)

29

I.5.9. Sự kết tủa nhiệt

29

I.5.10. Phương pháp Sonochemical

29

I.5.11. Phương pháp vi sóng

30

I.5.12. Phương pháp sulphat

31

I.5.13. Phương pháp Clo ( Phương pháp hơi)

31

I.5.14 Phương pháp Alkoxit

32

I.5.15. Các quy trình cụ thể

32

I.5.16. Hoạt hóa xúc tác quang TiO2

38


B. Phủ màng TiO2 nano trên bề mặt vật rắn và các ứng dụng

42

I.6. Vật liệu phủ lớp màng mỏng TiO2

42

I.7 Chế tạo màng mỏng TiO2 xúc tác quang

45

a.Phương pháp sol-gel

45

b.Phương pháp khác

47

c.Đặc tính của màng mỏng TiO2 xúc tác quang được chế tạo từ
hạt TiO2 HyCOM

48

C. Khả năng phân hủy các chất hữu cơ và diệt khuẩn của vật liệu trên
cơ sở TiO 2 và triển vọng ứng dụng để xử lý khí thải, nước thải

50

I. 8 Khả năng phân hủy các chất hữu cơ

50

I.9 Khả năng kháng khuẩn của vật liệu trên cơ sở TiO 2

53

PHẦN HAI: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

57

II.1. Phương pháp tạo hạt TiO2 và xác định tính chất sản phẩm

57

II.1.1 Phương pháp tạo hạt TiO2

57

II.1.2 Phương pháp thu sản phẩm

57

II.1.3 Xác định tính chất của hạt

57

II.2 Phương pháp tạo màng TiO2 nano trên bề mặt thủy tinh, gốm sứ

64

II.2.1 Tạo màng TiO2 nano trên bề mặt vật rắn là gốm sứ thủy tinh 64
II.2.2 Xác định khả năng thấm ướt của màng

68

II.2.3 Xác định độ bền cơ học của màng

68

II.3 Phương pháp tạo vật liệu đệm chứa TiO2 nano
II.3.1 Phủ TiO2 nano trên bề mặt chất dẻo nóng chảy

71
71


II.3.2 Tạo vật liệu SiO2 – TiO2 nano và phủ trên bề mặt chất dẻo 71
II.3.3 Hệ thống xử lý khí thải

72

II.3.4 Đánh giá khả năng xử lý nấm mốc để khử trùng không khí 75
II.3.5 Đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu phủ TiO2 nano 76
II.3.6 Đánh giá khả năng xử lý COD trong xử lý nước thải ao
nuôi thủy sản
PHẦN BA: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

77
79

A. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO HẠT
TiO2 KÍCH THƯỚC NANO VÀ CÓ DẠNG THÙ HÌNH
ANATASE HOẶC RUTIL

79

III.1 Quy trình chế tạo hạt TiO2 nano Anatase

79

III.1.1 Khảo sát chế độ công nghệ

79

a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất sản phẩm79
b. Ảnh hưởng của nồng độ hơi TiCl4

79

c. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O/TiCl4

80

d. Thời gian lưu và sự kết tụ

80

e. Phương pháp đánh gia kết quả

81

f. Cấu tạo các bộ phận của hệ thống

81

III.1.2 Thuyết minh quy trình công nghệ

82

III.1.3 Quy trình chế tạo

84

III.2 Kết quả

95

III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chuẩn bị phản ứng

96

III.2.2 Tỉ lệ mol H2O/TiCl4

100

III.2.3 Nồng độ TiCl4

101

III.2.4 Thời gian lưu và sự kết tụ (agglomeration /aggregation)

101

III.3 Chế tạo rutil bằng phương pháp oxy hóa:

102

III.3.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng

102

III.3.2 Cách thức tiến hành

104

III.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất sản phẩm và khả năng
khảo sát các yếu tố đó

104

a. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất rutil

104

b. Khả năng khảo sát

105

III.3.4 Kết quả và thảo luận

107

a.Thiết bị phản ứng và sự lựa chọn các yếu tố cho
thiết bị phản ứng

107

b. Ảnh hưởng của nhiệt độ

110

c. Ảnh hưởng của tỷ lệ TiCl4 /Oxy (khi nhiệt độ đầu
dò khoảng 800 oC).

