quân hệ giữa hợp chất cấu trúc và màu sắc sự hấp thu bức xạ tử ngoại khả kiến của hợp chất phức

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Tiểu luận

QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC
SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA
HỢP CHẤT PHỨC

Giảng viên hướng dẫn: TS. ĐỖ THỊ LONG
Sinh viên thực hiện: Nhóm 6
Lớp HP: 210410501

TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM


KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Tiểu luận

QUAN HỆ GIỮA HỢP CHẤT CẤU TRÚC VÀ MÀU SẮC
SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN CỦA
HỢP CHẤT PHỨC

Giảng viên hướng dẫn: TS. ĐỖ THỊ LONG
Sinh viên thực hiện: Nhóm 6
Lớp HP: 210410501

TP.Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014

DANH SÁCH NHÓM 6


STT

MSSV

Họ và tên

Nhiệm vụ

1

12054831

Phạm Thanh Tâm

1.6 và 2.4

2

12056161

Đỗ Nguyễn Phương Thanh

2.1, 2.2 và 2.3

3

12031041

Hoàng Thị Thu Thảo

1.1 đến 1.5,2.3, tổng hợp bài

4

12147961

Nguyễn Nhực Thi

2.3

5

12126851

Từ Thị Thu Thúy

2.1 và 2.5

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bài tiểu luận này lời đầu tiên chúng em xin chân thành cảm ơn
ban giám hiệu trường ĐH Công Nghiệp TP.HCM đã luôn quan tâm tạo điều kiện cơ sở
vật chất, cũng như công tác đào tạo giảng dạy để chúng em có điều kiện học tập tốt.


Em xin chân thành cảm ơn khoa Công Nghệ Hóa Học đã tạo cơ hội và điều kiện
để chúng em có cơ hội học tập tiếp thu nhiều kiến thức bổ ích. Và chúng em cũng xin

chân thành cảm ơn cô Đỗ Thị Long đã hướng dẫn tận tình để chúng em hoàn thành bài
tiểu luận này.
Thông qua nghiên cứu, tìm hiểu và làm bài tiểu luận đã giúp chúng em biết
thêm nhiều kiến thức mới về quan hệ giữa màu sắc và cấu trúc hợp chất, sự hấp thu
phổ UV-VIS của phức chất và ứng dụng của nó. Mặc dù đã cố gắng hết sức hoàn thành
bài tiểu luận theo hướng hoàn chỉnh nhất, nhưng vì kiến thức chuyên môn chưa sâu,
cũng như tầm nhìn còn hạn chế nên bài tiểu luận của chúng em sẽ không tránh khỏi
những thiếu sót. Vì vậy rất mong nhận được sự cảm thông và ý kiến đóng góp của cô,
các bạn và những người quan tâm.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN
…………………………………………………………
…………………………………………………………


…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………
…………………………………………………………

…………………………………………………………
…………………………………………………………

MỤC LỤC


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển năng lượng
Hình 2: Sự chuyển mức năng lượng của các electron trong phân tử.
Hình 3 : Hiệu ứng phối tử nằm trên orbital d
Hình 4 : Sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến
Hình 5 : Phổ UV-VIS của collagen thu được từ da cá
Hình 6: Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp biến số liên tục
Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion
Hình 8. Tiết diện biên của các obitan d
Hình 9: Sự tách mức năng lượng bởi trường bát diện
Hình 10: Giản đồ Orgel: a- đối với các phức d1, d4, d6, d9 spin cao; b- đối với các phức
d2, d3, d7, d8 spin cao; c- đối với phức d5 spin cao
Hình 11: Giản đồ MO đối với phức bát diện ( không kể liên kết ).
Hình 12: Sự tách mức năng lượng bởi các trường đối xứng khác nhau
Hình 13: Giản đồ năng lượng
Hình 14: Phổ electron của [V(H20)6]3+
Hình 15: Phổ d-d của dung dịch Cu(ClO4)2 0.003M
Hình.16. Phổ electron của [Co(NH3)5X]2+
Hình 17: Phổ electron của dung dịch I2 trong CCl4: 1- không có mặt baz Liuyt; 2,3,4có baz Liuyt với nồng độ tăng dần 2 <3 <4.


