Phương pháp phân tích phổ nguyên tử

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
5.1. Giới thiệu chung
Phân tích nhiệt là kỹ thuật đo lường sự thay đổi của khoáng chất hay hợp chất hữu cơ
phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian, áp suất, các đại lượng vật lý hóa học… một cách có
kiểm soát
Phân tích nhiệt có thể đơn giản hoặc phức tạp phụ thuộc vào phép đo các đại lượng vật lý
có ảnh hưởng trực tiếp hoặc là so với mẫu chuẫn (mẫu chuẩn không bị ảnh hưởng bởi sụ
thay đổi các đại lượng vật lý trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát)

Phân tích nhiệt được áp dụng trong mọi lĩnh vực của khoa học, từ khảo cổ đến nghiên
cứu động vật học và tất cả các loại vật liệu

1


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

Phân tích nhiệt có thể tĩnh hay động tùy thuộc vào phép đo được thực hiện trong điều kiện
đẳng nhiệt hoặc sự thay đổi nhiệt độ̣ của mẫu đo (làm nóng hoặc làm lạnh mẫu)
Phép đo có thể thực hiện trong không khí hoặc trong điều kiện kiểm soát bằng cách sử
dụng các khí trơ như nitơ, hêli… hoặc trong chân không.

2


3


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

4

CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Một số phương pháp phân tích nhiệt phổ biến
Phương pháp phân tích

Tên tiếng anh

Đại lượng đo

Phân tích nhiệt vi sai

Differential Thermal Analysis (DTA)

Nhiệt độ

Phân tích nhiệt trọng lượng

ThermoGravimetric Analysis (TGA)

Khối lượng

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Nhiệt lượng

ThermoMechanical Analysis (TMA)

Kích thước

Phân tích độ nở

Thermal Dilatometric Analysis (TDA) ou
Dilatometry (DIL)

Chiều dài hoặc thể tích

Phân tích nhiệt động

Dynamic Mechanical Thermal Analysis
(DMA)

Độ cứng, giảm xóc...

Phân tích nhiệt điện môi

Dielectric thermal analysis (DEA ou
DETA)

Hằng số điện môi

Phân tích khí phân hủy

Evolved Gas Analysis (EGA)

Khí do phân hủy

Nhiệt lượng quét vi sai
Phân tích cơ nhiệt

Ba phương pháp đầu tiên (TGA, DTA, DSC ) cho biết những thông tin liên quan đến độ
bền nhiệt của vật liệu, sự biến đổi enthanpi trong quá trình phân hủy nhiệt hoặc trong quá
trình chuyển pha

5


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Thông số đo

DTA

DSC

TGA

Kết tinh

x

x

Nóng chảy

x

x

Bay hơi

x

x

x

Thăng hoa

x

x

x
x

Phản ứng hóa học

Modul, độ nhớt, độ
cứng...

DIL

DMA

x

Hệ số giãn nở

Phân hủy

TMA

x

x
x

x

x
x

6


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
5.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp đo sự biến đổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào thời gian hoặc nhiệt độ khi
thay đổi nhiệt độ của mẫu trong môi trường xác định

Thông thường có 3 cách phân tích như sau
a)Phương pháp đẳng nhiệt (isotherme): Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ không đổi
b)Phương pháp bán đẳng nhiệt (quasi-isotherme): Mẫu được làm nóng khi mà khối lượng
của nó không thay đổi. Khi khối lượng của mẫu thay đổi thì nhiệt độ được giữ cố định

7


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

c) Phương pháp động (dynamique): là phương pháp thường xuyên sử dụng để phân tích
mẫu. Mẫu được làm nóng trong một môi trường xác định và được kiểm soát (chân
không, khí trung hòa,...). Sự tăng nhiệt độ được khống chế để nhiệt độ của mẫu tăng
dần một cách tuyến tính
Ứng dụng của phương pháp TGA:
1. Phân hủy nhiệt của các vật liệu vô cơ và hữu cơ như polime, kim loại...
2. Sự ăn mòn kim loại trong các điều kiên khác nhau
3. Xác định tốc độ và nhiệt độ thăng hoa hoặc hóa hơi
4. Đo khả năng hấp thụ, hấp phụ và giải hấp của vật liệu
5. Quá trình làm khô vật liệu

8


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

Thiết bị dùng trong phân tích TGA là một cân nhiệt. Thiết bị phải có khả năng lưu giữ sự
thay đổi khối lượng với độ chính xác trên 0.01% và sự thay đổi nhiệt độ với độ chính xác
trên 1%. Thông thường người ta sử dụng một cân điện tử (microbalance)

Hiện tượng thay đổi khối lượng của mẫu có thể liên quan tới các quá trình vật lý và hóa
học sau đây:
 ∆m < 0: bay hơi, thăng hoa, phân hủy, giải hấp phụ, tạo chất dễ bay hơi, ...
 ∆m > 0: Hấp thụ, phản ứng hóa học: oxi hóa, clo hóa...