112

d. Nhận xét chung về kết quả

113

e. kết luận

113

B. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHỦ TiO 2 LÊN BỀ MẶT GỐM SỨ VÀ KHẢ
NĂNG ỨNG DỤNG

114

III.4 THỰC NGHIỆM

114

III.4.1Tổng hợp TiO2 nano và cố định lên bề mặt gốm sứ

114

III.4.2 Tạo Màng Bằng Phương Pháp Nhúng

115

III.4.3. Đánh giá độ bám dính của lớp màng

117

III.4.4 Kiểm tra khả năng diệt khuẩn

117

III.4.5 Đánh giá khả năng phân hủy Metyl da cam

117

III.5 Kết quả và Thảo luận

120

III.5.1 Lựa chọn Vật liệu

120

III.5.2 Kết quả xử lý Vi sinh

122

a. Ảnh hưởng của nhiệt độ

122


b. Ảnh hưởng của thời gian

124

c. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol

125

III.5.3 Khảo sát khả năng quang hóa của màng TiO2

127

a. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình tổng hợp đến hoạt tính 127
b. Nhiệt độ nung

128

c. Thời gian nung

128

d. Ảnh hưởng của Tỉ lệ mol

129

III.5.4 Ảnh hưởng của điều kiện ứng dụng đến hiệu suất

130

III.5.5 Kết luận

132

C. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHỦ TiO2 LÊN BỀ MẶT THỦY
TINH VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

133

III.6 Các nghiên cứu thực nghiệm

133

III.6.1 Khảo sát độ bám dính

133

III.6.2 Khảo sát hoạt tính quang hóa của màng TiO2 thông qua
sự làm mất màu metyl orange (MO).
III. 7 Kết quả và thảo luận

133
134

III.7.1 Khảo sát độ bám dính của màng: Màng được chế tạo theo quy
trình III.1

134

III.7.2 Ứng dụng để diệt khuẩn

136

III.7.3 Kết quả phân hủy Metyl Orange ( MO)

140

III.7.4 Kết quả đo nhiễu xạ tia X

141

III.7.5 Đánh giá độ trong suốt

150

III.7.6. Đánh giá tính siêu thấm ướt

150

III.8 KẾT LUẬN

153

D. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SỬ DỤNG TiO2 ĐỂ XỬ LÝ KHÍ THẢI

III.9 thực nghiệm

154

III.9.1 Xử lý các chất hữu cơ dễ bay hơi

154

III.9.2 Kết quả và thảo luận

156

a. Xử lý khí

156

b. Xử lý nấm mốc

164

III.9.3 Khảo sát khả năng giữ hoạt tính của TiO2 theo thời gian

168

III.9.4 Kết luận

169

E. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SỬ DỤNG TiO2 ĐỂ XỬ LÝ N ƯỚC THẢI
NUÔI TRỒNG THỦY SẢN

III.10 Hệ xúc tác quang TiO2/SiO2

170

III.10.1 Ưu điểm của hệ xác tác TiO2/SiO2

170

III.10.2. Các phương pháp tẩm TiO 2 lên SiO2

171

III.10.3 Kết quả và thảo luận

173

III.11 Kết luận

178

PHẦN BỐN: KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ

180

IV.1 Kết luận chung

180

IV.2 Kiến nghị

181

LỜI CẢM ƠN

182

TÀI LIỆU THAM KHẢO

183


LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
Vật liệu nano TiO2 đã được giới khoa học nghiên cứu từ khoảng vài chục
năm trở lại đây ở Việt Nam. Tất cả các nghiên cứu đề được tiến hành ở quy
mô phòng thí nghiệm, khối lượng sản phẩm cũng chỉ đạt vài gam. Trước tình
hình thực tế trên, đề tài này mang tính đột phá mới về công nghệ và quy mô.
Việc chế tạo bột nano TiO2 với khối lượng lớn không những có ý nghĩa về
mặt thực tế mà nó còn có ý nghĩa về mặt khoa học.
Đề tài cần xây dựng được hệ thống thiết bị quy mô pilot có khả năng sản
xuất lượng lớn TiO2 nano phục vụ cho các nghiên cứu ứng dụng. Với các ứng
dụng khác nhau, chất lượng TiO2 nano (thể hiện bằng các chỉ tiêu kích thước
hạt, hình dạng hạt, phân bố hạt, dạng thù hình và các tính chất hóa lý của hạt)
sẽ khác nhau. Do đó, công nghệ sản xuất phải đáp ứng được yêu cầu ứng
dụng của các loại sản phẩm TiO2 khác nhau cả về số lượng và chất lượng.
Một hệ thống thiết bị với quy trình sản xuất ổn định vừa phục vụ các nghiên
cứu tiếp theo, vừa là tiền đề cho việc xây dựng xưởng sản xuất quy mô lớn
sau này.
Trong thực tế, bề mặt của các vật liệu sứ, kính thủy tinh vệ sinh hay cửa
kính, trong quá trình sử dụng thì để làm sạch chúng, ta cần một lượng lớn hóa
chất tẩy rửa và đôi khi gặp nhiều khó khăn. Tiêu tốn hóa chất tẩy rửa, làm hại

