Giáo trình hóa phân tích 2

Chơng 1
Sai số trong phân tích định lợng.
Xử lí số liệu thực nghiệm theo
phơng pháp thống kê

Trong phân tích định lợng (bằng các phơng pháp hóa học hay các phơng
pháp vật lí và hóa lí) việc đánh giá các kết quả phân tích là một trong các khâu
không thể thiếu, trong đó tính sai số là quan trọng nhất vì nó chỉ ra kết quả phân
tích thu đợc đúng và chính xác tới mức độ nào.
1.1. các khái niệm và định nghĩa
Mỗi kết quả phân tích theo các nguyên nhân này hoặc các nguyên nhân khác
đều mắc sai số. Do đó thay vì giá trị thực à của đại lợng cần xác định, ta luôn
nhận đợc giá trị gần đúng. Cần biết đánh giá mức độ và đặc điểm của giá trị gần
đúng này, tức độ chính xác của kết quả phân tích. Độ chính xác đặc trng đồng
thời 2 dạng sai số: sự phân tán các kết quả xác định đại lợng cần tìm do các sai
số ngẫu nhiên (độ lặp lại) và sai số hệ thống (độ đúng).
Giả sử ta tiến hành xác định một đại lợng nào đó n lần bằng một qui trình
phân tích duy nhất (tức phép xác định đợc lặp lại n lần), cho ta các kết quả tơng
ứng x1, x2, , xn. Giá trị trung bình số học x :
n

xi

x = i =1
n

(1.1)

x thờng khác với giá trị thực à của đại lợng cần xác định.

Độ lặp lại của phơng pháp phân tích đợc xác định bởi sai lệch của các giá

trị riêng lẻ xi so với giá trị trung bình số học x và có nguyên nhân do các sai số
ngẫu nhiên. Độ lặp lại càng cao nếu các sai lệch trên càng nhỏ và ngợc lại.
Độ đúng của phơng pháp phân tích là sự gần nhau của giá trị trung bình số
học x với giá trị thực à (tức phản ánh sự sai lệch giữa x và à) và có nguyên nhân
do sai số hệ thống. x càng gần với µ, ®é ®óng cµng cao, sai sè hƯ thèng cµng nhỏ
và ngợc lại.
11


Độ đúng của phơng pháp phân tích đợc đánh giá nhờ các mẫu chuẩn (đÃ
biết chính xác đại lợng cần đo tức giá trị thực à).
Để đánh giá về độ chính xác của phơng pháp phân tích, nhất thiết phải so
sánh cả độ đúng và độ lặp lại của các kết quả phân tích. Độ chính xác cao đòi hỏi
độ đúng và độ lặp lại cao. Điều này tơng tự nh khi bắn bia, đòi hỏi độ chụm cao
của các lần bắn (độ lặp lại cao) và phải trúng vào vòng điểm 10 (độ đúng cao).
1.1.1. Sai số tuyệt đối và sai số tơng đối
Sai số tuyệt đối (kí hiệu là ) là hiệu số giữa giá trị trung bình số học x và
giá trị thực à của đại lợng cần xác định (à thờng không biết, trờng hợp với
mẫu chn míi biÕt µ):
ε = x −µ

(1.2)

ε cã thĨ mang dấu dơng hoặc dấu âm và có thứ nguyên nh đại lợng x
cần xác định.
Sai số tuyệt đối không cho ta thấy mức độ gần nhau của giá trị xác định
đợc x và giá trị thực, tức không cho thấy đợc độ đúng của phép phân tích. Để
đánh giá đợc ®é ®óng cđa phÐp ph©n tÝch, ng−êi ta th−êng dïng sai số tơng đối.
Sai số tơng đối (kí hiệu là S) là tỉ số giữa sai số tuyệt đối và giá trị thực à
hoặc giá trị trung bình x :

S=


à

hay

S=


x

(1.3)

Thờng sai số tơng đối đợc biểu diễn vào phần trăm:

S(%) = .100
à

hay

S(%) =


.100
x

(1.4)

Ví dụ: Khối lợng thực của nguyên tố A trong mẫu là 45,2 mg, của nguyên

tố B trong mẫu đó là 215,4 mg. Giá trị xác định bằng thực nghiệm theo cùng một
phơng pháp của A là 45,8 mg, cđa B lµ 216,0 mg.
Nh− vËy sai sè tuyệt đối khi xác định A và B đều bằng +0,6 mg. Nhng
phép xác định B đúng hơn vì xác ®Þnh 216 mg míi chØ sai 0,6 mg, trong khi đó
xác định A chỉ với 45,8 mg đà mắc sai số 0,6 mg.
Sai số tơng đối sẽ chỉ ra việc xác định B chính xác hơn xác định A:

12

Với A:

S(%) =

0,6.100
≈ +1,3%
45,2

Víi B:

S(%) =

0,6.100
≈ +0,3%
215,4


1.1.2. Phân loại các nguồn sai số
Tùy thuộc vào nguyên nhân gây ra sai số, ngời ta dùng các khái niệm sai số
hệ thống và sai số ngẫu nhiên.
Sai số hệ thống là những sai số do các nguyên nhân cố định gây ra và đợc

lặp lại trong tất cả các lần xác định, do đó nó luôn có dấu dơng hoặc dấu âm,
nghĩa là các giá trị xác định đợc xi luôn lớn hơn à hoặc luôn nhỏ hơn à.
Sai số hệ thống có thể do chính phơng pháp không đúng, các dụng cụ đo
lờng nh cân, các dụng cụ đo thể tích nh pipet, buret, bình định mức không
đúng thể tích trên vạch chia, các máy đo hiệu chỉnh sai, do hóa chất không tinh
khiết, do xác định nồng độ dung dịch chuẩn sai, do ngời tiến hành phân tích
không có kĩ năng nghề nghiệp, thiếu kinh nghiệm phân tích.
Về nguyên tắc, sai số hệ thống có thể phát hiện đợc và loại trừ nh sửa
chữa, hiệu chỉnh lại dụng cụ, máy đo, tinh chế hóa chất, kiểm tra lại dung dịch
chuẩn...
Sai số hệ thống phản ánh sự sai lệch giữa giá trị trung bình số học x và giá
trị thực à của đại lợng cần phân tích hay phản ánh độ đúng của phơng pháp
phân tích.
Sai số ngẫu nhiên là những sai số do các nguyên nhân không cố định, không
biết trớc, thay đổi không theo qui luật: lúc dơng, lúc âm, tức giá trị xác định
đợc xi lóc lín h¬n x , lóc nhá h¬n x .
Nguyên nhân có thể do khách quan: nhiệt độ thay đổi, môi trờng khí quyển
không sạch... hoặc do chủ quan: ngời phân tích một lúc nào đó thiếu tập trung
hoặc tiến hành phân tích đôi khi thiếu thận trọng.
Với sai số ngẫu nhiên, ta không thể biết trớc để loại trừ các nguyên nhân
gây ra nó mà chỉ cố gắng ®Ĩ gi¶m sai sè ®ã tíi møc tèi thiĨu b»ng cách tiến hành
phân tích thật cẩn thận và tăng số lần phân tích rồi cuối cùng xử lí các số liệu
bằng phơng pháp thống kê.
Nh trên đà nêu, sai số ngẫu nhiên phản ánh sự sai lệch của từng giá trị riêng
lẻ xi với giá trị trung bình x tức phản ánh độ lặp lại của phơng pháp phân tích.
Ngoài hai loại sai số trên còn có sai số thô là sai số lớn do đọc sai kết quả
cần đo, tính nhầm, do không cẩn thận khi làm việc. Khi xử lí kết quả thực
nghiệm, các dữ kiện với sai số thô đợc loại bỏ.
1.1.3. Các đại lợng trung bình
Giả sử tiến hành n lần phân tích bằng một phơng pháp duy nhất, ta nhận