Hình18. Phổ hấp thụ tử ngoại của một số phức chất fomat và oxalat

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng1: Quan hệ giữa tia hấp thu và màu sắc chất bị hấp thu
Bảng 2: Màu của một số ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch nước
Bảng 3: Hấp thụ ở vùng khả phức của một vài phức chất crom (III)
Bảng 4 : Hấp thụ khả kiến của một vài phức chất của Cr2+ và Mn3+
Bảng 5: Hấp thụ tử ngoại của một số phức monoamintrihalogenoplatinat (II)
Bảng 6: Hấp thụ tử ngoại của một số phức cacboxylato kim loại chuyển tiếp
Bảng 8:Phổ hấp thụ của phức [Pt(Mor)(Am)Cl2]
Bảng 9:Các phân phổ hấp thụ tử ngoại của các phức chất [Pt(Pip)(Am)Cl2]


LỜI NÓI ĐẦU
Phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS) là một trong những phương pháp phổ hấp thu
phân tử có nhiều ứng dụng quan trọng. Thông qua việc khảo sát các đám phổ từ miền
tử ngoại đến miền khả kiến, phương pháp quang phổ UV-VIS là một trong phương
pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc hợp chất vơ cơ, hữu cơ,
phức chất và trong thực tế sản xuất. Đặc biệt đối với phức chất việc nghiên cứu sự hấp
thụ bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức có ý nghĩa, khi mà phức chất đang có nhiều
ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu khoa học và đời sống.
Trên cơ sở đó nhóm chúng em đã tìm hiểu đề tài “Quan hệ giữa hợp chất cấu
trúc và màu sắc: sự hấp thu bức xạ tử ngoại – khả kiến của phức chất”. Thông qua tìm
hiểu thì chúng em xin được tổng hợp lại những kiến thức từ những tài liệu mà chúng
em đã tham khảo.


Phần 1
TỔNG QUAN VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN
(UV-VIS)
1.1 Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron
Khi phân tử hấp thu bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa của nó bị
kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích; phổ thu được gọi là phổ

tử ngoại – khả kiến ( Utraviolet and visible spectra, viết tắt là UV- VIS) .
Vùng sóng: - Tử ngoại (UV): 200-400 nm
-

Khả kiến (VIS): 400-800 nm

Mỗi trạng thái electron ứng với một đường cong thế năng U ( r) và do đó ứng với một
giá trị xác định của tần số dao động riêng của phân tử. Tần số dao động thay đổi khi
chuyển từ trạng thái electron cơ bản lên trạng thái electron kích thích ( vì hệ số lực đần
hồi K thay đổi) sẽ là cho các mức năng lượng quay thay đổi theo do khoảng cách giữa hạt
nhân và momen quán tính thay đổi. Nói cách khác, khi kích thích electron, phổ thu được
sẽ là phổ electron – dao động – quay ( thường được gọi tắt là quang phổ electron) và vì
thế trong một số trường hợp, ngoại cực đại hấp thu tương ứng với quá trình kích thích
electron, trên phổ tử ngoại còn nhận được cả các đỉnh hấp thu ứng với sự quay hay dao
động của phân tử. Năng lượng kích thích khi đó bao gồm năng lượng kết thích electron,
năng lượng kích thích dao động phân tử và năng lượng kích thích sự quay trong phân tử:
∆E = ∆Edt ± ∆Edđ ± ∆Eq
Sự chuyển trạng thái của electron xảy ra rất nhanh (10 -12 -10-16s) so với chu kì dao
động của hạt nhân (10-12 -10-13), nghĩa là trong khoảng thời gian kích thích electron, hạt
nhân chỉ di chuyển được một khoảng cách bằng một phần nghìn biên độ hoặc bé hơn nên
9


trong thực tế có thể coi như đứng yên (nguyên lí Frank – Condon). Khi có sự thay đổi
trạng thái năng lượng, sự chuyển dời được đặc trưng bằng mũi tên thẳng đứng nối liền hai
trạng thái (để đảm bảo khoảng cách hai nhân không đổi).
A

