Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

VIỆN HÀN LÂM KHO HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CAO VĂN DƯ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO
SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
NANO KIM LOẠI ĐỒNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 62 44 01 13

HÀ NỘI, 2016


I
MỤC LỤC
Mục lục ...................................................................................................................... I
Danh mục viết tắt ................................................................................................... IV
Danh mục các bảng ................................................................................................. V
Danh mục các h nh ................................................................................................. VI
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
1. Đặt vấn đề ............................................................................................................. 1
Nội dung chính của luận án ....................................................................................... 2
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn .................................................................................. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 4
1.1 Giới thiệu về hạt nano kim loại .......................................................................... 4
1.1.1 Những tính chất đặc trưng của hạt kim loại nano ........................................ 4
1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác ................................................... 4

1.1.1.2 Tính chất quang học, hiện tư ng cộng hưởng Plasmon bề mặt .............. 6
1.1.2 Tổng h p hạt nano kim loại .......................................................................... 9
1.1.2.1 Từ trên xuống (Top Down) .................................................................... 9
1.1.2.2 Từ dưới lên (Bottom Up) ....................................................................... 10
1.1.2.3 Tổng h p dung dich keo ........................................................................ 10
1.1.3 Sự ổn định hạt kim loại nano........................................................................ 11
1.1.3.1 Sự ổn định tĩnh điện ............................................................................... 11
1.1.3.2 Sự ổn định kh ng gian ........................................................................... 12
1.1.4 Tổng quan về vật liệu kim loại đồng nano .................................................. 13
1.1.4.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano ..................................... 13
1.1.4.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................... 14
a. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................ 15
b. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ............................................................... 15
 Phương pháp phân hủy nhiệt ................................................................ 15
 Phương pháp polyol có sự hỗ tr của nhiệt vi sóng ............................. 16
 Phương pháp khử qua 2 bước ............................................................... 18
 Phương pháp tổng h p có sự hỗ tr của sóng siêu âm ......................... 20
 Phương pháp điện hóa .......................................................................... 20


II
 Phương pháp khử hóa học .................................................................... 22
1.1.4.3 Hoạt tính sinh học của đồng nano ......................................................... 24
 Cơ sở định hướng cho những nội dung của luận án ............................. 30
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................33
2.1 Đối tư ng và phương pháp nghiên cứu .............................................................. 33
2.1.1 Đối tư ng nghiên cứu .....................................................................................
2.2 Chế tạo dung dịch keo đồng nano ...................................................................... 34
2.2.1 Điều chế tiền chất đồng oxalat .................................................................... 34
2.2.2 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat ..................... 35

2.2.3 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat ....................... 35
2.2.4 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua ...................... 36
2.2.5 Tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sunfat ...................... 36
2.3 Khảo sát hoạt tính kháng và diệt nấm hồng của đồng nano .............................. 36
2.3.1 Khảo sát hoạt tính kháng nấm hồng ............................................................. 36
2.3.1.1 Phương pháp phân lập, nu i cấy nấm hồng, lưu trữ nấm để xác định
hiệu lực thuốc ......................................................................................... 37
a. Đối tư ng ..................................................................................................... 37
b. Phương pháp ............................................................................................... 37
c. Nu i cấy nấm .............................................................................................. 39
2.3.1.2 Thử hoạt tính kháng nấm hồng .............................................................. 39
2.3.2 Khảo sát hoạt tính diệt nấm hồng ................................................................ 40
2.4 Các phương pháp phân tích vật liệu đồng nano ................................................ 41
2.4.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................... 41
2.4.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 41
2.4.3 Quang phổ UV–Vis ..................................................................................... 42
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 43
3.1 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat ............... 43
3.1.1 Kết quả tổng h p đồng oxalat ..................................................................... 44
3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano ................... 46
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 46
3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP ...................................... 49
3.1.2.3 Ảnh hưởng pH ....................................................................................... 53


III
3.2 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng ................ 57
3.2.1 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat .......... 57
3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử .......................................................... 57
3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 60