đợc n giá trị đại lợng cần xác định là x1, x2, ..., xi, ..., xn.
13


- Giá trị trung bình số học đợc xác định theo biÓu thøc (1.1):
n

∑ xi

x + x 2 + ... + x i + ... + x n i =1
=
x= 1
n
n

- Giá trị trung bình bình phơng:
n

x i2

x bp =

x12 + x 22 + ... + x i2 + ... + x 2n
= i =1
n
n

(1.5)

- Giá trị trung bình nh©n:

n

x nh = n x1x 2 ...x i ...x n = n x i
i =1

(1.6)

Thờng trung bình nhân đợc biểu diễn dới dạng logarit thập phân để tiện
cho tính to¸n:
lg x nh =

lg x1 + lg x 2 + ... + lg x i + ... + lg x n
n

(1.7)

1.1.4. Ghi giá trị gần đúng. Chữ số có nghĩa
Kết quả phân tích (đo trực tiếp hoặc qua tính toán) phải đợc biểu diễn bằng
các chữ số có nghĩa sao cho chỉ chữ số cuối cùng là gần đúng (không đủ tin cậy)
còn tất cả các chữ số trớc đó đều chính xác (đủ tin cậy).
Nếu thiếu vắng các dữ kiện cụ thể, dao động của chữ số gần đúng coi bằng
1. Khi có các dữ kiện cụ thể, giá trị dao động (độ không tin cậy) của chữ số ci
cïng lín h¬n. VÝ dơ, ti cđa mét sè ngän núi trên mặt trăng là 3,86 0,04 tỉ
năm. Chữ số cuối 6 là gần đúng (dao động 4) còn các chữ số 3; 8 là chính xác.
Chữ số gần đúng đà đợc làm tròn số theo nguyên tắc: nếu chữ số d (không
chính xác) ở sau nó 5 thì thêm 1 vào chữ số gần đúng.
Ví dụ: số 1,357 làm tròn còn 1,36. Chữ số 6 là gần đúng, các chữ số 1; 3 là
chính xác.
Khi cân trên cân phân tích có độ nhạy 10-4g đợc kết quả m = 1,2354g thì
chữ số cuối 4 là gần đúng. Các chữ số đứng trớc nó đều chính xác.

Khi chuẩn độ, thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn ghi đợc trên buret chẳng
hạn bằng 21,58ml thì 8 là gần đúng, còn các chữ số đứng trớc nó là chính xác.
Chữ số có nghĩa là tất cả các chữ số khác 0 và số 0 trong các trờng hợp sau:
số 0 ë gi÷a 2 ch÷ sè cã nghÜa, sè 0 viết ở cuối bên phải của số (số nguyên hay sè
thËp ph©n).
14


VÝ dơ, sè 0,0105 cã 3 ch÷ sè cã nghÜa. Hai số 0 ở đầu không phải chữ số có
nghĩa. Số 0 ở giữa 1 và 5 là chữ số có nghĩa.
Các số sau: 0,104 ; 1,04 ; 104 và 1,04.104. Các chữ số 1 và 0 đứng ở giữa
là chính xác, chữ số 4 là gần đúng nhng tất cả chúng đều là các chữ số có nghĩa
và 4 số trên đều có 3 chữ số có nghĩa.
Chú ý là các số 0 đứng ở trớc, đầu số (nh 0,0105) không phải là chữ số có
nghĩa, chúng chỉ cho biết vị trí dấu phảy trong số thập phân.
Với các chữ số 0 ở cuối số, chẳng hạn nếu ta viết 5000 (4 chữ số có nghĩa)
tức là khi đo ta đà chú ý đến không chỉ hàng trăm, hàng chục mà cả hàng đơn vị.
Còn nếu khi đo chỉ chú ý đến hàng trăm thì số trên phải viết 5,0.103. Nh vậy số
gần đúng chứa các chữ số không có nghĩa phải viết ở dạng tích số của 2 thừa số:
thừa số đầu là số chỉ gồm các chữ sè cã nghÜa, thõa sè thø hai lµ lịy thõa của 10,
tức 10n.
Giả sử có số gần đúng a = 9724000.
Nếu chỉ có 3 chữ số có nghĩa thì a = 9,72.106
Còn nếu có 4 chữ số có nghĩa thì a = 9,724.106
Đa số các trờng hợp trong thực tế phân tích, các số gần đúng thờng có 3 -4
chữ số có nghĩa.
Để tính toán kết quả phân tích dựa vào dữ kiện thực nghiệm đợc ghi bằng
các số gần đúng, cần lu ý các điểm sau:
a. Khi cộng và trừ các số gần đúng (thờng là các số thập phân), trong kết quả
cuối cùng cần giữ lại số chữ số sau dấu phảy không vợt quá số chữ số ®ã cã

trong sè Ýt tin cËy nhÊt (tøc sè gÇn đúng có chữ số cuối cùng là gần đúng ở giá trị
lớn trong số thập phân).
Ví dụ:
197,0 + 106,371 = 303,4
(viết đúng)
197,0 + 106,371 = 303,371
(viết không đúng)
b. Khi nhân và chia các số gần đúng, kết quả phải làm tròn tới số chữ số có nghĩa
bằng số chữ số có nghĩa ít nhất trong số gần đúng mang nhân hoặc chia.
Các ví dụ:
12,853
ì
3,5
=
45
(5 chữ số có nghĩa)
(2 chữ số cã nghÜa)
(2 ch÷ sè cã nghÜa)
1378
:
0,27
=
5,1.103
(4 ch÷ sè cã nghÜa)
(2 ch÷ sè cã nghÜa)
(2 ch÷ sè cã nghÜa)
94,3
:
2,358
=

39,992 = 40,0
(3 ch÷ sè cã nghÜa)
(4 ch÷ sè cã nghÜa)
(3 ch÷ sè có nghĩa)
2
327 ì 23 = 75.10
(chứ không phải 7521)
15