0-0

0-1

0-2 0-3 0-4 0-5

v

Hình 1: Phổ hấp thu tương ứng với mức chuyển năng lượng
Khi không xét đến các mức năng lượng quay, các mức năng lượng electron, năng
lượng dao động của hai hai phân tử hai nguyên tử được biểu diễn bởi các đường cong thế
năng . Ở nhiệt độ thường, đa số các phân tử ở mức dao động v=0. Theo nguyên lý frank –
Condon, sự dịch chuyển trạng thái I lên trạng thái kích thích II được biễn bằng mũi tên
thẳng đứng.Thường r0’> r0 nên khi nối từ trung điểm của dao động v 0 (là điểm có giá trị
mật độ xác suất đại cực đại) đến đường cong II thường gặp đường cong II tại điểm có
v’≠0.
Trong thực tế, phổ electron thu được không cho thấy rõ các dao động dưới dạng vân
phổ như trên mà có dạng những đường cong với một vài cực đại tù. Nguyên nhân đưa đến
hiện tượng trên là do sự tổ hợp giữa các mức năng lượng (electron, dao động, quay) của
các trạng thái electron khác nhau của phân tử cũng như do ảnh hưởng của dung môi, nhiệt
độ và độ phân giải của máy quang phổ. Vì những lý do trên, dựa vào phổ electron thường
chỉ kết luận được nguồn gốc các vân hấp thu tương ứng với các chuyển mức giữa các
trạng thái electron mà ít khi có thể chỉ rõ các mức dao động trong đó. Để có thể phần nào
quan sát được cấu tạo dao động, người ta thường đo mẫu ở thể khí hoặc dung môi trơ.
10


1.2 Các kiểu chuyển mức electron và phân biệt các kiểu chuyển mức electron
1.2.1 Các kiểu chuyển mức electron
Theo cơ học lượng tử thì quỹ đạo electron của các phân tử bao gồm orbital liên kết σ,
π orbital phản liên kết σ*, π* vào orbital không liên kết n. Các electron nằm ở orbital nào
sẽ được gọi bằng tên của orbital tương ứng (electron σ, electron π hay electron ). Electron

n chính là các electron không các liên kết ở dị tố như O, S, N hay còn gọi electron tự do.
Tùy thuộc vào mỗi phân tử cụ thể có thể có các orbital σ 1,σ2,.. π1, π2…na, nb… với các mức
năng lượng khác nhau mà mỗi trạng thái electron đều có thể môt tả bởi một đường cong
thể năng riêng. Sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích tương ứng
với sự chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn bao gồm chuyển mức
N → V, chuyển mức N → Q, chuyển mức N → R và chuyển mức kèm theo sự chuyển
dịch điện tích.
Chuyển mức N → V là Sự chuyển dịch electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái
phản liên kết, gồm chuyển mức σ→ σ * (thường được thấy ở vùng tử ngoại xa) và chuyển
mức π→π*( thường được thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến).
Chuyển mức N→ Q là sự chuyển electron từ trang thái không liên kết n chuyển lên
trạng thái phản liên kết, gồm chuyển mức n→ σ * thường được thấy ở vùng tử ngoại và
chuyển mức n→π* thường được thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến.
Chuyển mức N → R là sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có năng
lượng rất cao theo hướng ion hóa phân tử; phổ thu được ở vùng tử ngoại xa và thường
được dùng để xác định năng lượng ion hóa phân tử.

Các chuyển mức N → V, N→ Q, và N → Q là những chuyển mức năng lượng mà
trong đó electron bị kích thích một cách định vị thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử.
Ngoài chuyển mức loại này còn có cả những chuyển mức do electron chuyển từ một
11


σ*
E

σ*

Hình 2: Sự chuyển mức năng lượng của các electron trong phân tử

nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử này đến một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác,
đó là chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích và chuyển mức d-d. Nói cách khác, đây
là những chuyển mức do sự chuyển dịch electron giữa các orbital phân tử định vị ở các vị
trí khác nhau.
Sự chuyển mức kèm chuyển dịch điện tích làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh (hệ
số hấp thu 104 trở lên) ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến. Phổ thu được gọi là phổ chuyển
điện tích. Sự hấp thu kèm theo sự chuyển điện tích thường gặp ở các hợp chất vô cơ và
phức chất. Trong phức chất, sự chuyển electron phối tử L vào các orbital trống của các
ion trung tâm làm xuất hiện các vân hấp thu mạnh ở vùng tử ngoại của nhiều phức chất
kim loại chuyển tiếp.
Phổ hấp thu electron và màu sắc của các phức kim loại chuyển tiếp còn được giải
thích bằng thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử. Theo các thuyết này, ở trạng
thái tự do 5 orbital d ( gồm hai orbital có đám mây điện tử phân bố theo trục d 2z, dx2-y2 và
ba orbital có đám mây điện tử phân bố không theo trục d xy, dxz, và dyz đều có mức năng
lượng giống nhau.