3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP ...................................................... 63
3.2.1.4. Khảo sát quá trình tổng h p dung dịch keo đồng nano với sự có mặt
của trinatri citrat ..................................................................................... 68
a. Ảnh hưởng của hàm lư ng trinatri citrat .................................................... 68
b. Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP khi có mặt trinatri citrat .................... 71
3.2.2 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua ......... 73
3.2.2.1 Cơ sở quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng clorua .............. 73
3.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano ............. 74
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................. 74
b. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử ............................................................... 75
c. Ảnh hưởng của hàm lư ng trinatri citrat .................................................... 79
d. Ảnh hưởng của tỉ lệ CuCl2/PVP khi có mặt TSC ........................................ 83
e. Nghiên cứu quá trình tổng h p đồng nano với sự có mặt của TSC .............. 85
3.2.3 Kết quả tổng h p dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat .......... 88
3.2.3.1 Cơ sở quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng sulfat ............... 88
3.2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano ........... 89
a. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử ............................................................... 89
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................. 92
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ AA/Cu2+ ..................................................................... 95
d. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ ............................................................... 97
e. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB ..................................... 99
3.2.3.3 Kết quả XRD ........................................................................................ 102
3.2.3.4 Khảo sát độ ổn định của dung dịch keo đồng nano ............................... 106
3.3 Kết quả thử nghiệm khả năng kháng và diệt nấm hồng ................................... 109
3.3.1 Khả năng kháng nấm hồng ......................................................................... 109
3.3.2 Khả năng diệt nấm hồng ............................................................................. 112
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 118
KẾT LUẬN........................................................................................................................ 116

IV
KIẾN NGHỊ ...................................................................................................................... 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .................................................. 118
CÔNG BỐ QUỐC TẾ ............................................................................................ 118
CÔNG BỐ TRONG NƯỚC .............................................................................................. 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 122


V

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
-

PVA: Polyvinylalcol

-

PVP: Polyvinylpyrrolidone

-

HH: Hydrazin hydrat

-

CTAB: Cetyl trimethyl Ammonium Bromide

-

UV-Vis: Ultraviolet – Visible

-

XRD: X-ray diffraction

-

TEM: Transmission electron microscopy

-

BDT: Benzildiethylen triamin

-

SLS: Sodium lauryl sulfat

-

HDEHP: Bisethylhexylhydrogen phosphate

-

DLS: Dynamic light scattering

-

EDTA: Ethylendi-aminetetraacetate

-

SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate

-

PEG: Polyethylen glycol

-

Cu(acac)2: Copper(II) acetylacetonate

-

TSC: Trinaitri ctrat

-

AA: Acid Ascorbic


VI

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Các c ng trình thực hiện tổng h p nano đồng bằng phương pháp
khử hóa học ............................................................................................ 22
Bảng 3.1: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP ........ 50
Bảng 3.2: Số liệu tổng h p dung dịch keo đồng nano theo pH ............................... 53
Bảng 3.3: Số liệu tổng h p dung dịch keo nano đồng theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP ..... 63

Bảng 3.4: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất đồng
oxalat và đồng nitrat ................................................................................ 66
Bảng 3.5: Kết quả mẫu tổng h p đồng nano khi có và không có
trinatri citrat ............................................................................................. 70
Bảng 3.6: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối
đồng nitrat và đồng clorua trong hệ hai chất bảo vệ ............................... 86
Bảng 3.7: Tóm tắt kết quả quá trình tổng h p đồng nano từ tiền chất muối
đồng nitrat, đồng clorua và đồng sulfat .................................................. 103
Bảng 3.8: Khả năng ức chế sinh trưởng nấm hồng của đồng nano ở những nồng
độ khác nhau ........................................................................................... 109


VII

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong
các hạt ...................................................................................................... 5
Hình 1.2: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng. .................................................................................................. 7
Hình 1.3: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV–Vis của các hạt có kích thước
khác nhau ................................................................................................. 8
Hình 1.4: Phổ UV–Vis của que kim loại vàng nano ................................................. 9
Hình 1.5: Sự ổn định điện của hạt nano kim loại. Lực hút Van der Waals bị triệt tiệu
hình thành lực đẩy tĩnh điện của các hạt nano khi hấp thu các ion lên bề
mặt ........................................................................................................... 12
Hình 1.6: Sự ổn định kh ng gian của hạt nano bởi chất bảo vệ .............................. 13
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình tổng h p đồng nano theo phương phân hủy nhiệt .......... 16
Hình 1.8: Cơ chế quá trình tổng h p đồng nano bằng phương pháp khử qua
hai bước ................................................................................................... 19
Hình 1.9: Sơ đồ và cơ chế hình thành hạt đồng nano