454 : 75 = 6,1
(chứ không phải 6,05 hay 6)
c. Khi nâng số gần đúng lên lũy thừa bậc 2, bậc 3, trong kết quả chỉ giữ lại số chữ
số cã nghÜa b»ng sè ch÷ sè cã nghÜa cđa sè gần đúng đợc nâng lên lũy thừa.
Ví dụ: 1,252 = 1,56
d. Khi khai căn bậc 2, bậc 3, trong kết quả chỉ giữ lại số chữ số có nghĩa bằng số
chữ số có nghĩa của số gần đúng đợc khai căn.
Ví dụ:

1,25 = 1,12

g. Độ chính xác của phép đo đại lợng nào đó phải nh nhau. Tức tất cả các số
viết ở cùng dạng và kết thúc ở cùng cấp bậc. Ví dụ, kết quả 2 lần đo cùng một đại
lợng không đợc viết 5,434 và 5,40 hoặc 5,4 và 5,40 mà phải viết 5,43 và 5,40.
1.2. xử lí số liệu thực nghiệm theo phơng pháp thống
kê toán học
Các kÕt qu¶ rót ra tõ lÝ thut sai sè chØ áp dụng cho các sai số ngẫu nhiên,
tức đà giả thiết là các sai số hệ thống đà đợc loại trừ trong các lần đo, xác định
giá trị đại lợng cần tìm.
1.2.1. Lí thuyết về sai số ngẫu nhiên

Cơ sở cđa lÝ thut sai sè ngÉu nhiªn cã 2 ln đề đà đợc thực nghiệm
khẳng định:
a. Khi số lần đo rÊt lín (n → ∞) sai sè ngÉu nhiªn cã trị số bằng nhau nhng
khác dấu, nghĩa là sai số về phía làm tăng cũng nh về phía làm giảm giá trị đo
thờng gặp là nh nhau.
b. Theo giá trị tuyệt đối, những sai số lớn ít gặp hơn những sai sè nhá. Nãi c¸ch
kh¸c, x¸c st xt hiƯn sai số giảm theo chiều tăng giá trị tuyệt đối của sai số.
Giả sử ta tiến hành n lần đo trực tiếp một đại lợng nào đó. Giá trị thực của
nó là à (không biết, cần tìm). Các kết quả đo là x1, x2, ..., xi, ..., xn.
Sai số tuyệt đối của lần đo thứ i là:
xi = xi - à , suy ra
xi = µ + ∆xi
ViÕt cơ thĨ cho từng lần đo:
x1 = à + x1
x2 = à + ∆x2
...........
(1.8)
xi = µ + ∆xi
...........
xn = µ + ∆xn
16


Céng tõng vÕ cña (1.8) ta cã:
n

n

i =1

i =1

∑ x i = nà + x i

(1.9)
n

xi

Nếu dùng giá trị trung bình số học x =

i =1

thì:

n

1 n
x i
n i =1

µ=x−

(1.10)

1
∑ ∆x i = 0
n →∞ n

Khi n thì lim

à= x

và

Tức khi số lần đo n rất lớn, n , giá trị thực của đại lợng cần đo à bằng
giá trị trung bình số học x . Tuy nhiên, trong thực tế không thể tiến hành với số lần
đo n mà n chỉ hữu hạn, cho nên à chỉ gần với x (tức à x ). Nhiệm vụ đặt ra
là phải xác định đợc sai lệch này tức sai số tuyệt đối của cả dÃy thí nghiệm:
x = x - à
(1.11)
Sự xuất hiện của xi và xi là hoàn toàn ngẫu nhiên. Theo lí thuyết sắc xuất,
các đại lợng ngẫu nhiên đợc phân bố theo định luật phân bố chuẩn, đối xứng
Gauss. Mật độ phân bố sắc xuất của các đại lợng ngẫu nhiên (xi, xi) đợc biểu
diễn theo các hàm số sau:
y(x i ) =

1
σ 2π

y ( ∆x i ) =

 x −µ 
− 0,5 i

 σ 
e

1
σ 2π

2

 ∆x − 0 
− 0,5 i 
 σ 
e

(1.12)
2

=

1
σ 2π

 ∆x 
− 0,5 i

e

2

(1.13)

(1.12)
Xác suất xuất hiện các đại lợng ngẫu nhiên xi (hoặc xi) trong khoảng dx
là y ( x i ) dx (hc y ( ∆x i ) .dx ).
n

( x i à) 2

Giá trị

2 = i =1

n

(1.14)

2 đợc gọi là phơng sai (hay phơng sai toàn tập, khái niệm toàn tập để
chỉ tất cả các giá trị có thể có của xi hoặc ∆xi)

17


n

( x i à) 2

Giá trị

= i =1

n

(1.15)

đợc gọi là độ lệch chuẩn hay sai số bình phơng trung bình, là đại lợng
đặc trng cho độ phân tán.

Đồ thị của y ( x i ) và y (x i ) với một số giá trị của có dạng đối xứng nh
trên hình 1.1.

Hình 1-1. Đồ thị các hàm y(xi) và y(xi) với một số giá trị của
Đồ thị hàm y(xi) có các điểm uốn ë x1 = µ + σ vµ x2 = µ - (còn đồ thị
hàm y(xi), 2 điểm uốn tơng ứng là + và -).
Đồ thị có 2 đại lợng đặc trng sau:
+ à là trị số trung bình toàn tập (à = x khi n ) là đại lợng mà so sánh với
nó ta có sự sai lệch của đại lợng ngẫu nhiên xi (trờng hợp y(xi) thì à = 0).
Trục đối xứng của đồ thị đi qua µ ë tr−êng hỵp y(xi) vµ 0 ë y(∆xi).
+ σ2 đặc trng cho mức độ nhanh chóng của sự giảm xắc suất xuất hiện xi (hay
xi) khi tăng giá trị tuyệt đối của xi (hay xi). Khi giá trị nhỏ (sai số bình
phơng trung bình nhỏ), các đờng y(xi), y(xi) cao và hẹp, có ymax lớn, giá trị
y max =

18

1
. Nghĩa là càng nhỏ, độ lặp lại càng cao, các giá trị thu đợc càng
2


gần giá trị thực, xác suất xuất hiện càng lớn khi các giá trị thu đợc càng gần giá
trị thực.
Diện tích giới hạn dới đờng cong và trục hoành biểu diễn xác suất xuất
hiện các đại lợng xi hoặc xi.
Diện tích dới đờng cong và toàn bộ trục hoành (gồm các giá trị từ - đến
+) bằng 1.
Diện tích dới đờng cong và trục hoành giới hạn trong khoảng là 0,683;
trong khoảng 2 là 0,9546 và trong khoảng 3 là 0,9974, nghĩa là chỉ có

khoảng 0,3% các giá trị nằm ngoài giới hạn 3. Do đó, đôi khi ngời ta dùng
tiêu chuẩn 3 để phân biệt đại lợng ngẫu nhiên (sai số ngẫu nhiên) với sai số hệ
thống và sai số thô.
1.2.2. Biên giới tin cậy (cận tin cậy)
Vì kết quả đo của từng thí nghiệm mang yếu tố ngẫu nhiên nên độ lệch
x = x à tức sai số tuyệt đối của cả dÃy thí nghiệm cũng có đặc trng ngẫu

nhiên. Có thể viết giá trị thực cần tìm nằm trong khoảng x x < à < x + x hay:
à = x x