12


Khi kết hợp với phối tử thành các phức có cấu trúc lập thể khác nhau, chúng bị tách
ra thành các nhóm có năng lượng khác nhau tùy trường hợp cụ thể.Giản đồ năng lượng
(hình) cho thấy ảnh hưởng của trường phối tử làm cho các mức năng lượng orbital d phân
tách thành các mức năng lượng khác nhau. Sự chuyển mức electron giữa các mức năng
lượng d bị tách ra bởi trường phối tử gọi là chuyển mức d- d và chính chuyển mức này
làm cho kim loại chuyển tiếp có khả ăng hấp thu bức xạ khả kiến (có màu). Chuyển mức
d-d thường có cường độ yếu ( ε khoảng 0,1 đến 100).

dz2

dx2 –y2

Ion tự do
dxy

dxz
dyz
Ion phức, trường bát diện

Hình 3 : Hiệu ứng phối tử nằm trên orbital d
 Độ mạnh của trường phối tử tang dần theo thứ tự sau:

I-< Br-< Cl-< F- < OH-< CrO42-~ H2O < SCN- < NH3< ethylendiamine < NO3- < CNGiá trị ∆E tăng theo đô mạnh của trường phối tử tương ứng với giá trị λ nhỏ đi.
Khi xem xét theo quan điểm của thuyết MO, hiệu năng lượng ∆E trong chuyển mức
d-d giữa mức cao nhất và mức thấp còn phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết σ giữa
kim loại và phối tử, có giá trị tăng dần như sau:
Mn2+< Ni2+ < Co2+< Fe2+< V2+< Fe3+< Cr3+< V3+<
Co3+< Mn4+< Mo3+ < Pd4+< Ir3+ < Re4+< Pt4+

13


1.2.2 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron electron
Để phân biệt các kiểu chuyển mức electron người ta dựa vào cường độ hấp thu, hiệu
ứng gây ra do dung môi lên giá trị λ CĐ và ảnh hưởng của các nhóm thế. Trong thực tế,
vùng khả kiến và vùng tử ngoại gần được quan tâm nhiều hơn các vùng khá trong hai
vùng kể trên thường gặp các chuyển mức n→π* ; π→π*, chuyển mức d-d và chuyển mức
kèm chuyển điện tích.
 Chuyển mức n→π* có các đặc điểm sau:
- Hệ số hấp mol nhỏ (< 103)
- Chịu hiệu ứng cận sắc đối với dung môi phân cực hoặc có khả năng tạo liên kết

-

hidro với sự dịch chuyển khoảng 5-20nm.
Bị triệt tiêu trong môi trường axit mạnh do sự proton hóa hoặc sự tạo thành sản

-

phẩm cộng đã liên kết mất đôi electron n.
Khi gần các nhóm đẩy electron vào nhóm mang màu chứa electron n cũng làm cho

vân n→π* dịch chuyển về bước song ngắn hơn.
 Chuyển mức π→π* thường có đặc điểm ngược với chuyển mức n→π*:
- Hệ số hấp thu mol lớn (103-105)
- Chịu hiệu ứng trường sắc đối với dung môi phân cực với sự dịch chuyển khoảng 5-

20 nm.
Khi gắn các nhóm đẩy electron vào nhóm mang màu chứa electron n làm cho vân

→π* dịch chuyển về phía có bước sóng dài hơn.
 Chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích và chuyển mức d-d:
- Hệ số hấp thu mol nhỏ với chuyển mức d-d (< 10 2) và khá lớn với chuyển mức
-

kèm theo sự chuyển điện tích( khoảng 104)
Dung môi có khả năng solvat hóa tốt gây hiệu ứng cận sắc đối với dịch chuyển
kèm theo sự chuyển điện tích.

1.3 Quy tắc chọn lọc trong phổ electron
-

Tất cả các hàm sóng trong phân tử được phân thành hàm chẵn (kí hiệu g) và hàm lẻ
(kí hiệu u). Đối với các phân tử có tâm đối xứng, các chuyển mức g→u và u→g là
được phép, còn các chuyển mức g-g và u-u là bị cấm. Quy tắc này được gọi là quy

-

tắc chọn lọc theo tính chẵn lẻ.
Chuyển mức ở các phân tử không có tâm đối xứng phụ thuộc vào tính đối xứng
của trạng thái đầu và trạng thái cuối.
14


-

Chuyển mức giữa các trạng thái có độ bội khác nhau. Ví dụ: chuyển mức
singlet→trilet là bị cấm. Chuyển mức loại này thường có ε < 1.

Các quy tắc trên được xây dựng vào mô hình đơn giản và có thể không hoàn toàn nghiệm
đúng đối với các phân tử thực. ví dụ: như xét về mặt lý thuyết, chuyển mức n→π* trong
nhóm cacbonyl là bị cấm nhưng trên phổ hấp thu vẫn nhận được một vân ở khoảng
300nm có ε từ 101 đến 102.