bằng phương pháp khử điện hóa.............................................................21
Hình 2.1: Mẫu đồng oxalat....................................................................................... 34
Hình 2.2: Quy trình phân lập nấm Corticium salmonicolor .................................... 38
Hình 3.1: Cơ chế hình thành và sự ổn định của đồng nano đư c tổng h p từ tiền
chất đồng oxalat trong chất bảo vệ PVP .................................................................. 44
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu đồng oxalat ............................... 44
Hình 3.3: Ảnh FE – SEM của mẫu đồng oxalat...................................................... 45
Hình 3.4: DTA/TG của đồng oxalat......................................................................... 46
Hình 3.5: Phổ UV–Vis của (a) đồng oxalat, (b) đồng nano + đồng oxalat (nhiệt độ
220 oC), (c) đồng nano (230 oC) ............................................................. 47


VIII
Hình 3.6: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở
nhiệt độ 230 oC ....................................................................................... 48
Hình 3.7: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở
nhiệt độ 240 oC ..................................................................................... 48
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu đồng nano ................................. 49
Hình 3.9: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ hàm lư ng
CuC2O4/PVP ............................................................................................ 50
Hình 3.10: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ CuC2O4/PVP...... 51
Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở
tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 1 % ...................................................... 51
Hình 3.12: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở
tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 5 % ....................................................... 52
Hình 3.13: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở
tỉ lệ khối lư ng CuC2O4/PVP = 9 % ....................................................... 52
Hình 3.14: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo PH........... 54
Hình 3.15: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo pH ..... 54
Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano ...................... 55

đư c tổng h p tại pH = 9 ........................................................................ 55
Hình 3.17: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p
tại pH = 10 .............................................................................................. 55
Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p
tại pH = 12 .............................................................................................. 55
Hình 3.19a: Sự ổn định tiền chất hạt nhân cho quá trình phát triển hạt nano đồng . 56
Hình 3.19b: Cơ chế hình thành hạt nano đồng (A) dạng cầu và vu ng, (B)
dạng que .............................................................................................. 57
Hình 3.20: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử hydrazin
hydrat lần lư t là 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 M ..................................................... 58


IX
Hình 3.21: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất
khử hydrazin hydrat M1 (0,1 M), M2 (0,2 M), M3 (0,3 M), M4 (0,5 M) .... 58
Hình 3.22: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,1 M (M1) ......................... 59
Hình 3.23: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,2 M (M2) ......................... 59
Hình 3.24: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,5 M (M4) ......................... 60
Hình 3.25: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ khác nhau lần lư t
là 110 oC, 120 oC, 130 oC, 150 oC, 160 oC. ............................................ 61
Hình 3.26: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ .... 61
Hình 3.27: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p
tại nhiệt độ 110 oC .................................................................................. 62
Hình 3.28: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p
tại nhiệt độ 130 oC .................................................................................. 62
Hình 3.29: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p
tại nhiệt độ 150 oC .................................................................................. 62

Hình 3.30: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 9
% ............................................................................................................. 64
Hình 3.31: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ
Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 9 % ...................................................................... 64
Hình 3.32: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1 % ....................................................... 65
Hình 3.33: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3 % ....................................................... 65
Hình 3.34: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 7 % ....................................................... 65
Hình 3.35: Giản đồ XRD của mẫu đồng nano tổng h p từ tiền chất CuNO3 .......... 66


X
Hình 3.36: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo hàm lư ng
trinatri citrat/Cu(NO3)2 lần lư t là 0,0; 0,1; 0,25 .................................... 68
Hình 3.37: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano theo hàm lư ng
trinatri citrat ............................................................................................ 69
Hình 3.38: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p
khi có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 ............ 69
Hình 3.39: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p
khi có mặt trinatri citrat theo tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 1,0 ............ 70
Hình 3.40: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷
15% khi có mặt trinatri citrat .................................................................. 71
Hình 3.41: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ
Cu(NO3)2/PVP từ 1 ÷ 15 % khi có mặt TSC .......................................... 72
Hình 3.42: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5% .............................. 72
Hình 3.43: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 9 % ............................. 73

