Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CAO VĂN DƢ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ
KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI ĐỒNG

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ
Mã số : 62 44 01 13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HOÁ VÔ CƠ

TP.HCM-2016


Công trình đƣợc hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm nano Đại học Lạc Hồng, Phòng thí nghiệm nano Đại học
Khoa học Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam

Những ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG
2. TS. NGUYỄN THỊ KIM PHƢỢNG

Phản biện 1:

Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng chấm luận án cấp viện tổ chức tại Viện
Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện:
Thƣ viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam


1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học trong và ngoài nƣớc bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề
mặt và kích thƣớc nhỏ của chúng. Việc tổng hợp các hạt kim loại nano với kích thƣớc và hình dạng khác
nhau là vấn đề quan trọng để khám phá các tính chất cũng nhƣ khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ:
quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học. Các vật liệu kim loại nano nhƣ bạc, vàng và
bạch kim thƣờng đƣợc sử dụng cho những ứng dụng trên. Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả
năng ứng dụng của chúng trong việc sản xuất lớn. Gần đây, đồng nano đƣợc xem là một lựa chọn tốt để
thay thế các kim loại nano trên bởi giá thành r , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học,

hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn… So với các vật liệu kim loại nano khác, việc
tổng hợp đồng nano thƣờng khó thu đƣợc hiệu suất cũng nhƣ độ tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa,
sản phẩm dễ lẫn Cu2O. Chính vì vậy, tổng hợp đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều
lĩnh vực ứng dụng nhƣ: điện – điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học…
Cho đến nay, đồng nano đã đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: chiếu xạ điện
tử (electron beam irradiation), quá trình plasma (plasma process), phƣơng pháp khử hóa học, phƣơng
pháp in situ, khử qua hai bƣớc (two-step reduction method), phân hủy nhiệt, khử điện hóa, khử bằng sóng
siêu âm, khử muối kim loại có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, phƣơng pháp siêu tới hạn,…
Các phƣơng pháp tổng hợp đồng nano thƣờng hƣớng đến mục tiêu chung là tạo ra các hạt nano có
kích thƣớc nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng dụng. Tuy nhiên, trong một số công
trình đã công bố về tổng hợp đồng nano, vẫn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ: thời gian quá trình tổng hợp
kéo dài, quá trình khử muối kim loại thƣờng sử dụng các hợp chất hữu cơ trong điều kiện tổng hợp khắc
nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ không đảm bảo tốt cho độ ổn định của keo đồng
nano. Bên cạnh đó, trong những công trình công bố mới nhất, một trong những ứng dụng quan trọng của
đồng nano đƣợc tập trung nghiên cứu là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các
loại vi sinh vật kháng thuốc Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn với
nhiều chủng loại vi khuẩn gram -), gram (+) gây bệnh trên ngƣời và động vật. Hoạt tính kháng nấm chƣa
đƣợc đề cập nhiều, hiện chỉ có công trình của Sahar M. Ouda đã công bố và cho kết quả kháng tốt với hai
chủng nấm gây bệnh trên thực vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea.
Trên cơ sở này, với mục tiêu đƣa ra giải pháp khắc phục những nhƣợc điểm khi tổng hợp kim loại
đồng nano với các hệ phản ứng tổng hợp truyền thống Nội dung của luận án đƣợc thực hiện trƣớc hết với
quá trình tổng hợp đồng nano từ những hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử
Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽ đƣợc cải thiện bằng quá trình tổng hợp với những hệ phản ứng
mới khi có sự kết hợp của hai hoặc ba chất bảo vệ Sự kết hợp của nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có
khối lƣợng phân tử lớn PV

và chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử nhỏ trinatri citrat, a it ascorbic,

CTAB) sẽ đƣa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thƣớc

2

cũng nhƣ đảm bảo sự ổn định các hạt đồng nano tạo ra cả về không gian và điện tích

uận án cũng làm

r những tính chất hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành
Nội dung chính của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phƣơng pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng
oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nƣớc, chất
bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB.
- Khảo sát sự ảnh hƣởng của các thông số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp đến hình dạng, kích
thƣớc và sự phân bố của hạt đồng nano thu đƣợc nhƣ: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền
chất và chất bảo vệ, pH môi trƣờng.
- Khảo sát ảnh hƣởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất trợ bảo vệ acid
ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thƣớc và sự phân bố hạt đồng nano thu đƣợc.
- Khảo sát các tính chất hóa l đặc thù của hạt đồng nano thu đƣợc bằng các phƣơng pháp phân tích
hiện đại nhƣ: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung dịch keo đồng nano
trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
uận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu kim loại
đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc
Kết quả của luận án cũng làm r những luận điểm về mối liên quan giữa kích thƣớc các hạt đồng
nano hình thành với tính chất đặc trƣng của chúng là hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt thông qua
phổ UV-Vis

ằng việc sử dụng đa dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng hợp

đƣợc thực hiện với nhiều thông số khảo sát từ đó định hƣớng kiểm soát kích thƣớc các hạt đồng nano
nhằm khai thác tốt nhất hoạt tính sinh học của dung dịch keo đồng nano thu đƣợc Đây cũng là cơ sở khoa
học cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo
Bố cục của luận án:
Luận án có 128 trang với 8 bảng, 108 hình. Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận (2 trang), danh
mục các công trình công bố (2 trang) và tài liệu tham khảo (9 trang) đƣợc cập nhật đến năm 2015, phục
lục (11 trang). Luận án đƣợc chia thành 3 chƣơng nhƣ sau:
Chƣơng 1: Tổng quan 28 trang
Chƣơng 2: Thực nghiệm 10 trang
Chƣơng 3: Kết quả và biện luận 74 trang
Đóng góp mới của luận án:
1. uận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano trên cơ sở
quá trình khử hoá học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử
khác nhau hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri
citrat, acid ascorbic, CTAB trong 2 hệ dung môi glycerin và nƣớc.


3

Điểm mới của luận án là sử dụng dung môi glycerin kết hợp nhiều chất bảo vệ (PVP, PVA, trinatri
citrat) nhằm đảm bảo dung dịch keo nano hình thành có độ ổn định cao.
2. Những quy luật, mối liên quan giữa kích thƣớc của các hạt đồng nano với sự dịch chuyển đỉnh hấp
thu thông qua hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt từ phƣơng pháp phân tích UV-Vis đều đƣợc kiểm
chứng và giải thích r
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Sử dụng phƣơng pháp khử hoá học với chất khử hydrazine hydrat, NaBH4 để tổng hợp dung dịch
keo đồng nano từ tiền chất muối đồng đồng nitrat, đồng clorua, đồng sulfat). Sử dụng phƣơng pháp nhiệt
dung môi với vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử của glycerin để tổng hợp dung dịch keo đồng nano
từ tiền chất đồng oxalat.
Sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG để ác định khoảng nhiệt

độ suy giảm khối lƣợng CuC2O4, tạo cơ sở cho việc tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat.
Sử dụng phƣơng pháp UV-Vis để ác định tính chất quang học, sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu
plasmon các hạt đồng nano. Dự đoán sự thay đổi kích thƣớc hạt đồng nano thu đƣợc.
Sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD để ác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết của kim loại
đồng nano.
Sử dụng TEM để ác định hình thái, kích thƣớc, kết hợp phần mềm IT3 xây dựng giản đồ phân bố
kích thƣớc hạt đồng nano thu đƣợc.
Sử dụng phƣơng pháp thử invitro và phƣơng pháp phun trực tiếp để thử nghiệm hoạt tính kháng và
diệt nấm hồng.
3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat
3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt đồng nano
3.1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Hình 3.5 là kết quả ghi phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano, kết quả cho thấy:
- Đƣờng (a): Phổ UV-Vis của hỗn hợp CuC2O4 phân tán trong glycerin, chỉ cho một đỉnh hấp thu ở
bƣớc sóng 305 nm; đây là đỉnh hấp thu của đồng oxalat.
- Đƣờng (b): Phổ UV-Vis của mẫu đƣợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 220 oC, thời gian phản ứng
là 2 phút. Kết quả cho thấy ngoài đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng 305 nm, còn có đỉnh hấp thu tại bƣớc sóng
580 nm Đây chính là đỉnh hấp thu đặc trƣng của các hạt đồng nano, đỉnh hấp thu này là kết quả của hiện
tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng nano Điều này cho thấy đã có quá trình
phản ứng xảy ra để tạo thành đồng nano, tuy nhiên phản ứng chƣa triệt để nên vẫn còn dƣ đồng oxalat
trong dung dịch. Kết quả này đối chiếu với kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG hình
3.4 có thể kết luận rằng phản ứng sinh ra đồng nano không phải theo cơ chế phân huỷ nhiệt, bởi phản ứng
phân huỷ đồng o alat sinh ra đồng chỉ xảy ra ở nhiệt độ  270 oC Nhƣ vậy, với kết quả thu đƣợc, có thể
kết luận phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra theo cả hai cơ chế khử nhiệt và khử hoá học với glycerin đóng
vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử.