1.4 Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của vật chất
Ánh sáng nhìn thấy bao gồm dải bức xạ có bước sống từ 700 đến 396 nm được gọi
là ánh sáng trắng. Khi ánh sáng trắng chiếu qua một lăng kính sẽ bị tách thành một số tia
màu (đỏ, cam, vàng, lục, lam ,chàm, tím) ứng với khoảng bước sóng hẹp hơn. Một tia
màu với một khoảng bước song xác định khi đập vào võng mạc sẽ cho ta cảm giác về
màu sắc xác định. Cần lưu ý rằng giữa các tia màu cạnh nhau không có một ranh giới thật
rõ rệt. Việc chia ánh sáng trắng thành 7,8 hay 9 tia màu… còn tùy thuộc vào lăng kính và
khả năng của người quan sát. Ngoài ra, trong vùng phổ của ánh sáng trắng sẽ có một số

màu phụ nhau, là các màu mà khi trộn chúng lại, ta sẽ có màu trắng.
Một vật có màu hay không được giải thích dựa vào kết quả tương tác khi chiếu
sáng vật đó:
-

Nếu ánh sáng bị khuếch tán hoàn toàn hoặc đi qua hoàn toàn thì vật đó sẽ có
màu trắng hoặc không màu đối với người quan sát. Ví dụ thủy tinh chỉ hấp thu
các bức xạ có bước song nhỏ hơn 360nm nên trong suốt đối với các bức xạ khả
kiến. Ngược lại, nếu tất cả các tia của ánh sáng trắng đều bị hấp thu thì vật đó

-

sẽ có màu đen.
Một vật có màu, ví dụ đỏ là do nó đã hấp thu chọn lọc trong vùng khả kiến theo
một trong các kiểu sau:
+ Hấp thụ tất cả các tia trừ tia màu đỏ
+ Hấp thu ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao chỉ tia còn lại cho mắt
ta có cảm giác màu đỏ.
+ Hấp thu tia phụ của tia đỏ (tức hấp thu tia màu lục).

15


Thật ra, để một hợp chất có màu không nhất thiết λCĐ phải nằm trong vùng khả kiến mà
chỉ càn cường độ hấp thu ở vùng khả kiến là đủ lớn. Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thu
và màu của chất hấp thu được nêu dưới bảng sau:
Bảng1: Quan hệ giữa tia hấp thu và màu sắc chất bị hấp thu
Màu của chất hấp thu

Tia bị hấp thu

λ, nm

400-430
430- 490
490-510
510-530
530-560
560-590
590-610
610-730

Màu
Tím
Xanh
Lục xanh
Lục
Lục vàng
Vàng
Da cam
Đỏ

Vàng lục
Vàng da cam
Đỏ
Đỏ tím
Tím
Xanh
Xanh lục
Lục

1.5 Ghi và biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến
1.5.1. Ghi phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS)
a. Máy phổ UV- VIS
Những bộ phận chủ yếu của máy phổ UV-VIS là:
(1) – nguồn bức xạ ( tử ngoại: đèn D2, khả kiến: đèn W/I2)
(2) – bộ tạo đơn sắc có nhiệm vụ tách riêng từng dải sóng hẹp (đơn sắc)
(3) – bộ phận chia chùm sáng sẽ hướng chùm tia đơn sắc đi tới cuvet đựng dung dịch

mẫu (4) và cuvet đựng dung môi (5)

16


(6) – bộ phân tích (detector) sẽ so sánh cường độ chùm tia sáng đi qua dung dịch (I) và
đi qua dung môi I0. Ở đó tín hiệu quang được di chuyển thành tín hiệu điện. Sau khi
khuếch đại thì được chuyển đến máy tính (7) để ghi lại đường cong sự phụ thuộc của
log I0/I vào λ.
Chỉ có các máy phổ đặc biệt mới đo được vùng tử ngoại xa (λ<200nm). Các
máy phổ UV-VIS thông thưởng đều ghi phổ trong vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến
(λ từ 200-800nm)

(4)

6

(1)

(2)

(3)

(6)

(7)

(5)

Hình 4 : sơ đồ nguyên lí máy phổ ngoại tử kiến
1- Nguồn sáng ; 2- bộ phận tạo đơn sắc ; 3- bộ phận chia chùm sáng

4- cuvet chứa dung dịch ; 5- cuvet chứa dung môi ; 6- detector ; 7- computer
17


b. Dung môi dùng đo phổ tử ngoai khả kiến
Dung
môi
λ(min)