Hình 3.44: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ .......................... 74
Hình 3.45: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ
từ 100 ÷ 160 oC ....................................................................................... 75
Hình 3.46: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất khử............ 76
Hình 3.47: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ
chất khử hydrazin hydrat từ 0,1÷ 0,7 M. ................................................ 76
Hình 3.48: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,2 M .................................. 77
Hình 3.49: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,5 M .................................. 77
Hình 3.50: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,7 M .................................. 78


XI
Hình 3.51: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ khối lư ng trinatri
citrat/CuCl2 từ 0,0 ÷ 1,25 ........................................................................ 79
Hình 3.52: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p với tỉ lệ
trinatri citrat/CuCl2 = 0,0; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25 ....................... 79
Hình 3.53: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p khi kh ng có TSC (TSC/CuCl2 = 0,0) ............................................ 80
Hình 3.54: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p khi có TSC (TSC/CuCl2 = 0,10) ...................................................... 81
Hình 3.55: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p khi có TSC (TSC/CuCl2 = 0,50) ...................................................... 81
Hình 3.56: Sự hiệp đồng bảo vệ của TSC và PVP đối với sự hình thành và phát triển
các hạt đồng nano ................................................................................... 82
Hình 3.57: Ảnh các mẫu đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ khối lư ng
CuCl2/PVP ............................................................................................ 82
Hình 3.58: Phổ UV-Vis của dung dich keo đồng nano đư c tổng h p theo tỉ lệ

CuCl2/PVP từ 1 ÷ 7 % ............................................................................ 83
Hình 3.59: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng h p ở
tỉ lệ khối lư ng CuCl2/PVP là 5 % ......................................................... 84
Hình 3.60: Ảnh mẫu đồng nano ............................................................................... 84
Hình 3.61: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano tổng h p từ tỉ lệ
CuCl2/PVA = 5 % (đường 1) và 7 % (đường 2) khi có mặt TSC ......... 85
Hình 3.62: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ CuCl2/PVA

= 5 % ................................. 86

Hình 3.63: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt đồng nano đư c tổng
h p khi có mặt TSC theo tỉ lệ CuCl2/PVA

= 7 % ................................. 86

Hình 3.64: Ảnh các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ chất
khử NaBH4 từ 0,1 đến 0,5 M .................................................................. 90


XII
Hình 3.65: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nồng độ
chất khử NaBH4 từ 0,1 đến 0,5 M ........................................................... 90
Hình 3.66: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p với nồng độ chất khử NaBH4 0,3 M ........................................ 91
Hình 3.67: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p với nồng độ chất khử NaBH4 0,5 M ........................................ 91
Hình 3.68: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo nhiệt độ .......... 93
Hình 3.69: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo
nhiệt độ ................................................................................................... 93

Hình 3.70: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p ở nhiệt độ 30 oC ....................................................................... 94
Hình 3.71: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p ở nhiệt độ 50 oC ....................................................................... 94
Hình 3.72: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p ở nhiệt độ 70 oC ....................................................................... 95
Hình 3.73: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ axit
ascorbic/Cu2+ .......................................................................................... 96
Hình 3.74: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ axit
ascorbic/Cu2+ .......................................................................................... 96
Hình 3.75: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p với hàm lư ng acid ascorbic/Cu2+ = 0,5.................................. 97
Hình 3.76: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p với hàm lư ng acid ascorbic/Cu2+ = 1,5.................................. 97
Hình 3.77: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ
CTAB/Cu2+............................................................................................. 98
Hình 3.78: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ
CTAB/Cu2+ ............................................................................................. 98