Cần xác định biên giới tin cậy x.
Nếu sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn Gauss thì có thể xác định
đợc biên giới tin cậy hay à ở trong khoảng nào đó. Kết quả tính cho các công
thức sau:

n

à = x ± 1,96
n
σ
µ = x ± 2,58
n
µ = x ± 0,67

víi x¸c st 50%
víi x¸c st 95%
víi x¸c st 99%

C¸c công thức trên chỉ đúng khi n rất lớn, n .
Tuy nhiên trong thực tiễn phân tích số thí nghiệm n nhỏ (n), xác định

biên giới tin cậy nh thế nào, ta xét ở phần sau.
a. Các đại lợng đặc trng cho độ phân tán khi số thí nghiệm nhỏ
Các công thức (1.12) ữ (1.15) đợc rút ra cho n . Khi n nhỏ, hữu hạn,
phơng sai và độ lệch chuẩn đợc kí hiệu và biểu diễn qua các công thức sau:

19


n

∑ (x i − x) 2

+ Ph−¬ng sai

S2 = i =1

(1.16)

n 1

S2 đợc gọi là phơng sai mẫu (hay phơng sai) cđa tõng phÐp ®o.
n

∑ (x i − x )2

i =1

S=

+

(1.17)

n 1

S đợc gọi là độ lệch chuẩn mẫu (hay ®é lƯch chn) cđa tõng phÐp ®o,
chÝnh lµ sai sè bình phơng trung bình của từng phép đo.
n

xi

x = i =1

Trong (1.16) vµ (1.17)

n

vµ l−u ý khi n → thì x à và S 2 ; S .
2

+ Phơng sai của giá trị trung bình S2 bằng phơng sai mẫu chia cho số lần thí
x

nghiệm:
n

(x i − x) 2

S2 =
x

S 2 i =1
=
n
n ( n 1)

(1.18)

+ Độ lệch chuẩn của giá trị trung bình S x :
n

Sx =

+ Hệ số biến động

=

S
=
n

(x i − x)2

i =1

n (n − 1)

S
.100
x

(1.19)
(1.20)

Nh− vËy ω chÝnh là sai số bình phơng trung bình tơng đối biểu diễn vào %.
b. Xác định biên giới tin cậy
Biên giới tin cậy đợc xác định theo giá trị Sx đà tìm đợc và theo chuẩn
student (t). Chuẩn t đợc thiết lập theo công thức:
t=

x à
Sx

=

x à
S

n

(1.21)

Giá trị t phụ thuộc sè bËc tù do K = n - 1 vµ vào xác suất tin cậy (hay độ tin
cậy) P. Số thí nghiệm càng nhỏ, P càng lớn thì t càng lớn. Trong bảng 1-1 là giá
trị của t ứng với ®é tin cËy P vµ sè bËc tù do K = n - 1.
20


Bảng 1-1
Giá trị của t ứng với độ tin cậy P vµ sè bËc tù do K = n - 1

K

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

0,90

P
0,95

0,99

6,314
2,920
2,353
2,132
2,015
1,943
1,895
1,860
1,833
1,812

12,706
4,303
3,182
2,776
2,571
2,447
2,365
2,306
2,262
2,228

63,657
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,499
3,355
3,250
3,169

Tõ (1.21) rót ra:
µ = x ± tS x = x

Với = tS x =

tS
= x

n

(1.22)

tS
là biên giới tin cậy.
n

Nh vậy giá trị thực à nằm trong khoảng (khoảng tin cậy):
x <à < x +

(1.23)

đợc biểu diễn theo đơn vị tuyệt đối (sai số tuyệt đối) nh− µ, x .
ε cịng cã thĨ biĨu diƠn theo % tức sai số tơng đối, khi đó:
(%) =

.100
tS
=
.100
x
x n

(1.24)

+ Độ chính xác của phép phân tích đợc đặc trng bằng giá trị nghịch đảo của .
Giá trị hay (%) càng nhỏ, độ chính xác càng cao.
Ghi chú: + Khi xử lí các dữ kiện thực nghiệm theo thống kê thờng lấy độ tin
cậy P = 0,95 để xác định t; P = 0,95 nghĩa là có 95% giá trị thực nghiệm thu đợc

nằm trong khoảng tin cậy, còn lại 5% nằm ngoài khoảng đó do mắc sai số lớn.
+ Khi viết kết quả cuối cùng cần tìm theo công thức (1.22) chú ý
thờng lấy 1 hoặc 2 chữ số có nghĩa, khi đó số gần đúng x viết kết thúc ở chữ số
dao động tơng ứng với giá trị của . Ví dụ, khi tính kết quả cho ε = 0,00213 cßn x
= 6,2354, ta lÊy ε = 0,002 (1 chữ số có nghĩa) và viết kết quả à = 6,235 0,002.
21


1.2.3. Kiểm tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm
Nếu trong một dÃy các kết quả thực nghiệm x1, x2, ..., xi, ..., xn có kết quả
khác biệt với các kết quả khác, sẽ có nghi ngờ mắc sai số thô, không ngẫu nhiên.
Có thể kiểm tra các dữ kiện trên bằng thống kê, trên cơ sở đó cho phép loại bỏ
hay giữ lại kết quả bị nghi ngờ.
a. Kiểm tra theo tiêu chuẩn 3 hay 3S (cách này ít dùng)
Tính giá trị trung bình số học x . Tìm xi =xi - x của giá trị nghi ngờ xi.
n

∑ (x i − x )2

TÝnh S =

i =1

n −1

.

So sánh xi với 3S. Nếu xi 3S thì xi mắc sai số ngẫu nhiên, không bỏ
đợc. Còn nếu xi > 3S thì xi mắc sai số thô, cần loại bỏ.
Nếu có 1 số giá trị xi có kết quả xi > 3S, trớc hết loại bỏ giá trị xi có xi

lớn nhất. Với các giá trị xi còn lại tính x , S rồi kiểm tra lại nh trên.
b. Kiểm tra theo tiêu chuẩn Q (chuẩn Đixơn)
Cách này đợc dïng khi sè thÝ nghiƯm 3 ≤ n ≤ 10.
Gi¶ sử có n giá trị thực nghiệm xếp theo thứ tự tăng dần x1, x2, ..., xn-1, xn.
Trong đó xn bị nghi ngờ mắc sai số thô, xn-1 là giá trị lân cận của nó trong dÃy.
Chuẩn Q đợc tính theo c«ng thøc:
Q=

x n − x n −1
x max − x min

(1.25)

Với xmax = xn
xmin = x1
Nếu giá trị nghi ngờ là giá trị nhỏ nhất x1, thì:
Q=

x 2 x1
x max x min

(1.26)

Giá trị Q = Qtn đem so sánh với Qlt trong bảng 1-2 ứng với độ tin cËy P =
0,95 vµ sè thÝ nghiƯm b»ng n. Nếu Qtn > Qlt, cần loại bỏ giá trị xn hoặc x1; còn nếu
Qtn Qlt thì không bỏ đợc.
Ví dụ: Dùng chuẩn Q để kiểm tra 7 kết quả thùc nghiÖm sau: 5,12 ; 6,82 ;
6,12 ; 6,32 ; 6,22 ; 6,32 ; 6,02.
Trớc hết sắp xếp các kết quả theo thứ tự tăng dần:
5,12 ; 6,02 ; 6,12 ; 6,22 ; 6,32 ; 6,32 ; 6,82.