9


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Đường cong nhiệt trọng lương: biểu thị sự biến đổi khối lượng mẫu phụ thuộc vào nhiêt độ.

10


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

Trong quá trình đo mẫu nếu các hiện tượng phân tách riêng rẽ thì dễ dàng trong việc xác
định biên độ của sự thay đổi khối lượng ∆m
Trong các trường hợp khác nếu các hiện tượng phân tách không rõ dàng thì cần làm giãn
các hiện tượng thu được. Điều này có thể thực hiện bằng cách giảm tốc độ gia nhiệt
(oC/phút).

11


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
VD: Phân hủy muối CaC2O4.H2O

12


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

Các biểu đồ nhiệt trọng lượng ( TGA) cho phép giải quyết nhiều vấn đề như:
1.Theo sự suy giảm khối lượng có thể đánh giá hàm lượng của một cấu tử xác định.
2.Có thể thiết lập khoảng nhiệt độ bền vững của các dạng khác nhau của chất phân tích
trong đó có dạng cân rất quan trọng trong phân tích các chất bằng phương pháp trọng
lượng.
3. Biểu đồ nhiệt trọng lượng cho các thông tin về thành phần các chất trong các giai đoạn
khác nhau của sự phân hủy.

4.Phương pháp nhiệt trọng lượng cho phép tiến hành xác định đồng thời các cấu tử trong
cùng hỗn hợp mà không thể thực hiện bằng các phương pháp khác (ví dụ: xác định Ca và
Mg ở dạng đồng kết tủa các oxalat). Phương pháp thường được dùng để xác định độ ẩm
trong các mẫu thử. Ngoài ra theo các vùng trên biểu đồ có thể phân biệt nước bị hấp thụ và
nước kết tinh
13


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Cách đo mẫu
Để ghi liên tục sự giảm khối, sử dụng cân phân tích 1 đĩa cân có điều khiển nhiệt độ tự
động gọi là cân nhiệt.
Đặt chén nung cùng mẫu phân tích vào lò điện (có cặp nhiệt điện) phía trên đĩa cân, tránh
các dòng không khí chuyển động đối lưu. Bật lò và ghi đồng thời sự thay đổi nhiệt độ và
khối lượng (bằng tay hoặc bằng máy tự ghi)
Khoảng giảm khối lượng của mẫu thử trên biểu dồ nhiệt trọng lượng (đường TG) có
dạng phụ thuộc nhiều yếu tố bên ngoài: tốc độ đun nóng, khối lượng chất rắn, tốc độ
phản ứng hóa học xảy ra khi đun, sự có mặt của các tạp chất v.v…

14


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Hệ có 2 trạng thái cân bằng bên: ở các

m

nhiệt độ < t1 và ở các nhiệt độ >t1.
Trường hợp giới hạn V=0, giả sử khi đun

V=∞

đến nhiệt độ t1 rồi đợi trong khoảng thời
gian rất lớn để đạt được cân bằng mới của

V=0

hệ thì sự thay đổi khối lượng khi thay đổi

v1

v2 v3

nhiệt độ t1 có dạng như đường liền trên đồ
thị.
Khi tăng tốc độ thay đổi nhiệt độ t, độ
dài của đoạn tới t1 sẽ tăng lên khi tốc độ
thay đổi nhiệt độ V tăng, còn khi V → ∞

t1

t0C

Các đường cong nhiệt trọng lượng ở
các giá trị tốc độ đun nóng khác nhau
v1
thì bước nhảy nói chung sẽ biến mất.
Điều này phải được chú ý đến khi tiến hành phân tích theo phương pháp nhiệt trọng
lượng

15


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

16


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Ảnh hưởng của khối lương mẫu: Nhiệt phân CaC2O4.H2O với v = 300oC/h
a) m=126 mg, b)m=250 mg, c) m=500 mg

17


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
5.3. Phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Phân tích nhiệt vi sai là đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu đo và chất chuẩn phụ thuộc
vào nhiệt độ hoặc thời gian khi mà nhiệt độ của hai mẫu này được thiết lập trong điều
kiện và môi trường xác định.

d(∆m)/dT

DTA

Trong phương pháp DTA nhiệt độ của mẫu thử được so sánh với nhiệt độ của vật liệu trơ
nào đó (gọi là chất chuẩn) trong quá trình gia tăng tuyến tính của nhiệt độ xung quanh.
Chất chuẩn phải là chất bền nhiệt, trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu không xảy ra quá

trình chuyển pha hay phân hủy. Thường dùng nhôm oxit (α-Al2O3) là chất chuẩn.