cho môi trường sống do tính độc hại của chúng. Để giải quyết vấn đề này, cần
tạo ra một bề mặt kị nước hay có tính xúc tác quang hóa cho vật liệu cần làm
sạch.
Những kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước về việc chế
tạo sơn/màng nano trên cơ sở TiO2 là rất quan trọng. Những nghiên cứu này
cần hoàn thiện về mặt khoa học và phát triển thành các ứng dụng cụ thể, có
khả năng áp dụng trong thực tế đời sống và trong công nghiệp. Đề tài này,
1


ngoài việc thực hiện những nghiên cứu cơ bản về việc chế tạo các màng mỏng
bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học, có khả năng chịu tác động của các yếu tố thời
tiết, khí hậu, còn phải thực hiện những nghiên cứu về phương pháp xử lý bề
mặt và phương pháp tạo màng trên bề mặt vật liệu trong quá trình sản xuất
hoặc trên bề mặt vật liệu của các công trình đã hoàn thiện. Những nghiên cứu
này nếu thành công sẽ mở ra một hướng ứng dụng rộng rãi vật liệu TiO2 nano
trong đời sống và trong công nghiệp.
Nhứng nghiên cứu về sử dụng tính chất xúc tác quang của TiO2 cũng đã
được nhận được sự quan tâm thực hiện của nhiều nhà khoa học. Tuy nhiên
những nghiên cứu này hầu hết chỉ mới dừng lại ở những nghiên cứu lý thuyết,
chưa có những ứng dụng thực tế có hiệu quả. Vì vậy, việc sử dụng tính chất
đó của TiO2 trong thực tế còn nhiều hạn chế. Đề tài này đặt ra mục tiêu chế
tạo màng mỏng trên cơ sở TiO2 nano đưa lên vật liệu rắn dạng sứ, thủy tinh,
polymer, vật liệu hấp phụ để ứng dụng chế tạo dụng cụ/thiết bị khử trùng
không khí, khử trùng môi trường lỏng trong điều kiện ánh sáng thường, không
độc hại đối với con người và ít tiêu tốn năng lượng.
Nhiều môi trường làm việc hiện nay được điều hòa nhiệt độ và thông gió,
đặc biệt trong các công sở, bệnh viện. Yêu cầu khử trùng với điều kiện ánh
sáng thường, không độc hại và ít năng lượng đòi hỏi phải sử dụng các vật liệu
xúc tác quang trong vùng ánh sáng tử ngoại và cả vùng ánh sáng khả kiến.

Đồng thời, cơ cấu thiết bị phải gọn nhẹ, phù hợp với các kết cấu thiết bị đã có.
Nghiên cứu này nhằm ứng dụng TiO2 nano trong việc chế tạo màng
mỏng lên các vật liệu rắn có khả năng kết hợp với điều hòa không khí hoặc hệ
thống thông gió nhằm mục đích khử khuẩn cho môi trường với chi phí vận
hành thấp.
Việc ứng dụng TiO2 trong xử lý nước và nước thải cũng đã được quan
tâm nghiên cứu. Các kết quả đạt được đã khẳng định cơ chế và hiệu quả của

2


TiO2 cho mục đích này. Tuy nhiên, khi đưa các vật liệu chứa TiO2 vào môi
trường, sau thời gian dài sử dụng, bản thân các vật liệu này có thể trở thành
chất thải, gây ô nhiễm. Những nội dung nghiên cứu trong phạm vi đề tài này
nhằm hướng đến việc chế tạo những dụng cụ, vật liệu có khả năng ứng dụng
khử trùng môi trường nước nhưng có thể tách ra dễ dàng sau khi sử dụng,
không cần cung cấp năng lượng, sẽ góp phần giúp người nông dân tiếp cận
được với các tiến bộ khoa học công nghệ và dễ dàng ứng dụng vào thực tế sản
xuất.
Với yêu cầu của thị trường về vật liệu nano ngày càng lớn mạnh, nhiều
nghiên cứu đã được tiến hành nhằm xây dựng hoàn chỉnh hệ thống tổng hợp
bột nano TiO2 bằng cách thủy phân TiCl4 trong pha hơi. Bước đầu đã cho
những thành công nhất định: sản phẩm bột tạo ra có kích thước nano mét,
điều chỉnh và xác định được các điều kiện tối ưu của quá trình phản ứng. Đây
chính là cở sở đầy tính thuyết phục đi đến xây dựng hệ thống tổng hợp bột
nano TiO2 với số lượng lớn ứng dụng trong công nghiệp đầu tiên ở Việt Nam.
Trên tinh thần đó, đề tài có nhiệm vụ thực hiện những nội dung chính sau đây:
Nội dung 1: Nghiên cứu công nghệ và thiết bị sản xuất TiO2 nano ở quy mô
phòng thí nghiệm, tối ưu hóa quá trình công nghệ bằng các nghiên cứu ảnh hưởng
của tác nhân phản ứng, tỷ lệ các dòng tác nhân tham gia phản ứng, nhiệt độ, thời