KiĨm tra gi¸ trÞ nhá nhÊt 5,12

22


x − x1 6,02 − 5,12
Q tn = 2
=
= 0,53
x 7 − x1 6,82 − 5,12

Theo b¶ng 1-2, víi n = 7, P = 0,95 th× Qlt = 0,51.
VËy Qtn = 0,53 > Qlt = 0,51 nên giá trị x1 = 5,12 phải bỏ.
Bây giờ còn 6 kết quả từ 6,02 đến 6,82. Kiểm tra giá trị 6,82 nghi ngờ hơi
cao. Với dÃy còn 6 kết quả, lập:
x x 5 6,82 − 6,32
Q tn = 6
=
= 0,625
x 6 − x1 6,82 − 6,02

Tõ b¶ng 1-2, víi n = 6, P = 0,95 th× Qlt = 0,56.
Nh− vËy Qtn = 0,625 > Qlt = 0,56 nên phải bỏ giá trị 6,82
DÃy thí nghiệm chỉ còn 5 kết quả từ 6,02 đến 6,32.
Kiểm tra giá trị nhỏ nhất trong dÃy 6,02:
Q tn =

6,12 − 6,02
= 0,33
6,32 − 6,02

Theo b¶ng 1-2, víi n = 5, P = 0,95 th× Qlt = 0,64.
VËy Qtn = 0,33 < Qlt = 0,64 nên không thể bỏ giá trị 6,02.
Kết quả kiểm tra giá trị lớn nhất 6,32 cũng cho thấy không thể bỏ giá trị này.
Bảng 1-2
Giá trị Q ứng với độ tin cậy P vµ sè thÝ nghiƯm n
n

3
4
5
6
7
8

0,90

P
0,95

0,99

0,89
0,68
0,56
0,48
0,43
0,40

0,94

0,77
0,64
0,56
0,51
0,48

0,99
0,89
0,76
0,70
0,64
0,58

c. KiĨm tra theo chn F (chuẩn Fisơ)
Chuẩn này dùng để so sánh độ lặp lại cđa 2 d·y thÝ nghiƯm b»ng c¸ch so
s¸nh tØ sè của 2 phơng sai:
S2
F= 1
S 22

(1.27)

trong đó S12 là phơng sai lín h¬n øng víi bËc tù do K1 = n1 - 1 víi n1 - sè thÝ
nghiƯm trong d·y nµy.
23


S22 là phơng sai bé hơn ứng với bậc tự do K2 = n2 - 1 víi n2 - sè thí

nghiệm trong dÃy còn lại.

Nh vậy F luôn lớn hơn 1.
So sánh F = Ftn với giá trị Flt ứng với độ tin cậy P = 0,95 và các số bËc tù do
K1, K2 trong b¶ng 1-3.
NÕu Ftn ≤ Flt , độ lặp lại của 2 dÃy thí nghiệm là ®ång nhÊt, chóng thc
cïng 1 tËp, cã thĨ gép chung, tính x .
Nếu Ftn > Flt , độ lặp lại của 2 dÃy khác nhau, chúng không cùng 1 tập,
không thể gộp lại để tính x .
Bảng 1-3
Giá trị F ứng với độ tin cậy P = 0,95 và các sè bËc tù do K1, K2
K1
K2

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

1

2

3

4

5

6

8

10

161
18,51
10,13
7,71
6,61
5,99
5,59
5,32
5,12
4,96
4,84
4,75

200
19,00
9,55
6,94
5,79
5,14

4,74
4,46
4,26
4,10
3,98
2,88

216
19,16
9,28
6,59
5,41
4,76
4,35
4,07
3,36
5,71
3,59
3,49

225
19,52
9,12
6,39
5,19
4,53
4,12
3,84
3,63
3,48

3,36
3,26

230
19,30
9,01
6,26
5,05
4,39
3,97
3,69
3,48
3,23
3,20
3,11

234
19,33
8,94
6,16
4,95
4,28
3,87
3,58
3,37
3,22
3,09
3,00

239

19,37
8,84
6,04
4,82
4,15
3,73
3,44
3,23
3,07
2,95
2,85

242
19,29
8,73
5,96
4,74
4,06
3,63
3,34
3,13
2,97
2,86
2,76

VÝ dơ: Theo kÕt qu¶ của 6 lần phân tích hàm lợng CaCO3 bằng phơng
pháp A ta tính đợc độ lệch chuẩn của phơng pháp này là 4,3mg. Theo 5 lần
phân tích theo phơng pháp B ta tính đợc độ lệch chuẩn là 2,1mg. Hỏi độ lặp lại
của các phơng pháp trên có đồng nhất không?
Ftn =

4,32
2,12

= 4,19

Từ bảng 1-3, ứng với K1 = 5, K2 = 4 th× Flt = 6,26.
Nh− vËy Ftn = 4,19 < Flt = 6,26 , độ lặp lại của hai phơng pháp là đồng nhất.

24


d. KiĨm tra theo chn t
+ Dïng chn t t×m sai sè hƯ thèng
Gi¶ sư cã n kÕt qu¶ thùc nghiệm x1, x2, ..., xn. Tính đợc giá trị trung bình số
học x , độ lệch chuẩn theo (1.17), độ lệch chuẩn của giá trị trung bình Sx =

S
.
n

Giả sử x à rất lớn, phải xét có phải do nguyên nhân ngẫu nhiên hay do
mắc sai số hệ thống.
Lập chuẩn

t=

x à
Sx

=

x à

n

S

(1.28)