18


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT

Trong quá trình đun nóng không đổi, bất kỳ một quá trình hay phản ứng hóa học nào được
gây ra bởi sự gia tăng nhiệt độ sẽ dẫn đến xuất hiện các pic hoặc vùng lồi, lõm trên các
đượng biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ vào thời gian đun nóng T=f(t).
Nếu các sự biến đổi của chất khi đun nóng không xảy ra, ta có sự phụ thuộc tuyến tính của
nhiệt độ T vào thời gian đun t. Các đoạn thẳng đó nói lên là không có sự biến đổi nào xảy
ra trong hệ và nhiệt lượng cung cấp chỉ tiêu tốn cho đun nóng mẫu.

Còn nếu trong mẫu xảy ra phản ứng thì sự hấp thụ nhiệt ( với phản ứng thu nhiệt) hoặc sự
tỏa nhiệt ( với phản ứng tỏa nhiệt) sẽ gây ra sự lệch đáng kể khỏi đường thẳng.
Phản ứng thu nhiệt (∆H>0) đường phụ thuộc sẽ bị cong lõm xuống dưới
Phản ứng tỏa nhiệt (∆H<0) đường sẽ cong lồi lên phía trên.
19


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Trong các quá trình thu nhiệt, nhiệt độ của mẫu thử giảm xuống dưới nhiệt độ của chất
chuẩn, còn với các quá trình tỏa nhiệt thì nhiệt độ cao hơn

+∆t

t2

vùng tỏa nhiệt

đường 0
∆t=0
t
vùng thu nhiệt
-∆t

t1

20


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Các hiện tượng vật lý , hóa học do sự thay đổi nhiệt độ

Các hiện tượng vật lý

Các hiện tượng hóa học

1.Hấp phụ:

tỏa nhiệt

1.Oxi hóa:

tỏa nhiệt

2.Giải hấp:

thu nhiệt

2.Khử:

thu nhiệt

3.Thay đổi cấu trúc: tỏa hoặc thu nhiệt

3.Hấp thụ:

tỏa nhiệt

4.Kết tinh:

tỏa nhiệt

4.Phân hủy:

thu nhiệt

5.Đông đặc:

thu nhiệt

5.Oxi hóa khử:

thu hoặc tỏa nhiệt

6.Hóa hơi:

thu nhiệt

6.Pứ trong môi trường rắn: thu hoặc

7.Thăng hoa:

thu nhiệt

tỏa nhiệt

21


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
Ứng dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
1) Xác định nhiệt kết tinh (Heat of crystallization)
2) Xác định nhiệt chuyển pha thủy tinh (glass transition temperature)

22


DTA
• Sample and Reference Placed in Heater
• Constant Heating Rate
– Initial Temp
– Final Temp
– Heating Rate (°C/min)

• Data
– Temp of Sample vs Time (or Temp)
– Temp of Reference vs Time (or Temp)

– Reference should be inert, e.g. nothing but latent heat

• Measures
– Heat of crystallization
– Glass Transition Temperature
23


DTA + TGA

24


CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
5.4. Phân tích nhiệt lượng quét visai (Differential Scanning Calorimetry DSC)
 Nhiệt lượng kế (calorimeter) được dùng để đo sự thay đổi nhiệt lượng của mẫu (nhiệt
lượng vào ra khỏi mẫu)
 Nhiệt lượng kế visai (differential calorimeter) dùng để đo quan hệ nhiệt lượng của
mẫu so với mẫu chuẩn
 Nhiệt lượng kế quét visai (differential scanning calorimeter) dùng để đo cả hai loại
nhiệt trên và quá trình làm nóng/lạnh của mẫu với sự tăng giảm tuyến tính của nhiêt độ
(hoặc là quá trình điều chỉnh nhiệt độ)
 Tốc độ biến thiên nhiệt lượng thu vào của mẫu (endothermic heat flows)
 Tốc độ biến thiên nhiệt lượng thoát ra khỏi mẫu (exothermic heat flows)
25