Phương pháp phân tích phổ NMRDA

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Mở đầu

 1938: lần đầu tiên được mô tả và đo trong chùm phân tử do Isodor Rabi (Nobel 1944)
 1946: Edward Mills Purcell (Harvard) và
Felix Bloch (Stanford) mở rộng đo cho
chất rắn và chất lỏng (Nobel 1952)
 K. Wüthrich (Nobel 2002): xác định cấu
trúc 3 chiều của đại phân tử
 P.C. Lauterbur và P. Mansfield (Nobel 2003): Khám phá liên quan đến hình ảnh cộng
hưởng từ (NMRI) nhờ đó mà có hình ảnh các bộ phân bên trong cơ thể sống

1


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

 NMR (nuclear magnetic resonance) là kỹ thuật có giá trị nhất để xác định cấu trúc
các hợp chất hữu cơ. Phương pháp NMR có hạn chế là chỉ áp dụng cho các hạt nhân
Nguyên tử với số hiệu nguyên tử (số thứ tự Z) lẻ hoặc số khối (A) lẻ có spin hạt nhân
mới có tính chất từ như 1H, 2D, 13C, 15N, 19F, 31P…
Các hạt nhân không có tính từ như 12C, 16O, 32S… không thể hiện trên phổ NMR.

 Để xác định cấu trúc của HCHC, phương pháp phổ thông dụng nhất là 1H và 13C
sau đó tùy theo loại hợp chất mà có thể sử dụng thêm phổ 15N, 19F, 31P…

2


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ NMR

3.1. 1. Tính chất từ của hạt nhân
Nguyên tử được cấu tạo từ hạt nhân và lớp vỏ electron. Hạt nhân nguyên tử với số
thứ tự Z, số khối A có Z proton và A-Z nơtron
Hạt nhân nguyên tử luôn quay quanh trục riêng của nó nên sinh ra momen động
r
P
lượng gọi là momen spin hạt nhân, ký hiệu
.
Hạt nhân mang điện tích dương quay quanh trục quay làm xuất hiên một từ trường
hư một nam châm vĩnh cửu

3


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

Tính từ của hạt nhân nguyên tử được biểu thị định lượng qua momen lưỡng cực từ

r
µ

r
r
µ =γP
r
µ
r
P

-momen từ có giá trị tuyệt đối là µ.

γ

-hằng số tỷ lệ gyromagnetic (hằng số tỷ lệ từ hồi chuyển)

-momen động lượng (momen spin) hay spin hạt nhân có giá trị tuyệt đối là p.

4


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.2. Tính chất của hạt nhân có tính từ trong từ trường ngoài
Hạt nhân từ khi không có từ trường ngoài

Hạt nhân từ trong từ trường ngoài Ho: khuynh hướng sắp xếp momen từ của hạt
nhân cùng hướng đường sức với từ trường ngoài

Ho
5


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
r
µ
Một hạt nhân từ có momen từ
định hướng dưới một góc θ so với hướng từ trường
r
ngoài không đổiH 0 . Từ trường này làm cho nam

châm chuyển động tuế sai (chuyển động vòng)

quanh trục từ trường ngoài.
Tốc độ góc của chuyển động tuế sai ω (rađian trên giây):
ω=2πν
với ν tần số góc – số vòng quay trong thời gian một giây
Không phụ thuộc vào góc nghiêng θ và tỷ lệ thuận với
cường độ từ trường ngoài H0 :

ω = γ H0

(3.4)

Hệ số tỷ lệ γ là hằng số gyromagnetic

6


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Xét ảnh hưởng của từ trường ngoài có giá trị không lớn H 1
vuông góc với H0. H1 có khuynh hướng làm lệch nam châm
vào mặt phẳng xy nhưng tác động này có hiệu lực rất nhỏ
khi H1 quay quanh trục H0 với tốc độ góc (hay tần số góc)
khác với tần số góc của chuyển động tuế sai của nam châm
quanh trục từ trường ngoài H0. Nếu thay đổi rất chậm sự
quay của H1 qua giá trị tần số góc chuyển động tuế sai của
nam châm quanh trục H0 thì khi đạt được giá trị tần số này,
góc θ sẽ thay đổi rất mạnh tương ứng với sự trao đổi năng
lượng giữa hạt nhân từ chuyển động tuế sai quanh trục từ
trương H0 với từ trường quay H1.
Hiện tượng này không khác gì dạng cộng hưởng, do đó có khái niệm cộng hưởng từ hạt
nhân (NMR).