CH3CN

H2 O

C6H12

190

191

197

C6H14 C2H5OH CH3OH
201

203

204

(C2H5)2O

CH2Cl2

CHCl3

CC

215

220

237

25

Dung môi dùng để đo phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) phải không hấp thu ở vùng cần
đo. Để nghiên cứu vùng tử ngoại gần người ta dùng các dung môi như

n-hexan,

xiclohexan, metanol, etanol, nước là những chất chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại xa. Khi chỉ

quan tâm đến sự hấp thụ ở vùng tử ngoại khả kiến thì ngoài dung môi kể trên có thể dùng
một trong các dung môi không màu bất kì như clorofom, đioxan, benzen. Dung môi để đo
phổ UV-VIS cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng nhỏ của tạp chất trong đó
cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu. Dưới đây dẫn ra giá trị bước sóng tối thiểu có thể
sử dụng đối với một số dung môi thông thường khi đo trong cuvet 1cm.
Người ta có thể đô phổ UV- VIS của các chất ở trạng thái lỏng nguyên chất hoặc ở thể
khó. Đối với các dung môi vô cơ phân li trong dung dich thì phổ thu được là phổ của các
ion solvat hóa. Để có được thông tin về các ion không solvat hóa người ta đo phổ của
chúng ở dạng rắn : hoặc dùng các đơn tinh thể, hoặc dùng cách ép viên với KCl hoặc
NaCl, hoặc đo ở trạng thái huyền phù.
c. Cách chuẩn bị dung dịch để đo phổ tử ngoại- khả kiến
Thông thường mẫu được đo ở trạng thái dung dịch. Chỉ cần vài ml dung dịch với
nồng độ thích hợp là đủ. Độ nhạy của phép đo là rất cao vì vậy mẫu cần phải cân với
nồng độ chính xác 0.1 mg, dùng bình định mức và pipet khi pha dung dịch. Dung dịch
cần phải có nồng độ sao cho độ hấp thụ (A) của nó vào khoảng 0.7-1.5 tức là rơi vào
vùng nhạy cảm cao của máy quang phổ. Căn cứ vào giá trị ε thông thường của chuyển
mức electron cần nghiên cứu, dự vào công thức : A= εlC ta tính được nồng độ cần có của
dung dịch khi đo.

18


Trong thực tế, phổ của phức chất thường gồm nhiều vân hấp thụ ứng với các
chuyển mức có ε khác xa nhau. Vì vậy để thu được phổ ứng với chuyển mức d-d cần đo
với dung dịch có nồng độ lớn, còn để thu được phổ ứng với các chuyển mức khác thì đo
với dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.
1.5.2 Biểu diễn phổ tử ngoại khả kiến
Máy phổ UV-VIS ghi cho ta phổ UV-VIS dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ A
vào bước sóng λ. Vì A phụ thuộc vào nồng độ và chiều dày của lớp chất hấp thụ nên để
đặc trưng cho một chất người ta dùng giá trị ε (hoặc lgε) vào λ: Đường cong ε=f(λ).

Hình 5 : Phổ UV-VIS của collagen thu được từ da cá
Khi mô tả vân phổ cần phải nêu ba đặc trựng của nó là :
+ Vị trí vân phổ ghi bằng giá trị λ ở đỉnh phổ cao nhất gọi là λmax.
+ Cường độ vân phổ ghi bằng giá trị ε hoặc lgε tai giá trị λmax.
+ Hình dáng vân phổ ghi rõ vân gọn, đối xứng hay không, có một hay nhiều đỉnh phổ, vai
phổ.

19


1.5.3 Các thuật ngữ thường dùng
Để mô tả phổ UV-VIS người ta thường dùng các thuật ngữ như : vân hấp thụ, đỉnh
phổ, vai phổ, λmax và εmax.
Để mô tả những thay đổi của các vân phổ do ảnh hưởng của các yếu tố cấu trúc hoặc
môi trường, người ta thường sử dụng các thuật ngữ sau :
-

Hiệu ứng thẩm màu : sự dịch chuyển cực đại hấp thụ về phía bước sóng dài hơn

-

(làm λmax tăng)
Hiệu ứng nhợt màu hay chuyển dịch xanh là sự chuyển dịch cực đại hấp thụ về

-

phía bước sóng ngắn hơn ( làm giảm λmax)
Hiệu ứng đậm màu là hiệu ứng làm tăng cường độ hấp thụ (tăng ε)
Hiệu ứng nhạt màu là hiệu ứng làm giảm cường độ thụ ( giảm ε)

Nhóm mang màu dùng để chỉ nhóm nguyên tử có chứa electron lãnh trách
nhiệm hấp thụ bức xạ trong trưởng hợp đang xét.