XIII
Hình 3.79: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p khi có mặt của CTAB với hàm lư ng CTAB/Cu2+ = 1,5 ........ 99
Hình 3.80: Các mẫu dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo
tỷ lệ Cu2+/PVP ....................................................................................... 100
Hình 3.81: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p theo tỷ lệ
Cu2+/PVP ............................................................................................... 100
Hình 3.82: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 6 %...................................................... 101
Hình 3.83: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c

tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 9 %...................................................... 101
Hình 3.84: Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt đồng nano đư c
tổng h p theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 11 %.................................................... 102
Hình 3.85: Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu đồng nano từ đồng sulfat .................. 102
Hình 3.86: Vai trò cung cấp điện tử và bảo vệ đồng nano của acid ascorbic ......... 105
Hình 3.87: Phổ UV–Vis của dung dịch keo đồng nano theo thời gian khảo sát
................................................................................................................................. 106
Hình 3.88: dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p trong m i trường nước sau 6
tháng lưu trữ .......................................................................................................... 106
Hình 3.89: Hình ảnh nấm hồng phát triển trên m i trường PDA sau 2, 4, 6 ngày . 109
Hình 3.88: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 3 ppm lên nấm
hồng bằng phương pháp phun trực tiếp. ..................................................
Hình 3.90: Hình ảnh nấm hồng phát triển trên m i trường PDA có đồng nano ở
nồng độ khác nhau sau 6 ngày. .............................................................. 109
Hình 3.91: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 3 ppm lên nấm
hồng bằng phương pháp phun trực tiếp.. .............................................. 111
Hình 3.92: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 5 ppm lên nấm
hồng bằng phương pháp phun trực tiếp. ............................................... 112


XIV
Hình 3.93: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 7 ppm lên nấm
hồng bằng phương pháp phun trực tiếp. ............................................... 113
Hình 3.94: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 10 ppm lên nấm
hồng bằng phương pháp phun trực tiếp ................................................ 114
Hình 3.95: Hoạt tính của dung dịch keo đồng nano với nồng độ 20 ppm lên nấm
hồng bằng phương pháp phun trực tiếp ................................................ 115


1

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút đư c nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất đặc biệt hơn
hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng [1,2]. Việc
tổng h p các hạt kim loại nano với kích thước và hình dạng khác nhau là vấn đề quan
trọng để khám phá các tính chất cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như:
quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học [1-11]. Các vật liệu kim
loại nano như bạc, vàng và bạch kim thường đư c sử dụng cho những ứng dụng trên.
Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc
sản xuất lớn [2,11,12]. Gần đây, đồng nano đư c xem là một lựa chọn tốt để thay thế
các kim loại nano trên bởi giá thành r , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ,
quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn… So với các kim
loại nano khác, việc tổng h p đồng nano thường khó thu đư c hiệu suất cũng như độ
tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu2O. Chính vì vậy, tổng h p
đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện –
điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học [11-15]…
Cho đến nay, đồng nano đã đư c tổng h p bằng nhiều phương pháp khác nhau
như: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation) [16,17], quá trình plasma (plasma
process) [18,19], phương pháp khử hóa học [1,2,4-12,20-29], phương pháp in situ
[3,30,31], khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [3335], khử điện hóa [37,38], khử bằng sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có sự hỗ
tr của nhiệt vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44, 45],…
Các phương pháp tổng h p đồng nano thường hướng tới mục tiêu chung là tạo
ra các hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng
dụng. Tuy nhiên, trong một số công trình đã c ng bố về tổng h p đồng nano, vẫn tồn
tại nhiều như c điểm như: thời gian quá trình tổng h p kéo dài, quá trình khử muối
kim loại thường sử dụng các h p chất hữu cơ trong điều kiện tổng h p khắc nghiệt, hệ
thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ kh ng đảm bảo tốt cho độ ổn định của
keo đồng nano [1-3,11,23,32]. Bên cạnh đó, trong những c ng trình c ng bố mới nhất,

2
một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano đư c tập trung nghiên cứu là
thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật
kháng thuốc. Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn
với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh trên người và động vật
[13-15,38,43,68]. Hoạt tính kháng nấm chưa đư c đề cập nhiều. Tuy nhiên, Sahar M.
Ouda [69] đã c ng bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực
vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea.
Trên cơ sở này, với mục tiêu đưa ra giải pháp khắc phục những như c điểm
khi tổng h p kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng h p truyền thống. Nội
dung của luận án đư c thực hiện trước hết với quá trình tổng h p đồng nano từ những
hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử. Những hạn chế từ các hệ
phản ứng này sẽ đư c cải thiện bằng quá trình tổng h p với những hệ phản ứng mới
khi có sự kết h p của hai hoặc ba chất bảo vệ. Sự kết h p của nhiều chất bảo vệ gồm
chất bảo vệ có khối lư ng phân tử lớn (PVA) và chất bảo vệ có khối lư ng phân tử
nhỏ (trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) sẽ đưa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo
vệ (synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước cũng như đảm bảo sự ổn định các
hạt đồng nano tạo ra cả về kh ng gian và điện tích. Luận án cũng làm r những tính
chất hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành.
Nội dung chính của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ
các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat,
NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và tr
bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của các th ng số kỹ thuật trong quá trình tổng h p đến
hình dạng, kích thước và sự phân bố của hạt đồng nano thu đư c như: nhiệt độ phản
ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH m i trường.
- Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất

tr bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước và sự phân bố
hạt đồng nano thu đư c.


3
- Khảo sát các tính chất hóa l đặc th của hạt đồng nano thu đư c bằng các
phương pháp phân tích hiện đại như: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện
tử truyền qua (TEM).
- Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung
dịch keo đồng nano trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng h p
vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài
nước.
Kết quả của luận án cũng làm r những luận điểm về mối liên quan giữa kích
thước các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng của chúng là hiện tư ng
cộng hưởng plasmon bề mặt th ng qua phổ UV-Vis. Bằng việc sử dụng đa dạng các
dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng h p đư c thực hiện với nhiều
th ng số khảo sát từ đó định hướng kiểm soát kích thước các hạt đồng nano tại các
thông số tốt nhất đạt đến kích thước siêu mịn nhằm khai thác hoạt tính sinh học của
dung dịch keo đồng nano thu đư c. Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu
ứng dụng tiếp theo.


4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về hạt nano kim loại
1.1.1 Những tính chất đặc trƣng của hạt kim loại nano
1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác

Khi các hạt ở dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích có thể đư c tính
theo c ng thức sau [47]:

C ng thức cho thấy, diện tích bề mặt (S) tỉ lệ nghịch với bán kính (r) của hạt
nano. Như vậy, giảm kính thước hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt.
Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến kích
cỡ nano. Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan
trọng. Vật liệu khối có các tính chất kh ng thay đổi, tuy nhiên điều này hoàn toàn
khác khi vật liệu ở kích thước nano. Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ lệ nguyên tử
trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối. Điều này làm cho các
hạt nano có những tính chất đặc biệt mà bề mặt của chúng mang lại. Ở kích thước
này, diện tích bề mặt so với thể tích của vật liệu trở lên lớn hơn và trạng thái năng
lư ng điện tử là rời rạc, do đó vật liệu nano có những tính chất qu về điện, quang, từ,
hóa học…. Một số những đặc tính khác cũng xuất hiện như: giam cầm lư ng tử
(quantum confinement) ở hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon
resonance) ở các hạt kim loại nano hay siêu từ tính (super paramagnetism) ở vật liệu
từ. Hơn nữa, cấu trúc tinh thể bề mặt, diện tích bề mặt lớn của các hạt kim loại nano
cũng có thể làm tăng hoạt tính xúc tác hay giải quyết các vấn đề c ng nghệ khác [49].
Các hạt kim loại nano đư c sử dụng trong lĩnh vực xúc tác đư c dự đoán sẽ tốt
hơn so với những vật liệu khối. Điều này có thể đư c giải thích bởi hạt nano có một
lư ng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so với hạt có kích thước lớn hơn (hình
1.1) [46].


5

Hình 1.1: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng nguyên tử có trong các hạt
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử với lư ng lớn các
nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi c ng thức:

Trong đó: Ps là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N)
trong hạt vật liệu.
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến 12 nguyên tử
trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt bạc nano ở kích thước 3 nm có chứa khoảng
1000 nguyên tử thì 40 % tổng số nguyên tử ở trên bề mặt, trong khi hạt ở đường kính
150 nm chứa 107 nguyên tử thì chỉ 1 % nguyên tử trên bề mặt [46].
Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano. Do sự
thay đổi trong cấu trúc điện tử sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt của các
hạt nano so với vật liệu khối. Diện tích bề mặt lớn tạo lên sự thành lập các dải
electron với mật độ của các electron hóa trị lớn hơn, và trong v ng nhỏ hơn của dải
hóa trị. Sự biến đổi năng lư ng và cấu trúc điện tử đư c phát ra bởi độ cong bề mặt
của hạt kim loại nano làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối. Thật vậy,
hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d đến những
năng lư ng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám [46].