4

- Đƣờng (c): Mẫu đƣợc tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 230 oC, kết quả UV-Vis cho thấy, chỉ có
duy nhất đỉnh hấp thu tại bƣớc sóng 584 nm; không còn thấy đỉnh hấp thu của đồng o alat Nhƣ vậy,
phản ứng khử đồng o alat đã ảy ra gần nhƣ hoàn toàn

Hình 3.5: Phổ UV–Vis của a đồng
o alat, b đồng nano + đồng oxalat
(nhiệt độ 220 oC , c đồng nano (230 oC)

Hình 3.6: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
o
đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 230 C)

Hình 3.7: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
o
đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 240 C)

Đồng nano tiếp tục đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC với các điều kiện phản ứng đƣợc giữ nguyên.
Hình 3.6 và 3.7 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ 230
o

C và 240 oC. Tại nhiệt độ 230 oC, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vi

kích thƣớc trung bình là 12 ± 3,6 nm (hình 3.6). Với mẫu tổng hợp tại nhiệt độ 240 oC, các hạt nano tạo ra
vẫn ở dạng hình cầu nhƣng với kích thƣớc trung bình là 29,6 ± 4,2 nm (hình 3.7).
3.1.2.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP
Bảng 3.1: Số liệu và kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ khối lƣợng CuC2O4/PVP
Đỉnh hấp
thu (nm)

Kích thƣớc hạt
qua TEM (nm)

0,002

580

5,5 ± 2,3

3

0,006

585

…

K3

5

0,010

592

36 ± 5

K4

7

598

…

K5

9

0,018

600

68 ± 6,3

K6

11

0,022

614

…

K7

15

0,030

623

…

Tên
mẫu

Tỉ lệ (%)
CuC2O4/PVP

K1

1

K2

PVP (g)

0,2

CuC2O4 (g)

0,014

Nhiệt độ (oC)

230

Sản phẩm dung dịch keo đồng nano cho kết quả UV–Vis và ảnh TEM nhƣ tóm tắt trong bảng 3.1.
Kết quả cho thấy, các mẫu đều thể hiện đặc tính của hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xảy ra đối
với các hạt đồng nano tại vị trí đỉnh hấp thu cực đại lần lƣợt là: K1 (580 nm), K2 (585 nm), K3 (592 nm),
K4 (598 nm), K5 (600 nm), K6 (614nm), K7 623 nm tƣơng ứng với tỉ lệ CuC2O4/PVP là 1, 3, 5, 7, 9,
11, 15 %.
Các đỉnh hấp thu cực đại của dung dịch keo đồng nano có sự dịch chuyển về phía bƣớc sóng lớn
hơn dịch chuyển đỏ) từ 580 đến 623 nm, đồng thời cƣờng độ các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự gia


5

tăng Theo lý thuyết Mie, có thể dự đoán có sự gia tăng kích thƣớc của các hạt đồng nano khi tăng tỉ lệ
CuC2O4/PVP từ 1 đến 15 %.
Kết quả ảnh TEM trên hình 3 11 đến hình 3.13 cho thấy, với hàm lƣợng CuC2O4 là 1% so với PVP,
các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố đều với kích trƣớc trung bình là 5,5 ± 2,3 nm
hình 3 11 Khi hàm lƣợng CuC2O4 tăng đến 5% (hình 3.12) và 9% (hình 3.13) so với PVP, các hạt đồng
nano tạo ra đƣợc đƣợc phân bố trong phạm vi rộng, có hiện tƣợng tụ lại với nhau, với kích thƣớc trung
bình lần lƣợt là 36 ± 5 nm và 68 ± 6,3 nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển đỉnh hấp
thu cực đại của các hạt đồng nano ở kết quả ghi phổ UV-Vis từ vị trí 580 đến 600 nm.

Hình 3.11: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng
CuC2O4/PVP = 1%

Hình 3.12: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng
CuC2O4/PVP = 5 %

Hình 3.13: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp ở tỉ lệ khối lƣợng
CuC2O4/PVP = 9 %

3.1.2.3 Ảnh hƣởng pH
Hỗn hợp ban đầu có giá trị pH trung tính, để khảo sát ảnh hƣởng của pH tới sự hình thành của dung
dịch keo đồng nano, dung dịch trƣớc phản ứng đƣợc điều khiển pH bởi dung dịch NaOH (0,1 M). Các thí
nghiệm đƣợc tiến hành với cùng tỉ lệ CuC2O4/PVP = 5%, thời gian phản ứng là 2 phút. Các thí nghiệm sơ
bộ cho thấy, khi tăng pH của hỗn hợp, quá trình phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn là
140oC.
Quan sát sự biến đổi màu trong quá trình điều chỉnh pH cũng nhƣ thực tế phản ứng ảy ra, cơ chế
quá trình tổng hợp đƣợc thay đổi và có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: khi thêm NaOH vào hỗn hợp c ng
với quá trình trộn, huyền ph của o alat đồng có sự chuyển từ anh nhạt qua anh đậm, đây có thể là có
sự hình thành phức [Cu(OH)4]2+, phức này sau đó có thể tạo liên kết với PVP cũng tại vị trí của nitơ và
oxi trong mỗi mắt xích của mạch phân tử PVP. Khi đó thế oxi hóa khử (ECu2+/Cu thay đổi theo chiều
hƣớng làm cho ∆G của phản ứng có giá trị âm hơn (theo biểu thức ∆G = -nFE), do đó nhiệt độ của phản
ứng trong trƣờng hợp pH cao ( 8) sẽ thấp hơn khá nhiều (140 oC) so với phản ứng xảy ra ở pH trung tính
(230 oC).
Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo pH
Tên
mẫu

pH

Tỉ lệ
CuC2O4/PVP

Nhiệt độ
(oC )

Đỉnh hấp thu
(nm)

Kích thƣớc hạt qua
TEM (nm)

Hình dạng hạt

K3

7

5

230

592

36 ± 5

Cầu

D1

8

140

596

…


6

D2
D3
D4

9
10
11

600
601
601

77 ± 5,3
82 ± 4,2
…

Cầu, đa giác
Cầu, đa giác

Cầu, khối vuông, tam
giác, thanh
Kết quả tóm tắt qua bảng 3.2 cho thấy, khi giá trị pH tăng trong khoảng 8 ÷ 12, thì các hạt đồng nano
D5

12

600

96 ± 5,6

tạo ra cho hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt với các đỉnh hấp thu cực đại tại các bƣớc sóng tƣơng
ứng lần lƣợt là: 596; 600; 601; 601; 600 nm. Ảnh TEM cho thấy, khi tăng pH dung dịch thì kích thƣớc
các hạt đồng nano hình thành cũng có sự gia tăng Cụ thể, kích thƣớc trung bình của các hạt đồng nano tại
pH = 9, pH = 10, pH = 12 lần lƣợt là 77 ± 5,3 nm (hình 3.16), 82 ± 4,2 nm (hình 3.17), 96 ± 5,6 nm (hình
3 18 Đặc biệt, ngoài dạng hình cầu, các hạt đồng nano tạo ra còn có dạng hình vuông, tam giác, hình
que, bán ngũ giác

Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp tại pH = 9

Hình 3.17: Ảnh TEM và giản
đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng
nano đƣợc tổng hợp tại pH = 10

Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp tại pH = 12

3.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng
3.2.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat
3.2.1.1 Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử

Hình 3.22: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp với nồng độ chất khử HH 0,1M

Hình 3.23: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp với nồng độ chất khử HH 0,2 M

Hình 3.24: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp với nồng độ chất khử HH 0,5 M

Hình 3 22 đến hình 3.24 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thƣớc của các hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp với nồng độ các chất khử khác nhau. Hình 3.22 cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,1 M, các
hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc trung bình là nhỏ nhất (14 ± 9 nm). Tuy nhiên, các hạt phân bố trong
phạm vi kích thƣớc rộng từ 6 ÷ 47 nm, đa số hạt ở dạng hình cầu và là sự kết hợp của các hạt có kích


7

thƣớc nhỏ hơn Khi tăng nồng độ chất khử HH lên 0,2 M và 0,5 M, các hạt đồng nano tạo ra đa số vẫn ở
dạng hình cầu, phân bố đều hơn với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 25 ± 5 nm (hình 3.23) và 67 ± 9 nm
(hình 3.24).
3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ

Hình 3.27: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp tại nhiệt độ 110 oC

Hình 3.28: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng

hợp tại nhiệt độ 130 oC

Hình 3.29: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp tại nhiệt độ 150 oC

Hình 3 27 đến 3.29 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp
theo các nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ 110 oC hình 3 27 , các hạt đồng nano tạo ra ở dạng cầu, có độ
phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình 17 ± 4 nm Trong khi đó, với nhiệt độ cao hơn 130 oC
(hình 3.28) và 150 oC (hình 3.29) các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc lớn hơn, phân bố trong phạm vi
rộng hơn với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 33 ± 5 nm và 50 ± 20 nm.
3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP
Kết quả chụp ảnh TEM trên hình 3 32 đến hình 3 34 cho thấy, với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP là 1 %, các
hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 5 ± 3
nm hình 3 32 Khi tỉ lệ Cu NO3)2/PVP tăng đến 3 % và 7 % các hạt đồng nano tạo ra vẫn ở dạng cầu,
phân bố với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 15 ± 5 nm hình 3 33 và 22 ± 5 nm hình 3 34 , các hạt
đồng nano bị kết dính lại với nhau

Hình 3.32: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1 %

Hình 3.33: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3 %

Hình 3.34: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 7 %

 Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và tiền
chất đồng nitrat khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP:


8

ảng 3 4: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng o alat và đồng nitrat
Tiền chất/
Điều kiện
tổng hợp
Hệ phản ứng
Điều kiện khảo
sát
Kết quả UVVis (nm)
Điều kiện tổng
hợp tốt nhất

Đồng oxalat

Đồng nitrat

Đồng
oxalat

Glycerin

PVP
1.000.000 g/mol

Đồng

nitrat

Glycerin

Hydrazin
hydrat

Nhiệt độ
(oC)

Nồng độ
chất khử
HH

Tỉ lệ đồng
oxalat/ PVP

Nhiệt độ
(oC)

Nồng độ chất
khử HH (M)

Tỉ lệ đồng
nitrat/ PVP

…

1 ÷ 15%

01 ÷ 0,5

1 ÷ 9%

…

580 ÷ 600

580 ÷ 590

568 ÷ 600

Nồng độ
chất khử

Tỉ lệ đồng
oxalat/PVP

Nồng độ chất
khử

Tỉ lệ đồng
nitrat/PVP

210 ÷
240
580 ÷
584
Nhiệt độ

110 ÷
160
573 ÷
602
Nhiệt độ

230oC

…
1%
110
0,2 M
1%
5,5 ± 2,3 nm
5 ± 3 nm
Kết quả TEM
Kết quả tổng hợp qua bảng 3 4, có thể nhận ét về quá trình tổng hợp đồng nano khi sử dụng duy
nhất chất bảo vệ PVP nhƣ sau:
- Kích thƣớc hạt đồng nano hình thành khó đƣợc kiểm soát qua các thông số khảo sát Cụ thể, khi
thay đổi nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon có sự
dịch chuyển trong khoảng bƣớc sóng lớn Điều này đồng nghĩa với việc các hạt đồng nano tạo ra có kích
thƣớc thay đổi và phân bố trong phạm vi kích thƣớc rộng Thông qua kết quả phân tích ảnh TEM, kết
luận này đã đƣợc làm r
- Với điều kiện tổng hợp tốt nhất, các hạt đồng nano hình thành có kích thƣớc trung bình nhỏ nhất
là 5,5 ± 2,3 nm từ tiền chất đồng o alat và 5 ± 3 nm từ tiền chất đồng nitrat Tuy nhiên, kết quả này
chỉ đạt đƣợc khi sử dụng với lƣợng tiền chất nhỏ tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ = 1 % , tƣơng ứng với lƣợng
đồng nano hình thành ở nồng độ thấp
Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng với hệ phản ứng tổng hợp khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP
(Mw = 1 000 000 g/mol thì PVP cho hiệu ứng bảo vệ không gian tốt đối với các hạt đồng nano Tuy
nhiên, do kích thƣớc mạch phân tử lớn nên PVP khó bao phủ bề mặt các hạt nano để ngăn chặn quá trình

kết tụ khi các hạt nano hình thành với hàm lƣợng lớn Do vậy, để kiểm soát các hạt đồng nano ở kích
thƣớc nhỏ hơn, với hàm lƣợng lớn hơn, đòi hỏi hệ chất bảo vệ phải có đồng thời khả năng cho hiệu ứng
bảo vệ không gian và hiệu ứng bảo vệ điện tích Để giải quyết vấn đề này, trong nội dung tiếp theo, luận
án trình bày quá trình tổng hợp đồng nano với việc sử dụng trinatri citrat nhƣ tác nhân bảo vệ thứ hai
Với những kết quả đã trình bày của luận án, những quy luật sự biến đổi kích thước của các hạt
đồng nano theo các thông số khảo sát đã được đăng với 2 bài báo trong Tạp chí Khoa học và Công
nghệ 52 (1C), 2014. Quy luật về sự biến đổi kích thước theo nhiệt độ, kết quả phân tích XRD cũng
được bàn luận trong bài báo “Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on


9

controlling size growth of ultrafine copper nanoparticles” trên tạp chí quốc tế Journal of
Experimental Nanoscience, Vol. 10, No. 8, 2015 (IF: 0.981).
3.2.1.4. Khảo sát quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat
a. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng trinatri citrat

Hình 3.37: Phổ UV–Vis của dung dịch
keo đồng nano theo hàm lƣợng trinatri
citrat

Hình 3.38: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ trinatri
citrat/Cu(NO3)2 = 0,5

Hình 3.39: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ trinatri
citrat/Cu(NO3)2 = 1,0

Trên hình 3.37 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp theo hàm
lƣợng trinatri citrat khác nhau. Kết quả cho thấy có sự dịch chuyển đáng kể vị trí bƣớc sóng các đỉnh hấp
thu cực đại khi sử dụng chất trợ phân bố trinatri citrat. Cụ thể, mẫu không có trinatri citrat cho đỉnh hấp
thu ở bƣớc sóng 584 nm đƣờng M3), các mẫu có trinatri citrat với hàm lƣợng thấp (trinatri
citrat/Cu(NO3)2 = 0,1; 0,25 cho các đỉnh hấp thu ở bƣớc sóng lần lƣợt là 574 và 568 nm đƣờng M2,
M1), các mẫu còn lại (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5 cho các đỉnh hấp thu trong
khoảng bƣớc sóng ổn định từ 562 đến 563 nm Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng, kích thƣớc các hạt đồng
nano tạo thành khi có mặt trinatri citrat nhỏ hơn so với khi không có trinatri citrat, kích thƣớc này ổn
định, ít thay đổi và nhỏ nhất nếu dùng với tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 ≥ 0,5
Hình 3.38 và hình 3.39 là ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ
trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 và 1,0. Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu,
có độ phân bố đều với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 4 ± 2 nm và 3 ± 2 nm.
b. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP khi có mặt trinatri citrat

Hình 3.41: Phổ UV–Vis của dung dịch
keo đồng nano theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP
từ 1 đến 15 % khi có mặt trinatri citrat

Hình 3.42: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp khi có mặt trinatri citrat
theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5 %

Hình 3.43: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp khi có mặt trinatri
citrat theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 9 %