1.6 Ứng dụng phổ UV- VIS
Như đã nói ở trên, phương pháp phổ UV – VIS là một trong những phương pháp
được ứng dụng sớm nhất và rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc của hợp chất, trong
đó có nghiên cứu hợp chất phức. Độ chính xác khi định lượng bằng phương pháp quang
phổ UV – VIS phụ thuộc vào độ tuyến tính và độ dốc của đường A = f(C) ở khoảng nồng
độ cần phân tích (độ dốc càng lớn thì độ chính xác càng cao). Ở phần này chỉ nêu một vài
ví dụ cho thấy khả năng ứng dụng phong phú của phương pháp quang phổ UV – VIS.
-

Phân tích hỗn hợp

Để phân tích các hỗn hợp phức tạp với nhiều thành phần, người ta thường dùng
phương pháp sắc kí lỏng với detector UV – VIS. Sau khi được tách bằng sắc kí, mỗi
thành phần được nhận dạng nhờ vào phổ UV – VIS của chúng. Sau khi hoàn thành việc
phân tích, máy sẽ in ra sắc kí đồ và phổ UV – VIS tương ứng với các phổ của sắc kí đồ
theo yêu cầu của người sử dụng. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong phân tích
dư lượng các hóa chất trong thực phẩm, phân tích môi trường, phân tích hóa sinh,.. Các
20


máy quang phổ UV – VIS hiện đại có khả năng xác định các nồng độ riêng rẽ trong hỗn
hợp gồm n cấu tử. Muốn định lượng, người phân tích cần cung cấp cho máy một hệ
phương trình bậc nhất với n ẩn số dưới hình một ma trận gồm n cột và tối thiểu n hàng lần
lượt bằng các dung dịch chuẩn của từng cấu tử cần được xác định. Máy sẽ sử dụng tính
chất cộng độ hấp thu quang để giải hệ phương trình và cho kết quả nồng độ từng cấu tử
trong hỗn hợp phân tích.
-

Xác định khối lượng phân tử

Muốn xác định khối lượng phân tử của chất A chẳng hạn, sử dụng B là hợp phần
đã biết rõ khối lượng và hệ số hấp thu mol B để chuyển A thành dẫn xuất AB Khối lượng
phân tử của AB được tính như sau:
MAB = BlC/D
Với B- hệ số hấp thu mol của B được chấp nhận cho AB nếu mật độ quang D được đo tại
bước sóng mà ở đó chỉ có B hấp thu mà A không hấp thu
l- bề dày của cuvet; C – nồng độ (g/l) của AB.
Khối lượng phân tử của A sẽ là MA = MAB – MB.
-

Xác định thành phần của phức chất

Thành phần của phức chất trong dung dịch có thể được xác định bằng phương
pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến theo một trong các phương pháp khác nhau
như phương pháp biến số liên tục, phương pháp tỉ lệ mol,…
+Phương pháp biến số liên tục: Giả sử phức chất có thành phần MLn với M là ion
kim loại và L là phối tử. Pha một dãy dung dịch có nồng độ M(C M) và L(CL) thay đổi
nhưng tổng nồng độ (CM + CL) bằng giá trị C không đổi. Đặt f là biến số, ta có: C L = f.C;
CM = (1-F).C
Khi tạo phức giữa M và L, nếu nồng độ của phức tạo ra trong dung dịch là [ML n]
thì tổng nồng độ của M và L còn lại là :
21


[M] = (1-f).C – [MLn], [L] = f.C – n.[MLn]
Như vậy, nồng độ của [MLn] thay đổi phụ thuộc vào f (bằng 0 khi f bằng 0 hay
bằng 1 và có giá trị cực đại ở một số trung gian). Nếu đo độ hấp thụ của dung dịch tại

bước sóng mà ở đó, M và L không hấp thu thì giá trị của f ở điểm giá trị hấp thu đạt cực
đại tương ứng với nồng độ cực đại của ML n với n=f/(1-f). Như vậy, ta sẽ có phức M2L khi
n=1/2 (với f=0.67); phức ML khi n=1 (với f=0.50), phức ML 2 khi n=2 (với f=0.33). Diểm
cực đại tìm được bằng cách vẽ A theo f. Từ đường cong A = f(f), dung phương pháp
ngoại suy, vẽ tiếp tuyến của đường cong. Từ giao điểm của hai tiếp tuyến chiếu xuống
trục hoành tìm giá trị của f.