So sánh t = ttn với tlt trong bảng 1-1 ứng với P = 0,95 và số bậc tù do K = n - 1.
NÕu ttn > tlt thì sai số x à không phải là ngẫu nhiên mà là sai số hệ thống
gây nên.
Sai số hệ thống khi đó E = x - à.
Ví dụ: Các kết quả phân tích khối lợng của nguyên tố X lµ 6,12 ; 6,32 ;
6,22 ; 6,32 vµ 6,02 mg. Hỏi phơng pháp phân tích có mắc sai số hệ thống
không? Nếu giá trị thực của X là 6,50mg.
Trớc hết kiểm tra theo chuẩn Q ta thấy không cần loại bỏ giá trị nào. Sau
đó tính:
n

xi

x = i =1
n

- Giá trị trung bình số học

= 6,20

(x i x )
n

2

- §é lƯch chn

S = i =1

- LËp chn

t tn =

n 1

x à
S

= 0,13

n = 5,16

Từ bảng 1-1, giá trị tlt (ứng với P = 0,95 và K = 4) là 2,776. Do đó, ttn > tlt và
phơng pháp mắc sai số hệ thống.
+ Dùng chuẩn t để so sánh 2 giá trị trung bình
Giả sử có 2 dÃy thÝ nghiÖm:
D·y 1: cã n1 thÝ nghiÖm, K1 = n1 - 1; giá trị trung bình x1 , phơng sai S12
D·y 2: cã n2 thÝ nghiÖm, K2 = n2 - 1; giá trị trung bình x 2 , phơng sai S22
LËp chuÈn t theo c«ng thøc:
25

t=

x1 − x 2

víi

Sx

S12 S 22
+
n1 n 2

Sx =

(1.29)

TÝnh t = ttn rồi so sánh với tlt từ bảng 1-1 víi P = 0,95 vµ sè bËc tù do
K = K1 + K2 = n1 + n2 - 2.
NÕu ttn tlt thì 2 giá trị trung bình thuộc cùng 1 tập và có thể gộp 2 dÃy để
tính x chung và biên giới tin cậy.
Nếu ttn > tlt thì x1 , x 2 khác nhau rõ rệt, chúng không cùng 1 tập, không
thể gộp đợc.
+ Dùng chuẩn t để loại trừ kết quả nghi ngờ
Giả sử có n + 1 kết quả đo x1, x2, ..., xn, xn+1 , trong đó xn+1 nghi ngờ mắc sai
số thô.
n

xi

Coi dÃy 1 có n kết quả đo x1, x2, ..., xn cã x =

i =1

n

; K1 = n - 1

d·y 2 chỉ có 1 kết quả xn+1 do đó x = x n +1 ; K2 = 1
LËp chuÈn
víi

Sx = S

t=

x n +1 − x

(1.30)

Sx

1
1
1 1
n +1
+
=S
+ =S

n1 n 2
n 1
n

(1.31)

ë đây S đợc tính theo công thức:
2
(x i x ) + ∑ (x n +1 − x n +1 )2
n

S=

i =1

K1 + K 2

∑ (x i − x )
n

=

2

i =1

n

(1.32)

TÝnh t = ttn råi so s¸nh víi tlt từ bảng 1-1 ứng với P = 0,95 và K = n.
Nếu ttn > tlt , sự khác biệt không phải ngẫu nhiên, phải loại bỏ giá trị xn+1.
1.2.4. Các bớc xử lí thống kê các dữ kiện thực nghiệm đo trực tiếp
Giả sử có n giá trị đo trực tiếp x1, x2, ..., xn.
Xử lí thống kê qua các bớc sau:
a. Kiểm tra các giá trị thực nghiệm (ví dụ theo chuẩn Q) để loại bỏ kết quả
nghi ngờ mắc sai số thô.
b. Tính x =

26

1 n
xi
n i =1


∑ (x i − x )
n

c. TÝnh ®é lƯch chn S =

i =1

2

và

n 1

Sx =

S
n

d. Tra bảng 1-1 tìm t øng víi P = 0,95 vµ K = n - 1
e. Tìm biên giới tin cậy = tS x =

tS
n

g. Viết kết quả à = x
Nếu cho biết trớc à thì so sánh x với à theo chuẩn t để xác định có sai số
hệ thống hay không.
Ví dụ: Kết quả phân tích khối lợng nguyên tố X lµ 53,2 ; 53,6 ; 54,9 ;
52,3 ; 53,6 ; 53,1 và 58,1 mg.
Các bớc xử lí:
+ Kiểm tra loại bỏ sai số thô theo chuẩn Q: Giá trị 58,1 là đáng ngờ. Sau khi xếp
thứ tự các giá trị theo chiều tăng dần.
x x 6 58,1 54,9
= 0,55
Q tn = 7
=
x 7 − x1 58,1 − 52,3

Tính

Từ bảng 1-2 giá trị Qlt (ứng với P = 0,95 vµ n = 7) lµ 0,51. VËy Qtn > Qlt và
giá trị x7 = 58,1 mắc sai số thô phải loại bỏ.
Kiểm tra theo chuẩn Q giá trị 6 kết quả còn lại thấy không cần bỏ giá trị nµo.
+ TÝnh

x=

+ TÝnh

S=

∑ x i = 53,5 (mg)
n

∑ (x i x ) = 0,86
2

n 1

+ Giá trị t từ bảng 1-1 là: 2,571
+ Biên giới tin cậy =
+ Giá trị cần tìm

tS
= 0,9
n

à = x = 53,5 0,9 (mg)

Nh vậy độ chính xác xác định bởi


.100 = 1,68%
x

1.2.5. Độ chính xác của các đại lợng đo gián tiếp
Giả sử đại lợng xác định gián tiếp y là hàm của các đại lợng đo trực tiếp
x1, x2, ..., xn , tøc y = f(x1, x2, ..., xn)
- Giá trị trung bình y = f ( x1, x 2 ,..., x n )
- Ph−¬ng sai cđa y tÝnh theo c«ng thøc:
27


2

S2y

Trong ®ã

2

 ∂y  2  ∂y  2
 ∂y
 S x + 
 S x + ... + 
= 
1
2
 ∂x1 
 ∂x 2 
 ∂x n
∂y
∂x i

2

 2
 S x
n


(1.33)

là đạo hàm riêng của y theo xi , Si2 là phơng sai của các

đại lợng đo trực tiếp xi.
y =

- Độ chính xác (biên giới tin cậy)

tS y

(1.34)

n

n - số thí nghiệm để nhận các giá trị trung bình x i và để tính y ; t tra trong
bảng 1-1 ứng với P = 0,95 và K = n - 1
ày = y

- Giá trị thực của y:

tS y
n

= y ± tS y = y ± ε

víi

Sy =

hay

y=

Sy
n

- Với hàm có dạng tổng hoặc hiệu: y = x1 ± x2 ± ...
th× S2y = S2x + S2x + ...
1

2

- Với hàm có dạng tích hoặc thơng: y = x1. x2...
2

2

 Sx 
 Sx
 Sy 
th×   =  1  +  2
 y 

 x1
x2

x1
x 2 ...

2


+ ...