10

Dung dịch keo nano đồng sau quá trình tổng hợp cho kết quả phân tích UV-Vis nhƣ trên hình 3 41
Kết quả cho thấy, khi tăng hàm lƣợng Cu NO3)2/PVP thì cƣờng độ đỉnh hấp thu cực đại cũng tăng dần,
tuy nhiên vị trí sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu cực đại thay đổi không đáng kể Cụ thể, khi hàm lƣợng
Cu(NO3)2/PVP tăng từ 1 đến 13 % thì vị trí của các đỉnh hấp thu cực đại có giá trị trong khoảng bƣớc
sóng từ 562 đến 564 nm Với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP tăng đến 14 và 15 % thì vị trí đỉnh hấp thu cực đại có sự
dịch chuyển về phía bƣớc sóng lớn hơn hai đỉnh cao nhất với giá trị lần lƣợt là 566 và 568 nm Điều này
cho thấy có dấu hiệu gia tăng kích thƣớc của các hạt đồng nano khi sử dụng với tỉ lệ Cu NO 3)2/PVP lớn
hơn 13%.
Hình 3 42, hình 3 38 và hình 3 43 là ảnh TEM của dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp từ tỉ lệ
Cu(NO3)2/PVP = 5 %, 7 % và 9 % khi có mặt trinatri citrat Các kết quả cho thấy, với tỉ lệ Cu NO 3)2/PVP
= 5 %, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu đều ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thƣớc trung
bình là 4 ± 1 nm hình 3 42 Các hạt đồng nano tạo ra cho kết quả tƣơng tự với tỉ lệ Cu NO 3)2/PVP = 7
% và 9 % tƣơng ứng với độ phân bố trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 4 ± 2 nm hình 3 38)
và 3 ± 2 nm hình 3 43 Kết quả này hoàn toàn ph hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis trên hình 3.41.
Kết quả từ nghiên cứu này cũng sẽ là nền tảng cho nghiên cứu tổng hợp đồng nano với độ phân bố đều,
kích thƣớc nhỏ và hiệu suất cao
3.2.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua
3.2.2.1 Cơ sở quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng clorua
Dựa trên kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, trong nội dung nghiên cứu này
sẽ tập trung vào quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng clorua. Quá trình
đƣợc thực hiện theo quy trình tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat, các thông số khảo sát sẽ đƣợc thực hiện
với hệ phản ứng gồm: tiền chất muối đồng clorua, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP (MW =
58.000 g/mol), dung môi glycerin, chất trợ phân bố trinatri citrat. Các thông số tốt nhất sẽ đƣợc sử dụng
để tổng hợp dung dịch keo đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol). Kết quả từ quá trình
khảo sát này sẽ đƣợc đối chiếu với nội dung nghiên cứu quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng
nitrat. Từ đó quy luật về sự hiệp đồng bảo vệ các hạt đồng nano khi sử dụng đồng thời chất bảo vệ có
khối lƣợng phân tử lớn (PVP, PVA) và chất bảo vệ có khối lƣợng phân tử nhỏ (trinatri citrat) sẽ đƣợc làm
rõ, hệ chất bảo vệ tốt nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano từ kết luận này cũng đƣợc làm sáng tỏ.

3.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt đồng nano
Theo các kết quả nghiên cứu của

iao-Feng Tang, Mustafa Biçer, Mohammad Vaseem, H NG

Qiu-li khi tổng hợp đồng nano bằng phƣơng pháp khử hoá học với những hệ phản ứng khác nhau
bảng1 1 hay trong phần nghiên cứu với tiền chất đồng o alat, đồng nitrat của luận án, các thông số nhƣ
nhiệt độ hay nồng độ chất khử có ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc và sự phân bố các hạt nano hình thành
Tuy nhiên, mối liên quan giữa kích thƣớc, sự phân bố hạt với những thông số cho quá trình tổng hợp
trong các hệ phản ứng khác nhau vẫn cần đƣợc làm r

Trong nội dung này, ảnh hƣởng của các thông số

đến kích thƣớc và sự phân bố hạt đồng nano sẽ đƣợc làm r khi có sự hiệp đồng bảo vệ của polymer
PVP, PV

và chất trợ phân bố trinatri citrat


11

a. Ảnh hƣởng của nhiệt độ

Hình 3.45: Phổ UV–Vis của dung dịch keo
đồng nano tổng hợp từ tiền chất đồng clorua
theo nhiệt độ khác nhau từ 100 ÷ 160 oC

Hình 3.47: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano
đƣợc tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat
từ 0,1 đến 0,7M.

Trên hình 3.45 là phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp tại các nhiệt độ khác
nhau. Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ từ 100 đến 160 oC, vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần không
thay đổi hoặc thay đổi rất ít. Vị trí các đỉnh hấp thu dao động trong khoảng bƣớc sóng ổn định 562 ÷ 564
nm. Kết quả này cho phép dự đoán các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc ít thay đổi trong khoảng giá trị
nhiệt độ tổng hợp từ 100 đến 160 oC. Ngoài ra, trong dải bƣớc sóng 400 ÷ 500 nm không xuất hiện đỉnh
lạ, có thể kết luận các hạt đồng nano tạo ra đƣợc bảo vệ bề mặt tốt, không bị oxi hóa, sản phẩm có độ tinh
khiết cao không lẫn Cu2O Mặt khác, so sánh với kết quả khảo sát theo nhiệt độ của nội dung nghiên cứu
từ tiền chất đồng nitrat, cũng có thể khẳng định thêm vai trò của chất trợ phân bố trinatri citrat trong quá
trình kiểm soát kích thƣớc của các hạt đồng nano hình thành: sự có mặt của trinatri citrat với hàm lƣợng
thích hợp thì quá trình tổng hợp sẽ dễ dàng tạo ra các hạt nano đồng có kích thƣớc nhỏ và đồng đều trong
khoảng nhiệt độ rộng 100 ÷ 160oC hoặc cao hơn nữa
b. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử

Hình 3.48: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp với nồng độ chất khử
hydrazin hydrat 0,2 M

Hình 3.49: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử
hydrazin hydrat 0,5 M

Hình 3.50: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp với nồng độ chất khử hydrazin
hydrat 0,7 M

Phổ UV-Vis của các mẫu keo đồng nano đƣợc tổng hợp theo nồng độ chất khử đƣợc trình bày trên

hình 3 47 Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,7 M thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại
cũng dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng lớn hơn Cụ thể, vị trí các đỉnh hấp thu lần lƣợt là 562 nm (0,1
M; 0,2 M; 0,3 M); 563 nm (0,4 M); 567 nm (0,5 M); 572 nm (0,6 M); 580 nm (0,7 M). Kết quả này cho


12

phép dự đoán các hạt đồng nano đƣợc tạo ra có kích thƣớc nhỏ và ổn định khi tổng hợp với nồng độ chất
khử từ 0,1 đến 0,4 M Khi nồng độ chất khử tăng cao với giá trị từ 0,5 đến 0,7 M, phản ứng diễn ra nhanh,
lƣợng hạt nhân sinh ra nhiều trong thời gian ngắn, các chất bảo vệ PVP và trinatri citrat không kịp bao
phủ bề mặt hạt đồng nano Vì thế, quá trình kết tụ giữa các hạt nano ảy ra, kết quả là các hạt đồng nano
hình thành có kích thƣớc lớn hơn
Các hình 3 48, 3 49, 3 50 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp
tại các nồng độ chất khử khác nhau Kết quả cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,2 M, các hạt đồng nano
tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố đều trong nền PVP với kích thƣớc trung bình là 4 ± 2 nm (hình
3.48). Khi tăng nồng độ chất khử HH đến 0,5 M và 0,7 M, các hạt đồng nano tạo ra có sự gia tăng kích
thƣớc với sự phân bố trung bình lần lƣợt là 15 ± 5 nm (hình 3.49) và 22 ± 6 nm (hình 3.50).
c. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng trinatri citrat
Hình 3.53 đến hình 3.55 là kết quả chụp ảnh TEM thể hiện sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng trinatri
citrat đến quá trình tổng hợp đồng nano. Kết quả cho thấy, mẫu không có sự hiện diện của trinatri citrat
(hình 3.53), các hạt đồng nano tạo ra phân bố trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 20 ± 7 nm. Tuy
nhiên, các hạt vẫn có u hƣớng kết dính để phát triển thành kích thƣớc lớn hơn, trên bề mặt hạt lớn có sự
kết tụ của các hạt kích thƣớc nhỏ. Với mẫu tổng hợp từ tỉ lệ trinatri citrat/CuCl2 = 0,1 và 0,5, các hạt đồng
nano tạo thành có kích thƣớc trung bình nhỏ hơn, với giá trị tƣơng ứng là 17 ± 5 nm (hình 3.54) và 3 ± 1
nm (hình 3.55).