A

00.331ff

Hình 6: Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp biến số liên tục
+Phương pháp tỉ lệ mol: Pha một số dung dịch có cùng lượng ion kim loại M,
thêm L vào theo tỉ lệ mol tăng dần. Đo độ hấp thu của dung dịch và vẽ đường cong hấp
thu theo tỉ lệ mol của phối tử và ion kim loại sẽ nhận được một đường thẳng có đoạn đầu
tăng tuyến tính và gấp khúc thành một đường song song với trục x. Vị trí điểm gấp khúc
cho biết tỉ lệ giữa phối tử và ion kim loại, tức xác định được thành phần của phức.

22


A

0123456

mol

Hình 7: Tỉ lệ mol phối tử so với ion kim loại

23

Phần 2
SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI CỦA PHỨC
CHẤT
2.1 Sự có màu của phức chất
Để giải thích sự có màu của các phức, người ta đề ra thuyết chuyển dịch electron
từ phối tử sang ion trung tâm. Độ dài sóng đám phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ còn phụ
thuộc nhiều vào bản chất của phối tử và số phối trí của phức.
Ví dụ: NH3 và H2Sal đều là hai thuốc thử không màu nhưng NH 3 tạo với Zn(II)
Ag(I) Hg(II) thành các phức không màu nhưng tạo với Cu 2+ thành phức màu xanh; H2Sal
tạo với Al3+ Ga3+… thành phức không màu, nhưng tạo với Fe 3+ thành các phức FeSal (màu
tím), FeSal-2 (đỏ) và FeSal32- (vàng) như vậy rõ ràng không thể gán cho màu của FeSal và
CuNH3 là do các phối tử gây nên. Có lẽ hợp chất đó có màu là do có sự dịch chuyển
electron từ phối tử snag ion trung tâm.
Sự phụ thuộc màu sắc của hợp chất vào phối tử và số phối tử chứng tỏ sự phân bố
các liên kết trong không gian có vai trò lớn. Ta lại thấy màu của sắt Salixilat đậm hơn rất
nhiều màu của phức sắt với tactrat, chứng tỏ các electron vòng thơm của phối tử có tham
gia vào tính màu của phức. Về bản chất sự tạo phức của ion kim loại với amoniac và các
amin là giống nhau. Song các amin (ví dụ phenatrolin) tạo được phức màu với một số lớn
ion kim loại có tính mang màu, các phức này có độ bền rất lớn do hình thành các liên kết
vòng càng.

2.2 Nguyên nhân sự phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến
24


Nếu phân tử ở trạng thái electron cơ bản o gặp bức xạ tần số v thích hợp (tử ngoại
hoặc khả kiến), nó có thể hấp thụ bức xạ và chuyển lên trạng thái electron kích thích 1. Từ
trạng thái kích thích, nhờ phát xạ ngẫu nhiên hoặc cưỡng bức hay bằng cách truyền năng

lượng cho chuyển động nhiệt…(không phát xạ), phân tử sẽ trở về trạng thái electron cơ
bản.
Các obitan có liên quan tới chuyển mức electron thường là obitan bị chiếm cao
nhất (HOMO) và obitan không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Như vậy nguyên nhân làm
phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại- khả biến là sự chuyển electron từ mức năng lượng thấp
lên mức cao hơn. Chính vì vậy, phổ hấp thụ tử ngoại- khả biến còn được gọi là phổ hấp
thụ electron hoặc gọn hơn là phổ electron.
Có một số nguyên nhân dẫn đến những vân hấp thụ tử ngoại- khả biến ở các phức
chất.
- Thứ nhất, có thể có chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự chuyển electron từ
phối tử tới ion trung tâm hoặc ngược lại.
- Thứ hai, ở các kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d ( chuyển mức giữa các
phân thức d bị tách ra bởi trường phối tử).
- Thứ ba, có những chuyển mức electron thuộc các nhóm mang màu ở phối tử.
Ngoài ra còn cần lưu ý đến sự hấp thụ của ion cầu ngoại nếu nó thể hiện ở vùng
phổ nghiên cứu. Bởi vì cầu ngoại thường là các ion vô cơ đơn giản , do đó ở mục này chủ
yếu xem xét sự hấp thụ bức xạ tử ngoại- khả kiến của cầu nội.
Theo tính toán lý thuyết, cường độ hấp thụ ứng với mỗi chuyển mức electron được
biểu diễn bởi công thức sau:
ε = 0,87.1020 .P.a
P: xác suất chuyển (nhận giá trị từ 0 đến 1)
a: diện tich hứng bức xạ của hệ hấp thụ
25