Ví dụ: Xác định giá trị trung bình, biên giới tin cậy của tỉ trọng hợp kim
Cu - Zn và độ lệch chuẩn với độ tin cậy P = 0,95, dựa trên các giá trị trung bình
của 3 lần đo:
m = 420,20g ; Sm = 0,22g ; V =50,15cm3 ; SV = 0,12cm3.
d≈d=

m 420,20
=
= 8,379 g/cm3
50,15
V
2

2

  m 
  m 

 ∂ V  
 ∂ V  
2    2
Sd =
Sm +     S2V
 ∂m 
 ∂V 





trong ®ã:
Do ®ã:

m
∂ 
V = 1 ;
∂m
V

2
2
m 2
2 Sm
Sd =
+
S
2
4 V

V

28

m
∂ 
V =− m
2
∂V
V

V


2

vµ

Sd =

2

V S2m + m S 2V
V

2

=

(50,15.0,22) 2 + (420,20.0,12) 2
50,15 2

Víi P = 0,95 ; K = n - 1 = 2 , giá trị =

tSd
n

=

0,02

4,303.0,02
0,05
3

Vậy: d = 8,38 ± 0,05 (g/cm3).

29


30


Chơng 2
Phơng pháp phân tích khối lợng

Phân tích khối lợng là tách chất ở dạng sạch, không lẫn tạp chất và cân.
Thờng quá trình tách đợc tiến hành bằng phản øng kÕt tđa. Trong mét sè Ýt tr−êng
hỵp, cÊu tư cần phân tích đợc tách ở dạng hợp chất bay hơi (phơng pháp cất).

Phân tích khối lợng, trong nhiều trờng hợp là phơng pháp tốt nhất để giải
quyết nhiệm vụ phân tích, chẳng hạn khi phân tích các mẫu có hàm lợng chất
định phân lớn hơn 0,1%, nhất là khi yêu cầu phân tích số lợng mẫu hạn chế.
Độ chính xác của phơng pháp cao, sai số xác định có thể đạt 0,1%. Phân
tích khối lợng là phơng pháp không cần mẫu chuẩn.
Tuy nhiên, nhợc điểm của phơng pháp phân tích khối lợng khiến phơng
pháp ít đợc dùng là tốn nhiều thời gian, thao tác phức tạp. Thờng phơng pháp
này đợc sử dụng khi cần độ chính xác cao nh để kiểm tra nồng độ các dung
dịch chuẩn.
2.1. nguyên tắc phơng pháp
+ Lấy mẫu phân tích:
- Nếu mẫu ở dạng rắn: Cân chính xác lợng mẫu (bằng cân phân tích), hòa
tan mẫu thành dung dịch.
- Nếu mẫu là dung dịch: Lấy một thể tích dung dịch mẫu chính xác (bằng pipet).
+ Chän thc thư - chÊt lµm kÕt tđa phï hợp, cho tác dụng với dung dịch
mẫu phân tích để tạo chất kết tủa ít tan gọi là dạng kết tủa.
+ Lọc, rửa kết tủa, sấy khô nớc và nung kết tủa ở nhiệt độ phù hợp để tạo
hợp chất bền, có thành phần hóa học hoàn toàn xác định gọi là dạng cân.
+ Cân kết tủa đà nung đến khối lợng không đổi.
+ Tính kết quả.
Ví dụ: Để định lợng SO42-, tiến hành kết tủa ở dạng BaSO4, rửa sạch, sấy
khô và nung rồi cân (dạng kết tủa và dạng cân đều là BaSO4).

31


Còn để định lợng Fe3+, tiến hành kết tủa ở dạng Fe(OH)3. Sau khi rửa, sấy,
nung thành Fe2O3 bền rồi cân. Nh vậy, trong trờng hợp này dạng kết tủa là
Fe(OH)3 còn dạng cân là Fe2O3.
Yêu cầu của phơng pháp phân tích khối lợng là kết tủa phải hoàn toàn và

tinh khiết.
2.2. các yếu tố ảnh hởng đến sự kết tủa hoàn toàn và
độ tinh khiết của kết tủa
2.2.1. Điều kiện kết tủa hoàn toàn
Yêu cầu với dạng kết tủa là kết tủa thực tế không tan. Phản ứng kết tủa đợc
coi là xảy ra hoàn toàn nếu sau khi kết tủa xong, lợng kết tủa ở dạng tan trong
dung dịch chỉ vào cỡ độ chính xác của cân phân tích. Nếu độ nhạy của cân phân
tích là 0,1mg thì lợng kết tủa tan trong dung dịch khoảng 0,1mg đợc coi nh
không đáng kể và phản ứng kết tủa coi nh xảy ra hoàn toàn. Nồng độ chất định
phân còn lại ở dung dịch khi đó thờng không vợt quá 10-6M.
§é tan (S) cđa kÕt tđa phơ thc nhiỊu u tố: lực ion I của dung dịch, pH,
các quá trình phụ, nhiệt độ, năng lợng mạng lới tinh thể, sức căng bề mặt và
kích thớc các hạt. Phải tác động vào yếu tố nào để độ tan S đạt giá trị nhỏ nhất,
vấn đề này đà xét trong chơng 4 Hóa phân tích 1.
2.2.2. Điều kiện nhận đợc kết tủa tinh khiết
Có hai nguyên nhân gây nhiễm bẩn kết tủa đó là cộng kết và kết tủa sau
(xem chơng 4 Hóa phân tích 1). Để làm giảm cộng kết và kết tủa sau cần làm
giảm diện tích bề mặt của kết tủa.
2.2.2.1. Sự tạo thành kết tủa
Khi thêm thuốc thử - chất làm kết tủa vào dung dịch chất định phân, cha
thấy pha rắn trong khoảng thời gian ngắn hay dài, thậm chí ngay cả khi tích nồng
độ của các ion đạt và vợt quá tích số hòa tan T. Dung dịch trong đó nồng độ của
chất kết tủa vợt quá độ tan của nó ở nhiệt độ xác định gọi là dung dịch quá bÃo
hòa. Dung dịch quá bÃo hòa giả bền mặc dù có thể tồn tại trong thời gian dài nếu
vắng các trung tâm kết tinh (ví dụ nh các hạt bụi nhỏ). Dung dịch dạng này đóng
vai trò trạng thái chuyển tiếp. Với dung dịch quá bÃo hòa tồn tại một nồng độ giới
hạn nào đó gọi là độ siêu tan mà vợt qua giá trị đó hệ sẽ không bền, sẽ xuất hiện
các hạt rắn cực nhỏ - các mầm tinh thể và hệ sẽ chuyển từ đồng thể sang dị thể.
Độ tan và độ siêu tan phụ thuộc nhiệt độ và bản chất chất kÕt tđa (h×nh 2-1).