Hình 3.53: Ảnh TEM và giản đồ phân bố
kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp
khi không có trinatri citrat (trinatri
citrat/CuCl2 = 0)

Hình 3.54: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp khi có trinatri citrat (trinatri
citrat/CuCl2 = 0,10)

Hình 3.55: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp khi có trinatri citrat (trinatri
citrat/CuCl2 = 0,50)

d. Ảnh hƣởng của tỉ lệ CuCl2/PVP khi có mặt trinatri citrat
Phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano đƣợc trình bày trên hình 3 58 Kết quả cho thấy, khi
tỉ lệ CuCl2/PVP tăng từ 1 đến 5 % thì cƣờng độ đỉnh hấp thu cực đại tăng dần, tuy nhiên sự thay đổi vị
trí các đỉnh hấp thu cực không nhiều, chỉ trong khoảng 562 ÷ 564 nm Với tỉ lệ CuCl2/PVP cao hơn
(CuCl2/PVP = 6, 7 %), thì vị trí đỉnh hấp thu plasmon bề mặt có giá trị lần lƣợt là 567 và 572 nm. Nhƣ
vậy, có thể dự đoán với tỉ lệ CuCl2/PVP thay đổi từ 1 đến 5 %, các hạt đồng nano tạo thành sẽ có kích
thƣớc nhỏ và ổn định. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ CuCl2/PVP lên đến 6 % và 7 %, kích thƣớc các hạt đồng
nano sẽ tăng lên Kết quả này sẽ đƣợc kiểm chứng qua việc phân tích các ảnh TEM


13

Hình 3.58: Phổ UV-Vis của dung dich keo đồng
nano đƣợc tổng hợp theo tỉ lệ CuCl2/PVP từ 1 đến
7%

Hình 3.59: Ảnh TEM và giản đồ phân bố
kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp ở

tỉ lệ khối lƣợng CuCl2/PVP là 5 %

Hình 3 55 và hình 3 59 là kết quả phân tích ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano tổng
hợp với tỉ lệ CuCl2/PVP là 3 và 5 % Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano hình thành có sự phân bố đồng
đều ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 3 ± 1 nm và 4 ± 1 nm
Kết quả này ph hợp với đỉnh hấp thu từ hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt đồng nano có
kích thƣớc nhỏ nhƣ thể hiện trong phổ UV-Vis trên hình 3.58.
e. Khảo sát quá trình tổng hợp đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat trong PVA
Các thông số tốt nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano với chất bảo vệ PVP sẽ đƣợc sử dụng cho quá
trình tổng hợp đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol) cụ thể nhƣ sau: Khối lƣợng PVA 0,2
g; nhiệt độ 110 oC, nồng độ chất khử HH 0,2 M; khối lƣợng trinatri citrat đƣợc ác định để đảm bảo tỉ lệ
trinatri citrat/CuCl2 = 0,5. Khối lƣợng CuCl2 đƣợc ác định để đảm bảo tỉ lệ CuCl2/PVA = 5, 7 %.

Hình 3.61: Phổ UV-Vis của dung dịch keo
đồng nano tổng hợp từ tỉ lệ CuCl2/PVA = 5
% đƣờng 1 và 7 % đƣờng 2) khi có mặt
trinatri citrat

Hình 3.62: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp khi có mặt trinatri
citrat theo tỉ lệ CuCl2/PVA = 5 %

Hình 3.63: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp khi có mặt trinatri citrat theo
tỉ lệ CuCl2/PVA = 7 %

Trên hình 3.61 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ
CuCl2/PVA = 5 %, 7 %. Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano cho đỉnh hấp thu plasmon bề mặt tại

tại vị trí bƣớc sóng tƣơng đối ngắn. Cụ thể, với tỉ lệ CuCl2/PV = 5 % đỉnh hấp thu cực đại xuất hiện tại
vị trí bƣớc sóng 558 nm, với tỉ lệ CuCl2/PV = 7 % đỉnh hấp thu dịch chuyển về bƣớc sóng lớn hơn tại vị
trí 562 nm Nhƣ vậy, hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt cho phép dự đoán các hạt đồng nano tạo ra sẽ
có kích thƣớc siêu min (<4 nm) [10,12]. Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra


14

có độ phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 2 ± 1 nm (hình 3.62) và 3 ± 1 nm (hình 3.63)
với tỉ lệ CuCl2/PVA lần lƣợt là 5 % và 7 %.
Nhƣ vậy, trong c ng điều kiện tổng hợp, các hạt đồng nano tạo ra với chất bảo vệ PVA có kích
thƣớc nhỏ hơn so với chất bảo vệ PVP Kết quả này có thể đƣợc giải thích trên cơ sở quá trình bảo vệ của
PV và PVP đối với các hạt nano. PVA và PVP là các polymer phân cực có chứa các nhóm hydroxyl và
amide; các nhóm này có thể tạo phức với các kim loại chuyển tiếp. Tác dụng bảo vệ của PVA và PVP là
các chuỗi polymer sẽ che phủ bề mặt các hạt để tránh sự kết tụ

[64-66]

. Tuy nhiên, PVA có mật độ nhóm

hydroxyl trong phân tử cao hơn so với nhóm amide trong phân tử PVP; đặc điểm này làm cho dung dịch
của PV

có độ nhớt cao hơn so với dung dịch của PVP ở cùng nồng độ [66] Điều này kìm hãm sự phát

triển và kết tụ của các hạt nano đồng hình thành, kết quả là các hạt đồng nano trong PV

có kích thƣớc

đồng đều và nhỏ bé hơn

 Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng
clorua trong hệ chất bảo vệ PVP, PVA và trinatri citrat.
Bảng 3.6: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat và đồng clorua
trong hệ hai chất bảo vệ
Tiền chất/
Điều kiện
Đồng nitrat
Đồng clorua
tổng hợp
- Trợ phân bố trinatri citrat
- Trợ phân bố trinatri citrat
- Dung môi Glycerin
- Dung môi Glycerin
Hệ phản ứng
- Chất bảo vệ PVP (58.000 g/mol)
- Chất bảo vệ PVP (1.000.000 g/mol)
- Chất bảo vệ PVA (60.000 g/mol)
- Chất khử HH.
- Chất khử HH.
Tỉ lệ khối
Nhiệt độ
Tỉ lệ khối
lƣợng
o
( C),
Nồng độ
lƣợng
Tỉ lệ đồng
trinatri
Tỉ lệ đồng

Nhiệt
nồng độ
chất khử
trinatri
clorua/
o
citrat/
nitrat/ PVP độ ( C)
Điều kiện
chất khử
HH (M) citrat/ đồng
PVP
đồng
khảo sát
HH
clorua
nitrat
100 ÷
…
0 ÷ 1,5
1 ÷ 15 %
01 ÷ 0,7
0 ÷ 1,25
1÷7%
160
Kết quả UV562 ÷
562 ÷
…
584 ÷ 562
562 ÷ 568

580 ÷ 562 562 ÷ 572
Vis (nm)
564
580
Nhiệt độ
trinatri
Tỉ lệ
(oC),
Nồng độ
Tỉ lệ đồng
citrat/
Tỉ lệ đồng
Nhiệt
trinatri
nồng độ
chất khử
clorua/PV
Điều kiện
o
đồng
nitrat /PVP độ ( C)
citrat/ đồng
(M)
P
tổng hợp tốt chất khử
nitrat
clorua
(M)
nhất
110 ÷

110; 0,2
1 ÷ 13 %
0,1÷ 0,4
1÷5%
 0,5
 0,5
160
Kết quả qua
3 ± 1 nm trong PVP
3 ± 2 nm
TEM
2 ± 1 nm trong PVA
Qua bảng 3.6 có thể đƣa ra một số nhận xét về quá trình tổng hợp đồng nano trong hệ hai chất bảo
vệ nhƣ sau:


15

- Kích thƣớc các hạt đồng nano tạo ra có sự ổn định, ít biến đổi trong khoảng rộng của các thông
số tổng hợp nhƣ nhiệt độ, nồng độ chất khử. Kết quả này đạt đƣợc là do có sự hiệp đồng bảo vệ của PVP
và chất trợ phân bố trinatri citrat.
- Kết quả tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat và đồng clorua đều cho kết quả tƣơng đƣơng khi các
thông số tổng hợp giống nhau Điều này cho phép khẳng định quá trình tổng hợp tạo ra đồng nano không
có sự khác biệt khi sử dụng các tiền chất muối đồng khác nhau.
- Với các thông số tổng hợp giống nhau (nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ lệ chất trợ phân bố/tiền
chất nhƣng sử dụng chất bảo vệ PVP có khối lƣợng phân tử khác nhau (1.000.000 g/mol; 58.000 g/mol
lần lƣợt đối với Cu(NO3)2 và CuCl2) thì các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc tƣơng đồng với giá trị lần
lƣợt là 3 ± 2 nm và 3 ± 1 nm. Tuy nhiên, có sự khác nhau về nồng độ các hạt đồng nano đƣợc hình thành.
Cụ thể, khi sử dụng PVP (1.000.000 g/mol) thì các hạt đồng nano tạo ra có kích thƣớc ổn định với tỉ lệ
Cu(NO3)2/PVP từ 1 đến 13 %, với PVP (58.000 g/mol) tỉ lệ CuCl2/PVP là từ 1 đến 5 %. Kết quả này có

thể đƣợc giải thích là khi PVP đƣợc tạo dung dịch trong môi trƣờng glycerin, với chiều dài mạch phân tử
tăng nhiều (1.000.000 g/mol so với 58.000 g/mol) sẽ tạo hiệu ứng không gian tốt hơn khi c ng hiệp đồng
bảo vệ với trinatri citrat.
Với những kết quả đã thực hiện, kết quả của luận án đã làm rõ những quy luật sự biến đổi kích
thƣớc của các hạt đồng nano hình thành theo các thông số thực nghiệm nhƣ: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỉ
lệ trinatri citrat/tiền chất, tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ thông qua hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của
đồng nano bởi phổ UV-Vis kết hợp với sự kiểm chứng bằng ảnh TEM. Kết quả, những quy luật này đã
đƣợc ghi nhận và công bố trình bày bởi 2 bài báo trên Tạp chí Hoá học, T. 51 (2C), 2013; 1 bài báo quốc
tế trên tạp chí Journal of Experimental Nanoscience, Vol. 10, No. 8, 2015 Đồng nano trong PV