gian lưu, kết cấu/cấu trúc dòng trong thiết bị đến kích thước hạt TiO2 nano, hình
dạng hạt phổ phân bố kích thước hạt, dạng thù hình và các tính chất hóa lý của sản
phẩm; Nghiên cứu xác định vật liệu chế tạo thiết bị thủy phân quy mô pilot có khả
năng chịu ăn mòn clo trong môi trường nhiệt độ cao, bền cơ học, chịu sốc nhiệt,
không ảnh hưởng đến độ sạch và tính chất sản phẩm.
Nội dung 2: Xây dựng và hoàn thiện hệ thống thiết bị pilot và công nghệ
chế tạo bột TiO2 nano ở quy mô pilot. Chế tạo được bột TiO2 nano với kích

3


thước nano mét với khối lượng lớn, năng suất đạt 0,2kg/giờ (pha Anatase có
kích thước <20nm, pha Rutil có kích thước <80nm, chỉ số trắng sáng R>90)
Nội dung 3: Nghiên cứu ứng dụng và quy trình chế tạo các màng mỏng
nano composit tự làm sạch, dùng cho vật liệu sứ, thuỷ tinh vệ sinh, trên cơ sở
các vật liệu TiO2 kích thước nanomét do tập thể cán bộ tham gia đề tài nghiên
cứu sản xuất.
Nội dung 4: Nghiên cứu công nghệ và chế tạo thử nghiệm lớp phủ TiO2
nano không /hoặc có kết hợp với nano kim loại trên vật liệu rắn ứng dụng
trong hệ thống điều hòa không khí
Nội dung 5: Nghiên cứu công nghệ sử dụng TiO2 nano chế tạo lớp vật liệu
dạng màng mỏng trên vật liệu polymer ứng dụng khử trùng môi trường nuôi
trồng thủy sản.

4


PHẦN MỘT
ĐỊNH HƯỚNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2
NANO VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

A. Các phương pháp chế tạo TiO2 dạng hạt
I. Khoáng vật và nhu cầu sử dụng Titan trên thế giới
I.1 Tài nguyên Titan trên thế giới
Titan được tìm thấy trong hầu hết đá lửa và đá trầm tích, được phân bố
rộng và có mặt chủ yếu trong các khoáng vật như Anatase (tetragonal TiO2),
rutil (tetragonal TiO2), brookit (rhombic TiO2), Ilmenite (FeTiO3), titanit,
perovskite (CaTiO3), arizonite (dạng sắt III titanat)… Trong đó Ilmenite có
trữ lượng nhiều nhất (khoảng 1/3 trữ lượng) và rutil có giá trị kinh tế trong
ngành công nghiệp. Với trữ lượng Titan trên toàn thế giới, tiềm năng khai
thác khoảng 1 tỷ tấn FeTiO3 và khoảng 50 triệu tấn TiO2 (rutil). So sánh về
trữ lượng thì Titan bằng 1/5 sắt, nhiều gấp hàng trăm lần so với đồng. Tuy
nhiên hiện nay thì Titan được khai thác và sử dụng chỉ bằng 1/200 so với
đồng và bằng 1/2000 so với sắt.
Các mỏ quặng titan lớn nằm ở Úc, Bắc Mỹ, Scandinavia và
Malaysia.
Bảng 1.1: Các nước tiêu biểu sản xuất sản phẩm của Titan.
Nơi sản xuất

Triệu tấn

Tổng cộng (%)

Úc

1291

30,6

Cộng hòa Nam Phi

850

20,1

Canada

767

18,2

382,9

9,1

Nauy

5


Ukraina

357

8,5

3647,9

86,4

4221

100

Tổng cộng:5 quốc gia hàng
đầu
Tổng cộng trên thế giới

Trong các loại quặng của Titan thì Rutil và Ilmenite được khai thác
nhiều nhất do có tiềm năng về kinh tế so với Anatase và Perovskite, mặc dù
hai loại khoáng này có hàm lượng Titan lớn hơn nhiều so với Ilmenite.
Bảng 1.2 Hàm lượng Titan trong các nguồn nguyên liệu.
Khoáng/ Nguyên liệu

Thành phần

% TiO2

Ilmenite

FeTiO3

35-60

Rutil

TiO2

92-98

Anatase

TiO2

90-95

Brookite

TiO2

90-100

Leucoxene

Fe2O3TiO2

60-90

Perovskite

CaTiO3

40-60

Titanium Slag

TiO2(Fe)

70-85

Khoáng của titan tồn tại chủ yếu ở hai dạng: quặng gốc và sa khoáng.