6
Các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp ở kích thước nano cho thấy hoạt tính
xúc tác phụ thuộc kích thước hạt của chúng. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các
hạt đã đư c chứng minh là có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là lĩnh
vực của nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính
xúc tác cần đến các chất nền ph h p để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ của các
hạt. Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả
để chế tạo vật liệu xúc tác nano trên các chất nền như các oxit v cơ, nh m, silic và
titan, hay các polymer [46].
1.1.1.2 Tính chất quang học, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt
Một yếu tố thú vị của các hạt kim loại nano là tính chất quang học phụ thuộc
nhiều vào hình dạng và kích thước [47]. Các hạt nano hay đám hạt kim loại nano luôn
có sự dao động của các điện tử khi có sự kích thích của trường điện từ. Mỗi kim loại

hấp thu một bức xạ điện từ ở bước sóng nhất định. Đặc tính của sự hấp thu này có sự
thay đổi phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cấu trúc của các hạt và đư c xác định
bởi phổ UV-Vis, đây chính là kết quả của hiện tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt đối
với các hạt kim loại nano [46-48]. Chẳng hạn, các hạt kim loại nano như vàng, bạc,
đồng cho đỉnh hấp thu đặc trưng với cường độ bước sóng thay đổi phụ thuộc vào các
yếu tố như kích thước, hình dạng, nồng độ hạt, sự phân bố kích thước, các tác nhân
bảo vệ…[10,25] trong dải bước sóng lần lư t là 500 ÷ 550 nm đối với vàng, 400 ÷
450 nm đối với bạc và 550 ÷ 620 nm đối với đồng.
Các hạt kim loại nano có thể có phổ hấp thu giống với của các hạt nano bán
dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thu này kh ng bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng
lư ng điện tử, thay vào đó hạt ở các hạt kim loại nano là phương thức tập h p của sự
di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích
thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của
ánh sáng tới và kết quả là có sự hấp thu quang học. Hiện tư ng này gọi là plasmon bề
mặt (surface plasmon), hay hấp thu c ng hưởng plasma (plasma resonance
absorption), hay plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmons) [46].
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt kim loại nano bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng


7
tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.2). Đối
với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự
hấp thu xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [46].
Độ rộng, vị trí, và cường độ của đỉnh hấp thu plasamon của các hạt nano phụ
thuộc:
- Hằng số điện m i của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện
trường ánh sáng.
Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu kim loại nano có thể đư c kiểm soát. Các hạt kim loại nano khác nhau sẽ có sự
tương tác tương ứng vì thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt
kim loại nano xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thu, nhưng cơ chế hấp thu xảy ra
r hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Các hạt kim loại nano thường
đư c biết đến với sự tạo hỗn h p với các chất nền bảo vệ tạo dung dịch keo cho ra
màu sắc khác nhau như màu đỏ của vàng hay màu vàng của bạc [46].
Ngày nay đã có nhiều nghiên cứu tập trung vào vàng nano và bạc nano, bởi
chúng thể hiện r ràng nhất hiệu ứng plasmon bề mặt, và cả hai c ng có phổ hấp thu


8
trong v ng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện m i của dung dịch
là nguyên nhân của sự dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thu plasmon.
Vị trí của đỉnh hấp thu trong chấm lư ng tử đư c dịch chuyển khá r khi thay
đổi đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt kim loại nano, sự dịch chuyển vị trí của
các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25 nm trường h p vật liệu vàng nano).
Đối với hạt lớn hơn (>25 nm) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là
đáng kể hơn [46].
Hình 1.4: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt vàng nano đến vị trí đỉnh
hấp thu cộng hưởng plasmon. Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon
tách ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động
các electron.