đƣợc

thử nghiệm và cho kết quả kháng tốt đối với nấm corticium samonicolor, kết quả đƣợc công bố trên tạp
chí Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol. 35, No. 9, 2014.
3.2.3 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng sulfat
Quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng sulfat sẽ giải quyết những vấn đề sau:
- Hệ phản ứng sử dụng dung môi nƣớc, chất khử NaBH4 Đây đều là tác nhân không thuận lợi cho
quá trình tổng hợp đồng nano Dung môi nƣớc có độ nhớt thấp hơn glycerin, do đó giảm độ bền của hệ
keo. Chất khử NaBH4 cho sản phẩm phụ sau phản ứng khử là khí hydro không có tác dụng chống oxi hoá
bề mặt đồng nhƣ trƣờng hợp chất khử hydrazin cho sản phẩm phụ là khí nitơ Do vậy, trong hệ phản ứng
tổng hợp đồng nano sẽ có mặt acid ascorbic nhƣ tác nhân chống oxi hoá bề mặt các hạt đồng nano đƣợc
hình thành.
- Để các hạt đồng nano đƣợc bảo vệ bởi hiệu ứng không gian tốt, trong nội dung tổng hợp đồng
nano từ tiền chất đồng sulfat sẽ sử dụng kết hợp hệ hai chất bảo vệ PVP (Mw: 40.000 g/mol) và CTAB.
Hai chất bảo vệ này cùng với acid ascorbic sẽ tạo sự hiệp đồng bảo vệ của ba chất đối với các hạt đồng
nano hình thành Đây là nội dung nghiên cứu chƣa có nhiều báo cáo đề cập.
3.2.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt đồng nano
a. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử

16

Hình 3.66: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử
NaBH4 0,3 M

Hình 3.65: Phổ UV-Vis của dung dịch
keo đồng nano tổng hợp theo nồng độ
chất khử NaBH4 từ 0,1 đến 0,5M

Hình 3.67: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử
NaBH4 0,5 M

Hình 3.65 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp theo nồng độ chất
khử. Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ chất khử thì đỉnh hấp thu plasmon của các hạt đồng nano có sự
dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng nhỏ hơn từ 582 nm 0,1 M đến 574 nm (0,2 M) và 570 nm (0,3 M).
Tuy nhiên, khi nồng độ chất khử tăng quá cao (0,4M; 0,5M) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại lại dịch
chuyển dần về phía bƣớc sóng lớn hơn với giá trị lần lƣợt là 574 nm và 578 nm. Kết quả cho thấy, nồng
độ chất khử thích hợp nhất cho quá trình tạo hạt nano là 0,3 M.
Hình 3.66 và 3.67 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp
với các nồng độ chất khử khác nhau. Kết quả cho thấy, với nồng độ chất khử NaBH4 0,3 M; các hạt đồng
nano tạo ra có sự phân bố đều, đa số ở dạng hình cầu trong phạm vi kích thƣớc trung bình là 20 ± 6 nm
(hình 3.66). Với nồng độ chất khử NaBH4 0,5 M; các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu,
phân bố đều, nhƣng phạm vi kích thƣớc trung bình lớn hơn 39 ± 13 nm hình 3 67
b. Ảnh hƣởng của nhiệt độ

Hình 3.70: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp ở nhiệt độ 30 0C

Hình 3.71: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 50 0C

Hình 3.72: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp ở nhiệt độ 70 0C

Hình 3.70, 3.71, 3.72 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng hợp với
nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, tại nhiệt độ 30 oC các hạt nano đồng tạo ra có độ phân bố rộng, với
kích thƣớc trung bình là 36 ± 16 nm (hình 3.70), ngoài hình cầu còn thấy dạng khác và có bám các hạt
nhỏ trên bề mặt hạt lớn hơn Khi tăng nhiệt độ lên 50 0C và 70 oC, các hạt nano đồng tạo ra chủ yếu ở


17

dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 21 ± 6 nm (hình 3.71) và 33 ±
11 nm (hình 3.72).
c. Ảnh hƣởng của tỷ lệ acid ascorbic/Cu2+
Hình 3.74 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ axit
ascorbic/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực
đại dịch chuyển dần về phía bƣớc sóng nhỏ hơn từ 582 đến 571 nm với giá trị bƣớc sóng lần lƣợt là 582
nm (0,5); 579 nm (1,0); 572 nm (1,5); 571 nm (2,0); 572 nm (2,5) và 3,0 (571 nm). Kết quả cũng cho
thấy, không có sự thay đổi bƣớc sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thay đổi từ 1,5
đến 3,0 Nhƣ vậy, tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano là 1,5.
Hình 3.71, 3.75, 3.76 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp với tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy các hạt đồng nano đƣợc tạo ra chủ yếu ở

dạng hình cầu, có sự phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình 25 ± 4 nm (hình 3.75), 21 ± 6 nm
(hình 3.71) và 5 ± 2 nm (hình 3.76) với tỉ lệ acid ascorbic/Cu2+ lần lƣợt là 0,5; 1,0 và 1,5.

Hình 3.74: Phổ UV-Vis của dung dịch
keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỷ
lệ acid ascorbic/Cu2+ khác nhau

Hình 3.75: Ảnh TEM và giản đồ
phân bố kích thƣớc hạt đồng nano
đƣợc tổng hợp với hàm lƣợng acid
ascorbic/Cu2+ = 0,5

Hình 3.76: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp với với hàm lƣợng acid
ascorbic/Cu2+ = 1,5

d. Ảnh hƣởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+

Hình 3.78: Phổ UV–Vis của dung dịch keo
đồng nano đƣợc tổng hợp với các tỷ lệ
CTAB/Cu2+ khác nhau

Hình 3.79: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thƣớc
của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp khi có mặt của
CTAB với hàm lƣợng CTAB/Cu2+ = 1,5

Trên hình 3.78 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp với tỉ lệ
CTAB/Cu2+ khác nhau. Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu plasmon bề

18

mặt của các hạt đồng nano cũng có sự thay đổi với giá trị bƣớc sóng lần lƣợt là 574 nm, 572 nm, 570 nm
tƣơng ứng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 0; 0,5 và 1,0. Vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần nhƣ không có sự thay
đổi khi tỉ lệ CTAB/Cu2+ tăng từ 1,5 đến 2,5 với giá trị bƣớc sóng ổn định từ 567 đến 568 nm. Kết quả này
cho thấy các hạt đồng nano đƣợc tạo ra có kích thƣớc ổn định và nhỏ nhất khi dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+
≥ 1,5
Hình 3.76 và 3.79 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt đồng nano đƣợc tổng hợp
khi không có và có mặt của CTAB (CTAB/Cu2+ = 1,5). Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ
yếu ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thƣớc trung bình lần lƣợt là 5 ± 2 nm (hình 3.76) và 3 ±
1 nm hình 3 79 Nhƣ vậy, CTAB có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp đồng nano. Vì là chất
hoạt động bề mặt cation, nó có vai trò bảo vệ và ổn định trong quá trình tổng hợp đồng nano thông qua cơ
chế mixen hoặc hấp phụ phân tử lên bề mặt hạt nano Khi càng tăng hàm lƣợng CTAB thì càng nhiều các
phân tử CTAB bao bọc và làm giảm hoạt tính bề mặt hạt đồng nano, do đó các hạt đồng nano tạo ra có
kích thƣớc nhỏ và đồng đều hơn.
e. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB

Hình 3.82: Ảnh TEM và giản đồ phân Hình 3.83: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc
tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 6 %
tổng hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 9 %

Hình 3.84: Ảnh TEM và giản đồ phân
bố kích thƣớc hạt đồng nano đƣợc tổng
hợp với tỷ lệ Cu2+/PVP = 11 %

Hình 3.79, 3.82, 3.83, 3.84 là ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc
tổng hợp với tỉ lệ khối lƣợng Cu2+/PVP khác nhau. Với tỉ lệ Cu2+/PVP = 3 và 6 % (hình 3.79, 3.82), cho
thấy các hạt đồng nano đƣợc tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu, phân bố đều trong phạm vi kích thƣớc trung

bình là 3 ± 1 nm. Khi tỉ lệ Cu2+/PVP tăng cao đến 9% và 11% (hình 3.83, 3.84), các hạt đồng nano đƣợc
tạo ra vẫn ở dạng hình cầu, mật độ phân bố dày đặc hơn và có sự kết đám do hàm lƣợng hạt nano đƣợc
tạo ra nhiều. Tuy nhiên, do sự hiệp đồng bảo vệ đồng thời của 3 chất bảo vệ PVP, axit ascorbic và CTAB,
nên các hạt đƣợc tạo ra vẫn có kích thƣớc nhỏ và đồng đều trong phạm vi kích thƣớc trung bình lần lƣợt
là 4 ± 1 nm và 3 ± 1 nm.
 Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng
clorua và đồng sulfat.