Quặng gốc hình thành trong những đá núi lửa và đá biến hình
cũng như những trầm tích có nguồn gốc từ những loại đá trên. Do chúng có
độ cứng lớn nên chống lại sự phân hóa và rửa trôi, những thành phần khoáng
nhẹ bị phân hóa và rửa trôi để lại hàm lượng titan cao trong quặng hình thành
nên các mỏ titan.
6


Sa khoáng tồn tại và nằm lẫn trong cát ở ven biển và ven sông, còn
được gọi là cát đen, được cuốn trôi theo dòng nước và tích tụ dần dần tạo
thành một dải riêng biệt có mật độ tập trung cao hình thành nên những vùng
mỏ quặng ( những hạt quặng có kích thước bé < 0,5mm ).


Quặng Ilmenite:
Ilmenite được phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Nó được tạo thành từ

đá núi lửa, đá trầm tích biến hình, có nhiều trong nham thạch núi lửa.

Hình 1.1- Hình và cấu trúc của Ilmenite.
Ilmenite là khoáng vật của Titan thường có chứa những kim loại như
magie, sắt, mangan trong đó, với công thức hóa học có thể được viết
(Fe,Mn,Mg,Ti)O3, trong đó sắt chiếm thành phần lớn. Có màu sáng bóng hơi
mờ, tỷ trọng riêng là 4.5-5, có độ cứng từ 5-6.
I.2 Tình hình khai thác và sử dụng Titan trên thế giới
Năm 1999 cả thế giới sản xuất 3,82 triệu tấn Titan (TiO2 ), đến năm
2000 là 4,47 triệu tấn, đến năm 2006 trên thế giới tiêu thụ khoảng 5,9 triệu
tấn. Trong đó Australia là nước sản suất hàng đầu thế giới với 30,6% sản
lượng khai thác titan trên toàn thế giới, đứng thứ hai là cộng hòa Nam Phi
chiếm 20,1%. Toàn châu Á sản xuất chỉ chiếm khoảng 25% TiO2 trên toàn thế

giới. Bảng I.3 dưới đây thể hiện tình hình khai thác rutil và ilmenite trên thế
giới.
7


Bảng 1.3 Tình hình khai thác Rutil, Ilmenite và sản xuất Pigment trên thế
giới.

:

Tiêu thụ tập trung ở Bắc Mĩ và châu Âu, ở châu Á thì Trung Quốc là
thị trường tiêu thụ lớn nhất. Nhu cầu sử dụng pigment titandi oxit tăng 7%
năm 2004, riêng Trung Quốc có sự tiêu thụ tăng lớn nhất 13%.

8


I.3 Tài nguyên khoáng sản Titan-Tình hình khai thác và sử dụng ở
Việt Nam
Tài nguyên khoáng sản Titan ở Việt Nam:
Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản Titan khá lớn chủ yếu là
Rutil và Ilmenite với trữ lượng tổng cộng ước tính khoảng 30 triệu tấn, trong
đó Rutil chiếm khoảng 1 triệu tấn, trữ lượng Ilmenite-Zircon của Việt Nam
chiếm khoảng 5% trữ lượng toàn thế giới.
Khoáng sản Titan ở Việt Nam tìm thấy chủ yếu ở dạng sa khoáng
ven biển, có trữ lượng được đánh giá có hàng chục triệu tấn ilmenite nằm dọc
ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị,
Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và Ninh Thuận, Hải Phòng, Thái Bình… Trong
đó, trữ lượng Titan lớn nằm ở Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và Ninh
Thuận.

Vùng ven biển Thanh Hóa: sa khoáng vùng này đều có quy mô nhỏ,
song hàm lượng tương đối giàu. Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là
vùng có tiềm năng đối với quặng sa khoáng Titan. Ở vùng này hàm lượng
Ilmenit thay đổi từ 20-147kg/m3, tổng trữ lượng khoảng hơn 5 triệu tấn
Ilmenit. Vùng ven biển Quảng Bình-Quảng Trị: Trữ lượng Ilmenit ở vùng này
khoảng 348,7 ngàn tấn. Ven biển Thừa Thiên - Huế : Trữ lượng và tài nguyên
là 2.436 ngàn tấn Ilmenit, 510 ngàn tấn Zircon, trên 3 ngàn tấn monazit, với
thành phần tinh quặng như được nêu ra trong bảng 1.4.
Bảng 1.4: Thành phần quặng Ilmenite ở Hà Tĩnh.
Thành phần