7


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

Sự trao đổi năng lượng trên tương ứng với sự hấp thụ hoặc phát ra bức xạ và có thể
ghi nhận bằng thiết bị thực nghiệm để ghi đo các tín hiệu NMR gọi là phương pháp NMR:
Hạt nhân từ cần được đặt trong từ trường không đổi H0, sau đó tác động lên hạt nhân
bức xạ điện từ H1 (sóng rađio) sao cho từ trường H1 của bức xạ này quay quanh trục H0
với tần số góc có giá trị cần thiết gây nên sự cộng hưởng.

Khi hạt nhân quay quanh trục có momen động lượng hạt nhân (momen spin)

r
P

Có độ lớn:
P = I ( I + 1)

h
2π

Giá trị tuyệt đối của momen từ
µ =γP =γ

h
2π

h-hằng số planck

I-số lượng tử spin hạt nhân

I ( I + 1)

8


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR

Hình chiếu của các momen động lượng và momen từ lên trục Z nhận những giá trị
gián đoạn
Pz = m

h
2π

µ z = γ Pz = m

h
γ
2π

Với m-số lượng tử từ nhận các giá trị I, I-1, I-2,….0, đến -I, nghĩa là có (2I+1) khả năng
định hướng khác nhau
VD: Xét trường hợp các hạt nhân từ có I = ½ (1H, 13C, 19F, 31P)
Khi đó giá trị có thể của số lượng tử từ m chỉ là +1/2 và -1/2
và giá trị:

Pz =

1 h
2 2π

Pz = −

1 h
2 2π

1 h
P
1
cosθ = z = 2 2π =
P
3 h
3
2 2π

P=

3 h
2 2π

cos θ = −

1
3
9


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR

3.1.3. Tần số cộng hưởng
Thế năng E của hạt nhân từ định hướng dưới góc θ so với đường sức của từ trường ngoài
H0 được xác định theo phương trình
r r
E = H0µ

E = − µ H 0 cos θ

Do đó nếu đặt hạt nhân từ I = 1/2 vào từ
trường H0 thì năng lượng của nó sẽ hoặc
1
µ
H
0
tăng hoặc giảm một đại lượng
3
phụ thuộc vào sự định hướng được phép của spin hay hạt nhân từ
∆E = 2µ H 0
Do:

µ =γP =γ

h
2π

1
3
I ( I + 1)

∆E = hν =

nên

µ =γ

h 3
4π

2
3

µH 0
Vậy

ν =

γH 0
2π
10


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

Định luật phân bố Boltzmann: k = 1,38.10-23 J.K-1

Với 1H: Ho = 9.4 T, ∆E = 2,65. 10-25 J, T = 300K thì:

Hạt nhân

γ (rad.T−1.s−1)

D
o

ν =

γH 0
2π

F

19

13

2,518.108

C

0,6728.108

31

P

1,084.108

1

H

2,67.108

ν=

(γH ) H 0
= 4,00195. 108 Hz hay khoảng 400 MHz
2π

ν=

(γC ) H 0
= 1,00685. 108 Hz hay khoảng 100 MHz
2π

11


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nguyên lý hoạt động của máy NMR

12


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

13


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

14


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.1.4. Quá trình hồi phục spin
a) Véctơ từ tính M0
Véctơ từ tính Mo được định nghĩa bằng tổng các
véctơ từ của các hạt nhân trong một đơn vị thể tích

Do số hạt nhân ở trạng thái α lớn hơn TT β nên vectơ
M0 cùng hướng với từ trường ngoài H0

15


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

b) Quá trình hồi phục spin
Cân bằng nhiệt được xác định thì các hật nhân từ nằm cân bằng với nhau ở hai trạng
thái α và β theo phân bố Boltzmann.
Khi áp một sóng ngang radio (RF) thì cân bằng bị phá vỡ để chuyển đên một trạng thái
CB mới. Sự quay trở lại TT CB nhiệt ban đầu gọi là quá trình hồi phục spin
Phân biệt: hồi phục spin dọc (T1) và hồi phục spin ngang (T2)