Hình 1.3: Sự thay đổi bước sóng hấp thu UV–Vis
của các hạt kim loại vàng nano có kích thước khác nhau

9

Hình 1.4: Phổ UV–Vis của que kim loại vàng nano
Với que nano (nanorod), dải plasmon phân tách thành hai dải tương ứng sự dao
động của các electron tự do theo chiều dọc (longitudinal) và ngang (transverse). Sự
cộng hưởng theo chiều dọc giống với các hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ
(hình 1.4).
Các hạt kim loại nano đư c d ng cho các ứng dụng quang học và lư ng tử,
chúng thường đư c cho vào trong vật liệu nền thích h p như polymer hay thủy tinh.
Sự kết h p hạt kim loại nano vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết
bị để sử dụng các tính chất thuận l i của chúng. Vật liệu nền kh ng chỉ giúp hình
thành cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của
các hạt [46].
1.1.2 Tổng hợp hạt kim loại nano
1.1.2.1 Từ trên xuống (Top Down)
Phương pháp từ trên xuống bao gồm quá trình chia nhỏ vật liệu khối thành
kích cỡ nano từ các quá trình nghiền cơ học. Phương pháp này thuận l i bởi đơn giản
và tránh đư c quá trình bay hơi cũng như các độc tố thường có trong c ng nghệ từ
dưới lên (bottom-up). Tuy nhiên, chất lư ng sản phẩm hạt nano từ quá trình nghiền
thường kém hơn sản phẩm của phương pháp từ dưới lên. Mặt hạn chế chính của c ng
nghệ này là vấn đề nhiễm tạp chất từ thiết bị nghiền, diện tích bề mặt hạt thấp, sự
phân bố về hình dạng và kích thước kh ng đều, và tốn nhiều năng lư ng [46].


10
1.1.2.2 Từ dƣới lên (Bottom Up)
Phương pháp từ dưới lên sử dụng nguyên tử hay phân tử kết h p lại tạo thành
hạt nano. Phương pháp này dễ kiểm soát hơn so với phương pháp từ trên xuống bởi dễ
dàng thay đổi các th ng số hay hệ phản ứng của quá trình tổng h p, khi đó kích

thước, hình dạng và cấu tạo của hạt nano có thể đư c kiểm soát. Phương pháp từ dưới
lên thường tạo ra các sản phẩm có chất lư ng cũng như khả năng ứng dụng tốt hơn.
Các c ng nghệ này nói chung có thể áp dụng đư c trong các trạng thái khí,
lỏng, rắn và thậm chí là trạng thái siêu tới hạn. Vì thế việc ứng dụng các phương pháp
từ dưới lên để tạo ra sản phẩm cuối c ng là rất nhiều. Các phương pháp này thường
đòi hỏi việc sử dụng các tác chất là phức cơ kim hay muối kim loại thích h p, các tác
chất này sẽ bị phân hủy hay khử. Quá trình này có thể kiểm soát kích thước hạt qua
quá trình kiểm soát sự hình thành mầm và phát triển hạt [46,73].
1.1.2.3 Tổng hợp dung dịch keo
Khoa học về tổng h p dung dịch keo nano đư c đề cập bởi thí nghiệm của
Michael Faraday vào giữa thế kỷ XIX. Dung dịch keo vàng nano màu đỏ sẫm của hạt
vàng nano đư c tạo ra bằng cách khử (AuCl4)- với phosphorus là tác nhân khử. Gần
đây, phương pháp khử này tiếp tục đư c phát triển với các điều kiện tổng h p khác
nhau, kết quả nhận đư c các hệ keo vàng nano với đường kính của các hạt nằm trong
khoảng từ 3 đến 30 nm. Đây là một ví dụ về phản ứng khử hóa học, phương pháp
th ng thường để chế tạo vật liệu kim loại nano. Ngoài ra, còn có các phương pháp
khác như phân hủy nhiệt, hay khử quang học các ion kim loại [73].
Tổng quan tình hình về tổng h p dung dịch các hạt nano hiện tại cho thấy có
sự tập trung chủ yếu vào phương pháp khử hóa học, đư c thực hiện trên cơ sở quá
trình khử các ion kim loại bởi chất khử trong dung m i thích h p [1,50]. Phương pháp
này đơn giản, dễ thực hiện, thiết bị đơn giản và có thể tạo số lư ng lớn [50], đồng thời
có thể dễ dàng điều chỉnh hình dạng, kích thước, độ phân bố và một số tính chất của
hạt nano bằng cách thay đổi các th ng số thực nghiệm [1,4,5,50] cũng như thay đổi hệ
phản ứng trong quá trình tổng h p [3].