Phân tích hóa học %

TiO2

52 min

Fe2O3

14-16

9


FeO

25-28

SiO2

3 max

P2O5

0.04 max

Cr2O3

0,3-0,5

V2O5

0,2-0,3

Tình hình khai thác và sử dụng ở Việt Nam


Tình hình khai thác:
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế

biến sa khoáng titan. Có một số địa phương khai thác thủ công quặng giàu
(khoảng 85% khoáng vật nặng) để cung cấp cho nhu cầu sản xuất que hàn
trong nước. Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenit đạt khoảng
500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2. Từ năm 1991 trở lại đây,
ilmenit cùng với các sản phẩm đi kèm khác như zircon, rutil được khai thác từ
sa khoáng với sản lượng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) lên đến
150.000 tấn (năm 2000), cùng với 10.000 tấn zircon/năm. Tinh quặng titan
chủ yếu được xuất khẩu. Tình hình khai thác quặng ở một số nơi như sau:
Hà Tĩnh hiện nay đang khai thác quặng titan với sản lượng 100.000
tấn/năm. Bình Định khai thác với sản lượng 50.000 tấn/năm. Bình Thuận khai

thác với tổng sản lượng 30.000 tấn/năm. Thừa Thiên - Huế, Phú Yên đang
khai thác với quy mô công nghiệp, sản lượng khai thác là 30.000 tấn/năm.


Tình hình sử dụng Titan ở Việt Nam:
Ở Việt Nam các ngành công nghiệp như: sơn, cao su, hóa chất,

gốm sứ, que hàn(chủ yếu) đều có nhu cầu sử dụng titan.
Trong khi nguồn khoáng sản titan trong nước khá lớn nhưng công
nghiệp sản xuất titan lại chưa phát triển, chủ yếu sản suất làm que hàn còn

10


phần lớn quặng xuất khẩu thô với giá rất thấp khoảng 50-200 USD/tấn. Hàng
năm nước ta phải nhập khoảng 10 ngàn tấn bột dioxit titan tinh phục vụ cho
các ngành công nghiệp khác với mức giá gần 3 ngàn USD/tấn từ các nước
Nhật Bản, Trung Quốc, Ôxtrâylia với tổng giá trị hơn 25 triệu USD.
Bột TiO2 nhu cầu hiện nay khoảng 10.000 tấn/năm, dự kiến đến năm
2010 nhu cầu sẽ tăng lên 20.000 tấn/năm. Ilmenite và rutil sử dụng trong que
hàn hiện nay với nhu cầu khoảng 15.000 tấn/năm.
Titan dioxyt

Hình 1.2: cấu trúc của Titan dioxyt.
Bảng 1.5: Tính chất của các dạng thù hình của Titan dioxyt.
Tính chất

Anatase

Rutil

Brookite

Hệ tinh thể

Chính phương

Chính phương

Tà phương

Nhiệt độ nóng chảy

__

1825

__

Tỷ trọng

3,9

4,27

4,13

nD

2,52

2,72

2,63

Độ cứng(Mohs)

5,5-6,0

7,0-7.5

5,5-6,0

Nhiệt dung riêng (cal/[g.oC]) tại 298oC

0,169

0,169

__

48

114

__

Hằng số đệm môi trung bình

11

Titan dioxyt tồn tại ở ba dạng thù hình: Anatase, rutil và brookite, trong đó
rutil là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất.
Có hai phương pháp chính để sản xuất Titan dioxit, đó là phương pháp
sunphate hóa và phương pháp clo hóa. Phương pháp clo hóa quặng được dùng
với rutil và quặng đã được qua quá trình làm giàu có hàm lượng TiO2 cao, kể
cả với hàm lượng TiO2 hơi thấp như Ilmenite. Còn quá trình sunphate được sử
dụng rộng rãi với những thành phần quặng có hàm lượng TiO2 thấp hơn,
Ilmenite được sử dụng nhiều.
Pigment TiO2 ở hai dạng Anatase và Rutil được đặc trưng bởi chỉ số
khúc xạ cao, điều này giải thích cho những độ đục cao và khả năng che phủ
tương đối cao của pigment titan dioxit so với các loại pigment khác.
Hơn nữa, titan dioxit đặc biệt bền ở nhiệt độ thông thường, hầu như
không tan trong nước, trong acid hữu cơ, những dung dịch kiềm loãng và
trong hầu hết những acid vô cơ. Chỉ có acid sunphuric đặc nóng và acid
Flohidric là có thể hòa tan được titan dioxit.
Ứng dụng quan trọng của titan dioxit là pigment trắng được sử dụng
rộng rãi trong những ngành sơn, chất dẻo, giấy, mực in, mỹ phẩm, da, gốm
(dùng trong men gốm), sử dụng trong các quá trình đóng vai trò xúc tác quang
hóa.
I.4. Nano TiO2 , các tính chất và ứng dụng
Tính bền nhiệt động:
Rutil là pha bền ở nhiệt độ cao, còn Anatase và brookite thường có kích
thước nano. Kèm theo quá trình gia nhiệt là sự tăng trưởng và chuyển pha: từ
Anatase đến brookite đến Rutil, brookite sang Anatase sang Rutil, Anatase
sang Rutil hoặc từ brookite sang Rutil.Kết quả của sự chuyển pha là sự cân
bằng về năng lượng.
Enthalpy bề mặt của ba dạng thù hình khác nhau đáng kể, Các pha có
12