•Hồi phục dọc: Sự quay trở lại giá trị từ tính cân bằng M 0theo trục z. Thời gian
tương ứng gọi là T1 và được gọi là hồi phục spin mạng lưới. Sự hồi phục này liên quan
tới sự trao đổi năng lượng (entanpi trao đổi)

16

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

Thời gian T1 xác định tỷ lệ xung lặp lại được mô tả bằng phương trình dưới đây. Đối
với proton, giá trị T1 vào khoảng từ 0,5 đến vài giây

17


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

• Hồi phục ngang: Sau khi mất trạng thái CB, các thành phần từ theo phương ngang sẽ
giảm và sau đó triệt tiêu tương ứng với khoảng thời gian T2. Điều này là do tương tác
giữa các spin hạt nhân nó dẫn đến mất sự gắn kết giữa các momen từ do có sự thay đổi
tác động từ trường ngoài. Hiện tượng này còn gọi là hồi phục spin-spin. Quá trình này
không làm thay đổi NL, hồi phục spin-spin đơn thuần chỉ là quá trình entropi

18


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

Uncorrelated

Correlated

T2phân giải càng kém

19


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)

Phương trình Lorentz

Độ rộng nửa pic

Tại ν = ν1/2 có f(v) = K/2 nên
Vậy

ν = 1/πT2
20


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
3.2. Độ chuyển dịch hóa học
3.2.1. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng
Khi đặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ
trường ngoài H0 thì lớp vỏ electron quay
quanh hạt nhân sẽ sinh ra một lưỡng cực từ có
từ trường ngược hướng với từ trường bên
ngoài và cường độ của từ trường đó tỷ lệ với
cường độ từ trường ngoài.
Điều này có nghĩa là electron đã che chắn một phần hạt nhân khỏi từ trường ngoài.
Từ trường tác dụng lên hạt nhân chỉ còn là:

H c = H 0 (1 − σ )
Trong đó:

Hc-từ trường hiệu dụng
σ- hằng số chắn

21


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Độ lớn của σ có thể tính theo công thức Lamb

4π e 2
σ=
r. p(r )dr
2 ∫
3mc
Trong đó:

e-điện tích electron
m-khối lượng electron
c- vận tốc ánh sáng
P(r)- mật độ electron bao quanh hạt nhân
r- khoảng cách từ tâm hạt nhân đến electron

22


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Nguyên nhân xuất hiện hằng số chắn
a) Hiệu ứng nghịch từ (diamagnetic)
Khi đặt một hạt nhân từ vào trong một từ

trường đồng nhất H0, lớp vỏ electron quanh hạt

H

nhân cũng quay sinh ra một momen từ H ngược
hướng với từ trường H0 và làm từ trường này yếu
đi. Hiệu ứng chắn này gọi là hiệu ứng nghịch từ.
Hằng số chắn σ phụ thuộc vào đám mây bao
quanh hạt nhân. Nếu lớp e càng dày thì hằng số

H0

chắn càng lớn và ngược lại.
Do đó, nếu nguyên tử hoặc nhóm thế bên cạnh hút e thì làm giảm mật độ e bao
quanh hạt nhân khi đó hằng số chắn nhỏ, độ chuyển dịch lớn và ngược lại
23


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
VD:
Nhóm thế X

Độ âm điện của X

δ (CH3)

F

4,0

4,22

Cl

3,5

3,01

Br

3,2

2,65

I

3,0

2,15

24


CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Hiệu ứng thuận từ (anisotrop)
H

Khi đặt phân tử chứa hạt nhân từ vào từ
trường đồng nhất mạnh, từ trường này sẽ gây ra
H

dòng điện cảm ứng kín trong phân tử, cường độ
của dòng này phụ thuộc vào độ linh động của các
điện tử xung quanh phân tử. Dòng điện kín này

H

H

H0

sẽ gây ra một từ trường phụ.
Từ trường phụ này sẽ chia không gian thành
hai phần cho tín hiệu khác nhau.
Phần ở phía trong, từ trường phụ ngược hướng với từ trường ngoài nên từ trường hiệu
dụng He < H0. Ở phía bên ngoài, từ trường phụ cùng hướng với H0 nên He > H0. Do đó
các proton nằm ở khoảng không gian bên ngoài sẽ có hằng số chắn nhỏ hơn. Hiện tượng
này gọi là hiệu ứng thuận từ
25