32


Hình 2-1. Sự phụ thuộc độ tan (đờng 1) và độ siêu tan (đờng 2)
vào nhiệt độ (các đờng phụ thuộc trên đặc trng cho kết tủa tinh
thể dạng BaSO4). Đờng (----) là sự phụ thuộc độ siêu tan vào
nhiệt độ cho kết tủa ẩn tinh (hay vô định hình) dạng AgCl
Trong vùng thấp hơn đờng 1, dung dịch cha bÃo hòa. Vùng giữa đờng 1 và
đờng 2 là giả bền. ở vùng cao hơn đờng 2 xuất hiện các mầm tinh thể, các mầm
này sẽ phát triển, lớn lên trong quá trình thêm chất làm kết tủa vào dung dịch.
Nếu nhỏ chất làm kết tủa vào dung dịch chứa ion cần kết tủa với lợng
không vợt quá độ siêu tan thì lúc đầu cha có kết tủa, sau đó khi đạt độ siêu tan
(điểm b trên đờng 2) sẽ hình thành các mầm tinh thể đầu tiên. Nếu bây giờ thêm
tiếp chất làm kết tủa với lợng không vợt quá độ siêu tan (tới nồng độ x) các
mầm tinh thể mới sẽ không tạo thành, chất làm kết tủa sẽ tiêu tốn cho việc phát
triển, lớn lên của các mầm tinh thể đà có. Trong trờng hợp này nhận đợc kết
tủa tinh thể hạt to.
Trong trờng hợp ngợc lại, nếu độ siêu tan ngay lập tức bị vợt qua hoặc
dần dần bị vợt qua trong quá trình thêm chất làm kết tủa (tới điểm y) sẽ xuất
hiện nhiều mầm tinh thể mới, khi đó không đủ chất làm các mầm phát triển, lớn
lên và kết quả thu đợc kết tủa phân tán mịn (vô định hình).
Ví dụ: Mặc dù các kết tủa BaSO4 và AgCl có độ tan gần nhau
( TBaSO 4 = 1,1.10 −10 , TAgCl = 1,78.10 10 ), độ siêu tan của BaSO4 lớn hơn độ tan của
nó 30 lần, còn với AgCl chỉ khoảng 2 lần. Do đó dễ tăng tới độ siêu tan của AgCl
33


hơn là của BaSO4 và kết quả nhận đợc kết tủa BaSO4 là tinh thể, còn kết tủa
AgCl vô định hình gồm tập hợp các hạt nhỏ.
Nh vậy độ phân tán hay kích thớc các hạt kết tủa đợc xác định bởi 2 quá trình:

- Quá trình tạo mầm tinh thể, số mầm N

CS
trong đó: S là độ tan của
S

kết tủa, C - nồng độ ban đầu nhận đợc sau khi trộn các dung dịch chất làm kết
tủa và ion cần kết tủa, coi nh cha xảy ra kết tủa. Đại lợng

CS
gọi là độ quá
S

bÃo hòa tơng đối. Tốc độ tạo mầm tinh thể V1 phụ thuộc độ quá bÃo hòa tơng
đối theo phơng trình.
C S
V1 = k1 

 S 

n

(2.1)

víi k1 - h»ng sè, n cã giá trị 4
- Quá trình mầm tinh thể lớn lên với tốc độ V2:
V2 = k 2

CS
S

(2.2)

với k2 - hằngsố. Thờng k2 > k1
Nh vậy khi độ bÃo hòa tơng đối
thể V2 chiếm u thế, còn khi

CS
nhỏ, tốc độ lớn lên của mầm tinh
S

CS
lớn thì tốc độ tạo mầm V1 chiếm u thế, điều
S

này đợc mô tả trên đồ thị hình 2-2.

Hình 2-2. ảnh hởng của độ quá bÃo hòa tơng đối đến tốc độ tạo
các mầm tinh thể mới (đờng 1) và tốc độ lớn lên của tinh thĨ (®−êng 2)
34


Tại vùng tinh thể lớn lên,

CS
nhỏ hay C bé (dung dịch loÃng), tốc độ tạo
S

mầm V1 nhỏ, số mầm N ít, tốc độ lớn lên của tinh thể V2 chiếm u thế do đó dễ
nhận đợc kết tủa tinh thể hạt to. ở vùng tạo các mầm tinh thể,

CS
lớn (C lớn
S

hay dung dịch đặc) số mầm N lớn hay tốc độ tạo mầm V1 chiếm u thế, các mầm
khó phát triển lớn lên đợc do phần lớn chất kết tủa đà nằm ở dạng các mầm hình
thành ban đầu, kết tủa thu đợc ở dạng hạt phân tán mịn.
Sự tạo mầm tinh thể có thể xảy ra tự nhiên (gọi là sự tạo nhân đồng thể) hay
cảm ứng (sự tạo nhân dị thể). Trong trờng hợp đầu, mầm tinh thể xt hiƯn do
sù tÝch tơ cđa mét nhãm c¸c ion hay các cặp ion xung quanh 1 trung tâm nào đó
(do tác dụng của lực hóa học). Còn trong trờng hợp sau, mầm tinh thể xuất hiện
do các ion tập hợp xung quanh hạt rắn lạ (có tác dụng làm mầm chẳng hạn nh
các hạt bụi nhỏ), khi đó các ion hay các cặp ion khuếch tán lên bề mặt mầm và bị
hấp phụ lên đó. Trong thực tế dạng này khá phổ biến do trong dung dịch luôn có
đủ các hạt rắn lạ.
Mầm tinh thể là các hạt rất nhỏ, do đó phần lớn các ion tạo nên nó nằm ở
phía ngoài - trên các mặt, các cạnh và các góc. Các ion đó có năng lợng tự do
tăng cao do các lực tơng tác từ phía các ion tự do lớn hơn so với từ phía dung
môi. Mầm tinh thể có sức căng bề mặt lớn nhất gọi là mầm tới hạn. Tất cả các
mầm không đạt đợc kích thớc mầm tới hạn đều bị tan ra, còn các mầm đạt
đợc thì tiếp tục phát triển, lớn lên.
Thời gian của quá trình tạo mầm tinh thể phụ thuộc nồng độ và bản chất các
ion tạo kết tủa:
t = kC n

(2.3)

với n = 2,5 ữ 9.
Số hạt trong các mầm tới hạn rất khác nhau, ví dụ với CaF2 mầm tới hạn

(CaF2)3, còn với BaSO4 mầm tới hạn là (BaSO4)4.
Quá trình phát triển lớn lên của các mầm tinh thể có 2 giai đoạn: quá trình
khuếch tán của chất đến bề mặt và quá trình kết tinh. Giai đoạn nào chiếm u thế
còn phụ thuộc vào tốc độ kết tủa và nồng độ của các ion tham gia phản ứng. Khi
kết tủa chậm, giai đoạn chiếm u thế là giai đoạn kết tinh, khi đó hạt đợc bao
quanh bởi một lớp đồng nhất các ion tạo kết tủa và thu đợc các tinh thể ít nhiều
có hình dạng đúng, hoàn hảo. Khi nồng độ của các ion tơng tác lớn, giai đoạn
khuếch tán chiếm u thế. Khi đó, việc chuyển chất đến các góc và các cạnh sẽ lớn
hơn so với đến các mặt của mầm tinh thể vì ở các cạnh, góc, lực cha bÃo hòa
35