năng lượng giao nhau trong nhiệt động tại đó xảy ra quá trình chuyển pha ,
làm cho Anatase và brookit không tồn tại mãi mãi ở kích thước nhỏ mà khi
năng lượng tăng lên buộc nó phải kết tụ thành các hạt có kích thước lớn hơn
và chuyển sang pha khác
Hwu - cấu trúc của TiO2 nano phụ thuộc lớn vào phương pháp chế tạo.
Những hạt nano có kích thước nhỏ (<50nm) thường bền ở pha Anatase và
chuyển sang Rutil tại >700oC
Banfield - tìm ra hạt nano TiO2 nano có pha Anatase hoặc brookite sẽ
chuyển sang Rutil khi đạt được một kích thước xác định. Khi Rutil hình thành
nó phát triển nhanh hơn Anatase nhiều
Trong những nghiên cứu gần đây Zhang và Banfielf tìm ra dãy quá
trình chuyển và độ bền nhiệt động pha phụ thuộc vào kích thước hạt đầu tiên
của Anatase và brookite .Trong nghiên cứu của họ về quá trình chuyển pha,
các tinh thể nano kết tụ suốt quá trình phát triển (phản ứng đẳng nhiệt và đẳng
thời) và kết quả cho thấy pha Anatase bền nhiệt động ở kích thước dưới 11
nm, brookit ở 11-35nm và Rutil bền ở kích thước trên 35nm.
Ranade nghiên cứu năng lượng của những dạng thù hình TiO2 bằng
phép đo nhiệt lượng sụt giảm khi nấu chảy oxide kim loại ở nhiệt độ cao và
tìm ra độ bền năng lượng giao nhau giữa ba pha được thể hiên trong hình 1.3.
Đường đen đậm là đường đặc trưng cho những pha có ethanpy thấp nhất như
một đặc trưng của bề mặt riêng

13


Hình 1.3 Năng lượng các dạng thù hình khác nhau của TiO2
Độ bền pha trong nhiệt động bị chi phối bởi năng lượng tự do gibbs hơn là
enthanpy. Tuy nhiên, Rutil và Anatase có entropy giống nhau vì vậy T.S

không ảnh hường đến tuần tự về độ bền của enthalpy. Nếu những hạt hình
thành đầu tiên là brookite có S>40m2/g nó tồn tại ở dạng bán bền và chuyển
tuần tự về Anatase, Rutil trong suốt quá trình phát triển. Nếu Anatase được
hình thành đầu tiên , nó có thể phát triển và chuyển sang brookite (tại
40m2/g)và sau đó chuyển sang Rutil. Năng lượng cần thiết để chuyển Brookit
sang Rutil là rất nhỏ điều này giải thích cho sự không bền của nó trong tự
nhiên, ngược lại năng lượng cần để chuyển Anatase sang Rutil lớn hơn
Li -tìm ra chỉ có Anatase chuyển sang Rutil xảy ra trong dãy nhiệt độ từ
700-800oC. Cả kích thước hạt của Anatase và Rutil tăng lên với sự tăng của
nhiệt độ nhưng tốc độ phát triển khác nhau, Rutil phát triển nhanh hơn
Anatase .Tốc độ phát triển của Anatase dừng lại ở 800 oC. Hạt Rutil sau khi
tạo mầm phát triển nhanh cho đến khi kích thước hạt Anatase dừng lại. Kích
thước hạt đầu tiên càng thấp thì ảnh hưởng của nhiệt độ sẽ càng thấp.
Tính chất điện và tính chất quang:
Cấu trúc điện tử của TiO2 được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác
nhau. Và một đặc điểm, nổi bật nhất được tìm thấy đối với các hạt có kích
14


thước nano là năng lượng vùng cấm tăng lên và các vùng năng lượng tách biệt
nhau hơn khi giảm kích thước hạt.
Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử titanium và oxygen trao đổi
điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện
giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử titanium
và oxygen tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng
có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử
thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho
các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử. Khi tạo thành tinh thể,
mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử_ trở thành
cation Ti4+ ; mỗi nguyên tử oxygen nhận hai điện tử_ trở thành anion O2-.

Hình 1.4. Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân
đ

Hình 1.5. Cấu trúc vùng TiO2.