19

Bảng 3.7: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano
từ tiền chất muối đồng nitrat, đồng clorua và đồng sulfat
Tiền chất/
Điều kiện
tổng hợp

Hệ phản
ứng

Điều kiện
khảo sát

Kết quả
UV-Vis
(nm)

Đồng nitrat
Đồng chlorua

- Trợ phân bố trinatri citrat
- Trợ bảo vệ CTAB
- Dung môi Glycerin
- Dung môi nƣớc
- Chất bảo vệ PVP (1.000.000 g/mol)
- Chống oxi hoá acid ascorbic
với đồng nitrat, PVP (58.000 g/mol),
- Chất bảo vệ PVP (40.000 g/mol)
PVA (60.000 g/mol) với đồng clorua
- Chất khử NaBH4.
- Chất khử HH.
Nhiệt độ
Tỉ lệ khối
Nhiệt độ
(oC),
lƣợng
tỷ lệ acid
tỷ lệ
2+
o
Tỉ lệ Cu /
( C), Nồng
nồng độ
trinatri
ascorbic/ CTAB/
PVP
độ chất khử
chất khử
citrat/
CuSO4

CuSO4
NaBH4 (M)
HH
Cu2+
0 ÷ 1,5
100 ÷ 160
đồng
1 ÷ 15 %
30 ÷ 80;
o
C;
nitrat)
đồng nitrat)
0,5 ÷ 3,0 0 ÷ 2,5
0,1 ÷ 0,7
0 ÷ 1,25
1÷7%
0,1 ÷ 0,5
M
(với đồng
đồng clorua)
clorua)
562 ÷ 564; 584 ÷ 562;
562 ÷ 580 580 ÷ 562
Nhiệt độ
( C), nồng
độ chất
khử (M)
o

Điều kiện
tổng hợp
tốt nhất

Kết quả
qua TEM

Đồng sulfat

trinatri
citrat/
Cu2+

562 ÷ 568;
562 ÷ 572
2+

Tỉ lệ Cu
/PVP

1 ÷ 13 %
đồng nitrat)
110; 0,2
 0,5
1÷5%
đồng clorua)
3 ± 2 nm (đồng nitrat)
3 ± 1 nm (đồng clorua)
2 ± 1 (đồng clorua)

Tỉ lệ
đồng
sulfat/
PVP

1 ÷ 13 %

570 ÷ 580;
566 ÷ 580

571 ÷
582

567 ÷
574

567 ÷
573

Nhiệt độ
( C), Nồng
độ chất khử
NaBH4 (M)

tỷ lệ acid
ascorbic/
CuSO4

tỷ lệ
CTAB/

CuSO4

Tỉ lệ
đồng
sulfat/
PVP

50;
0,3

 1,5

 1,5

1 ÷ 11 %

o

3 ± 1 nm

Qua bảng 3.7 có thể đƣa ra thêm những nhận định về quá trình tổng hợp đồng nano nhƣ sau:
 Với hệ phản ứng tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng nitrat và đồng clorua: Sử dụng dung
môi glycerin có độ nhớt cao làm giảm khả năng va chạm và kết tụ của các hạt nano, chất khử hydrazine
hydrat sau phản ứng khử muối đồng cho ra sản phẩm phụ là khí nitơ có khả năng bảo vệ bề mặt đồng
nano không bị o i hoá Hơn nữa, sự hiệp đồng bảo vệ của trinatri citrat và chất bảo vệ PVP trong quá
trình tổng hợp đã cho kết quả dung dịch keo đồng nano có độ tinh khiết cao, ổn định tốt, kích thƣớc nhỏ
với độ phân bố đồng đều.
 Với hệ phản ứng tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng sulfat: Sử dụng dung môi nƣớc, chất
khử NaBH4, hệ ba chất bảo vệ acid ascorbic, CTAB, PVP (Mw: 40.000 g/mol). Với những kết quả thu
đƣợc cho phép thêm những nhận định về quá trình tổng hợp đồng nano nhƣ sau:

- Dung môi nƣớc có độ nhớt thấp, chứa một lƣợng o i hoà tan, độ linh động của các hạt nano cao,
do đó sự va chạm của các hạt nano dễ xảy ra để tạo thành các hạt lớn và lắng tụ. Chất khử NaBH4 trong


20

quá trình khử không tạo ra môi trƣờng bảo vệ đồng nano khỏi quá trình o i hoá nhƣ dung môi glycerin và
chất khử hydrazin. Do vậy, hệ ba chất bảo vệ gồm acid ascorbic, CT

, PVP đóng vai trò quyết định đến

sự ổn định của các hạt đồng nano đƣợc hình thành.
-

cid ascorbic đƣợc biết đến nhƣ là tác nhân chống oxi hoá cho quá trình tổng hợp đồng nano. Bên

cạnh đó, theo Jing Xiong ngoài vai trò bảo vệ các hạt đồng nano, acid ascorbic còn là nguồn cung cấp
điện tử góp phần thúc đẩy phản ứng khử muối đồng đƣợc diễn ra nhanh hơn Theo đó, khả năng bảo vệ
cũng nhƣ cung cấp điện tử của acid ascorbic là do cấu trúc phân tử của nó: Với vai trò bảo vệ là khả năng
tạo phức giữa các nhóm phân cực với ion đồng, sau đó là quá trình hấp phụ lên bề mặt các hạt đồng nano
đƣợc hình thành. Với vai trò cung cấp điện tử, đó là sự dịch chuyển các điện tử trong hệ liên hợp của
phân tử acid ascorbic. Vai trò cung cấp điện tử của acid ascorbic sẽ góp phần đẩy nhanh phản ứng khử
muối đồng sulfat trong quá trình tổng hợp đồng nano Trong môi trƣờng glycerin, việc kết hợp 2 chất bảo
vệ trinatri citrat, PVP cho kết quả khả quan Tuy nhiên, trong môi trƣờng nƣớc kết quả này không thành
công.
- Quá trình tổng hợp đồng nano trong hệ hai chất bảo vệ gồm acid ascorbic và PVP (Mw: 40.000
g/mol) có hạn chế khi chỉ tạo đƣợc các hạt đồng nano với kích thƣớc trung bình nhỏ nhất là 5 ± 2 nm. Khi
có mặt CT

, lúc này đồng nano sẽ đƣợc sự hiệp đồng bảo vệ của ba chất bảo vệ. Kết quả là các hạt

đồng nano tạo ra có kích thƣớc nhỏ và đồng đều hơn với sự phân bố kích thƣớc trung bình là 3 ± 1 nm.
Điều này cho thấy, sự kết hợp giữa CTAB và PVP sẽ tạo ra hiệu ứng bảo vệ không gian tốt với các hạt
đồng nano hình thành, hiệu ứng này không chỉ tạo ra các hạt đồng nano ở kích thƣớc nhỏ mà còn ở nồng
độ cao.
 Với những kết quả đã trình bày trong luận án, có thể kết luận rằng hệ phản ứng tốt nhất cho
quá trình tổng hợp đồng nano trong dung môi glycerin là hệ sử dụng kết hợp hai chất bảo vệ trinatri citrat
và PV

Đối với dung môi nƣớc là hệ có mặt đồng thời của ba chất bảo vệ axit ascorbic, CTAB và PVP.
3.2.3.4 Khảo sát độ ổn định của dung dịch keo đồng nano

Mẫu dung dịch keo đồng nano đƣợc
khảo sát độ ổn định là mẫu đƣợc tổng hợp
với các thông số cụ thể sau: tỉ lệ
CuSO4/PVP = 3 %, tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ =
1,5; CTAB/Cu2+ = 1,5; nồng độ NaBH4 là
0,3 M, nhiệt độ 50 oC Theo thời gian, mẫu
đƣợc ghi phổ UV-Vis bốn lần ở các khoảng
thời gian tƣơng ứng lần lƣợt là 1 tháng, 3
tháng, 5 tháng và 6 tháng Kết quả đƣợc
trình bày hình 3 86