Anion O2- khi đó có phân lớp 2p đầy sáu điện tử. Trong tinh thể vùng 2p
thành vùng đầy điện tử. Cation Ti4+ không có điện tử nào ở phân lớp4s nên
khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể, vùng này không chứa điện tử.
Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p lớn hơn 3 eV.
15


Trong các chất mà các vùng cho phép đầy điện tử hoàn toàn hoặc trống
hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hầu như không dẫn điện, đó là các chất điện môi
hoặc các chất bán dẫn.
Ứng với T = 0, vùng của mức năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như
trong điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Theo nguyên lý loại trừ Pauli,
trên mỗi mức ở vùng này có không quá hai điện tử chiếm. Vùng nằm trên
vùng hóa trị hoàn toàn tự do, không chứa một điện tử nào, gọi là vùng dẫn.
Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.
Khi T  O (K) một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và
trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng vượt quá độ rộng vùng
cấm, chuyển lên vùng dẫn. Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất
nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn
nhiều lần lớn hơn độ dẫn điện của điện môi
Sự phân chia giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy ước
và căn cứ vào độ rộng vùng cấm. Các chất có độ rộng vùng cấm bé hơn 2,5
eV thường được xếp vào loại các chất bán dẫn. Các chất có độ rộng vùng cấm
5 - 10 eV thường được xếp vào loại các chất điện môi

Ứng với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của màng TiO2, ta có thể xếp nó
thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán
dẫn để lập luận phần hấp thụ quang. Khi năng lượng photon ánh sáng chiếu
tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ
bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi trong tinh thể TiO2
nằm chính giữa vùng cấm.
Tinh thể TiO2 bao gồm ba pha cấu trúc riêng Anatase, Rutil và brookite.
Công trình này không thực nghiệm pha brookite.
Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2


nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A.
16




KAB = 2KBA: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao

quanh B.
Cơ chế chính của sự hấp thu ánh sáng trong chất bán dẫn tinh khiết là sự
chuyển electron trực tiếp vào vùng dẫn, sự hấp thụ này là rất nhỏ đối với chất
bán dẫn gián tiếp. TiO2 nơi mà sự chuyển electron trực tiếp giữa những vùng
trung tâm bị ngăn cản bởi tính đối xứng của tinh thể. Braginsky và Shklover
từng chỉ ra sự hấp thụ ánh sáng trong các tinh thể nhỏ TiO2 được tăng cường
vì sự chuyển electron gián tiếp với xung lượng không được bảo toàn tại bề
mặt tiếp xúc, hiệu ứng này tăng lên tại mặt tiếp xúc gồ ghề, khi đó sự tiếp xúc
giữa các bề mặt lớn hơn.Sự chuyển gián tiếp được cho phép vì sự phân cực
mạnh của các chất liên kết và cường độ electron cao trong vùng hóa trị.
Khi sự phân chia nguyên tử bề mặt là đủ lớn. Sự tăng nhanh trong hấp

thụ xảy ra ở năng lượng photon thấp(hKhi h=Eg+Wc thì electron có thể di chuyển đến bất cứ điểm nào trong vùng
dẫn. Sự hấp thụ bề mặt trở thành cơ chế chính cho sự hấp thụ ánh sáng của
những tinh thể có kích thước bé hơn 20nm.
Cơ chế tạo ra tính quang xúc tác của TiO2
Quá trình xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxy hóa nâng
cao nhờ tác nhân ánh sáng. Đó là quá trình oxy hóa dựa vào gốc hydroxyl
*OH được sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động được khi nhận được các
bức xạ UV.
Các chât bán dẫn là chất có năng lượng vùng cấm (hố năng lượng ngăn
cách vùng hoá trị và vùng dẫn) thấp hơn 3,5 ev.
TiO2 có hoạt tính xúc tác quang cao. Vì năng lượng vùng cấm (Ebg =
3,2 eV), nó trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dưới tác
dụng của ánh sáng và giá thành không đắt.

17


Cơ chế sự hình thành gốc tự do hydroxyl *OH trong quá trình quang
xúc tác trên TiO2.
Dưới tác dụng của một phôton có năng lượng khoảng 3,2ev tương ứng
với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5nm (chính là dãy bước sóng của
UVA) sẽ xảy ra quá trình như sau:
h>3,2ev

TiO2

e-CB + h+VB

Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+VB),

chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ
xảy ra phản ứng tạo *OH trên bề mặt hạt xúc tác:
h+VB + H2O → *OH + H+
h+VB + OH- → *OH
Mặt khác, khi xuất hiện các electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB),
chúng cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề
mặt chất xúc tác, sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (*O-2) trên bề
mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với H2O và tạo gốc *OH như sau:
e-CB + O2 → *O-2
2*O-2 + 2 H2O → H2O2 + 2OH-

+ O2

H2O2 + e-CB → *OH + OHIon OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị
h+VB tạo thêm gốc *OH.
Mặt khác, các e-CB trên vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với lỗ trống
quang sinh h+VB trên vùng hóa trị kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng
eCB + h+VB → nhiệt và/ hoặc ánh sáng.

18