Hình 3.86: Phổ UV–Vis của dung dịch keo
đồng nano theo thời gian khảo sát

Kết quả cho thấy, sau các khoảng thời
gian 1 tháng và 3 tháng, vị trí các đỉnh hấp thu gần nhƣ không thay đổi với giá trị bƣớc sóng cụ thể là 569
nm Sau 5 và 6 tháng, dung dịch keo đồng nano có sự kết tụ và lắng đọng hình 3 87 của các hạt keo

21

đồng nano ở dáy lọ chứa, đồng thời màu sắc thay đổi, đỉnh hấp thu trên phổ UV-Vis nằm ở vị trí 579 nm
Trong dải bƣớc sóng từ 350 đến 800 nm chỉ có một đỉnh hấp thu duy nhất của đồng nano; v ng bƣớc
sóng khoảng 450nm không uất hiện đỉnh của Cu2O Nhƣ vậy, dung dịch keo đồng nano cho độ ổn định
tốt theo thời gian, phổ UV-Vis cho phép dự đoán các hạt đồng nano có kích thƣớc ổn định, không thay
đổi sau 3 tháng Các hạt đồng nano cũng đƣợc bảo vệ tốt, không bị o y hoá bề mặt sau 6 tháng bảo quản
3.3 Kết quả thử nghiệm khả năng kháng và diệt nấm hồng
Dung dịch keo đồng nano đƣợc tổng hợp từ tiền chất đồng clorua trong chất bảo vệ PV , chất trợ
phân bố trinatri citrat (kích thƣớc trung bình 3 ± 1 nm) sẽ đƣợc chọn làm đại diện để thử nghiệm hoat tính
kháng và diệt nấm hồng Corticium Salmonicolor).
3.3.1 Khả năng kháng nấm hồng
Bảng 3.8: Khả năng ức chế sinh trƣởng nấm hồng của đồng nano ở những nồng độ khác nhau
Mẫu

Đƣờng kính mẫu ĐC (cm) Đƣờng kính mẫu chứa nano Cu (cm) Ức chế sinh trƣởng

3 ppm

5

0,5

90%

5 ppm

5

0

100%

7 ppm

5

0

100%

Bảng 3.8 là kết quả kháng nấm hồng của dung dịch keo đồng nano ở các nồng độ khác nhau. Kết
quả cho thấy, với hàm lƣợng đồng nano có nồng độ 5 ppm và 7 ppm cho khả năng kháng nấm hồng hoàn
toàn của dung dịch keo đồng nano. Với hàm lƣợng đồng nano ở nồng độ thấp hơn 3 ppm , dung dịch keo
đồng nano thể hiện hoạt tính thấp hơn với 90 % nấm hồng bị ức chế từ công thức ức chế sinh trƣởng. Khả
năng kháng nấm hồng tốt của dung dịch keo đồng nano có thể đƣợc giải thích là do các hạt nano sẽ tạo
các tƣơng tác từ đó gây ra các biến đổi sinh học bao gồm sự thay đổi cấu trúc cũng nhƣ sự thay các chức
năng của màng tế bào Đồng thời các ion Cu2+ thoát ra từ các hạt nano sẽ tạo các phản ứng với o y, làm
tổn hại đến các tế bào, gây ra sự phá huỷ các protein, lipid, và acid nucleic Một giả thuyết khác đó là các
hạt nano sẽ tạo các liên kết với các gốc chứa lƣu hu nh hình thành liên kết dạng Sulfur-NPs, làm giảm
tổng hàm lƣợng lipid với sự tích tụ bất thƣờng của các acid béo bão hoà saturated fatty acids , dạng
không điển hình đối với nguồn sinh tổng hợp màng lipid membrane lipid biosynthetic cascade
[14,15,43,69,76].
Kết quả kháng nấm hồng của dung dịch keo đồng nano là rất khả quan khi so sánh với kết quả
nghiên cứu kháng nấm Alternaria alternate và Botrytis cinerea trong công trình nghiên cứu của Sahar M.
Ouda [69] Sahar M Ouda đã thử nghiệm hoạt tính với các sản phẩm dung dịch keo bạc nano, đồng nano
và hỗn hợp keo bạc/đồng nano. Kết quả đo đƣờng kính nấm phát triển sau 6 ngày cấy, dung dịch keo bạc
nano (38 nm) ở nồng độ 15 ppm cho khả năng ức chế 59,6 và 52,9 % lần lƣợt với nấm Alternaria
alternate và Botrytis cinerea Tƣơng tự, dung dịch keo đồng nano (20 nm) ở nồng độ 15 ppm chỉ cho kết

quả ức chế với 13,75 và 4,7 %. Hỗn hợp dung dịch keo bạc/đồng nano cho kết quả ức chế lần lƣợt là


22

38,12 và 27 %. Sự hiệu quả hơn hẳn khi thử nghiệm hoạt tính kháng nấm hồng có thể đƣợc giải thích là
do kích thƣớc nhỏ của các hạt đồng nano. Các hạt nano kích thƣớc càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn,
điều này làm cho chúng dễ dàng tƣơng tác một cách chặt chẽ với màng tế bào vi sinh vật, khi đó sự phá
hủy tế bào vi sinh vật không chỉ bởi sự giải phóng ra các ion kim loại trong dung dịch [49,76]
2.3.2 Khả năng diệt nấm hồng
Hình 3 91 đến 3.95 (trong luận án) thể hiện kết quả thử nghiệm hoạt tính diệt nấm hồng của dung
dịch keo đồng nano ở các nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy, nấm hồng vẫn còn phát triển sau 2 lần
phun dung dịch keo đồng nano ở nồng độ là 3 và 5 ppm. Với nồng độ 7 ppm, khả năng diệt nấm hồng là
hoàn toàn sau lần phun thứ hai. Khi nồng độ dung dịch keo đồng nano tăng đến 10 ppm và 20 ppm thì
khả năng diệt nấm hồng là hoàn toàn và ngay tại lần phun đầu tiên Nhƣ vậy, để đạt hiệu quả cho hoạt
tính diệt nấm hồng thì cần phải sử dụng dung dịch keo đồng nano ở nồng độ cao hơn 10 ppm so với
hoạt tính kháng nấm hồng (5 ppm).


23

KẾT LUẬN
KẾT LUẬN

Với các nội dung đã hoàn thành, kết quả của luận án đã thể hiện đƣợc những giá trị nổi bật nhƣ
sau:
1. uận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo
phƣơng pháp khử hoá học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất
khử khác nhau hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: TSC,
AA, CTAB trong 2 hệ dung môi thân thiện với môi trƣờng là glycerin và nƣớc.

Điểm mới từ hệ phản ứng có thể kể đến là sử dụng dung môi glycerin trong chế tạo đồng nano
Kết hợp nhiều chất bảo vệ nhằm đảm bảo các hạt đồng nano hình thành có độ ổn định cao trong môi
trƣờng nƣớc.
2. Tổng hợp đƣợc hệ keo ổn định trong môi trƣờng glycerin với các hệ bảo vệ khác nhau:
Với hệ sử dụng một chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) từ tiền chất đồng o alat phƣơng
pháp khử nhiệt và đồng nitrat phƣơng pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat đều cho các hạt
đồng nano có kích thƣớc lớn (> 5 nm) và nồng độ thấp.
Với hệ chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) và TSC, cho thấy dung dịch keo đồng nano đƣợc
tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat và đồng clorua phƣơng pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat)
đều cho các hạt đồng nano có kích thƣớc nhỏ (3 nm) với nồng độ cao [Cu(NO3)2/PVP = 13 %].
3. Tổng hợp đƣợc hệ keo đồng nano ổn định trong môi trƣờng nƣớc với hệ 3 chất bảo vệ AA, CTAB,
PVP có kích thƣớc hạt đồng nano nhỏ (3 nm) ở nồng độ cao (CuSO4/PVP = 11 %).
4. Các tính chất quang học, cấu trúc bề mặt của vật liệu đồng nano đƣợc thể hiện qua các kết quả
phân tích XRD, UV-Vis và TEM. Sự thay đổi kích thƣớc hạt đồng nano trên ảnh TEM và sự dịch chuyển
đỉnh hấp thu UV-Vis hoàn toàn phù hợp.
5. Tính chất sinh học của vật liệu đồng nano đƣợc thể hiện qua khả năng kháng và diệt nấm hồng
(Corticium Samonicolor) ở nồng độ thấp.
KIẾN NGHỊ

1. Tổng hợp dung dịch keo đồng nano ổn định ở nồng độ cao.
2. Triển khai ứng dụng đồng nano trong các lĩnh vực nông nghiệp, kháng nấm gây bệnh cho cây
trồng.